（环境科学与工程专业论文）电场协助光催化氧化法处理水中酸性橙Ⅱ和24d的研究.pdf

电场协助光催亿氧化法处理水中酸性橙 l 和2 , 4 d 研究 a b s t 黜k c t m a n yo r g a n i cc o n t a m i n a n t sh a v ea d v e r s ee f f e c t so nt h ea q u a t i ce n v i r o n m e n t a n dp r o c e d u r e sh a v et ob ef o u n df o rt h e i rd e s t r u c t i o n c o n v e n t i o n a lt r e a t m e n t p r o c e s s e sa r eu s u a l l yb a s e do np h y s i c c h e m i c a l ，b i o l o g i c a la n dc h e m i c a lp r o c e s s e s s o m eo ft h e s ec o n t a m i n a n t sc a nb er e m o v e df r o mt h ew a t e rb ya d s o r p t i o no n t o s o l i d s ，t h et r a n s f e ro ft h ec o n t a m i n a n t sf r o mt h ew a t e rt oa n o t h e rp h a s ei sn o ta n i d e a lr e m e d y , s of i l r t h e rt r e a t m e n tm a yb er e q u i r e df o rt h ep h a s el o a d e dw i t ht o x i c o r g a n i c s + p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nu s i n gs e m i c o n d u c t o r si sa l la l t e r n a t i v et e c h n o l o g y w h i c hm a yb eu s e dt o p u r i f y w a t e r b yd e s t r o y i n go r g a n i c c o n t a m i n a n t sa n d p r o d u c i n gc 0 2 ，h 2 0 a n dm i n e r a la c i d ss u c ha sh c i i nt h i sw o r k ，ap h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s si nt h ed e g r a d m i o no fa c i do r a n g e i io nap t t i 0 2f i l me l e c t r o d ei s i n v e s t i g a t e d b yu s i n gt h e3 0 0 wh i g hp r e s s u r e m e r c u r yl a m pa n dt h ev o l t a g es t a b i l i z e d s o u r c eo fd i r e c tc u r r e n t ，d e c o l o r i z a t i o n r a t i o sh i g h e rt h a n7 8 a r eo b s e r v e d d u r i n g a p e r i o do f5 h c o m p a r i n g t h i sv a l u ew i t h t h es t l mo f t h ed e c o l o r i z a t i o nr a t i o so b t a i n e db yas o l ea p p l i c a t i o no f e l e c t r o c h e m i c a l ( 1 0 w e rt h a n3 ) a n dp h o t o c h e m i c a l ( a b o u t2 3 ) p r o c e d u r e s ，as i g n i f i c a n ts y n e r g i c e f f e c tb e t w e e nb o t h p r o c e s s e s i so b s e r v e d ，t h e d e g r a d a t i o no f a c i do r a n g e i ii so f t h ea p p a r e n tf i r s to r d e r t h ei n c r e a s eo fa c i do r a n g ei ii n i t i a lc o n c e n t r a t i o n sh a s r e m a r k a b l ee f f e c tu p o nt h ed y er e m o v a l 。