（化学工艺专业论文）费托合成水相副产物馏分切割工艺的技术开发.pdf

中文摘要 本课题的主要任务是对中科院山西煤化所的费托合成水相副产物进行分 离。随着我国煤液化制合成油工艺技术的开发和工业化，从其水相副产物分离 各含氧有机物产品是亟待解决的问题。本工作研究成果对过程的经济性和环境 保护都具有十分重要的意义。 本论文首先对水相副产物系的特点做了深入的剖析，提出了分离水相副产 物全流程的构想。然后对其中部分流程，通过模拟软件a s p e np l u s 进行模拟， 为实验塔的建立和实验方案的确定提供依据；通过改变参数的大量实验，得出 最佳操作参数；最后将实验数据和模拟数据进行对比，证明了模型的可靠性， 可应用于设计和指导生产。 本论文完成了三个塔的实验和模拟工作，适宜的设备和操作参数分别为： ( 1 ) 混酸切割塔：此塔的塔顶采出酮、醛、醇混合物，塔釜为混酸和大量水。 设备参数：全塔2 7 块理论板，第1 4 板进料，操作参数：回流比l5 ，d f 为 7 8 3 。( 2 ) 乙醛塔：塔顶得到纯度为9 8 的乙醛产品，塔釜为醇、酮混合物。 设备参数：全塔3 5 块理论板，第1 4 板进料，操作参数：回流比2 5 ，d f 为 1 7 3 5 s 。( 3 ) 甲醇乙醇切割塔：塔顶采出丙酮和甲醇的混合物，塔釜为醇类 混合物。设备参数：全塔4 6 块理论板，第2 3 板进料，操作参数：回流比1 1 d f 为3 3 o 对于这三个塔，实验数据和用n r t l 模型的模拟结果吻合均较好。 关键词：精馏，工艺条件实验，模拟，费托合成，水相副产物 a b st r a c t t h e o u t g r o w t hi nw a t e ro f f i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i s ，w h i c hw a ss t u d i e db yt h e a c a d e m ei n l i q u e f y i n gc o a l i ns h a u x i ，w a ss e p a r a t e di n t h i s d i s s e r t a t i o n ，i ti sa p r o b l e ms o l v e du r g e n t l yt o g a i nt h e v a r i e t i e so ft h e o r g a n i cm a t e r i a l f r o mt h e o u t g r o w t hi nw a t e ro ff i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i sw i t ht h ee x p l o i t a t i o no ft e c h n o l o g y i nl i q u e f y i n gc o a lt os y n t h e s i z eo i la n di n d u s t r i a l i z a t i o n t h ef r u i to f t h i sd i s s e r t a t i o n i ss i g n i f i c a n tt oe n v i r o n m e n ta n de c o n o m i c p r o c e s s f i r s t l yt h ef e a t u r eo f t h eo u t g r o w t hi nw a t e ro f f i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i sw a s a n a l y z e da n dc o n f o r m a t i o no ft h eo v e r a l lf l o ws e p a r a t i n gt h eo u t g r o w t hw a sp u l f o r w a r d s e c o n d l yt h ep a r to ff l o ww a ss i m u l a t e dw i t hs i m u l a t i o ns o f t w a r e ，a s p e n p l u s ，t o d i r e c tt o s e t u p m a do p e r a t et h ed i s t i l l a t i o n c o l u m n s o p t i m a lo p e r a t i n g p a r a m e t e rw a s o b t a i n e db ya d j u s t i n go p e r a t i n gp a r a m e t e r so f d i s t i l l a t i o nc o l u m n si n al o to fe x p e r i m e n t s a tl a s t ，r e l i a b i l i t yo ft h em o d e lw a sp