（生物医学工程专业论文）基于静电纺丝技术的纳米纤维制备及其应用.pdf

英文摘要 f a b r i c a t i o na n da p p l i c a t i o no fn a n o f i b e r s b a s e d o ne l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e a b s t r a c t w i d er e s e a r c h e sh a v eb e e nf o c u s e d0 1 1o n ed i m e n s i o n a l ( i d ) n a n o f i b e r sd u et ot h e i ru n i q u es t r u c t u r a l p r o p e r t i e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a n ya s p e c t s m a n ys y n t h e s i sm e t h o d sh a v eb e e np r o v e dt ob e e f f e c t i v ei nt h ef a b r i c a t i o no fi dn a n o f i b e r si n c l u d i n gv a p o r - p h a s ee v a p o r a t i o n , t e m p l a t em e t h o d , s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ，a n de l o c 仃o s p i n n i n g a m o n gt h e me l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u er e c e n t l yg a i n e ds p e c i a l i n t e r e s t s b e c a u s e o f i t sc o s t - e f f e c t i v e n e s s ，t e c h n i c a ls i m # c i t y , a n d w i d e m a t e r i a ls e l e c t i v i t y a l s o ， e l e c t r o s p i n n i n gh a st h ee d v a n m g et h a tt h ee l e c t r u e p u nf i b e r sc a nb ei nn 缸咖e t e rs c a l ea n dh a v e c o n t r o l l a b l ed i a m e t e r s ，s u f a c em o r p h o l o g ya n dh i e r a r c h i c a ls n - u c t u r e s h o w e v 日, s o m ed r a w b 础s t i l l r e m a i ni ne l e c u - o s p i n n i n g , s u c ha sb a dc o n t r o l l a b l ep a r a m e t e r s ，a n df u n c t i o ns i n g u l a r i t y i no r d e rt oi m p r o v et h ee l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e sa n de x t e n dt h ea p p f i c a t i o n so f n a a o f i b e r s ，w e d e v e l o p e dn e wi n s t r u m e n ta n dt h e nf a b r i c a t e df u n c t i o n a ln a n o f i b e r s c o r r e l a t i v em s e a r c b e sa r el i s t e d 够 f o i l o w ， ( 一) p e a r l ya n ds u r f a c e - p o r o n sp o l y s t y r e n en a n o f i b e r sw e r ef a b r i c a t e da n dt h e i rf o r m a t i o nw a sd i s c u s s e d w i t ht h em e c h a n i s mo f i n s m b i l i t ya n dp h a s es e p a r a t i o n o r i e n t e da n dc r i s s - c r o s sn a n o f i b e r sw e l eo b t a i n e d b y