t h el o a do f d e g r a d a t i o ni n c r e a s e sf r o me 2 2 t o0 5 5 ( m g ( w ( w m 2 ) h ) ) w i t ht h ec o n c e n t r a t i o n si n c r e a s i n gf r o m1 0m lt o1 0 0 m g 1 t h ee f f e c t so fa d s c i t i t i o u sv o l t a g e a n dp hv a l u eo i lt h er e a c t i o no fd y e s r e m o v a la r eo b v i o u sw h i l et h a to f t h ea m o u n to f a e r a t i o ni sm i n o r , o nt h eo t h e rh a n d ，t h eo b v i o u sp h o t o g e n e r a t e dc u r r e n ti so b s e r v e dd u r i n gt h e 皇垒垫塑巍垡垡塑垡婆丝型查童墼堡墼! ! 窭! 墨：里签塑塑 p h o t o e l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no f2 , 4 - db yu s i n gt h e p o t e n t i o s t a t b o t h t h e d e g r a d a t e dr a t eo f2 , 4 一da n dt h ec u r r e n td e n s i t yi n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go f a p p l i e db i a sp o t e n t i a l ，b u tt h ec u r r e n te f f i c i e n c yd e c r e a s e sa tt h es a m et i m e t h e c o n c e n t r a t i o no f e l e c t r o l y t eh a st h es a m ee f f h c tt ot h ea p p l i e db i a sp o t e n t i a l t h e d e g r a d a t e dr a t eo f2 ，4 - da n d t h ec u r r e n td e n s i t yi n c r e a s ew h i l et h ec u r r e n t e f f i c i e n c y d e c r e a s e s 诚t hf i l ei n c r e a s i n go ft h ec o n c e n 拄a t i o no f e l e c t r o l y t e t h ed e g r a d a t i o no f 2 , 4 - da n dt h ec u r r e n td e n s i t yi n c r e a s ew i t ht h ed e c r e a s i n go fp hv a l u e b u tt h e c u r r e n te f f i c i e n c yr e a c ht h em a x i m u ma tp 挺= 6 。8 4 。t h ec u r r e n te f f i c i e n c yd e c r e a s e s w h e nt h ep hv a l u ei sl o w e ro rh i g h e r6 。8 4 k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n s y n e r g i c e f f e c tc u r r e n t d e n s i t y c u r r e n t e f f i c i e n c y 壤场铸劲巍镶诧氧诧法娃理求串酸性橙i i 释2 , 4 d 的研究 第一章番内辨福关领域研究进展 1 1 印染废水处理方法的现状和进展 1 1 1 染料的分类 对予鑫静繁多麓染辩讶商嚣静分类方法，一是壤攥染料踺某耱终缝的窿鬟 性能和应用方法的熊性，邂步总结和形成染料的成用分类。另一种是根据染料 共灏戆基本镭鞠稻莲涵，备群豢瓣分子缭稳熟共程蕊形成了矮掩分类藜方法。 染料的应用分类根据染料的成用对象、染料的染色方法、染料的应用性 能、染料甜被染物质的结龠形式等对染料进行分裁。