r o v e d b ym e a n so f c o m p a r i n gt h er e s u l t so fe x p e r i m e n t sa n dt h o s eo ft h es i m u l a t i o n sa n dw a su s e di n d e s i g n i n ga n dd i r e c t i n gp r o d u c t i o n e x p e r i m e n t sa n ds i m u l a t i o n so f t h r e ec o l u m n sc o m p l e t e da r ea sf o l l o w s ( 1 ) t h e t o ps a m p l eo ft h ec u tc o l u m no fm i x e da c i d sf r a c t i o ni s t h em i x t u r eo fk e t o n e 、 a l d e h y d ea n da l c o h 0 1 t h eb o t t o ms a m p l ei s t h em i x t u r eo fa c i d sa n dw a t e r t h e c o l u m ni s2 7t h e o r ys t a g e sa n df e e ds t a g ei s14 o p e r a t i n gp a r a n _ l e t e r sa r er e f l u xr a t e 1 5 ；f l o wr a t ei s5 9 m l m i na n dd fi s 7 8 3 f 2 ) t h et o ps a m p l eo fa c e t a l d e h y d e c o l u m ni s9 8 a c e t a l d e h y d ep r o d u c t i o n t h eb o t t o ms a m p l ei st h em i x t u r eo fk e t o n e a n da l c o h o l ，t h ec o l u m ni s3 5 t h e o r ys t a g e s a n df e e d s t a g e i s14 o p e r a t i n g p a r a m e t e r s a r er e f l u xr a t e2 5 ；f l o wr a t ei s3 0m l m i na n dd fi s1 7 3 5 ( 3 ) t h e t o p s a m p l eo f t h ec u tc o l u m no fm e t h a n o la n de t h a n o lf r a c t i o ni st h em i x t u r eo fa c e t o n e a n dm e t h a n 0 1 t h eb o t t o ms a m p l ei st h em i x t u r eo fa l c o h 0 1 t h ec o l u m ni s4 6t h e o r y s t a g e sa n df e e ds t a g ei s2 3 o p e r a t i n gp a r a m e t e r sa r er e f l u xr a t e11 ；f l o wr a t ei s3 0 m l m i na n dd fi s3 3 o n r t lm o d e li st h e o p t i m a lm o d e li n t h es i m u l a t i o no ft h r e ed i s t i l l a t i o n c o l u m n s k e yw o r d s ：d i s t i l l a t i o n ，t e c h n o l o g yc o n d i t i o n ，s i m u l a t i o n ，f i s c h e r - t r o p s c h s y n t h e s i s ，o u t g r o w t hi nw a t e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特另u j i i 以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘生盘生或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：毒之鲜 签字日期： 。多年三月瑶日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权吞鲞叁鲎可以将学位论文的全部或部分内容编八有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权l 龅明) 学雠文储始桃军 翩繇i 象棋 签字日期：2 0 ( ) 了年但月瑶l = i签字日期：2 吗年1 2 月髟r 刖罱 费托合成是以煤或天然气为原料制取低分子馏分油品和化学品，同时副产 部分气体产品。