（皮革化学与工程专业论文）复合抗菌鞋材的制备及性能研究.pdf

复合抗菌鞋材的制备及性能研究 摘要 鞋是人们生活的日常必需品，随着人们健康意识的加强，对它的卫生性、 舒适性的要求也越来越高。鞋用抗菌剂和具有抗菌功能的鞋类产品不仅能满 足现代人对舒适性和卫生性的需要，同时也提高了鞋类产品的附加值，拓展 了制鞋业的发展空间。但是，由于目前市场上抗菌鞋材的抗菌机理大多为溶 出型，而且对人体脚部致病真菌的抗菌效果不明显，为解决这些问题，本课 题研制出了一种抗菌广谱的非溶出型抗菌鞋材。 本课题首先采用溶胶凝胶技术制备了银锌复合无机抗菌剂。研究了银离 子浓度、锌离子浓度、络合剂以及变色抑制剂的添加对无机抗菌剂性能的影 响；用扫描电镜( s e m ) 、能谱( e d s ) 、x 射线衍射( x r d ) 和红外光谱测 试( f t - 爪) 等方法分析了无机抗菌剂的化学结构和抗菌鞋材的微观表面形 貌：并评价了抗菌剂的抗菌性能。然后掺杂有机抗菌剂制备了有机杂化抗菌 硅溶胶；考察了溶剂量、温度、p h 值、硅烷偶联剂( g p t m s ) 用量和有机 物的添加量对抗菌溶胶稳定性的影响；通过红外光谱分析了溶胶过程对掺杂 的有机抗菌剂结构的影响；并对其进行抗菌性测试。最后用银锌复合抗菌溶 胶和有机杂化抗菌溶胶对鞋材进行复合整理：用s e m 、e d s 、x r d 和f t - i r 等方法对复合抗菌鞋材的结构和形貌进行表征；检测了抗菌鞋材的抗菌性和 抗菌持久性；并对抗菌鞋材作了相关的物理性能测试。 研究结果表明： 1 选择柠檬酸为络合剂、合成水滑石为变色抑制剂能提高银离子在醇盐 中的稳定性，增强抗菌效果，并且使织物变色问题得到改善。银锌复合抗菌 剂的最佳工艺配方为：正硅酸乙酯( t e o s ) 添加量为0 1 m o l 时，硝酸银和 硝酸锌的添加量为分别为t e o s 的l o 和l ( 摩尔分数) ；柠檬酸水溶液的 质量浓度为1 ，添加量为l g ；合成水滑石的添加量为o 0 2 9 。e d s 、x r d 测试结果表明，织物上附着少量的银和锌，银大多以离子形式存在于二氧化 硅孔道中。 2 温度越高，p h 值越大，有机抗菌成分添加量越多，溶胶越不稳定： 溶剂添加量越大、硅烷偶联剂( g p t m s ) 添加量越大溶胶越稳定。制备稳 定的杂化抗菌硅溶胶的最佳工艺条件为：n ( t e o s ) ：n ( g p t m s ) ：n ( h 2 0 ) ： n ( c 2 h 5 0 h ) = i ：l ：3 0 ：1 0 ，t e o s 用量为1 摩尔时添加有机抗菌成分2 9 ， 采用稀盐酸为催化剂，并调节溶液的p h 值至2 ，水解温度为3 0 。c 。s e m 和 f t - i r 测试表明，掺杂有机物的硅溶胶可以很好的固着在纤维上形成胶膜， 溶胶凝胶过程对有机物抗菌结构无影响。 3 复合抗菌织物的s e m 、e d s 、x r d 、f t - i r 测试结果表明，抗菌织物 上含有少量的无机和有机抗菌成分；抗菌剂与纤维大部分以化学键牢固结 合、并在纤维上形成了稳定均匀的膜；银是以离子形式存在于s i 0 2 多孔网 络中的。抗菌性测试结果表明，无机抗菌剂整理后的鞋材对细菌具有很强的 抑制作用；有机抗菌剂整理后的鞋材对真菌具有很强的抑制作用；复合整理 后的抗菌鞋材对细菌和真菌均具有较好的抑菌效果；而且耐水洗、耐汗浸和 耐干湿擦实验表明，复合抗菌鞋材有良好的抗菌持久性。复合整理后，鞋材 的物理性能稍微降低，但不影响其应用。 关键词：溶胶凝胶，鞋材，无机抗菌剂，有机抗菌剂，复合整理 s t u d yo np r e p a r a t i o na n d p r o p e i 汀i e so fa n t i b a c t e r i a l c o m p o s i t em a t e r i a l sf o rs h o e s a b s t r a c t t h es h o e sa r et h ed a i l yn e c e s s i t i e so fp e o p l e s “f e w i t ht h ee n h a n c e m e n to f p e o p l e sh e a l t hc o n s c i o u s n e s s ，t h ed e m a n df o ri t sh y g i e n ea n dc o m f o r t a b l e n e s si s h i g h e ra n dh i g h e r i tb e c o m e si m p e r a t i v et od e v e l o pa n t i m i c r o b i a la g e n t sf o r s h o e sa n da n t i b i o t i cs h o e sp r o d u c t s ，f o rt h a tn o to n l yc a ns a t i s f ym o d e mp e o p l e s r e q u i r e m e n t sf o rc o m f o r t a b l