u s i n ga c o l l e c t o r w i t h t w o - d i m e n s i o n a l n e e d l e p o i n t y ( 二) w i 血t h ec o m b i n a t i o no f s o l - g e lm e t h o da n de l e c 血- o s p i n n i n gt e c h n i q u e ，t i 0 2n a n o f i b e r sw i t hv 撕o u e f o r m sa n dd i a m e t e r sw e r ef a b r i c a t e d t h ee l e c n - o s p u nt i 0 2n a n o f i b e r sh a v es t a b l es u p e r a m p h i f i c ( h y d r o p h i l i c ，o i l p h i l i c ) p r o p e r t y ，s e l f - c l e a n i n ga b i l i t ya n dp h o t o c a t a l y s i sa c f i v i v y ( 三) b yt a k i n ga d v a n t a g eo f c a r b o nn a n o f i b e r sa n dt i 0 2m a t e r i a l sa n du s i n gt h e i rp r e d o m i n a n tm e c h a n i c a l p r o p e r t y ，c h e m i c a ls t a b i l i t ya n dp h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t y ，t i 0 2 c a r b o n n a n o f i b e r sc o m p o s i t em a t e r i a l sw e l e c 仃o s p u nw h i c hh a sg o o dm e c h a n i c a lr o b u s t n e s sa n de f f e c t i v ep h o t o c a t a l y s i s ( 四) s n 0 2l o w - d e n s i t yt a r g e tm a t e r i a l sw a se l e c t r o s p u nw 1 1 i c hw a sa p p l i e dt og e n e r a t ee x t m m e - u l w a v i o l e t l i g h t ( e u v ) s n 0 2n a n o f i b e r sh a sb e t t e rp e r f o n n a n c et h a ns nm e t a l l i cp l a t ei nt h ei n t e n s i t yo f e u v e m i s s i o na n dt h eg e n e r a t i e no f f i a g m e n to f e i wl i g h ts o u r c e ( 五) a n e w t e c h n i q u e c o m p o s e d o f e l e c t r o s p i n n i n g m d l b l t e c h n i q u e s w a s i n v e n t e d f o r t h e f a b r i c a t i o n o f h o l l o wn a n o f i b e r s b yu s i n gt h i st e c h n i q u et w ok m 出o f o r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t eh o l l o wn a n o f i b e r s ( p 肌i 0 2a n dm w c n t s p o l y e l e c h - o l y l ew o b t a i n e d k e yw o r d s ：e l e c t r o s p i n n i n g ；n a n o f i b e r s ；p h o t o c a t a l y s i s ；t a r g e tm a t e r i a l s 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名： 垂l 壑。 导师签名：拇j e t 期：刎j 第一章绪论 1 1 纤维简介 第一章绪论 纤维的历史是极其古老的，它的出现大踏步的推动了人类文明的进步。目前有两种类型的纤 维应用于人类社会：一种是自然界中的纤维，如棉花和羊毛。其存在已有4 0 0 0 多年的历史；另一种 是合成纤维它出现于1 0 0 多年前。