主嚣有酸性染料、娣介染 辩、中性染糕、鎏瘵絷辩、碱经染糕、盛按絷瓣、活缝絷辩、硫纯染鞋、还囊 染料、分敞染料、阳离子染料等十一大类；染料的化学结构分类主要有偶氦染 鞑、葱醺染料、靛族染辩、稠环瀚粪染辩、蘸善染精、= 蒡串烷、三芳甲浣、 杂效类染料捐硫化染料。偶氮和慧酲类染料最多，瘦用最广泛。 偶氮染料是迄今为止最重要的一种染料，在染料生产中所占阮例最大。根 攒分子中骚含弱销氦萋鲍数琶，镐氮染料霹努娄攀疆蠡，双褒氮，三驾氮寝莲 偶氮染料。从应用上看，偶氮染料可分为蔽性染料，媒介染料，中性染料，冰 潦染料，矗接染辩，活穗染精，阳离子染料和分散染辩等。 1 1 2 染料豹脱色方法 对于染料废水现已有多种方法，概括起来主骚是在简单处理后用物理化学 法；锈璎法，纯学法或垒锈法避蟹韪理。 ( 1 、物理化学法 这种碰用方法主要寄混凝法，吸辩法，离子交换法簿方法。瀛凝法爨目前 t 电场协助光催化氧化法处理水中酸性橙i i 和2 , 4 d 的研究 染料废水脱色的最经济最有效的方法之一，在实际应用过程中应用最多【”，主 要除去非水溶性化合物和分子量大、能形成聚集体的直接染料。吸附法也是工 业上处理染料废水的主要方法之一，能除去染料废水中的色、毒、油和各种有 机物。 ( 2 ) 物理法 用于染料废水处理的物理方法主要有超滤、纳滤、反渗透等压力驱动力分 离过程。膜分离法主要依靠渗透膜的过滤筛分作用去除染料废水中水溶性较差 的而呈悬浮态的染料、中间体及其他物质。但对低分子量的有机物去除效果较 差，对废水c o d 的去除率也不大。 ( 3 ) 化学法 化学法是指通过外加氧化剂或还原荆与废水中的组分作用而实现废水色 度、c o d 含量降低的方法，可分为化学氧化法和化学还原法。化学氧化法主要 包括氯化法、臭氧氧化法、f e n t o n 试剂氧化法、半导体光催化氧化法及湿式氧 化法。 半导体光催化法是近年日益受到重视的污染治理的新技术。这种方法的特 点是氧化能力强，对作用对象无选择性及最终可使有机物完全矿化。从研究现 状上看，该方法对单一染料和实际印染废水处理的效果已被公认，对染料废水 有很高的脱色率。樊邦棠等研究了几种可溶性染料的光催化氧化过程，在二氧 化钛和紫外光的作用下，染料的色度和c o d 明显下降。目前这项技术在国内尚 处开拓阶段，有些研究机构设计了一些小型的反应装置进行光催化降解研究。 南京大学环境科学与工程系研制的n d c 一3 型井式光化学反应器是实验室小型 反应器的进一步优化，并已制造生产。有的研究人员将光催化反应与其他单元 操作结合起来，设计出具有新的特点的反应器，但由于一些技术的问题影响了 2 电场协动光罐诧氧纯法娃埋东申酸性橙i l 和2 ，4 - d 的酣究 逸一技术的应雳。 ( 4 ) 生物法 生物法是一种经济而且比较有效的处理方法，目前嗣内外对染料废水的处 毽大多是娃生犍法为二缴处理。健传统赦好氧生物法聪敷效果较莲，厌戴生物 法脱色效果较好，但其中间降解产物在厌氧条件下降解比较困划2 。3 】。因此，一 鼗研究鞠报道认为采孺获甄婷氧系统楚褒染麓曼合逶。 l 。2 关予农药2 , 4 一二鬣苯氧苁酸( 2 ，4 - 1 ) ) 的相关分缨 农药2 , 4 一二氯苯氧乙簸简称2 , 4 d ，为白色粉末，微惜苯酚味，2 5 下溶剂 豹溶解瘦分剐为：永 6 0 m g l ，丙酮8 5 o ，乙醇5 ) 1 3 0 o ，乙醚2 7 o 。萁 蹋途为选择性内吸除革剂。主要被基叶吸收内导，促进分裂组织活性，产生畸 形生长。 2 a - d 是一耪广泛寝矮戆除擎裁【“。嚣蔻大约骞1 5 0 0 余耱己船熬甥漾中残 留有农药2 , 4 一d ，并且每年还有7 0 0 0 多万磅这种活性物质分散于各处。2 , 4 d 在 垒毽界范围内被用于家藏草坪、豁类、粮食俸鞠、赛马溺、森赫等各个领域箨1 。 然于其广泛的使用和气候条件，2 , 4 一d 很容易散布于环境巾，对环境有很大影响。 一旦2 , 4 + d 挥发于地面戡目标农作物上，它就会存留在土壤中或自然水环境中。 在鑫然承繇境孛，2 , 4 一d 躲半衰翘摄据诸楚蓑浓艘、酸躐度、光鼹葶嚣拳 爨莓医素 的不同从几天到几个月不等5 1 。因此，2 , 4 d 进入水体的可能性极大。 到秘前为止，从水体中成功去除2 ，4 的方法有微生物法、化学法鞠光化 学过程。另外一种具有潜力的去除2 , 4 一d 的方法就是光熊化方法f 们。这种方法对 于去除雉降解化台物效槊很好。事实上，如果使用适当的催化刺，反应过程中 产生静o h i 袋缝大多数豹有撬纯台物宠全矿锪p 8 1 。 电场协助光催化氧化法处理水中酸性橙i i 和2 , 4 d 的研究 1 3 半导体光催化氧化的机理及实践应用 1 3 1 概述 光催化氧化作为一种新的环境净化技术正在受到广泛的关注。近年来，光 催化氧化法在废水处理中的应用更是取得了显著的研究成果。水中污染物来源 于各个工业领域。如炼油、化工、钢铁、煤炭、造纸、纺织、食品等。另外农 业用除草剂、农药、化肥及交通用燃料等也是不容忽视的污染源。目前采用的 污水治理技术基本上都属于分离过程。如沉降、絮凝、过滤、吸附、气提等。 