e n e s sa n dh y g i e n e ，b u ti n c r e a s et h ea d d e dv a l u eo f t h es h o e sp r o d u c t sa n de x p a n dt h ed e v e l o p m e n ts p a c eo ft h es h o e si n d u s t r y a t p r e s e n t ，t h em e c h a n i s m o fm o s te x i s t i n ga n t i b i o t i cs h o e sm a t e r i a l sa r ed i s s o l v i n g 时p e ，a n dt h ea n t i b i o t i ce f f e c tt op a t h o g e n i cf u n g io f f o o ti sn o to b v i o u s s o ，t h i s s u b j e c td e v e l o p sak i n do fn o n d i s s o l v i n gt y p ea n t i b i o t i c s h o e sm a t e r i a lw i t h b r o a da n t i b i o t i cs p e c t r u m a tf i r s t ，s i l v e rz i n cc o m p o u n da n t i m i c r o b i a lw a sp r e p a r e db ys o lg e l t e c h n o l o g y t h e e f f e c t so fd i f f e r e n tf a c t o r so nt h ep e r f o r m a n c eo fi n o r g a n i c a n t i m i c r o b i a lw e r es t u d i e d ，s u c ha sd e n s i t yo fs i l v e r - i o na n dz i n c i o n ，a d d i n go f c o m p l e x i n ga g e n t sa n dd i s c o l o r a t i o ni n h i b i t o r t h es u r f a c ei m a g e sa n dc h e m i c a l c o n s t i t u t i o no ft h ei n o r g a n i ca n t i m i c r o b i a la n da n t i b i o t i cs h o e sm a t e r i a lw e r e a n a l y z e dw i t hs u c hm e t h o d sa ss e m ，e d s ，x i 之da n df t - i r ，e t c s e c o n d l y , t h e h y b r i da n t i m i c r o b i a ls o lf o rs h o e s ，f o rp r e v e n t i o no ff u n g a li n f e c t i o no ft h ef o o t ， w a sp r e p a r e db ys o l g e l - d o p e dt e r b i n a f i n eh y d r o c h l o r i d e t h ee f f e c t so fd i f f e r e n t f a c t o r so i lt h es t a b i l i t yo fs o la n dt h es t r u c t u r eo fh y b r i dm a t e r i a lw e r es t u d i e d ， f a c t o r ss u c ha st h er a t i oo fw a t e rt ot e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) ，t h er a t i oo f e t h a n o lt ot e o s ，p hv a l u e ，t h et e m p e r a t u r eo fh y d r o l y s i s ，t h ea m o u n to fs i l i c o n a l k y lc o u p l i n ga g e n t t h ei n f l u e n c eo fs o l g e l o i lt h eo r g a n i ca g e n ta l s ow a s a n a l y z e db vf t _ i r f i n a l l y , w ef i n i s h e dt h es h o e sm a t e r i a l sw i t hs i l v e rz i n c a n t i b