1 9 3 5 年，d u p o n t 公司的c a r o t h e r s 博士首次制各出比蜘蛛丝还 细的n y l o n 纤维，其强度大于不锈钢，外观美于丝绸，那时科学家才真正的意识到纤维科学对人类 发展的重要性。历史发展到了今天，合成纤维的应用范围不仅超越了自然纤维，同时作为一种高功 能性和高性能材料在科学技术中同样扮演者极其重要的角色。宏观上，纤维科学按时问划分可分为 三个时代：1 9 3 0 年之前，自然纤维出现，称为第一时代：1 9 3 0 年，尼龙、聚酯、聚丙烯腈等合成纤 维出现，称为第二时代。这些合成纤维来自于仿生自然纤维，并力求在性能上超越自然纤维这些 高性能的纤维一直被用到今天，它推动了科学技术的新发展。碳纤维的出现是第三时代的标志，虽 然是无机纤维但它仍划分在合成纤维范围内，这是由于它主要来自于聚丙烯腈或者其他的前驱体。 第三时代合成纤维既不同于自然纤维，也不同于第二时代纤维。它以极轻，极细的特点来满足人类 社会高技术的发展需求，这些纤维被应用于运输和海洋，空气空间发展等方面。未来l o 年，第三代 合成纤维有望取代金属，在飞机机翼和航空服中作为加固材料得到应用。 近几年，世界各地的研究人员已经开始致力于制备极细纤维的研究，几种新的微米级别纤维制 各技术已经被研制出来，分别称为“s e a - i s l a n d 类型( 类型1 ) ，“s e p a r a t i o n ”类型( 类型2 ) ，“s p l i t t i n g 类型( 类型3 和4 ) 和“m u l t i l a y e r 类型( 类型5 ) ，如图1 1 所示。“s e a i s l a n d ”类型是把组成纤维的两种 成分用机械或溶解的方法分开”，去除其中的一种成分，留下另外一种成分。制各工艺是先用挤压 方法制成“海岛型”截面的纤维，然后去除可溶性的“海”，留下“岛”，这种方法可以制各出直径小于 4 j j u n ( 0 1d ) 的纤维丝。目前日本的纺织品制造商已采用这种方法生产出聚酯纤维织物表面光滑度 非常好，其质地可以和小山羊皮相媲美。“s p l i t t i n g ”类型是制各核壳复合纤维。如将聚酯作为壳和n y l o n 作为核混纺。得到内核：为n y l o n ，壳为聚酯的高弹性纤维。“s e p a r a t i o n ”类型可以看作是“s e a - i s l a n d ”类 型或“s p l i t t i n g ”类型的变种。“m u l t i l a y e r 类型是由双组分组成的多层纤维，其直径在4 p m 2 0 p m ( o i 0 5 d ) 范围。 s c a - i s l a n d s c p a m i o n s p l i t t i n g 卯es p l i t t i n gt y p em u l t i 1 a y e rt y p e 曰日固圃痂 l2 3 45 图i 1 复合纺丝技术制各多种类超细纤维。 1 2 常规的纺丝方法 纺纱过程是将团聚体聚合物转化为聚合物纤维，基本过程是首先将固体聚合物转化为液体状态 然后聚合物溶液或熔体在压力作用下从喷丝头中被挤出形成纤维。常规的纺丝方法包括干法纺丝， 湿法纺丝、熔融纺丝、干湿纺丝和凝胶纺丝法，这些纺丝方法已经很广泛的应用于纤维工业。 1 2 1 干法纺丝 干法纺丝中，首先将成纤聚合物溶于挥发性有机溶剂中，然后通过喷丝孔进入纺丝甬道，在热 空气中形成纤维。常用的干法纺丝的喷丝头孔数在3 0 0 1 2 0 0 之间，孔径为o 0 7 0 1 6 m m ，甬道长 3 1 0 m 。干法纺丝装置由溶剂盛放装置、过滤器、进料装置、加热交换装置和吸收装置组成。图i 2 所示为典型的干法纺丝装置图。 东南大学博士学位论文 图1 2 干法纺丝装置示意图。 由于聚合物溶液的粘度与温度有关，因此在干法纺丝中溶液温度是非常重要的参数。常规的去 除溶剂过程中采用空气载体，这是由于空气更经济，但作为有时也采用n 2 作为内部的载气，用于制 备防止在空气中高敏感度氧化的纤维。在这个过程中，溶剂被吸附在空气流中的活性碳上，吸附的 溶剂能被纯化和再利用，溶剂的去除效率可高达9 5 。干法纺丝适用于制备醋酯纤维，聚丙烯腈纤 维和聚氯乙烯纤维。 1 2 2 湿法纺丝 相比于干法纺丝，湿法纺丝除了喷丝口被浸没在凝固浴中与干式纺丝不同外，其他的装置与干 法纺丝是相似的。常用的湿式纺丝喷丝头孔数在2 0 0 0 ，0 0 0 ，孔径为o 0 7 o 1 6 m m ，适宜于制备少量 纤维产品。湿法纺丝是制各合成纤维较为常规的方法。其制备过程是从喷丝孔中压出的原液细流进 入凝固浴，原液中的溶剂向凝固浴扩散，凝固剂向细流渗透从而使原液细流达到l | 缶界浓度，在凝 固浴中析出而形成纤维。在这个过程中凝固速度对纤维结构和性质有重要的影响。图1 3 所示为典 型的湿法纺丝装置图。 图1 3 湿式纺丝装置示意图。 湿法纺丝制各的纤维比其他纺丝方法具有更大的空隙率。高的空隙率使得纤维表面更粗糙，因 而增加了颜料在表面的吸附，使其更不容易褪色。采用湿式纺丝方法制备的纤维典型的有n y l o n 纤 维和聚丙烯腈纤维。 