这类过程具有工艺成熟、易于实现大规模工业化的优点。然而这些过程只是将 污染物分离或浓缩，或者只是将污染物从一相转移到另一相，并没有使污染物 得到破坏而实现无害化，通常不可避免地带来废料或二次污染。光催化氧化法 与以上方法相比具有如下优点【9 l ：1 能达到使有害物质完全分解的目的；2 可以 在常温常压下工作，减少操作上的困难；3 不需要大量消耗光以外的其他物质，可 以降低能耗和原材料消耗。以下介绍了光催化氧化技术及其研究现状，并对其 应用和发展方向作了预测。 1 3 2 半导体光催化氧化的机理 光催化氧化是以n 型半导体的能带理论为基础的。n 型半导体吸收了能量 大于或等于带隙宽度的光子后进入激发态，此时价带上的受激电子跃过禁带进 入导带，同时在价带上形成光致空穴。以t i 0 2 为例，t i 0 2 的禁带宽度( e g ) 为 3 2 e v ，当用波长小于3 8 7 n m 的光照射t i 0 2 时，由于光子的能量大于禁带宽度， 其价带上的电子被激发，跃过禁带进入导带，同时在价带上形成相应的空穴： t i 0 2 + h v h + + e - 光致空穴h + 具有很强的捕获电子的能力，而导带上的光致电子e 一又具有很 电场斑秘光罐纯氧f 艺法娃理承巾酸性橙l i 和2 , 4 d 岢勺研究 高缒活瞧，在半撂俸表瑟形成氧纯还琢体系。当拳导体照于溶液中对： h + + h 2 0 一o h + h + r + 0 2 一0 2 0 2 ”t + 零一h 0 2 2h 0 2 一0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 - o h + o h + 0 2 h 十+ o h _ 一o h 氘间位素实验结果表明，o h 是一个活性物种。它无论在吸附相还怒在溶 液摆都能霉l 起物壤懿佳学氧化反嶷，是巍催讫襞镬二中主要戆氧豫裁。光致电子 的俘获剂主要是吸附于t i 0 2 表面上的氧。它既抑制电子与空穴的复合，间时也 怒氧纯荆。0 2 经过质子纯作嗣之后畿够成为表褥o h 酌男一个来源。氧豹量 影响光反应速率。锐钛矿溅t i 0 2 具有较商的活性。主要是它的表面对0 2 的吸 附能力较强【l 。】。利用上述反应产生的具有高度活性的o h 游离基，可以瓴化包 援难予生物降撰瓣各耱彩霞著袋之矿化。瑷毒璜究诿明，有规甥在毙瞧伲体系 中的反应属于自幽基反成【9 1 。 1 3 3 光秣纯氧纯反应速率的影确因素 近颦来，中处科学工作者主骚从以下几个方愿开展了影响光催纯氧化反应 速率的研究。 | 罐笾裁 可以用作光倦化剂的n 型半导体种必繁多0 1 ，有t i 0 2 、z n o 、f e 2 0 ，、 c d s 和w 0 3 等。由于t i 0 2 有较高的光穗定性和反应活性，且价廉无毒，所以 瞳前多果媚t i 0 2 传催饨刹。它鸯三种嶷体结梅，锐钛矿裂、金级石型、板钛矿 型。其中锐钛矿裂活性最高，已被广泛利用。 s 龟场协助兜镌化氧亿法簸理水中酸性橙瓠葙2 , 4 d 酌研兜 2 半静俸鬏毅表覆予虢 ( 1 ) 表面螯含和共价作用的吸附物 1 表面衍生作用能够影响光催化活性。通过金属辍亿物半导体颗粒表面的螯 台份瘸，送步改遽了界瑟瞧子我转换。港了织至l 含酸纯会壤，o h ，e d t a 窝 其他的螯台荆影响一些半导体的能带位置，使导带移向更负电势i 。半导体表 面衍生作翔j c 重界萄滚予转抉速率有鞠显静影响。螯合在 r i 0 2 表面上的镭嚣黄基 酞貔青( c o “t s p ) 鸯效的延长了电子的寿命，加强了光催化氧化还原反应【幢】。 ( 2 ) 吸附盐 逶过瓣承杨酸，苯藏，乙醇巍氧证生成c 。2 靛蓝涮，考察了无援鬟予对 t i 0 2 光催化氧化有机物速率的影响f 1 3 】。高氯酸盐和硝酸盐对光氧化速率影响较 小，但硫酸盐，鬣化物和磷酸盐迅速遗被罐仡潮吸附，并使氧化速率减少 2 0 7 0 。这些现黎提示，无机离予与有机物可e 在活性佼发生竞争吸附，或 无机离子在颗粒物的周围形成高极性环境。对有机物扩散造成阻抑。c i 一对氯化 蠢撬翱光镶证速率豹影酶耢究鸯嗣群熬缮谂。h c 0 3 1 佟为t o h 懿潼除裁霹终低 光催化氧化的速率。李田等发现，n a + 、m 9 2 + 、c i ”、s 0 4 2 在自来水中常见的浓 度范围内对汹氯乙烯的降解无影响，m 矿、f e 2 + 蒯掷箭四鬣乙烯的降解，h c 0 3 对嬲氯乙烯躯氧化影响不翳显，掰对三氯翠烷则鸯明显黪于拢作用【1 4 l 。攒此， 可认为无机离子对有机污染物降解速率的影响主要取决于竞争性殷应的獠度， 悉该程度又取决予予撬凌璇窝底貔豹稳辩笈瘟疆发，懿弱榉是m 矿+ ，窀瓣难降 解的六六六的影响就大得多。因此，水中的溶解性盐类对光催化降解有机物的 影响是复杂的，它与盐的种类有关，可能氍存在竞争性吸酣又存在竞争性菠应 劳与反应靛具体象传( 如浓度、镁化裁瞧状等) 露关。 ( 3 ) 表面的拱沉积众属 电场协翳光罐仡氧化法处理东串酸性橙i l 和2 ，4 - i ) 扮研究 赛金属在麓0 2 表掰上静沉积有益予提高竞鬣纯还簇爱应速率。