i o t i cs o la n do r g a n i ch y b r i da n t i b i o t i cs o l ；s i g n i f i e dt h es t r u c t u r ea n di m a g e s o fs h o e sm a t e r i a l sb ys e m ，e d s ，x r da n df t - i r ，e t c ；m e a s u r e da n t i b i o t i c p r o p e r t i e sa n da n t i b i o t i cp e r s i s t e n c ep r o p e r t i e sa n dt e s ts o m ep h y s i c a lp r o p e r t i e s t h er e s u l to ft h es t u d ys h o w s ： i 1 c h o o s ec i t r i ca c i df o rc o m p l e x i n ga g e n t s ，s y n t h e t i c h y d r o t a l c i t ef o r d i s c o l o r a t i o ni n h i b i t o rc a nr a i s et h es t a b i l i t yo fs i l v e ri o ni na l k o x i d e s t r e n g t h e n a n t i b i o t i ce f f e c t ，a n di m p r o v et h eq u e s t i o no ff a b r i cd i s c o l o r a t i o n t h eo p t i m a l f o r m u l at op r e p a r et h es i l v e rz i n cc o m p o s i t ea n t i m i c r o b i a li s ：t h ea m o u n to f t e o si s0 1m o l ，t h ea m o u n to fs i l v e rn i t r a t ea n dz i n cn i t r a t ei sl oa n d1 r e s p e c t i v e l y ( m o l er a t i ot ot e o s ) ；t h ea d d i n ga m o u n to ft h ec i t r i ca c i ds o l u t i o n i slg ，t h eq u a l i t yd e n s i t yo fw h i c hi s1 ；t h ea m o u n to fs y n t h e t i ch y d r o t a l c i t ei s 0 0 2 9 e d s x r dt e s t ss h o w , t h e r ew a sas m a l la m o u n to fs i l v e ra n dz i n c a d h e r i n go nt h ef a b r i ca n ds i l v e re x i s ti ns i l i c o nd i o x i d en e t w o r ki nt h ef o r mo f i o nm o s t l y 2 t h es t a b i l i t yo fs o li sb e t t e rw h e nt h et e m p e r a t u r e ，p hv a l u ea n do r g a n i c a n t i b i o t i cc o n t e n ta r el o w e r , w h e nt h es o l v e n tc o n t e n ta n dc o u p l i n ga g e n tc o n t e n t i sh i g h e r 。t h eb e s tp r o c e s sc o n d i t i o n st op r e p a r es t e a d ya n t i b i o t i cs i l i c o ns o l w e r e ：n ( t e o s ) ：n ( g p t m s ) ：n ( h 2 0 ) ：n ( c 2 h s o h ) = l ：1 ：3 0 ：10 ，o r g a n i ca n t i b i o t i c c o n t e n tw a s2 9w h e nt h em o u n to ft e osw a slm o l ，a d o p td i l u t eh y d r o c h l o r i c a c i da sc a t a l y s tt or e g u l a t et h ep hv a l u eo fs o l u t i o nt o2 ，t h eh y d r o l y s i s t e m p e r a t u