2 第一章绪论 l 2 3 熔融纺丝 熔融纺丝法由于它不需要溶剂和沉淀剂，同时设备简单，工艺流程短，因而从环境保护和经济 适用的角度出发熔融纺丝是最好的制各纤维的方法。 熔融纺丝的装置如图1 4 所示，聚合物在螺旋挤压机中被融化，计量泵将熔融的聚合物以恒定 的速度输送到喷丝口。在纺丝之前聚合物中的杂质通过过滤器被除掉。然后熔体通过喷丝孔被挤出 形成熔体细流，熔体细流冷却固化形成初生纤维，随后以一定的速度拖拉、细化、定向，最终得到 纤维产品。熔融纺丝法适合于制各n y l o n 6 、n y l o n 6 ，6 纤维、聚亚胺酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯纤 维。 1 2 4 其它的纺丝方法 s d i n b o b b i n 图1 4 熔融纺丝装置示意图。 干湿法纺丝，是干法纺丝与湿法纺丝相结合的一种方法。纺丝液从喷丝头压出后，先经过一段 空间，然后进入凝固浴槽，最后从凝固浴槽导出初生纤维。与一般湿法纺丝相比较，干湿法纺丝具 有更高的纺丝速度，再加上它可以采用孔径较大( o 5 0 3 r a m ) 的喷丝头以及粘度较大的纺丝溶液， 因而显著提高了干湿法纺丝机的生产能力。目前，这种纺丝方法已在聚丙烯腈纤维、芳香族聚酰胺 纤维的生产中得到了应用。另外还有冻胶纺丝法，又称半熔体纺丝法。它是将高温下熔融的聚合物 溶液从喷丝头细孔挤出到某种气体介质中细流在气体中冷却的同时伴随着溶剂挥发，最终聚合物 固化得到纤维。工业化上常采用这种方法来制备高强度和高模量的纤维产品，如聚乙烯纤维。 1 3 静电纺丝方法 静电纺丝技术是制备纤维的一种方法。这一技术的核心是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电 场中流动与变形，然后由于溶剂蒸发或熔体冷却而固化，最终得到纤维化物质。这一过程又称静电 纺丝，或简称电纺。 1 3 1 静电纺丝技术的优势 静电纺丝技术主要有两个方面的优势。第一，静电纺丝方法可以稳定的制各直径在纳米级别的 纤维。常规的纺丝方法只能得到1 0 2 0 微米直径的纤维，而电纺纤维的直径在几纳米到几百纳米范 围。由于电纺纤维的直径比常规的纺丝方法减d - j l 2 个数鼍级因此这使得它的比表面积最大可 以达到1 0 0 0m 2 g 。图1 5 所示为纤维直径与比表面积关系图川。从图中我们可以看出电纺纳米纤维 的比表面积约是常规方法制备的纤维的l o 倍。因此，电纺纳米纤维的这一特点使得它在很多领域具 有很广阔的应用空间。如分离工业中做过滤膜分离微米级别粒子、可控药物释放以及生物组织工程 支架等等。第二，电纺纤维设备的成本低廉、工艺流程简单、液固相分离时间比常规的纺丝方法短 和可用于制各纤维的聚合物种类多等优势。目前，用于静电纺丝技术制各纤维的聚合物种类已超过 6 0 种，而且有逐年上升的趋势。同时静电纺丝技术还可以制备除聚合物以外的其它种类纳米纤维， 如陶瓷纤维，这使得静电纺丝的应用领域得到了极大的扩充。 3 东南大学博士学位论文 1 3 2 静电纺丝的发展历程 o 图1 5 维直径与比表面积关系图 0 0 相对于静电场纺丝，人们对静电喷雾现象更为了解。当电场力加在悬垂的液滴表面时，有静电 力作用于液滴表面，这个电场力与试图维持液滴的球形形状的表面张力相反。当作用于表面的静电 力克服了原有的表面张力则液滴变得不稳定而形成碎裂成更小液滴形成喷溅。其机理如图1 6 所示。 液滴表面的静电荷随着电场强度增加而增加，当电场力超过表面张力时，力的平衡状态被打破，同 时液滴表面电荷也增加到临界点则液滴被分裂形成更小的液滴旧1 6 b 。这一过程称为静电喷雾。 它已经被应用到很多领域，如涂料喷涂、杀虫剂，半导体技术和食品加工工艺。 嵌e 鲨= = b 图1 6 静电喷雾现象示意图。当电场排斥力( e ) 大于液体表面张力( y ) 时，液滴( a ) 破裂成更 小的液滴( b ) 。 静电纺丝是在静电喷雾的基础上发展起来的因此静电纺丝的很多理论都是建立在静电喷雾的 理论基础上的。所以我们在介绍静电纺丝的背景前有必要先了解静电喷雾的历史。 1 3 2 1 静电喷雾( e l e c t r o s p r a y i n g ) 的历史 第一次揭示液滴在电场下的电喷过程其历史可追溯到2 0 0 多年前。b o s e l z l 早在1 7 4 5 年就发现 如果对毛细管里的液体加上高电压，掖体就会在毛细管顶端发生电喷雾现象。 1 8 8 2 年，r a l e i g h t 3 】研究带电液滴在电场下的不稳定性时发现，当电场力克服了和它反方向的表 面张力后，小液滴便从大液滴表面喷出，这种现象在当时被称为“r a l e i g h ”不稳定性。 1 9 1 4 年，z e l e n yt 4 , 5 1 在研究毛细管末端液滴的分裂情况时，观察到了喷射细流的几种模式- 如 图1 7 所示。他进一步的完善了液滴在电场下的喷射模式。 1 9 5 2 年v o r m e g u t 和n e u b a u 一“制各了宜径为1m i l l 的带电液滴，当在液滴上施加很大的电压时， 它会产生许多小液滴。