当前，我国能源工业面临的严峻形势是液体燃料大量依赖进口。 2 0 0 2 年，我国原油进口已经达到7 0 2 6 5 万吨，净进口5 9 9 6 万吨；成品油进口 约3 5 0 0 万吨，净进口2 0 0 0 万吨。耗资达2 2 0 亿美元。因此，以煤为原料通过 费托合成生产液体燃料是具有深远意义和广泛应用前景的。 以煤和天然气为原料进行费托合成，可分为直接液化法和间接液化法。直 接液化法主要有日本n e d o l 工艺、德国i g o r 工艺和美国h t i 工艺。间接液 化法主要是南非的s a s o l 公司和s h e l l 公司。马来西亚采用以天然气为原料的费 托合成工艺。国内没有一个工业化的煤液化装置运营。拟建设的有云南i g o r 工艺，神华h t i 和平顶山的浆态床工艺。处于研究阶段的有中国科学院山西煤 炭化学研究所。他们在费托合成的反应器和催化剂方面已经接近或达到国外先 进水平。 随着我国煤液化工业的不断发展，在获得液体燃料的同时，将生产万吨缴 的水相副产物。如果这些水相副产物得到有效的分离，便可获得干吨级的酸、 醇、酮等重要有机原料。既节约了资源，又减少了由于废液排放对环境的污染。 因此，水相副产物的分离在煤液化工艺中起着举足轻重的作用。 本课题是受中国科学院山西煤炭化学研究所委托，进行费托合成水相副产 物分离的工艺开发。水相副产物中的主要成分包括乙醛、丙酮、甲醇、乙醇、 丙醇、丁醇、乙酸、丙酸和丁酸。 本论文的研究目的是通过实验和数学模拟工作，开发费托合成水相副产物 的分离流程，获得多个工业级化学产品，为工业试验装置提供设计依据。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 国外合成油生产的工艺路线 1 1 1 煤直接液化制合成油 。 煤可经直接或i h j 接液化转化成汽油、柴油。从化学转化关系来讲，煤液化 的主要目的是将化学计量式为c h o 8 的以稠环芳烃为主要结构特征的煤大分子 转化成可以使用的低分子馏分油品和化学品。在理论上，可通过如下计量式表 述典型的煤液化过程： 煤气化： c h o8 + h 2 0 c o + i4 h 2( 吸热)( 1 - 1 ) 变换制氢： c o + i 4 h 2 + h 2 0 2 4 h 2 + c 0 2 ( 弱放热) ( 1 2 ) 直接液化和产品深度加氢： c h o8 + 0 6 - 1 2 一c h 2 溺放热) ( 1 3 ) ( 强放热) 间接液化： c o + i ，4 h 2 + o 8 ( c h 2 一) + o 6 h 2 0 + 0 2 c 0 2 ( 1 4 ) 根据式( 1 1 ) 可以计算出理论上每吨煤产气量为4 2 0 0 n m 3 ( 无杂质基) 。从 式( 1 3 ) 可以计算出直接液化过程得到1 吨产品( 一c h 2 一) 需煤o 9 2 吨，需氢 9 6 0 n m 3 ，折合煤o 2 4 吨。为此，直接液化的化学消耗是1 1 6 吨煤吨产品。 对间接液化过程，从式( 1 - 4 ) 可以计算合成气的消耗为4 8 0 0 n m 3 吨产品，折 合1 1 6 吨煤吨产品。从化学煤耗上讲，直接液化过程和间接液化过程相当。 然而，化学煤耗是理论上的极限值。实际操作中，由于需要产生蒸汽、过程加 热、压缩、副产燃气及其循环等工序的损耗和煤中杂质引起的消耗，使得综合 煤耗远高于上述化学煤耗。实际过程中，直接液化煤耗为4 吨煤吨油( 同本 n e d o l ) ，问接液化煤耗为4 5 5 吨煤吨油( 南非s a s o l ) 1 1 。 第一章文献综述 煤直接液化从2 0 世纪2 0 年代开始研究，1 9 1 3 年，德国化学家首先研究成 功了煤的高压加氢，为煤的直接液化奠定了基础f ”。1 9 2 7 年德国建成第一座煤 直接液化工厂既二战期间，德国建成了i 8 座煤炭直接液化厂。二战结束后， 德国和其他国家的煤液化厂均被关闭。尽管在5 0 年代初期和中期，美国的煤炭 液化技术有了一些发展，但由于石油价格的下降，煤炭液化技术越来越缺乏吸 引力【2 j 。2 0 世纪7 0 年代末，受两次世界石油危机的冲击，美国、德国、日本和 前苏联等国家的研究开发又重新活跃起来，相继开发多种工艺，完成了中试和 工业性试验，取得了可建立工业示范装嚣的成果。具有代表性的煤赢接液化工 艺技术有德国的i o o r 工艺，美国的h t i 工艺，日本的n e d o l 工艺。三种工 艺的主要特点见表1 - 1 。 表1 - 1 三种煤直接液化工艺技术特点比较 t a b l e l 一1c o m p a r i s o no f f e a t u r e so f t e c h n o l o g y o f l i q u e f y i n gc o a ld i r e c t l y 名称i g o r 工艺h t i 工艺n e d o l 工艺 操作参数温度4 6 5 k 2 ，压力3 0 m p a 温度4 5 0 ，雕力1 7 m p a ，液化温度4 6 0 ，h 力 液化强度0 5 t m h强度0 2 4 t m 3 h1 9 m p a ，液化强度 0 3 6 t m 。