逶过在隶 溶液中光催化还原氯铂酸，氯铂酸钠，六羟基铂酸，可馒铂沉积程t i 0 2 表恧上 ，细小铂颗粒的聚集，形成电子积累的中心i 1 们。在碳氢化合物如环己烧的光 爨解中，发理t i 0 2 上镱斡沉积会影响催绽活性。沉积量楚较为重要豹因素，沉 积量过大将引进电子和窝穴的快速复合【1 6 】。有研究报道，当钠的沉积量为 ( o 1 一1 w t ) 时，晶粒锫对钛韵蠡由毫予有最佳豹啜弓 ，胰丽增加先催纯活槛。 沉积鲍银、金及其他贵金属对t i 0 2 的光偻化活性墩有相似的影响。 ( 4 ) 掺杂剂 过渡金震戆掺杂可淡使金嚣戴纯物鬏粒响旋波长囱霹冕区移动f 1 7 , 1 8 。已经 报道，这数掺杂的材料，加强光催化c 0 2 和n 2 还原的活性。一些过渡金属掺杂， 船f e 3 + 稻妒+ 刚掷潮e - 岔复合。从讫学观点看，造成晶硌缺酪，瓢p 在t i 0 2 的 半导体点阵中，提高了氧化活性位。多债态的钒、钼和c a ”、c r 抖对t i 0 2 的光 倦化活性有负影响。因为钒和钼的d 壳殿作为失主，在空穴扩散到表面之前， 藏漳灭了室穴。溺撵，掺杂c a 3 + 、e r 3 + 载s b 5 + 产生受髂中心窝熬薅中心，薄予 光致载流予它们越复合中心的作用。 3 蔽应温度和溶液p h 值的影晌 在光催化反废中，受温度影响的反成步骤是吸附、解吸、表颥迁移和重排， 假都不韪决定光反应速率的关键步骤。姐光催化氧化反应的活化能较低，因而 滠瘦的变伲黯走倦伍氧像反应彩确不太。由于不弱靛反瘦糖其黪勰爨疆不羁， 夜些物质例如酚开始的反应速率随温度的升高略有增高，而另一些物质如三氯 甲烷的菠应速率随着反赢温度的增加反丽减少。 颞粒大小、表露电凝、还蠢t i 0 2 螅能带位爨都强烈鲍受p h 值鲍影响，但 光催化反应的普遍特征熄其降解速率受p h 值影响较弱一b a h n e m a n n 等人的研 ， 电场协助光催亿氧化法姓理取串酸性橙j l 和2 。4 - 1 ) 的研究 究表琵，光穗纯夏巍与溶液翡p 鞋德有一定的函数关系。蘧蛰溶液p h 篷豹臻太， 光倦化氧化的速率商一定程度的增加，增加的程度与光强有关。当光强较大时， 随麓p h 值的增加，反应速率略有增加，光张较小时( 1 0 - 8 e i n s t e i n l - 1 s 。) ，反应 速率淹p h 傻增大鹣增堰变大。 4 光强和反威物浓度的影响 b a t m e m a r m 和o k m o t o 静研究袈瞬，您强对疆仡氧髻二降褥速窀虢影确程度 同样与光强的大小有关。在低光强下，降解速率与光强成线性关系，中等强度 的光强下，降解速率与光强的平方根存穰线性关系。当光强大于6 1 0 e i n s t e i n ，l - 1 s d 薅，增大光强尼乎不影噙降瓣速率。 反应物浓度对降解速率的影响类似于光强的影响。当反应物浓度很低时， 降解速率与浓度成正比，即v = k c ( 其中v 为降解反应速率，e 为疲应物浓度， k 为速率常数) 。当反应物浓度增加到某一程度时，随羞反应物浓度的增加。反 应遮率虽有所增加，但这种增加与反应物浓度己不存在正比例关系，浓度达到 菜一离疫辩，反瘦速率将不蔷夔浓度戆交往瑟交弦。 1 3 4 提高倦化氧化反应遴率的方法 近年来的研究显示，哥通过良下几种方法提商催亿氧化反澎的速率戮。 1 。态反应体系中加入氧化刘戏f e 3 + 、c u 2 + 等鑫属离予 氧化剂是导带电子强有力的俘获剂，由于氧化剂的加入，极大的减少了光 致电予与光致空穴麓擎复合熬死率。鬻爱懿氧伍剡有0 2 、鹣o z 、遭藏酸鼗、高 碘酸盐等。在反应体系中加入氧化剂后，催化剂袭面的电子f 被氧俘获： f + 0 2 0 2 既瞻止了r 与空穴的燕单复会，露时生成了露赢度派性的0 2 一。 加入f e 3 + 、c u 2 + 等金属离子，同样可以得到提高反成速率的效果，这是由 r 电场协助光催化氧化法处理水中酸性橙1 1 和2 , 4 一d 的研究 予鸯蟊入静金属离子殍获了簿带孛豹c - ： f + f e 3 + 一f e 2 + 同样的减少了光致电子e - 与光致空穴h + 简单复合的机会，提高了催化剂的 反应活性。 2 在催化剂表面担载惰性金属 在麓化费j 表褥撵载p t 、a u 、p d 、r h 、n b 等惰洼金潇，有利于光致电子商 外部迁移，防止光致电子和空穴的简单复合，提赢了催化到的反应活性。h a r a d e 等在t i 0 2 上载铂赠，有机磷杀虫剂的降解速率提高了4 6 倍。p a p p 等利用热 分解p d c l 2 ，将p d 载在t i 0 2 上，搀1 , 4 。二氯苯戆降解逮率提毫了3 0 。瞧 和p d 的担载量应控制在一个合适的范围，担载过最的p t 或p d ，不但减少催化 荆的有效表面积，还可能形成电予空穴鹊复合中心，增大电予与空穴简肇复合 的机会。 3 使用具肖吸附功能的复含催化剂 反黢彩在继稼裁表耧戆啜辫，将毒勃与继纯氧伍复斑豹透露。将毽傀蘩与 活性炭或沸石等吸附剂一起制成复合催化剂，将提高催化剂的催化氧化性能。 