他们发现当使用一束平行的白光照射液滴时，液滴是彩色的。这种现象表明， 液滴的大小在微米范围内是均一的他们进一步研究发现电场作用下喷射的液滴大小对所加电场强 4 舢 m 啪 m 。 d 拿ne￥q基 第一章绪论 度的大小很敏感。 1 9 6 0 年t a y l o r ”0 1 在他发表的几篇论文中描述了在高压电场的作用下，液滴在i 临界电压下形状 会发生改变而形成锥体。t a y l o r 观察液滴在电场下的偏转情况时，他发现随着电场强度的增加，锥体 上的电荷密度也随着增加，锥体的角度发生变化，当电场强度和表面电荷密度进一步增加时，锥体 变得不稳定而被拉伸变形，其临界角度为4 9 3 0 。这一临界角度的锥体被称为t a y l o r 锥。 1 9 6 4 g h e n d r i c k s 川验证电压和表面张力之间的关系时，得到了与1 酊l o r 理论相似的结论。从而 c o n e j e tm o d c 9 o s c i l l a t i n g j e tm o d e p r t c c s s i i o nm o d e m u l t i j e t m o d e 晨 图1 7 液滴在电场作用下的几种喷射形式。 正是在世界很多科学家对静电喷雾理论不懈努力的研究下，使得静电喷雾理论逐步完善。这也 促使静电纺丝更早的被科学家发现、研究。 1 3 2 2 静电纺丝( e l c t r o s p i n n i n g ) 的历史 在电喷理论被大量研究的同时，静电纺丝技术也开始引起了科学家们的注意，1 9 3 4 g f o r m a l a s t ”】 申请了采用静电纺丝技术形成聚合物纳米纤维的第一篇美国专利。他将一个电极浸入醋酸纤维素溶 液中，另一个电极放置在移动的收集装置上，加上电压后液滴被喷射，在空气中干燥得到了纤维， 装置如图1 8 所示。 ，_ 气3 图1 8f o r m a l a s 设计的电纺装置示意图。 5 改进的电纺装置示意图。 0 + 1 心 图1 9g l a d d i n g 设计的电纺装置示意图。 1 9 6 6 年s i m o n s “】申请了采用其它方法改进静电纺丝技术的专利。他采用两个极性相对的电极， 一个插进聚合物溶液中，另外一个连接到收集装置上。如图1 1 0 所示，采用这套装置得到了直径纤 细的、质量很轻的无纺布纤维。 图1 1 0s i m o n 设计的电纺装置示意图。 1 9 7 1 年，b a u m g a r t e n i l ”利用静电纺丝技术制各了聚丙烯腈纳米纤维。他采用聚丙烯腈- - 甲基 甲酰胺作为纺丝溶液，两电极间施加5 2 0k v 的电压，得到了直径范围在0 0 5 1 1 l a m 的纤维同 时他还分析了纤维直径与喷射时间、溶液浓度、推进速度和周围环境的关系。 1 9 7 7m a r t i n l j “”1 改进了单喷头电纺的工艺，在底部加热的液体输送管上打了很多的小孔，液体 流动的同时在电场作用下从小孔中喷出，纤维收集在旋转的皮带。他采用这种装置得到了高分子量 的热塑性聚合物纤维。 1 9 8 1 年，m a n l e y 录 l a r r o n d o i l ”采用静电纺丝技术从熔融的聚乙烯、聚丙烯溶液中制各纤维。x 射线表明分子在高电压下沿着纤维轴向被拉伸，当电场强度增加时，衍射环变得弯曲，这说明随着 电场强度的增加聚合物结晶相沿着纤维轴向的排列变得更加有序。同时他还发现纤维直径随着熔融 温度的增加而减小，并考察了纤维直径和粘度之间的关系。 1 9 8 2 年，b o r m a t _ 【2 t , 2 2 发明了另一种电纺技术。他采用多喷头喷射装置和旋转电极收集装置，如 图1 1 1 所示，用这种收集装置制各了管状聚酯纤维膜，这种纤维膜可用于人工血管和导尿管，同时 多喷头可以提高纤维的产景。 图1 1 lb o r m a t 设计的电纺装置示意图。 6 第一章绪论 到了9 0 年代，在t a y l o r 研究基础上，有更多的人投入到电子纺丝的理论研究中，包括喷射流体 在电场中的不稳定性、喷射流的分化机理、电场形式对喷射流不稳定性的影响以及对电场的改进等 等。1 9 9 0 年。r e n e k e r 和其研究小组阻2 7 1 更进一步的致力于研究静电纺丝过程和开发电纺纤维方法， 他们研究了溶剂系统、溶液粘度、电场强度和周围环境对纤维形态的影响，建立了聚合物喷射的理 论模型，并且创新性的将电纺纤维应用于光学传感器、光电转换装置和微空气动力学系统。 近几年静电纺丝技术和理论得到了更为广泛的研究。h o h m a n 叫”j 通过研究电场下液流喷射的三 种不稳定性( 雷利( r a y l e i 曲) 轴对称不稳定性，电场诱导轴对称不稳定性和鞭动不稳定性) ，进一 步验证了静电纺丝的基本过程是由液体鞭动的不稳定性决定的。y a r i n p 通过研究液滴在电场作用下 的t a y l o r 锥角度与喷射方式之间的关系，发现t a y l o r 锥半角( 4 9 3 0 ) 稳定性并不适用于液滴的所有形 状，从而修正了半角公式。