h 反应器类鼓泡床( 催化剂密度小，液休循环悬浮床( 可防止固体擞泡床( 定期排 型 刁；易沉淀)颗粒沉淀)f 反应 底沉淀物) 借化剂赤泥( 炼铝工业废渣) 粒硫酸铁铟酸锭组成股状 | 化甜铁矿f e s ，。需 径钏、可；需磨成粉末、废物利剂，需建催化剂制备j ，投资6 0 0 0崩成2 0 0 目矿糟，增 用、易得、不增加产品成本。万元价格昂贵，增加产品成本加晔位产品投资和成 催化剂用量为煤重4 催化剂添加量为煤重的0 5 本，催化剂添加量占 _ 煤重的4 液化浊固采用减压蒸馏脱灰，油渣减压蒸馏+ 甲苯临界萃取油渣减压燕馏脱扶， 液分离含油5 1 0 中油，提高油回收率5 1 0 油渣含油5 1 0 激化油加采用先进的在线加扎提采用离线加氮提质。即j 彼化反采用离线力提 氢提质工质工艺。在反应器后经高温分应和提质在两个不刚压力系统分开质工艺。坡化油胥有 离m 来的油加吼提质，然后进行。液化油经高温分离器分离j 较多的杂原子需采用 进入中温分i 壶器，分离出的中来的拙作为循环溶剂油珊煤浆。择 与h t i 共似的提质却f 温油进行_ p 次加啦提质井得中、低温分出来的油进入常压分馏 儿 ：艺 到杂原于( s 、n ) 含量极低的塔。塔顶出来的液化轻质油进入加 油再经简单蒸馏就可得十六m 稳定装置。其作用是脱除部分s 、 烷值大于5 0 的柴油。汽油馏n 、0 等杂原子。分离出米的1 4 5 分经重整可得符台标准的汽石脑油去重整，1 4 5 3 7 0 油去 第一章文献综述 油。 加也裂化重油，生产合格柴油。3 7 0 4 5 0 c 的加儿重油作为液化反鹿 的供吼溶剂油。 供氢方式配煤浆采用高温加h 。反用高温分离油和减压塔出来的使氯油采用减雎 应器分离器出来的加氢油供油作配煤浆油，加h 。稳定装置分馏塔分离山来油睁独加 氧，供氯性能好。出的加hz 重油和h z 供液化反应力m 。 装鼋组成制氧装置，煤浆制各和煤制氯装置，煤浆制备，煤液化 液化装置，常压蒸馏装置石装置，常减压蒸馏装置，加h ：稳定 脑油重整装置，轻烃回收。装置，加1 t = 裂化装置，石脑油重整 装鹭。催化剂制各装置，脱扶裴置， 轻烃回收装置，芳烃抽提装置等。 t 艺成熟较成熟欠成熟欠成熟，工业试验 程度 1 5 0 t d 。生成水 1 0 51 3873 气体 1 71 4 31 7 9 c 。油6 0 6 66 0 7 转化率 9 79 08 9 7 i g o r 技术生产柴油、汽油工艺流程简单，装置少。由于液化压力高，与 h t i n e d o l 工艺相比较投资要增加些，但压力增加幅度不太大，故投资增加 有限。然而液化强度( 空速) i g o r 比h t i 大一倍，生产同样的油，液化反位设备 可缩小一倍，所以同样规模条件下i g o r 工艺液化反应部分的投资只可能比h t i 低。从提质加h 2 产出合格油品来评价，i g o r 由于在线提质加h 2 ，工艺过程大 大简化，省去了加h 2 稳定，加h 2 裂化等装置，因此单位液体产品可降低投资 5 1 0 左右。 i g o r 工艺选用赤泥为催化荆，其价格低廉，但增加了原料带入反应器狄 分，这些灰分排出时，由于没有溶剂脱灰装置，油损失大，降低了工厂的经济 效益。 h t i 工艺外循环全返混悬浮床反应器克n t 催化剂沉淀的难题，为使用高 活性催化剂，防止催化剂沉淀，反应器大型化提供了条件。溶剂脱灰增加了油 回收率，这是h t i 的一大优点，特别对含灰稍大、催化剂选用赤泥的工艺尤其 重要。 第一章文献综述 i g o r 技术是德国在4 0 年代生产4 0 0 万t 液化油的基础上，再经过技术开 发及新建的2 0 0 t d 中试装置连续运行所取得的数据放大的，采用i g o r 技术 建设大型煤液化工厂的技术风险较小。 h t i 、n e d o l 技术由于没有工业性生产装置运行经验，特别是h t i 全循环 返混反应器仅仅是试验室成果，放大约1 0 0 0 倍到生产装置，其可靠性需实践来 证明 3 】。 1 12 煤间接液化制合成油 1 9 2 3 年，f i s c h e r 和t r o p s c h 发现了用c o 和h 2 的混合物合成烃类产品的 方法( 简称费托合成或f t 合成) 。二战期间，德国建成了9 座煤炭间接液化厂。 二战结束后，南非发展了以铁催化剂为核心的合成技术，s a s o l 公司年产液体燃 料5 2 0 万吨、化学品2 8 0 万吨吼 -_， 图1 1 煤间接液化合成油的典型流程 f i g u r e1 - 1 ：t h eg e n e r a lf l o wd i a 掣 a mf o rt h es y n t h e s i so fl i q u i df u e l sf r o mc o a lv i a f i s c h e r t r o p s c hr e a c t i o n 煤间接液化合成油的典型工艺流程如图1 - 1 所示，其中煤经气化炉( l u r g i 电炉、t e x a c o 炉、s h e l l 炉等) 气化后转化为粗合成气，合成气经脱硫、脱氧净 化后，依据采用的f t 合成反应器，经水汽变换反应调整为高h 2 c ot k ( 1 5 - - 2 1 ) 的合成气进入固定床反应器合成烃或直接采用低h 2 c o 比( 0 5 1 0 ) 的 合成气进入浆态床反应器合成烃，不同链长的烃经加工改质后即可得到汽油、 柴油、煤油等，并可副产硬蜡，尾气可深冷分离得到低碳烯烃，或经齐聚反应 增加油品收率，或重整为合成气返回用于合成烃，弛放气可用于供热、发电或 合成氨等”。 