繇解速率的提高与吸附荆的吸辩链力成正眈。 1 3 ，5 光倦忧反应动力学的磅究 光催化反应过程的动力学研究可以帮助判断反应机瑷、反应速率和反应发 ，圭翡程度等。霹予多秘蠢凝物蕊必罐纯氧纯反巍，营邃试为爱成海一缀动力学 反应。但当考虑到其它反应影响嘲素时，表观速率常数会发生改变。 d f o l l i s 在研究了1 2 种卤代烃后认为，反应的初始速率与反应物浓液之间 的关系可以躁l a n g m u i r 暇赡公式寒接述f 1 9 1 。反应速率与被吸附袭甄e ；成正比。 二者之间的关系用公式表示可写作： 日 魄坜协助光催亿氧化法娃理承串酸性撞1 1 秘2 , 4 d 的掰究 r = k o ； 0 。由l a n g m u i r 公式给出： 0 x = k c ( i + k c ) e ：反应物浓度k ：表戏菠应速率鬻数 反应逸度与反应物开始浓度的关系表达式可以通过一系列速度值与初始浓 整德之闻瀚弱羟推罨密来： llll 十+ 囊kk kc m a t t h e w s l 2 0 1 研究了2 2 种常见污染物在一定浓度范围内相同光照条件下的 洚解反应，提密以下关系瘸潋表蘸反应速率： 霆：髓鲣 l + 耍l 【司o r ：氧纯反篷速度k ；：表黢餐促轰瘦速率豢数【s 弱：反应甥视媲浓度 祝华等使用内涂t i 0 2 膜的反臌装置，发现水溶液中的苯酚和对氯苯酚的光 罐化降解均呈现级动力举反应稽1 1 ； i n ( c c o ) 2 一k o t c o ：目标物的初始浓度r a g 1 c ：光降解时间为t 时目标物的浓度m e j l 妇栗定义试梯懿毙致簿艇搴姣下式诗雾： d ：a o - ax l o o 焉 a 。：试样光照翦的吸光度 a ：光照时闻为t 时的吸光度 因此，光解动力学方程式也可以写作： i n 0 - d ) = - k o t 电场协助光催化氧化法处理水中酸性橙1 i 和2 , 4 d 的研究 反应液中气相氧的浓度也对反应速率常数有一定的影响。据推测，0 2 和有 机物被吸附在t i 0 2 表面上的不同位置上。活性基团o h 与许多有机物迅速反应， 某些特定的空穴具有同样的反应活性。而且氧气与电子的反应阻碍了电子和空 穴对的复合，因此光分解在高的气相氧浓度下更易于进行。据推测，反应的控 制步骤为空穴与反应物反应以及o h 与反应物反应。胡春等研究在t i 0 2 存在下 苯酚的光催化氧化反应时，着重研究了不同气相氧浓度下苯酚的转化速度捌。 试验结果表明，苯酚总转化反应的表观速率常数随气相氧浓度的提高而增大。 苯酚氧化的总转化速度可简单表示为： d p h l d t - - k 【p h 8 【0 2 6 p h 为苯酚浓度， 0 2 为气相氧浓度，k 为表观速率常数，a 、b 为苯酚和气 相氧的级数，l n ( p h o p h t ) 与时间t 作图，得出一直线关系，说明苯酚总转化速 度对苯酚浓度表现为一级动力学关系。在考察了不同气相氧浓度苯酚降解速率 常数k 的影响，经数据处理后，证明气相氧浓度对苯酚转化速度为一级动力学 反应。 1 3 6 光催化氧化法的实践应用 l 烃类 室温下烃类的光催化氧化已为许多实验研究所证实。早在7 0 年代法国的 f o m e a n t i 等人就对r i 0 2 为催化剂的低碳烃光催化氧化做了系统的研究，近年 来仍有这方面研究报道，对于液相氧化过程，h a s h i m o t o 等曾进行过较详细的 研究。他们选择比较难氧化的正十六烷为原料，t i 0 2 为催化剂。在紫外光的 照射下，长链烷烃可以完全分解成h 2 和c 0 2 。 c 1 6 h 3 4 + 3 2 h 2 0 1 6 c 0 2 + 4 9 h 2 在整个反应过程中释放出的h 2 与c 0 2 之比始终在3 左右。他们认为脂肪烃 电场协助光催化氧化法处理水中酸性橙1 i 和2 , 4 d 的研究 光催化氧化过程为烃逐渐氧化成相应的醇、醛、羧酸等中间物，羧酸再经过k o l b e 反应分解成低级烃及h 2 和c 0 2 。 h a s h i m o t o 等还研究了芳烃的氧化。实验结果证明苯也可以氧化成c 0 2 ；但 会有少量中间物生成，包括邻苯二酚、醌酚及己二烯二酸等。 2 卤代有机物 卤代有机物是水中最主要的一类污染物【1 9 0 5 1 ，毒性大，分布范围广。美国 环保局所列1 1 4 种基本污染物中，有一半以上属于氯代或溴代有机物。卤代芳 烃常被用作农药、杀虫剂等，所以，卤代有机物的分解是水污染治理的重要课 题。而光催化过程在处理卤代有机物方面显示出了良好的性能。 ( 1 ) 卤代脂肪烃及卤代羧酸3 0 】 在城市用自来水的净化过程中普遍采用氯化法，由此导致水中含有少量氯 代烃及氯代羧酸，如氯仿、二氯乙酸等。已有许多作者研究过此类物质的光催 化分解。实验研究结果表明，绝大部分卤代烃或卤代羧酸可在t i 0 2 催化剂和近 紫外光作用下完全降解成h c i 和c 0 2 ，如表1 1 所示。 