这些研究进一步完善了静电纺丝理论。同时，一些新的化合物和新的结 构被制备出来。r e n e k e 一2 7 1 首次采用静电纺丝技术制备c 纳米纤维，纤维直径在5 0 5 0 0 n m ，同时具 有高定向性、高结晶度、多孔性和高比表面积。mw a l l g 3 1 1 制备了场响应的超顺磁性复合纤维该 纤维在室温下具有超顺磁特性，且与外加磁场具有响应性。k o o m b h o n g s 口4 和l e e 【j ”采用綮苯乙烯溶 液得到了缎带结构和珠状结构的纤维。f a n g i 冽成功的制备了d n a 纳米纤维。s r i n i v a s a n 3 4 1 电纺得到了 液晶聚合物( p o l y ( p - p h e n y l e n e t e r e p h t h a l a m i d e ) ) 纤维，她观察到了纤维的电子衍射图案和偏光现 象。p a w l o w s k i | 3 s 1 从飞行的鸟翅膀结构得到灵感，制备了导电纤维微气体响应器该纤维膜可模拟鸟 飞行。这些新的研究成果极大的促进了静电纺丝技术的发展。随着纳米科学与技术的兴起，研究者 又展开了静电纺丝技术制备纳米纤维的新的研究工作。公开发表的论文和专利数逐年增长( 如图 l _ 1 2 ) ，研究队伍也不断发展壮大，目前在世界范围内有超过2 0 0 所大学( 如图1 1 3 ) 和研究机构从 不同角度开展了对静电纺丝技术方法的研究。许多公司包括e s p i n t e c h n o l o g i e s 、n a n o t e c h n i c s 和l ( a t o t e c h 等都在试图获取静电纺丝技术提供的独特优势。 图1 1 2 静电纺丝技术制备纳米 纤维的专利和论文数量统计图。 1 3 , 3 静电纺丝过程 1 3 3 1 静电纺丝装置 图1 1 3 静电纺丝技术在世界各国 研究机构分布图。 静电纺丝过程中，聚合物溶液在高电压下拉伸成丝，装置如图1 1 4 所示。装置主要由以下5 部 分组成：( 1 ) 高压电源：用以提供喷射装置与收集装置间的强电场，一般采用最大输出电压在3 0 1 0 0 k v 的直流高压静电发生器。( 2 ) 溶液储存装置：可以使用注射器或储液管等，其中装满聚合物溶液 或熔融液，并插入一个金属电极。该电板与高压电源相连，使液体带电。采用注射器做溶液储存装 置时，可直接将高压电源与注射器的金属针头相连无需另外插入电极。( 3 ) 喷射装置：喷射装置为 内径0 5 2m i l l 的毛细管或注射器针头。( 4 ) 推进装置：供液系统，采用推进器或气体推进。( 5 ) 收 集装置：可以是金属平板、网格或滚筒等。利用不同形状的收集装置，可制成各种无纺布产品。 7 东南大学博士学位论文 1 3 3 2 静电纺丝原理 图1 1 4 电纺装置示意图。 把小分子溶液或大分子的适当浓度的溶液置于滴管中，将滴管置于电场并将阳极插入试管的溶 液中，阳极从高压静电场发生器导出。当没有外加电压时由于滴管中的溶液受到重力的作用而缓 慢沿滴管壁流淌，而在溶液与滴管壁间的粘附力和溶液本身所具有的粘度和表面张力的综合作用下， 形成悬挂在滴管口液滴( 如图l | 1 5 a ) 。而当电场开启时，由于电场力的作用溶液中不同的离子 或分子中具有极性的部分将向不同的方向聚集。即阴离子或分子中的富电子部分将向阳极的方向聚 集而阳离子或分子中的缺电子部分将向阴极的方向聚集。由于阳极是插入聚合物溶液中的，溶液 的表面应该是布满受到阳极排斥作用的阳离子或分子中的缺电子部分，所以溶液表面的分子受到了 方向指向阴极的电场力。而溶液的表面张力与溶液表面分子受到的电场力的方向相反。但当所外加 的电压所产生电场力较小时，电场力不足以使溶液中带电荷部分从溶液中喷出。这时，对于纺丝时 悬挂在滴管口的液滴，滴管口原为球形的液滴被拉伸变长( 如图1 1 5 b ) 。继续加大外加电压，在 外界其他条件一定的情况下，当电压超过某一f 临界值时，溶液中带电荷部分克服溶液的表面张力从 溶液中喷出。这时滴管口的液滴变为锥形( 被称为t a y l o r 锥，如图1 1 5 c ) 。继续加大电压则电荷 在t a y l o r 锥口形成爆炸，瞬间被分类成很多细流，细体流中的溶剂在空气中挥发，从而在所对应的 阴极板上聚集为相互无规缠绕的无纺布状纤维( 图1 1 6 ) 。 图1 1 5 静电纺丝原理示意图。图1 1 6 电纺制备的纳米纤维。 1 3 3 3 静电纺丝过程参数及控制电纺参数设计、制备纳米纤维 静电纺丝过程中液滴在电场作用下主要受到三个力作用，分别为表面张力、静电排斥力和聚合 物本身的粘滞力。各种力和对应的参数如下所示。 表面张力：阻止可能发生的聚合物的喷射，以减小液滴的表面积。 相应的参数：聚合物溶液的表面张力。 8 第一章绪论 静电排斥力：促进带电聚合物液滴的喷射。 相应的参数：聚合物溶液的导电性。 聚合物本身的粘滞力：阻止聚合物液滴的变形。 相应的参数：聚合物溶液的粘度。 这三个参数在电纺纤维过程中扮演者重要的角色，很多研究者通过调控这三个参数，开发了静 电纺丝装置并制备了多种形貌的纳米纤维。 