r ew a s30 s e ma n df t - i rt e s t si n d i c a t e dt h a to r g a n i ch y b r i ds i l i c o n s o lc a nf o r me v e nm e m b r a n ef i r m i n go nf i b r ef i r m l y ；t h es o lg e lp r o c e s sh a dn o t i n f l u e n c e dt h es t r u c t u r eo fo r g a n i cm a t t e r 3 t h es e m ，e d s ，x r d ，f t i rt e s t sr e s u l t so fc o m p o u n da n t i b i o t i cf a b r i c s h o w s ：a n t i b i o t i cf a b r i cc o n t a i nas m a l la m o u n to fi n o r g a n i ca n do r g a n i c a n t i b i o t i cc o m p o s i t i o n ；t h ea n t i m i c r o b i a lh a dc o m b i n e dw i t ht h ef i b r ef i r m l y , a n df o r m e dt h es t e a d ya n de v e nm e m b r a n eo nt h ef i b r ew i t ht h ec h e m i c a lb o n d ； t h es i l v e re x i s t si ns i o ，p o r o u sn e t w o r ki nt h ef o r mo fi o n t h ea n t i b i o t i ct e s t s r e s u l t si n d i c a t e d ，t h es h o e sm a t e r i a l sf i n i s h e dw i t hi n o r g a n i ca n t i m i c r o b i a lh a d s t r o n gi n h i b i t i o no n l yo nt h eb a c t e r i u m ；t h es h o e sm a t e r i a l sf i n i s h e d w i t h i n o r g a n i c a n t i m i c r o b i a lh a ds t r o n gi n h i b i t i o no n l yo nt h ef u n g i ；w h i l et h e a n t i b i o t i cs h o e sm a t e r i a l sf i n i s h e dw i t hb o t ho ft h e mh a ds t r o n ga n t i m i c r o b i a l e f f e c tt ot h eb a c t e r i u ma n df u n g i t h ec o m p o u n da n t i b i o t i cs h o e sm a t e r i a l ss h e w g o o da n t i b i o t i cp e r s i s t e n c ea f t e r5 0t i m e sl a u n d e r i n g s ，4 8h o u r so fp e r s p i r a t i o n i m m e r s i n go rr u b b i n gf o r10 0t i m e s t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fa n t i b i o t i cs h o e s m a t e r i a lr e d u c e dal i t t l e b u tw o u l dn o ti n f l u e n c ei t sa p p l i c a t i o n i v k e yw o r d s ：s o l g e l ，s h o e sm a t e r i a l ，i n o r g a n i ca n t i m i c r o b i a l ，i n o r g a n i c a n t i m i c r o b i a l ，c o m p o u n df i n i s h v s e m e d s x r d f 1 l i r g p t m s t e o s c f u p p m p p b m i c c s o l g e l 符号说明 v 扫描电镜 能谱 x 射线衍射 红外光谱测试 3 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 正硅酸乙酯 菌落单位( c o l o n yf o r m i n gu n i t s ) 百万分之一 十亿分之一 最小抑菌浓度 最小杀菌浓度 溶胶凝胶技术 复合抗菌鞋材的制备及性能研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：麴! 