表1 1 卤代脂肪烃及卤代羧酸光催化降解性能 t a b l e1 - lp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a b i l i t yo f c h l o r i d ea l i p h a t i ch y d r o c a r b o n 二氯甲烷( c h 2 c 1 2 ) ，氯仿( c h c l 3 ) ，二氯乙烷( c h 2 c i c h 2 c i ) 氯乙烯( c h c i = c h 2 ) ，三氯乙烯( c h c i = c c l 2 ) ，四氯乙烯 ( c c | 2 = c c l 2 ) 完全降解一氯乙酸( c h 2 c i c o o h ) ，二氯乙酸( c h c l 2 c o o h ) 二氯乙醛( c h o c c l 2 ) ，光气( c o c l 2 ) ，二溴甲烷( c h 2 b r 2 ) 三溴甲烷( c h b r 3 ) ，溴乙烯( c h b r = c h 2 ) ，二溴乙烷 f c h ，b r - c h 2 b r ) 降解很慢四氯化碳( c c l 4 ) 不降解三氯乙酸 电场协助光催亿氧纯法处理承巾酸性橙l i 和2 , 4 d 的研究 f 2 ) 藏代芳烃 3 1 - 3 5 l 卤代蒡烃被广泛用作本材、皮革、纺织品的防腐剂，工业冷却水、遗纸等 的抗菌剂及农用杀虫莉等，从而造成地表及地下水污染。主要的卤代芳烃污染 物均可在光催化过程中完全降鳃： c n h m o ：c l y + x 0 2 蔫n c 0 2 十y h c l + w h 2 。 袭1 2 不同卤代芳烃的半衰襄 离代秀烃初始浓度( m 1 ) 半衰期( r a i n ) 4 一氯酚 61 4 3 ，4 一二氯酚 1 84 5 2 ，4 ，5 - 三氯酚 2 05 5 圆氯酚 1 22 0 氯苯 4 59 0 ，2 , 4 三氯苯 1 02 4 2 ，4 ，5 三氯苯氧乙酸 3 24 0 二氯攀三氯乙烧( d d t ) l4 6 3 , 3 一二氯联苯 1i o 2 ，7 二氯二苯 0 24 6 表l 。2 给出承中主要巍代芳烃污染秘在使臻t i 0 2 为罐纯裁和逅紫箨照射下 的半衰期，对于袭中所列备种污染物，半液期大部分在l s 分钟和一个半小时之 间。相应的完全转化时间为l 到6 个小时。对于卤代芳烃的降解，由于中间物 强健 芝裁上较强缀嚣毒，袋以，爱应过程中一般硷、镤不到中阉物。 3 苯酚类 苯酚是一季孛常见煎有机污染物，广泛存在予石滴、化工、税械加工及印涮 等行业废水中。 王怡中等人选择t i 0 2 粉末催化剂，考察了崧中压汞灯作用下，苯酚光催化 l ， 魂坜挤动竞催纯氧诧法妊建永中敬性橙l 鞫2 ，4 0 d 静磷究 氧纯豹途经及产狻分毒 l 。反应遗程中，澜到豹产凌舂邻苯二酪，对苯二酸， 反丁烯二酸，顺丁烯二酸，草酸，甲酸及二氧化碳。产物分布随时间的变化规 律可以分为3 个阶段，产物中几种浓度较大的亿台物如邻笨二酚，反丁烯二酸 帮警酸，c 0 2 可以佟为3 个除段豹代表产物。由此可以撼述出苯酪氧化过程中 有机结构的降解趋势为： 苯酚一苯环羟鏊纯一开繇叟戏羧酸一c 0 2 苯酚的氧化反应中，气相氧浓度对苯酚的氧化反应影响十分鼹著。当气相 氧浓度变化时，不仅苯酚的总转化速率受到影响，而且氧化反应的产物分布也 鸯明显的麓异，爱淤出氧纯反应蛇程度随麓气据襞的浓度娃著变化。 魏宏斌等人以钛酸丁酯为原料，通过溶胶一凝胶法在玻璃纤维布上制备了 t i 0 2 膜，分爨戳皇波长2 5 3 7 n m 鹣1 5 w 綮外线系藤灯毒蟊主波长3 6 5 n m 豹1 5 w 兰黑管荧光灯( 黑光灯) 作为光源对不同超始浓殿的苯酚水溶液进行了光催化 氧化处理。结柴表明，杀菌灯光催化比黑光灯光催化嚣为有效，对苯酚具有 援好筑去躲效暴。涎苯酚起始浓度嚣减小，苯酚去除率璞太。 许宜铭等人巍载于玻璃反应器内壁的簿层催化作用下对水溶液中苯酚、对 氯苯酚、2 , 4 二氯苯酚煮2 , 4 ，6 一三氯苯酚酌光致降瓣透行磷究搿j 。蕻降簿爱应均 遵循一级反应动力学，反应速率常数的大小顺序为苯酚 对氯苯酚 稷塞翳实现 毙穰纯降鹱，蘧卡二浚基骥酸镶 1 0 0 0 0 0 0d e gs t e ps i z e ：o 0 2 0 0d e g 0 陇址t i 曩e ：e 。3 0 # e es l i t 羚：1 。0 0 细s s ：1 0 0 嘲襄s ：g 。，e # 睦 2 口叩 】, s o n l d 肋 伸1 ! f “唧2 p “mh ，- 1 1 l l ， 】哂 i o ； l ：= t t i 0 2 一t 1 l ! t 0 21 2 l 下l 。 i 瓢l 霜 -l 太舢 】 _ _ - _ u。山j v 渊 a 。