第一章文献综述 目前，煤间接液化f t 工艺已工业化的有南非s a s o l 的浆态床、流化床、 固定床工艺。南非s a s o i 公司的f t 合成技术有高温f 约3 0 0 。c - - 3 5 0 。c 1 f t 合成( h t f t ) 和低温( 约2 2 0 。c - - 2 7 0 。c ) f t 合成( l t f t ) 两种，均使用铁催化剂5 1 。 低温f t 合成技术主要包括列管式固定床a r g e 反应器技术和浆态床反应器技 术，”，主要产品是柴油、煤油和蜡，a r g e 反应器是由德国r u h c h e m i e 和l u r g i 共同开发成功的。 浆态床工艺流程见图1 2 ： 尾气至尾气分离 图l 一2 南非s a s o l 浆态床反应器流程示意图 f i g u r e l - 2 s k e t c hm a po f t h ef l o wo f s l u r r yb a dr e a c t o r i ns a s o lc o m p a n y s a s o l 浆态床工艺的特点：( 1 ) 铁系催化剂价廉、易得，但强度低、寿命短； ( 2 ) 采用- - - - - h 鼓泡悬浮床，反应器内均布沸腾水管，传热传质好，易移走反应 热，反应温度易控制。床层纵向、径向温差小，创造了良好的生油热力学条件； ( 3 ) 粗油提质简单，目标产品为高质量柴油和适宜生产乙烯的石脑油；( 4 ) 浆 态床反应器单台生产能力大，适宜大型煤制油装置建设；( 5 ) 由于催化剂很细， 在线分离难度大，且难免在排出废催化剂中混入新加入的催化剂口j 。 南非s a s o l 公司的高温f t 合成采用的反应器有s y n t h o l 循环流化床( c f b ) 和s a s 固定流化床( f f b ) ，使用熔铁催化剂，主要产品是汽油和轻烯烃。图1 - 3 为南非s a s o l 公司固定流化床反应器流程图 第一章文献综述 尾气至尾气分离 图1 3 南非s a s o l 公司固定流化床反应器流程示意图 f i g u r e l - 3s k e t c hm a p o ft h ef l o wo f s t a t i o n a r yf l u i db a dr e a c t o ri ns a s o lc o m p a n y 高温固定流化床( s a s ) 工艺的特点：( 1 ) 固定流化床工艺是有限的气固相 低速流化过程。亦即催化限制在一径向床层中，气流速度始终控制在低速流化 状态。床层孔隙率较一般流化床或循环流化床低。由于催化剂处于激烈的混合 状态，加强了传热与传质，它兼有固定床和流化床优点，克服了循环流化床催化 剂利用率低，催化剂磨损等缺陷；( 2 ) 采用熔铁系催化剂。催化剂不能再生，易 碎，因此反应器出口设过滤器。反应温度较高，选择性较差；( 3 ) 合成的粗油产 品分布较宽，气态烃、烯烃较多，目标产品为汽油、烯烃；( 4 ) 合成粗油提质加 工流程工艺复杂。烯烃回收后可得附加值高的化工产品，有利于综合利用，适 于建特大型多联产综合性工厂，包括炼油、化工、供热、发电等【3 l 。 11 3 天然气制合成油 业已工业化的有s h e l l 公司在马来西亚建成的年产5 0 万t 油品工厂。s h e l l 公司开发的天然气转化制取中间馏分油s m d s 工艺采用列管式固定床反应器和 f t 合成钴基催化剂 9 - 1 1 】，反应温度2 0 0 。c - - 2 5 0 。c ，压力3 0 m p a 一5 0 m p a 。 采用的钴基催化剂具有高烃选择性、碳利用率和长寿命( 2 年以上) ，比f t 合 成铁催化利寿命要长。且钻基催化剂尤其适合于由天然气部分氧化得到的h z c o 约为2 的合成气 4 1 。 第一章文献综述 图1 4s h e l l 固定床s m d s 工艺流程简图 f i g u r e l - 4s k e t c hm a p o f t h ef l o wo f s t a t i o n a r yb e ds m d s i ns h e l lc o m p a n y s m d s 中间馏分工艺的特点：( 1 ) s m d s 采用钴催化剂，催化剂价格高，但强 度好，可再生，寿命长；( 2 ) 管壳式反应器，操作温度易控制，传热性能好，但 解决不了大型化问题；( 3 ) 中间馏分工艺包括：设两段反应器首先将合成气 合成重质烃；重质烃脱除丙烷以下物质。