殖 日 期：2 q q 里生旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学 位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供 信息服务。 激镒芝嚣：鲨帆2 0 0 鱼生勃论文作者签名：步t d 丛导师签名：。止日期：8 生j 月 复合抗菌鞋材的制备及性能研究 1 绪论 1 1 抗菌技术 1 1 1 抗菌剂种类及抗菌机理 抗菌材料是自身具有杀灭有害微生物或抑制微生物功能的一类新型功能材料，它通 常是通过加入抗菌剂而起作用的。在实际应用中，一般并不要求抗菌材料能迅速杀灭有 害微生物，而是侧重于在长期的使用过程中抑制它们的生长和繁殖，以达到保护环境卫 生的目的。抗菌材料中的抗菌剂可分为无机系、有机系和复合系等几大类。 a 无机抗菌剂 无机系抗菌剂是具有安全性、耐热性、耐久性、持续性等优点，是纤维、塑料、建 材等生活制品最适宜的抗菌剂品种。不足之处是价格较高和抗菌迟效性，不能像有机系 抗菌剂那样迅速杀死细菌。无机系抗菌剂一般可分为金属离子型和光催化型。 1 ) 金属离子型 利用银、铜、锌等金属本身所具有的抗菌能力，通过物理吸附或离子交换等方法， 将银、铜、锌等金属( 或其离子) 固定在沸石、硅胶等多孔材料的表面制成抗菌剂，然 后将其加入到制品中就可获得具有抗菌性的材料。 水银、镉、铅等金属具有与银同样的抗菌性能，但是对人体有害；铜、镍等离子带 有一定的颜色，会影响工业制品的外观；锌有一定的抗菌性，但其抗菌强度小，所以也 影响了其应用。因此，在无机系抗菌剂中，银系抗菌剂占据着主导地位。二价银离子对 多种菌有明显的抑制作用和杀灭作用。银离子杀菌活性相当强，一般用量为p p m 级即可 灭菌【9 l 。虽然银及其不溶盐释放的银离子很少，不足以表现杀菌作用，但在极低的浓度 下就可抑菌。一般来说，银系无机抗菌剂的抗菌机理有两种流行的说法。 ( 1 ) 银离子接触反应机理 所有重金属盐类对细菌都有毒性，重金属离子带正电，容易和带负电的菌体蛋白质 结合，使其变性或沉淀。银能与蛋白质的某些功能基团，特别是巯基( 一s h ) 相结合， 而使活性酶失活【1 0 l ，如图1 - 1 所示。当银系抗菌剂与细菌接触时，银离子缓慢释放出来， 当微量银离子到达微生物细胞膜时，因后者带负电荷，二者牢固吸附，损害细胞膜。银 离子穿过细胞壁发生生化反应，活性酶的功能基团被破坏，酶的活性被抑制，因而难以 进一步合成蛋白质及核酸，细菌机体结构被破坏，导致迅速死亡【u 】。一般认为银离子与 蛋白质中的功能基巯基( 一s h ) 形成牢固的共价键，活性部位被封闭，酶很快失去活性， 因而影响了细菌的生长繁殖引。 当菌体被a g + 杀灭后，a 矿从细菌尸体中游离出来，又与其它细菌接触作用如此周而 陕西科技大学硕士学位论文 复始，使得银系抗菌剂抗菌性持久【1 4 1 。 长h s a g 酶4 - 2 a g 一酶+ 2 h + sh$ag 图1 - 1 银离子和巯基结合示意图 f i 9 1 1t h ec o m b i n a t i o no f a g + i o nw i t h - - s hg r o u p ( 2 ) 活性氧机理 银的活性氧抗菌机理认为1 1 5 】，在物质表面的微量银起到催化活性中心的作用。在光 。的作用下，银和水或空气中的氧作用，产生活性氧和o h ，它们具有很强的氧化还原作 用，能在短时间内破坏细菌的增殖能力，致使细胞死亡，从而达到抗菌的目的7 i 。因为 银只起催化剂的作用，本身并不消耗，所以有持久的抗菌效果。y o s h i h i r o 等【1 8 】人的研究 表明，载银沸石必须在有氧的条件下才有抗菌性，为活性氧机理提供了有力的证据。 2 ) 光催化型 光催化类抗菌剂大都属于宽禁带的n 型半导体氧化物，如t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、 s n 0 2 、z n s 、s i 0 2 等。k a m a t 等 1 9 1 认为，在整个光催化反应中，o h 。起着决定性作用。 l i n s e b i g l e r 等1 2 0 1 认为，半导体内产生的电子一空穴对存在着分离被俘获与复合的竞争，电 子与空穴复合的机率越小，光催化活性越高。半导体粒子的尺寸越小，电子与空穴迁移 到表面的时间越小，复合的机率越小；同时粒子尺寸越小，比表面越大，越有利于反应 物的吸附，从而增大反应机率。 光催化抗菌材料是一种新发展的、具有广阔前景的抗菌剂，同时具有抗菌和防霉效 应且消毒效果快、杀菌能力强、耐久性好，没有二次污染，稳定性好等特点。但是，由 于光催化型抗菌剂应用的前提条件是在光照的情况下，所以在一定程度上也影响了其应 用范围。 b 有机系抗菌剂s 1 有机系抗菌剂是多种传统抗菌杀菌剂，它以有机酸、酚、醇为主要成分，破坏细胞 膜，使蛋白质变性、代谢受阻等为抗菌机理。