1 )电纺装置对纤维形貌的影响 收集装置对纤维形貌的影响 x i a 等人口6 】将收集装置浸入低温液氮溶液中，通过残留的有机溶剂和聚合物在液氮中的相分离得 到了孔径在3 0 5 0 n m 的高多孔纤维结构( 图1 1 7 ) ，从而大大的提高了纤维的比表面积。这种多孔 纤维有望应用于活性物质的封装、催化剂载体和疏水薄膜， 图1 1 7 ( a ) 电纺制备多孔纤维装置图；( b ) 聚苯乙烯多孔纤维s e m 图；( c ) 聚苯乙烯多孔纤维 t e m 图；( d ) 电纺聚苯乙烯纤维在常规收集装置上的纤维s e m 图。 x i a 等人1 4 1 1 采用平行的硅片做收集装置得到了定向结构的纳米纤维( 图1 1 8 ) 。它的机理是： 平行硅片电极改变了电场的分布。使趋向于电极边缘的电场更强。纤维在电场力的作用下移近电极 附近，其表面电荷将促使在电极表面产生反电荷，这些反电荷将进一步吸引纤维到收集装置上。同 时纤维之间的静电排斥力导致纤维平行以使表面能降至最低。这样两种静电场力将同时牵引纤维朝 向两个电极的边缘并最终形成定向纤维结构。 图1 1 8 采用两片平行硅片收集装置制各的定向p v p 纳米纤维。( a ) 暗场显微镜照片：( b ) 硅片之间 部分的纤维s e m 图； ( c ) 硅片上纤维s e m 图；( d ) 硅片边缘纤维s e m 图。 s u n d a r a 3 ，【4 刁采用旋转的滚轮做收集装置，同时在收集装置下方放置尖端电极，电极与喷丝口严 格相对，同样得到了定向性非常好的纳米纤维( 图l1 9 ) 。其原理是：常规的静电纺丝装置中电场 分布是点一面分布，这使得电场非常的分散制备的纤维没有取向性。而这篇文章中所采用的是尖 端电极，电场分布变成了点一点分布，这使得电场更集中，理论上纤维在这种电场下集中沉积在尖 端电极表面，如果在尖端电极的前面放置旋转装置，则纤维在沉积到尖端电极的过程中首先被旋转 的滚轮拉伸定向。这样便得到了定向性很好的纳米纤维。 9 东南大学博士学位论文 图1 1 9 旋转电纺收集装置示意图和制各的定向p m m a 纳米纤维s e m 图。 同上述尖端电极收集装置相似，x u l 4 3 垮采用旋转的刀型边缘的圆盘做收集装置，也得到了定向 性很好得纳米纤维膜( 图1 2 0 ) 图1 2 0 ( a 】旋转刀型边缘收集纳米纤维装置图；( b ) 定p ( l l a - c l ) 纳米纤维光学显微镜照片。 t e o 4 4 1 采用两片相对的刀片做为收集装置( 如图l _ 2 1 ) ，纤维精准的沉积在刀片之间的顶端边 缘，由于带电纤维与刀片接触，纤维首先被拉伸朝向电极方向，随后纤维上的电荷被电极上的反电 荷中和。另一方面纤维之间的静电排斥力使纤维保持一定的距离这两种力的综合作用使纤维定向 的沉积在刀片中间。通过这种方法可以制各定向纳米纤维束，这种定向纳米纤维束最大的好处在于 可以非常方便的转移到其它基底上。 图1 2 l ( a ) 电纺收集装置示意图：( b ) 沉积在刀片之间的纳米纤维s e m 图。 喷射装置对纤维形貌的影响 u m i ”1 在静电纺丝装置中结合空气动力学系统，在喷丝口的两侧安装电鼓风装置。对比了两种方 法对纤维形貌的影响，第一种方法是改变溶液的浓度、溶剂蒸发速率以及推进速度，制各的纤维形 貌有一定改进，但并不完美。第二种方法是采用电鼓风系统，采用空气做鼓风载体，发现空气的流 速和温度对纤维形貌有影响，当空气温度在5 7 c 和流速在7 0 仔，h r 时制备的纤维直径均一。 l o 第一章绪论 图1 2 2 电鼓风系统应用于静电纺丝装置示意图。 静电纺丝过程中，由于溶剂的快速挥发，导致聚合物粘性溶液很容易在喷丝口的堵塞，这样必 须手动进行清除。l a l 3 e r l 删1 设计了一套装置解决了这个问题。他采用同轴毛细管装置，内毛细管流 通聚合物溶液，外毛细管通气体。在高速离子化的气体带动下聚合物溶液很稳定的从喷丝口喷出。 同时他在实验中还发现，如果不采用气体流通，聚合物溶液在低电压下喷出形成微球，只有在高电 压下才能得到纤维，而采用他设计的装置则在低电压下便可形成纳米纤维。如图1 2 3 、图1 2 4 所示， 这种装置还可以扩展到多毛细管制各核壳和中空纳米纤维的应用中。 图1 2 3p l a 液滴在t a y l o r 锥顶端纤维照片。n 2 推动条件下，电场强度：a ) 1 2 ；b ) o 8 ；c ) o 6 k v 咖 无n 2 推动条件下，电场强度：d ) 1 2 ；e ) o 8 。 图1 2 4n 2 流速对纤维形貌的影响，电场强度为o 8 k v c m 1 ，n 2 流速：a ) 8 0 ；b ) 4 0 ；c ) 8 c r a 3 r a i n 一。 x i a 等k f 3 9 墚用同轴毛细管喷射装置，电纺两种互不相容的祜性液体，然后选择性的去掉内核而 得到了中空纳米纤维( 图l 2 5 ) ，纤维的直径和壁厚还可咀通过内外层液体的流速来控制。这种中空 纳米纤维将有望应用于微流控装置和光波传导领域。 