然后将重质油裂化、异构化并加h ， 蒸馏得石脑油、煤油、汽油三种产品，其质量比为：汽油6 0 ，煤油2 5 ，石 脑油1 5 。 s m d s 工艺流程简单、油品均为中间馏分，没有重质馏分，废水易处理。 该法适合于中型煤制汽油装置的建设【3 1 。 此外，南非s a s o l 公司于1 9 9 3 年5 月建成了一套使用浆态床反应器的商业 化装置。该装置反应器直径中5 m ，高度2 2 m ，操作温度2 5 0 。c ，操作压力3 0 m p a ， 气体线速度1 0c m s , 处理合成气气量1 1 x 1 0 5 n m 3 h 。使用浆态床反应器合成 中间馏分油的新工艺称为s s p d 工艺1 5 , 8 1 。s s p d 工艺基于传统的f t 反应，合成 过程采用铁催化剂，粒度选为2 2 9 m - - 3 0 0 肛m 。小于2 2 9 m 的颗粒含量低于5 。 整个过程分二个基本步骤，第一步是天然气转化为合成气。第二步是在浆态床 反应器中由f _ t 工艺将合成气转化为含蜡烃类。重质烃产品从反应器中分离 出来，轻馏分则从排出的尾气中冷凝回收。通过冷凝液分馏和产品石蜡的缓和 加氢裂解异构化可生产出柴油、煤油等中间馏分油。 第一章文献综述 美国的e x x o n 公司a g c 一2 j 工艺由三步组成：造气、f t 合成和石蜡加 氢异构改质一川1 。天然气、0 2 和水蒸汽在一个新型的催化部分氧化反应器中反 应，生成h 2 c o 接近2 ：i 的合成气。然后在装有钴催化剂( 载体为t i 0 2 的 新型浆态床反应器内由f t 反应生成分子量范围很宽的以蜡为主的烃类产物。 最后，将中间产品蜡经固定床加氢异构改质为液态烃产品。 各种间接液化工艺技术比较3 1 见表1 - 2 ： 表1 2 各种间接液化工艺技术比较 t a b l e l 一2c o m p a r i s o no f t e c h n o l o g yo f l i q u e f y i n gi n d i r e c t l y 1 2 国内合成油工艺的研究和开发 目前，煤液化技术在我国已完成基础性研究，从煤至最终产品的全流程已 经打通。1 9 9 7 2 0 0 0 年，煤炭科学研究总院分别同德国、日本、美国有关政府 部门和公司合作，完成了神华媒、云南先锋煤和黑龙江依兰煤在国外中试装置 上的放大试验以及这三个煤的直接液化示范厂可行性研究，为建设工业规模生 产厂打下了坚实的基础。煤炭直接液化示范厂可行性研究结果表明，建设一座 年产1 0 0 万t 油的煤炭直接液化厂，总投资约1 0 0 亿元投资回收期为9 1 3 年， 成品油成本1 0 0 0 1 2 0 0 元t ，己显示出具有较好的经济效益。但因为没有 个工业化的工厂运营，目前拟建设项目也未完成外商报价和工程设计，无法做 出准确评价。所列表1 - 3 中的技术经济指标仅供参考p j 。 第一章文献综述 表1 3煤直接液化与间接液化制油液体产品经济技术指标比较表 t a b l ei - 3c o m p a r i s o no f e c o n o m i ca n d t e c h n o l o g yi n d e x 名称 云甫l g o r神华h t is m d s平磺山浆毫床 工厂规模( 藏休产品) 万t - a 叫9 9 8 12 4 7 6 ( 不包括取素，硫璃)ls7 n9 8 汽袖1 2石葺抽2 0 主要产品，万l 0 0荣蔼5 3 镶鬈汽抽1 9 s t石葛淮3 柴谁7 s 8 其他1 i5 3荤甲苯、= 甲荤辞5 0 5其他3 琢料煤( 折标煤) 气化用煤0 7 嚣盏2 h t 篡2 8 姑辩蠊( 折标耀) t( 包括在气化攥中) 02 60 4 5 6 ( 已扣撼辩气) 0 4 5 天赫气( 折标爆 l 电( 1 1 0 v ) k w h5 0 1 5 9 6 新蛘承 1 5654 目前处于研究阶段的中国科学院山西煤炭化学研究所于1 9 9 3 - 1 9 9 4 年进 行了2 0 0 0 t a 固定床两段法煤基合成汽油工业试验，一段费托合成采用列管式 固定床反应器，使用中2 5 ( 5 - 10 ) 沉淀型铁催化剂，二段采用z s m 一5 分子筛 重整制汽油，一、二段等压操作，尾气循环。原料气h 2 c o 为2 ，反应压力 2 5 m p a ，一段反应温度2 6 5 。c 2 7 5 c ，二段反应温度3 1 0 c 3 5 0 。c ，尾气循环 比为3 ，c o 转化率为7 0 7 9 ，c + 5 汽油收率8 7 - 1 0 2 9 n m c o 十h 2 ，但生 产效率偏低”1 。近期对改进型f e c u k 催化剂搅拌釜浆态床反应研究表明， 在高空速2 1 0 。3 x 1 0 。n m 3 g ( f e ) h 下，c o 转化率可达到6 0 8 0 ，甲烷选 择性低于4 ，c + 5 选择性达到8 4 以上。且c 2 c 4 烃中烯烃含量大于7 5 ， c + ；烃中以柴油馏分段和重质蜡为主，浆态床的时空产率和生产效率远高于固 定床反应器。