其优点是杀菌力强、持效性好、来源丰富， 但缺点是会产生微生物耐药性、耐热性较差，易迁移等。有机抗菌剂可分为天然有机抗 菌剂、低分子有机抗菌剂和高分子有机抗菌剂。 1 ) 天然有机抗菌剂 天然抗菌剂主要有壳聚糖、鱼精蛋白、桂皮油和罗汉柏油等，大都是从动植物中提 炼精制的，具有耐候性好、毒性低、使用安全等优点，其主要缺点是耐热性较差，药效 持续时间短。虽然天然抗菌剂具有无毒、环保等优点，但因其使用寿命短、耐热性较差， 2 复合抗菌鞋材的制备及性能研究 一般在1 5 0 1 8 0 就开始炭化、分解，使其应用范围受到限制；又因为原料的来源有限， 价格也比较昂贵，所以在这方面的开发还有待于进一步改进。 2 ) 低分子有机抗菌剂 低分子有机抗菌剂主要有季铵盐类、季磷盐、双胍类、醇类、酚类、有机金属、吡 啶类、咪唑类等。一般认为有机抗菌剂的作用机理主要可归纳以下三个方面：一是作用 于细胞壁和细胞膜系统；二是作用于生化反应酶或其它活性物质；三是作用于遗传物质 或遗传微粒结构。其显著缺点为：耐热性差、使用过程中易析出、易挥发等。 3 ) 高分子有机抗菌剂 高分子有机抗菌剂和低分子有机抗菌剂相比，其性能更稳定，不挥发，使用寿命长， 易于加工，易于贮存，因此近几年来的研究较多。抗菌高分子的抗菌性能是通过引入抗 菌官能团而获得的，抗菌官能团可以通过带官能团的单体均聚或共聚引入，也可以通过 接枝的方式引入。 由于大多数有机抗菌剂能够干扰细胞的酶系统及扰乱遗传物质，因此其对细胞的毒 性基本上是普遍的。如何使有机菌材料及其废弃物安全化( 即成为环境友好生态材料) ， 已是研究中的瓶颈问题。就当前研究与应用来看，人们在力图研究寻求切实低毒的有机 抗菌剂的同时，更多的是把注意力投向高效低毒的无机抗菌剂以及可降解的天然生物抗 菌剂。 c 复合抗菌剂【2 7 2 9 1 为了克服有机抗菌剂易洗脱、耐热性能差及无机抗菌剂价格昂贵、迟效性等不足， 同时针对性地拓宽抗菌谱，人们通常采用有机一无机抗菌剂复配的方式来制备抗菌剂。在 复配体系中，有机、无机抗菌剂等的固有抗菌活性可能会显著提高。一般有机抗菌剂可 以同亲水性物质形成共聚物。无机抗菌剂包括含银、铜、锌离子一种或多种的载体型抗 菌剂，或采用具有光催化活性的无机金属氧化物或硫化物如t i 0 2 等。 在无机一有机复合中，显示抗菌活性的药剂，其抗菌机理属有机系范畴，但又具有无 机系抗菌材料的特征，其性能结合了二者的优点，既具有有机系强效性、持续性，又有 无机系的安全性、耐热性，是当前研究的一个热点，是未来几年的发展方向。 1 1 2 鞋用抗菌剂的应用现状和发展趋势 a 鞋用抗菌剂的研发原因 足部是人体汗腺高度集中的部位，排汗量极大。虽然汗液本身并无臭味，但附有汗 液的皮肤，其温、湿度正适合微生物繁殖【如l 。人体的汗液、皮脂和表面落屑等产生的微 生物大部分是细菌类、霉菌和酵母菌等真菌，这些微生物转移到人体穿着的各种纺织物 上后，伴随着人体皮肤给予的温度、水分、氧气和营养，繁殖速度非常快，基本上每1 0 m i n 数量增加一倍l ，。在大量出汗的情况下，微生物能在短时间内催化代谢产物，分解出各 陕西科技大学硕士学位论文 种低级脂肪酸和胺类等有臭味的挥发性化合物，加上微生物本身的分泌物和其死骸腐烂 的气味，即释放出令人恶心的臭味，影响环境卫生。 鞋，是每个人都要穿着的生活用品，人的一生有2 3 的时间穿着鞋子。大多数人在 穿用鞋靴的过程中，尤其是在夏天和运动后，由于汗液分泌量剧增，微生物高速繁殖， 大量分解汗液中的有机物而产生恶臭，长此以往甚至导致脚臭、脚癣、脚气等系列疾 患，直接影响着人们的身心健康。 鞋靴内里、鞋垫是鞋类的常备部件，是导致脚臭、脚癣发生与否的主要因素之一3 3 1 。 鞋垫象衣服一样，必须在一定时间内用清水洗涤或以日光消毒，否则，就会有霉菌的滋 生而发生脚臭。如果我们能够使鞋靴用内里、鞋垫材料自身具有抗菌功能，阻止病菌的 传播，那么，它将在人类的卫生保健、防止交叉感染、国防建设等方面发挥重要作用， 代表着人类征服自然的又一个进步。 b 鞋用抗菌剂的应用现状及趋势 随着人们对生活环境的卫生性和舒适性的要求越来越高，以及抗菌剂应用越来越广 泛，国内外的一些机构开始尝试性地将抗菌剂应用到鞋制品行业。2 0 世纪8 0 年代中后 期，由原中国纺织大学发明的a b 抗菌、防臭织物曾被用于胶鞋，由于在除臭、抑菌及 防潮等方面均有一定疗效而曾风靡一时；2 0 世纪9 0 年代，袁琴华1 3 4 i 等人开发了c h a 抗 菌防臭学生鞋用中底内衬布，能够有效地杀灭各种革兰氏阳性、阴性细菌、对足部皮肤 无刺激，无过敏作用，能起到良好的卫生保健作用；郭雅琳1 3 5 l 等人研究的抗菌鞋用织物 面料，即在后整理工艺中添加抗菌剂而制成，具有抗菌广谱性和耐水洗性。 进入2 l 世纪，抗菌剂开始引起国内外企业的重视，并逐渐从研究型向生产型过渡。 温州康奈鞋业集团和美国道康宁公司合作研制、共同开发的新一代抗菌防臭系列皮鞋、 鞋用气雾剂和抗菌防臭袜近期问世；双星集团选用抗菌活性好、对人体无毒、耐热性好 的无机纳米抗菌基团研制出换气纳米抗菌防臭鞋垫；奥古斯都纳米科技应用研究中心采 用纳米技术研制出健康皮鞋等等。 