东南大学博士学位论文 图1 2 5 ( a ) 制各核壳结构纤维的电纺装置示意图；( b ) 矿物油( t i 0 2 p v p ) 核壳结构t e m 图；( c ) 空气 中5 0 0 煅烧得到的t i 0 2 中空纳米纤维t e m 图：( d ) 平行电极收集装置得到的定向t i 0 2 中空纳米纤 维。 y a m i 柏i 设计了一套独特的多喷头纺丝装置。如图1 2 6 所示，多喷头装置有两层系统，第一层为 硅油混合铁磁流体系统，第二层为聚合物溶液系统，在溶液装置外侧加永久磁铁。纤维采用齿牙结 构的装置收集。当整个系统中加上电压时，磁流体在永久磁铁的作用下形成大量的尖峰而突出聚合 物表面尖峰表面带有聚合物溶液，在电压的作用下快速喷射，形成聚合物纤维。这种装置结合了 铁磁流体在常规磁场作用下不稳定的特性，有望用于制各大面积纤维产品。 图1 2 6 实验装置示意图。( a ) 磁流体层； 图1 2 7 多喷头喷射形成纤维收集在齿状装置。 ( b ) 聚合物溶液层；( c ) 电撮中心到聚合物层 的距离h ；( d 瑚在溶液中的电极；( e ) 高压电源； ( o 永久磁铁 外加电场对纤维形貌的影响 d e i t z e l 4 5 j 在喷头与收集装置间引入三个平行电场。相比于常规的一个电场，这套收集装置使电 场分布更集中，通过添加二个相同极性的电场，消除了常规电纺过程中的鞭动不稳定性，因而实现 了纤维的可控沉积( 图1 2 8 ) 。 图1 2 8 ( a ) 多电场电纺装置示意图：可控沉积纳米纤维膜( 直径- l c m ) 。 1 2 第一章绪论 2 ) 电纺参数对纤维形貌的影响 k e s s i c k t 4 6j 将不导电的聚氧化乙烯聚合物和导电的聚苯胺磺酸盐混纺得到了螺旋结构的纤维( 如 图1 2 9 ) 。这种结构的形成是由于沉积在导电基地上的带电聚合物纤维粘弹性收缩而引起的局部电 荷中和。这种微螺旋结构纤维有望应用于微电机系统、高级光学器件和药物释放系统。 图1 2 9 电纺p e o p a s a 暗场显微镜照片。 m e g e i s k i ( 4 1 考察了电纺过程中溶剂对纤维形貌的影响。他将聚苯乙烯与高挥发性的有机溶剂 ( c s 2 ) 混合制各了表面带有多孔结构的聚苯乙烯纤维。这种多孔结构的形成是由于溶剂的快速挥发 制冷而导致大气中的水蒸气在纤维表面冷凝留下的斑点。( 图1 3 0 ) 图1 3 0 ( a ) 电纺p s 纤维f e s e m 图，c s 2 浓度为3 0w 1 ：c o ) 图a 部分高分辨放大图。 f d d d k h 4 。1 讨论了电纺过程中溶液表面张力、液体流速、电场强度对纤维直径的影响，并建立了 理论模型。实验数据与理论模型很好的相互吻合。m c k e e l 4 9 i 考察了聚乙烯对苯二酸脂一间苯二酸脂 共聚物链纠缠浓度对溶液流变性的影响，制备得到了线性和枝权结构的纤维。( 如图1 3 i ) 图1 3 l 电纺p e t c o - p e lf e 枝权纤维结构s e m 图。 近几年关于静电纺丝装置的开发和控制纤维形貌的文章有大量报道，这对于静电纺丝技术最终 用于工业化起到了巨大的推动作用。 1 3 4 电纺纳米纤维的独特形貌 1 )纳米纤维独特的外形特征：相比于其他方法制各的l d 纳米结构材料，采用静电纺丝技术制各 的纳米纤维展示了独特的形貌特征和性质。例如，纳米纤维从喷丝口喷出后仍保留有高电荷，因此 1 3 东南大学博士学位论文 理论上可以通过外加电场控制它的运行轨迹。x l 扩”等报道了利用静电交感作用可以快速的制备定向 平行阵列纳米纤维膜。这种定向的纳米纤维膜具有潜在的应用领域。 2 1超长纳米纤维：由于静电纺丝过程是连续的，因此静电纺丝方法制各的纳米纤维是超长的l ，”“， 如果再结合常规纺丝过程中的拖拽技术可使纳米纤维长达几公里，这些超长纳米纤维能被装配成三 维结构。x i a 5 3 l 最近证明了在具有一定空间距离的两片收集装置上可以得到长达几毫米到几厘米的单 根纳米纤维。 3 )高比表面积和复合孔结构：相比于常规制各纤维的方法，静电纺丝技术制各的纤维直径更细， 因此，具有更高的比表面积和孔密度。k i m “懈价了n y l o n - - 6 纳米纤维膜的物理性质，依靠于纤维 直径，电纺纤维的比表面积在5 5 l m 2 9 - 1 ，多孔率在2 5 8 0 ，孔径在2 7 3 7 到0 1 6 7 p m 。但相 比于其它多孔材料，如分子筛还是比较低的。通过控制电纺过程中的制备参数制备表面具有小孔的 纳米纤维能进步的增加纳米纤维的比表面积。 4 )基于分子水平定向的纳米纤维：电纺纤维是聚合物溶液受到电场力的快速拉伸和溶剂的快速蒸 发的过程，此时聚合物链受到高速的剪切力，剪切力和快速的凝固力阻止分子链从松弛状态返回到 平衡结构。因此，由静电纺丝法得到的最终聚合物纳米纤维链的构型和结晶度不同于通过溶剂浇注 或常规的喷丝过程所得到的产品。r a b o l t _ i ”1 发现电纺n y l o n - - 6 可以形成t 一型，更进一步的可以形 成a 一型。这些不同都起源于电纺纳米纤维中聚合物链的取向。m a r t i n i 5 6 j 将p o i y