中国科学院山西煤炭化学研究所从9 0 年代初开始研究合成气在新 型钴基催化剂上的费托合成，最大程度地合成重质烃，该重质烃通过技术已相 当成熟的加氢裂解装置获得柴油、煤油并副产高附加值的润滑油和微晶蜡a 目 前，钴催化剂在实验室固定床装置上操作，h 2 c o 原料气为2 ，控制c o 单程 转化率7 0 8 5 ，c + 5 选择性大于8 2 ，链增长几率。可达到o 9 0 以上，催 化剂可长期稳定运行、性能接近s h e l l 公司s m d s 工艺钴基催化剂【4 9 “。 1 3 费托合成产物中含氧化物的形成机理 本课题所分离的是费托合成的水相副产物，它主要含有酸、醇、醛、酮，因 第一章文献综述 此有必要讨论一下在费托合成中含氧化合物的形成机理。 费托合成最显著的特征是产物分布宽( c i c 2 0 0 不同烷、烯的混台物及含氧 化合物等) ，单一产物的选择性低。因此，减少甲烷生成、选择性地合成目标烃 类( 液体燃油、重质烃或烯烃) 始终是催化剂研发的方向。多年的研发工作形 成了沉淀铁、熔铁、负载钴及铁锰( 钴锰) 几大催化体系【1 “。费托合成催化剂 通常包括下列组分：活性金属( 第族过渡金属) ，氧化物载体或结构助齐u ( s i 0 2 ， a 1 2 0 3 等) ，化学助剂( 碱金属氧化物) 及贵金属助齐u ( r u ，r e ，c u 等) 。目前， 国内外的科研工作者还在费托合成催化剂的改进方面进行着不断的探索, 1 6 , 1 7 j 。 费托合成反应可表示为如下形式 ( 2 n + 1 ) h 2 + n c o - ic n h 2 ”2 + n i l 2 0( 1 - 5 ) 2 n h 2 + n c o - c n h e n + h i - 1 2 0( 1 6 ) 2 n h 2 + n c o - c 。h 2 。+ 2 0 + ( n - i ) h 2 0( 1 - 7 ) c o + h 2 0 = c 0 2 + h 2( 1 - 8 ) 式( 1 5 ) 和式( 1 6 ) 为生成直链烷烃和l 一烯烃的主反应。式( 1 - 7 ) 为生成醇、 醛等含氧有机化合物的副反应：式( 1 - 8 ) 是费托合成体系中伴随的水煤气变换反 应，它对费托合成反应具有一定的调节作用 1 8 】。 根据催化剂的不同，可以生成烷烃、烯烃、醇、醛、酸等多种有机化合物。 以致费托合成产物中总含有少量含氧化合物，但多数学者过去在费托合成反应 机理研究中对含氧化合物的形成研究甚少，a n d e r s o n 等提出含氧中间体缩聚 机理与c o 插入机理中包括了羟基碳烯中间体( m = c h o h ) 2 0 】，该中间体通过 氢化形成各类含氧化合物。之后，j o a c h i mh a c k e n b r u c h 川从c o 插入金属链 入手解释了费托产物中含氧有机物的生成，其形成过程表示为式( 1 - 9 ) 、 ( 1 1 0 ) ： 。酌+ c h 2 一 墨c n ，明。一攀c h h ，, 州c h f o h o ， m。ch， l 。 占( 1 ，9 ) 第一章文献综述 多数醇、醛、酮的形成途径与此相同。 目前，d r y 报道了费托反应体系中含氧化合物形成的两种途径2 ”。种含 氧化物的形成是在链终止时插入不同氧化物种所致，如： r c f l 2 c h mo - - r c h 2 c h oo h r c f l 2 c o o h ( 1 儿) 另一种途径则是通过c o 插入金属环丙烷中间体中，形成各类含氧有机化 合物，如 r c h 2 费托反应产物中有机氧化物的出现i 说明其必然有一定的生成途径，但是 目前对于费托产物中含氧化合物的形成机理的研究同碳氢化合物形成机理的研 究一样仍未得到一致的结论。于是一些学者试图从催化剂的核心一活性中心来 解释有机氧化物的形成，提出了碳氢化合物与含氧有机化合物在催化剂的不同 活性中心上生成的理论“。 1 4 分离流程的确定 本论文主要论述混酸切割、乙醛产品分离和甲醇乙醇切割三项分离流程的 确定。 混酸切割工艺参考乙酸水体系的分离。国内、外有关乙酸水体系的分离 方法较多，以精馏和膜分离为主，也有文献提出精馏一膜集成的过程进行乙酸 精制。但现阶段精馏仍是最优先考虑的分离方法”。 乙醛的分离国内、外也主要采用精馏和膜分离技术进行分离。目前，在国 内，通过精馏方法制取乙醛的工艺较为成熟”。所以本课题中乙醛的分离也 主要采用精馏的方法。 国内有关甲醇乙醇的分离工艺已成熟，主要采用精馏技术。 1 5 本课题的研究内容和意义 m 0 h叫 一 ， 伽l m 坠 o 矿u m 叫 一 k l m 嘞 第一章文献综述 中科院山西煤化所开发了浆态床费托合成技术，该工艺在获得合成液体燃 料的同时，也产生了数量可观的水相副产物，其中含有低碳数的醇、醛、酮、 酸等十几种重要的化工产品。本课题旨在开发水相副产物的回收分离工艺，生 产多个联产品。随着煤液化工业的不断发展，将可能制造出数以万吨级的水相副 产物，如果这些水相副产得到有效的分离，可获得数千吨的酸、醇、酮等，同 时也减少了由于废液排放对环境的污染。 