虽然市场上抗菌鞋类产品纷纷涌现，但是，由于我国抗菌材料产业还处于从混乱到 规范的过渡时期，抗菌技术尚缺乏统一的评价标准。部分制品厂商夸大抗菌效果误导消 费者，事实上抗菌剂在鞋制品的应用中仍存在很多不足。现已上市的这些产品大多都是 对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等典型细菌有很好的抑制作用，而对引起足部疾病的真菌 的抑制作用不明显1 3 6 1 。同时，现用的这类抗菌剂在光照条件下容易导致基体材料变色。 抗菌持久性以及抗菌剂耐水洗性在抗菌鞋制品方面也是个尚未解决的难题1 2 6 1 。由此看来， 抗菌剂在制鞋行业的应用有着非常广阔的发展空间，其发展趋势主要从以下几个方面说 明： ( 1 ) 制定引起脚部疾病的鞋用抗真菌产品的有关标准。国内外报道的鞋靴用抗菌产 4 复合抗菌鞋材的制备及性能研究 品在抗细菌效力方面己有国际通行的标准，但有关抗真菌效力方面的标准尚需进一步研 究和开发； ( 2 ) 开发无机一有机复合型抗菌剂。不仅可以提高抗菌的广谱性和稳定性，而且可 以改善大多数产品的耐水洗性和抗菌持久性； ( 3 ) 提高鞋靴用抗菌产品对人体汗液及人体分泌物的耐受性； ( 4 ) 开发具有抗菌性能的鞋面材料、衬里材料以及卫生保健鞋产品； ( 5 ) 针对不同的鞋靴应用领域，对鞋靴用抗菌产品的抗菌性能进行细分； ( 6 ) 建立抗菌性评价标准。有必要建立一套简便易行、检验结果重复性好、实验结 果与实用效果相关性高的评价基准和方法，以指导产品的开发和消费。 1 1 3 抗菌剂的引入方式 要赋予材料以抗菌性，还要考虑如何把抗菌剂( 基团) 引入到材料当中。不同的引 入方式也会对抗菌材料最终的抗菌性产生很大的影响。与新型抗菌剂的研发相比，对抗 菌剂( 抗菌基团) 的引入方式则关注较少吲。 引入抗菌基团的方式大致可分为物理法和化学法。目前使用的主要方式还是物理法， 如共混、吸附。但是使用物理混入的方法存在抗菌剂的迁移对环境造成污染的问题，而 且在食品或制药等对材料的使用标准比较严格的行业中，物理法已经无法满足要求。因 此人们考虑采用化学键合的方法在材料中引入抗菌基团，以满足使用的要求。 按照引入和固定抗菌基团键合作用的不同，可以把抗菌基团的引入方式分为复合和 涂覆、配位键固定及共价键固定三种。 a 复合和涂覆 将负载有抗菌基团的抗菌剂粉体复合加入到材料中，是制备抗菌材料最简单直接的 方法。这种引入方法有物理作用也有化学作用。 复合和涂覆的方法虽然简单，但由于抗菌基团与材料间主要是物理作用，而没有化 学键合，因此抗菌基团在材料中的浓度随时间下降很快，抗菌的效果不持久。而且抗菌 剂( 基团) 的释放还可能会对周围的环境造成污染。 b 配位固定 无机的抗菌离子在抗菌的广谱性和安全性上都要优于有机抗菌基团。但是游离的无 机抗菌离子难以控制其释放量，多余的抗菌离子容易产生污染。虽然银离子对人体的危 害不大，但是在美国规定银离子的排放量要小于5 0 p p b 。因此仅仅用复合的方法根本无 法满足要求。而通过化学键合的作用，将抗菌基团固定在材料上，可以较好地解决这一 问题。 c 共价固定 共价固定包括通过辐射反应引入、通过非辐射的接枝反应引入，以及通过共聚反应 陕西科技大学硕士学位论文 引入。目前辐射的方式主要有光照、放射线照射，紫外线辐射及等离子照射等。通过共 聚的方法，可以在材料中同时引入不同的官能基团，赋予材料不同的功能。 随着抗菌剂和抗菌材料的不断发展，在抗菌材料中引入抗菌基团的方式也不再局限 于简单的复合和涂敷。尤其是考虑到材料对环境的友好性以及对人体的安全性要求，如 何精确地控制抗菌剂( 基团) 的释放，既不影响抗菌活性，又不会给环境造成污染，将 会成为今后抗菌材料研究的重点。利用各种化学键将抗菌基团固定在高分子材料上，不 仅延长了抗菌材料的使用时间，同时也使抗菌制品的使用更加安全，是一个很有潜力的 研究方向。 1 1 4 抗菌性测试方法 抗菌性是衡量抗菌材料性能的重要指标，因此科学的测试评价方法是客观反映抗菌 性测定结果的关键。大量研究结果表明，应根据抗菌材料的亲( 疏) 水性、所用抗菌剂 的溶出性、以及抗菌材料的外在形态等，研究和使用相应的测试方法。 对于如何测定抗菌防臭纺织品的抗菌效果，目前国内外还没有一个公认的、统一的、 具有广泛适用性的标准。常见的织物抗菌性能测试方法大致有以下五种方法 3 8 - 4 0 】：抑菌圈 法、浸渍培养法、振荡摇瓶法、m i c ( 最小抑菌浓度) 法和m b c ( 最小灭菌浓度) 法。 a 抑菌圈法 所谓抑菌圈，主要是由于布样上的抗菌剂通过琼脂平板培养基中水分的作用可以溶 解到琼脂培养基中，将布样周围的细菌杀死，从而在琼脂培养基上形成一透明圈的现象。 对于溶出型抗菌纺织品来说，抗菌剂可以从纤维内部扩散到表面形成抗菌环，从而消灭 处于抗菌环内的细菌。该类产品可用琼脂平板法或平行带法测定抑菌圈大小，来定性评 价其抗菌性，通过和对照织物比较抑菌圈的大小即可以判断整理织物抗菌效果的好坏。 非溶出型抗菌纺织品一般是通过化学反应在纤维表面接上具有抗菌性能的基团而获 得抗菌性，这些抗菌基团可以与纤维形成共价键或离子键，作用时抗菌剂不能扩散。所 以对于非溶出型抗菌产品来说，该方法不能判断抗菌效果的好坏。 