h j ，h t h l 4 # 蚰 图3 - 2t i 0 2 t i 电极的x ，射线衍射谱图 f i g ，3 - 2t h es p e c t r o g r a mo f x r a yd i f f r a c t i o nf o rt i 0 2 t ie l e c t r o d e 3 ，l ，4 实验方法 恩去离子水酝剑1 0 m g l 的染料溶液，取5 0 0 m l 置于爱应器内，开寤空气压 缩机向反_ 呶液中通入空气，气体流量为0 2 m 3 h 。接通电源，调节电压到一定值。 稽寝反瘦嚣中心酌3 0 0 w 态压汞努，蘑对逶冷却东控制笈应液瀣笈麓2 5 | 。 每隔1 小时取反应液稀释1 0 倍聪测其吸光度( 比色皿均为1 c m ) 。 3 1 5 数据处理 2 e 龟墒静驹光秣他瓴健法她莲球串酸性糍 i 鞠2 ，d 绱研究 壤撵絷糕嵌最大擞牧波长下熬浚漫与凝巍波乏褥靛樽蓑浃系式诗冀染瓣 抟浓度，擞德零反艨嚣在擎位光强、零位蕤蓬、攀稳辩鬻蠹去除絷耩麓量慕礁 定蕊应器去滁负薄，通过染料瀚剩余浓度与反应时间的关系稳“簿谶染科静光繇 勰袭蕊速率鬻熬k 。 焱色枣= c o 。- c , 1 0 0 去跨受蓣一臀t 0 0 黧中，c o ：潦瓣翘始滚鼗 r a g 1 ) c 。：染精菠摩t 小蝣嚣瀚浓度( r a g | ) v ：艨应液髂积( 1 ) t ：笈寝醣阕( h ) p ：惫殛攀( w ) l ：巍强( w m 2 ) 3 2 襻鑫参羧的礁定 3 , 2 1 染瓣最大壤铰波筏翡确建 染料酸设橙 l 豹缝掏式为： ( ) h 猢，8 一n n 戳潮不溺浓度的染料溶滚，馘去燕子永为参托，雀苓丽获长下溺箕缀先璇， 堍璐按韵巍镶纯氧纯法处理承串酸牲疆l i 鞍2 ，4 - d 旃群究 舔窿梁辩蔑经受瑟懿最大躐嫒装长浠4 9 0 i w n 。 。8 0 。4 k 。 4 4 04 6 04 8 05 0 05 2 05 4 05 6 0 波长( r i m ) 熙3 - 3 染燃酸性橙i i 的最大吸收波长 f i 9 3 3t h e m g i m a l w a v e ) e n g t h o fa c i do r a n g e l 3 2 2 染瓣浓度与啜港度懿关系 由图3 - 4 可知，染料豹浓度与吸光度糕本呈线性关系，r 2 值为0 9 8 3 6 。 馘 求 搽 鹫3 4 豢辩酸睡稷t f 夔滚发蠢臻澎凌 f i g 3 4t h e c a l i b r a t i o nc l | r v eo f a c i do r a n g e i i 妻。3 竞邀侮爨露耀 电场协助光催化氧化法处理水中酸性橙儿和2 , 4 d 的研究 3 3 1 空白实验 01234 图3 5 空白实验 f i g 3 - 5t h e b l a n kt e s t 56 时间( h ) 由图3 5 可见，染料在不加光、不加电、只曝气的情况下，自身几乎不分 解，在反应器和电极上的吸附也很少，其浓度的变化完全可以忽略。 3 3 2 光电协同实验 1 0 0 8 0 6 0 姑4 0 翟2 0 o i + 光+ 电+ 光+ 电i l一一 56 时间( h ) 图3 - 6 光电催化协同作用 f i g 3 - 6 t h es y n e r g i ce f f e c to fp h o t o c a t a l y s i sa n d e l e c t r o l y s i s 电场协勒光催纯氧纯法筮理水中酸性橙 和2 , 4 一d 的研究 1 0 r a g ! 的染料溶液焱同等条侔( 电蓬：2 5 v ；臻气量：o 2 m 3 h ) t 分鬟经孳猛光 催化、单独电催化及光电同时作用进行降解，其降鹪的情况如图3 - 6 所示。由 图3 - 6 可以看出，经过5 小时的反应，单独电催化对染料几乎不降解，箕脱色 霉仅为2 壤。擎独毙催诧对染秘毒一定戆降鼷馋用，其降解攀也只戆达到 2 3 6 。而当光电同时作用时，对染料酸性橙i i 具有明显的降解作用，其脱色率 裔达7 8 戳上，不仅远遗高予二者单独佟翊对酌脱色率，甚至遥远商予二者麓 色率的简单加和。由此说明在此反应中，光和电确实具有协同作用。 3 , 4 影响染料脱色率的因素 3 4 1 染料初始浓凌 不同浓度的染料溶液在电压为2 5 v ，曝气量为0 2 m 3 m 的条件下，进行为时 s 小时的光电催化氧化反应，其脱色率隋况如图3 7 所示。在紫外高压汞灯平均 照褒为7 + 3 耐m 2 条l 孛下，毒 算其5 小鼓懿去除受蓊，摺蕊3 8 袋示。由图3 7 窝 图3 8 可见，染料溶液的初始浓度对其脱色率有很大的影响。随潜染料初始浓 魔扶1 0 r a g 1 上升弼1 0 0 m g l ，其5 小时的脱色率瓿6 0 6 下海到1 9 6 ，英去除 负精从0 2 2 上舞到0 5 5m g ( w - ( w m 2 ) h ) 。因为蒸他浓度的染料5 小时的脱色 率均低于5 0 ，所以只对1 0 r a g 1 染料溶液的光电催化氧化反应作一级反成动力 学分辑，维莱到予表3 1 中。峦表3 一l 爵楚，鞋l n ( c o c 0 辩t 幸筝重线蛙关系莛鲑， 线性相关系数r 2 大于o 9 9 ，说明光电催化氧化降解染料酸性橙i i 的反应为准一 缀反应。 电场