4 本课题的研究内容：( 1 ) 开发合理的费托合成水相副产物的分离流程，各产 物的产品纯度应达到工业品要求；( 2 ) 实验确定分离流程中各塔的适宜工艺条 件；( 3 ) 建立可靠的数学模型，用于中试装置的设计。 第二章水相副产物分离流程的确定 第二章水相副产物分离流程的确定 2 1 分离物系和产品 2 1 1 分离物系的特点 水相副产物中各组分的质量分数及正常沸点见表2 - 1 。 表2 1副产物中各组分的质量分数及正常沸点。“1 组分质量分率正常沸点( k ) 水0 8 2 8 8 73 7 3 1 5 乙醛0 0 1 4 7 72 9 4 丙酮0 0 0 2 9 43 2 94 4 丁酮0 ，0 0 1 4 53 5 2 7 9 r 甲醇0 0 1 4 7 63 3 78 5 乙醇0 0 2 5 2 33 5 1 4 4 戊酮0 0 0 1 1 l3 6 7 5 5 止丙醇 00 0 6 2 43 7 0 1 5 己酮0 0 0 1 0 4 4 0 14 5 正丁醇0 0 0 1 5 3 3 9 0 8 l 止戊醇 0 0 0 0 1 34 1 0 9 5 正己醇 0 0 0 0 4 34 3 0 5 5 乙酸0 0 8 2 7 8 3 9 1 丙酸 0 ，0 1 3 8 14 i43 2 丁酸0 0 0 4 9 2 4 3 65 由表2 - 1 可以看出，有些有机物含量很小，难以分离出比较纯的馏分。忽略这些组 分的存在，对其他组分的分离没有影响。因此，在实验中我们做了简化处理，选取其中 1 i 个主要组分配置实验原料，它们是；水、乙醛，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、 丁酮、乙酸，丙酸和丁酸。 即使这1 1 个组分仍存在若干共沸物系，其共沸温度和共沸组成。”1 可参见表2 - 2 ： 第二章水相副产物分离流程的确定 表2 - 2各种共沸物的共沸温度及其组成 t a b l e2 - 2a z e o t r o p icc o m p o s i t io r la n dt e m p e r a t u r eo fd i f f e r e n ta z e o t f 0 p e 物系共沸点，组分( 1 ) ，质量( ) 丙酮( 1 ) 甲醇( 2 ) 5 558 8 o 甲醇( 1 ) 2 一丁酮( 2 ) 6 417 0o 乙醇( 1 ) 2 一丁酮( 2 ) 7 4 83 4 0 乙醇( 1 ) 水( 2 )7 8 1 79 6 0 乙醇( 1 ) 2 一丁酮( 2 ) 水( 3 ) 7 3 2组分( 2 ) 7 5 0 组分( 3 ) 1 1 0 2 一丁酮( 1 ) 水( 2 ) 7 3 4 l8 8 7 正丙醇( 1 ) 水( 2 ) 8 7 77 1 7 正丁醇( 1 ) 水( 2 ) 9 2 75 7 5 丙酸( 1 ) 水( 2 ) 9 9 117 8 丁酸( 1 ) 水( 2 ) 9 9 4 。 1 8 5 由表2 2 可以看出，有机氧化物之间、有机氧化物与水之间形成比较多的共沸物， 故组分的分离不能按沸点的顺序用普通精馏操作完成：而须采用多个分离单元操作，例 如：萃取精馏、萃取、连续和间歇精馏及上述部分单元操作过程的集成。因此对于如此 复杂物系的分离，过程优化变得至关重要。 2 1 2 分离要求： 主要产品及质量要求见表2 3 口7 , 3 8 1 表2 - 3主要产品的质量要求 - 组分质量要求 乙醛( )行业标准至9 9 4 ；乙酸耋0 0 4 ；水 - 9 9 0 ：二级至9 8 0 丙酸( ) 工业级兰9 5 0 j 1 酸( ) 工业级差9 6 0 第二章水相副产物分离流程的确定 2 2 水相副产物分离全流程的构想 2 2 t 馏分切割和乙醛分离 分离流程见图2 - l 。 图2 - 】馏分切割和乙醛分离j ：艺流程图 f i g u r e2 - 1t h e f l o w s h e e to f t h e c u l l i n gf r a c t i o na n da c e t a l d e h y d e 】泥酸切割塔；2 乙醛塔；3 一甲醇乙醇切割塔 因为羧酸可以和醇发生酯化反应，并且酸对设备的腐蚀性强，故分离的第一个任务 是分出混酸馏分。由于乙酸、丙酸、丁酸的沸点分别为1 1 7 9 、1 4 12 c 、1 6 3 3 ，这 与其它轻组分的沸点相差较大( 丁醇除外) ，容易作为重组分的稀水溶液从精馏塔釜分 离出去。目前，国内外文献有乙酸水体系新分离方法的研究报道【2 4 2 ”，但现阶段精馏 仍是优先考虑的分离方法。所以本工作中采用普通精馏分离混酸，同时进行部分脱水。 其塔顶馏分为乙醛、丙酮、甲醇、乙醇、甲乙酮、e 丙醇、f 丁醇、另含1 0 5 0 的 水，塔釜出乙酸、丙酸、丁酸和9 0 左右的水。 第二塔为乙醛塔，塔顶出纯度为9 9 的乙醛，塔釜为醇、酮混合物。理由是乙醛 的化学性质较为活泼，沸点较低，只有2 0 8 5 。c 。这同与它沸点接近的丙酮5 6 2 9 。c 相差 较大，而且进料中乙醛含量为1 8 。根据国内外文献【3 0 3 4 峙艮道，乙醛的分离主要采用 精馏技术。本流程中第二精馏塔对乙醛进行分离，其塔顶得到乙醛产品。 第三个塔为甲醇和乙