此方法的优点是一次可以处理大量的试样，试验操作简单、试验时间较短，而且通 过抑菌圈的大小评价织物的抗菌效果非常直观，因此在溶出型织物抗菌效果的评价中得 到了较为广泛的应用。 b 振荡摇瓶接触法【4 1 1 振荡烧瓶法是由美国道康宁公司开发出来的，它克服了浸渍法的缺点，即使非溶出 型或缓慢溶出型的试样也能够评价其抗菌效果。此法为了增强试验菌与试样的接触，把 试样浸泡在一定浓度菌液的三角烧瓶中，经一定时间强烈振荡使抗菌物质不断与试验菌 接触，杀死试验菌或抑制试验菌的繁殖，接触一段时间后，以稀释平皿法测定试液中的 活菌浓度，观察抗菌试样和空白试样的差异，从而对抗菌效果进行评价。对于粉末状、 6 复合抗菌鞋材的制备及性能研究 有毛羽、凹凸不平的织物等任意形状的试样均能使用该方法进行定量测定。 但是该方法不能一次试验多个试样，而且试验所需的时间较长，培养时间短的话， 试验菌种几乎不能繁殖。 c 浸渍法1 4 2 l 浸渍培养法是一种定量测试抗菌纺织品的抗菌效果的方法。此法主要依据是纺织品 行业标准f z t 0 1 0 2 1 9 2 ，基本原理是将试样和对照织物分别放于三角烧瓶中，用实验菌 接种。接种后，将对照织物上的细菌立即洗涤，并测定细菌数量。将试样恒温培养后， 洗涤细菌并测定细菌数量，然后计算出试样上的细菌减少百分率。该方法一次试验的样 品不能太多，且实验花费时间较长；对于在水溶液中非溶出型试样，不能进行抗菌力评 价；没有规定中和溶液的成份；接种菌液培养基的营养过于丰富，与实际穿着条件相差 太大；试验容器太大，不易操作。 d 最小抑菌浓度( m i c ) 将抗菌剂稀释为不同浓度作用于菌株，定量测定抗菌剂对细菌的最小抑菌浓度 ( m i c ：m i n i m u m i n h i b i t o r yc o n c e n t r a t i o n ) 。 j + 具体做法是在液体培养基里注入一定浓度无机抗菌剂，在这样的培养基里面接种试 验菌液，振动玻璃器皿使无机抗菌剂在培养基中均匀分散，观测细菌是否生长。此法的 不足之处是由于无机抗菌剂在培养基中不溶解，试验时要使无机抗菌剂培养基完全均一 分散较为困难，可能会造成一定误差，其次，最终观测细菌是否生长是靠肉眼决定的， 所以此法有一定的误差范围。 e 最小杀菌浓度( m b c ) m b c ( m i n i m u mb a c t e r i c i d a lc o n c e n t r a t i o n ) 是测定杀菌的最低浓度的方法。它同m i c 试验法一样，通过振动使无机抗菌剂在菌液中均匀分散，振动l h 后得到杀死细菌的无机 抗菌剂的最低浓度。使用本方法时产生作用的时间需要1 h ，根据抗菌剂的种类和目的不 同，其时间或长或短。测m b c 的过程与m i c 的相近，所以m b c 法的不足之处大致与 m i c 法的相同。 1 1 5 抗菌加工方法和特点 目前国内外关于抗菌加工方法的报道很多，按其加工工艺来分，主要有两种：后整 理法和纤维改性法1 4 3 - 4 5 1 。 a 后整理法 后整理加工是用具有一定耐洗性能的抗菌剂对织物进行后整理，通过浸渍、浸轧或 涂覆处理使抗菌剂附着在织物上，使其具有抗菌功能的方法。后整理法加工方便，可以 处理的抗菌织物种类繁多，对天然纤维、合成纤维都可应用；特别是对于纯天然纤维纺 织品，只有采用后整理法才能提高其抗菌性能。同时，后整理加工过程简便可行，可选 7 陕西科技大学硕士学位论文 择的抗菌剂范围广。因此，目前在纺织品的抗菌防臭加工中，后整理法约占7 0 。该法 工艺简单，是制备抗菌纤维和抗菌织物的最常用的加工方法。常用加工技术有包括以下 几种。 1 ) 浸轧法 织物经抗菌剂溶液浸轧，在焙烘或其它方法蒸发时，其纤维上形成一层不溶物或微 溶物。或将抗菌剂与树脂混合配成乳液，放入织物充分浸渍，再通过轧、烘，使含有抗 菌剂的树脂附着在织物表面。这种方法应用的抗菌剂种类很多，常用的有有机硅季铵盐 类、双胍类有机含氮化合物、季铵盐系加交联剂等。 2 ) 浸渍法 将织物用抗菌剂溶液浸渍一段时间后，脱水烘干、烘焙处理，得抗菌剂织物。这种 方法要求抗菌剂与纤维有较强的吸附力，抗菌剂在较低的浓度即能被织物吸净。常用的 有双胍类有机含氮化合物、有机硅季铵盐类等。 3 ) 涂层法 将抗菌剂与涂层剂配成溶液对织物进行涂层处理。常用的抗菌剂有磺胺药类、呋喃 药类和有机硅季铵盐类。前两类多用于处理棉麻等，有机硅季铵盐类可用于化纤及天然 纤维。 4 ) 微胶囊法 将抗菌剂制成微胶囊，再用高分子粘合剂或涂层剂对织物进行抗菌处理。抗菌剂必 须适合粘合剂的加工条件，且最好能渗透到纤维无定形区以增强其耐洗涤性。 b 纤维改性法 从2 0 世纪8 0 年代开始，通过对纤维进行改性的方法来生产抗菌纤维逐渐受到人们 的重视，并以较快的速度发展起来。这种方法主要是通过将化学纤维的高分子结构改性 或共混改性的方法，将抗菌剂添加到成纤高聚物中制得抗菌纤维，从而得到抗菌性能持 久的织物，其中又以共混改性法为主。 共混改性法主要是针对一些没有反应性侧基的纤维，如涤纶、丙纶等，通过将抗菌 剂渗入到纺丝溶液中，用常规纺丝设备进行纺丝，可以制得具有抗菌性能的纤维。由于 该法是将抗菌