（生物医学工程专业论文）微纳集成传感器及其在重金属检测中应用的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t h e a v ym e t a lp o l l u t i o ni so n eo ft h em o s tc r i t i c a lc o m p o n e n t so fw a t e rp o l l u t i o n t h e s ea n i o n si nn a t u r a lw a t e rb o d i e sh a v eb e c o m en o to n l yad i r e c tt h r e a tt ot h ee n v i - r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t h ，b u tas e v e r ed a m a g et of i n a n c ea n de c o n o m i c s i ti sr a t h e r u r g e n ta n di m p o r t a n tt om o n i t o rh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t i o n si ns i t uf o rd i v e r s ew a t e r b o d i e s ，a g r i c u l t u r a la r e a s ，u r b a na n di n d u s t r i a lp l a n t s t h i st h e s i sc o n c e n t r a t e so nt h e r e s e a r c ho fe l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r sf o rh e a v ym e t a li o n si na q u a t i ce n v i r o n m e n t s ， o r i e n t e dt ot h ep o s s i b l ea p p l i c a t i o n so fw i r e l e s sc h e m i c a ls e n s o rn e t w o r k t h i st h e s i sf i r s t l yi n t r o d u c e st h es t a t u sq u oa b o u th e a v ym e t a lp o l l u t i o no fw a t e r e n v i r o n m e n t ，o n - s i t ea n a l y t i c a lt e c h n i q u e sa n ds e n s o r sf o rt r a c ed e t e c t i o n t h ed e v e l - o p m e n t so fw i r e l e s sc h e m i c a ls e n s o rn e t w o r k ss h o wt h e i rb e n e f i t sa n dc h a l l e n g e s n a n o b a n de l e c t r o d ea r r a y s ( n e a ) a led e s i g n e dw i t hk i n d so fe x p e r i m e n t sf o rh e a v y m e t a l o n s t h e nt h ep r i n c i p l e so fl i g h ta d d r e s s a b l ep o t e n t i o m e t r i cs e n s o r ( l a p s ) a lei n - t r o d u c e dw i t hi t sp h y s i c a lm o d e l ，s i m u l a t i o n s ，s i g n a lm e a s u r e m e n ta n dw o r k i n gm e c h a n i s mo fs e l e c t i v et h i n f i l mm e m b r a n e t h e r e f o r e ，p v c l a p sa n dc h g - l a p sa r e f a b r i c a t e da n ds t u d i e dw i t hs y s t e mo p t i m i z a t i o no fs u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e s z n ( i i ) ， p b ( 1 i ) ，c u ( i i ) a n dh g ( i i ) a l em e a s u r e di ni n d i v i d u a ll a p so rs t r u c t u r e dl a p sa r r a y t h i st h e s i sa l s op r o v i d e san o v e ld e s i g no fm u l t i f u n c t i o n a le l e c t r o c h e m i c a la n d p h o t o v o l t a i cc o m p o u n dc h i pf o rw a t e re n v i r o n m e n tm o n i t o r i n gi naw i r e l e s ss e n s o r n e t w o r k m i c r o e l e c t r o d ea r r a y sa n dl a p sa r el o c a t e do nt h es a m ec h i pt ob u i l du pa l l a r t i f i c i a lt o n g u ea st h ec o r ec o m p o n e n to fs e n s o rn o d e s p d m si su s e df o rf a b r i c a t i n g t h em i c r o f l u i d i cs y s t e m t h ep e r f o r m a n c ea n dm o d e lo fs e l f - c a l i b r a t i o no nc h i pa r e c o n c i s e l ys t u d i e da n dd e s c r i b e d k e yw o r d s ：m i c r o - n a n os e n s o r ；n a n o b a n de l e c t r o d ea r r a y ( n e a ) ；e l e c t r o c h e m i c a l a n dp h o t o v o l t a i cc o m p o u n dc h i p ；m i c r o m a c h i n i n gp r o c e s s ；t r a c eh e a v ym e t a ld e - t e c t i o n l i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鎏盘鲎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 芬至签字吼冽。年易月加 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 老殿 签字日期：卅。年月2 多白 导师签名： 签字日期：轨p 年弓月f6 日 ， 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 水环境重金属污染的现场分析技术 水环境主要是指包括江河、湖泊、海洋、水库以及经人类加工的工业用水、 排放水和生活饮用水等水体及其周边的综合环境1 1 。水环境重金属污染主要是排 入水体的重金属物质超过了水的自净能力，使水体的组成及其性质发生变化，生 物生长条件恶化，对人类生产生活和健康产生负面影响。 1 1 1 水环境重金属污染的现状 重金属的污染是广泛而严重的。通过对长江河i = l 的5 9 个工业点调查发现【2 1 ， c u 、z n 和p b 的浓度最高，而c d 的浓度与有机碳总含量正相关；同时黄河【】、 珠江【5 】等流域也受到不同重金属不同程度的污染太湖的沉积物中c u 污染级别 最高，同时王钦等人【6 l 检测了a s 、c d 、c u 、p b 、z n 含量，归纳出季节变化规律 渤海锦州湾底泥中重金属z n 、p b 、c d 和h g 等超标甚至达1 5 0 倍以上1 7 。有关 部门对饮用水水源的地表水体的检测情况分析认为，主要的重金属污染物是h g 和c d 。同时，c r 和p b 的污染比较普遍，其他重金属如镍、铊、铍、铜在国内 各类地表水饮用水体中的超标现象也很严重眵9 1 。 1 1 2 水环境重金属污染的现场分析技术 目前测定重金属的方法主要分为两类：传统实验室法致力于提高检测的精密 度和降低检测下限；实现在线实时快速的测量是在保证一定检测限的前提下，进 行实地、实时、在线分析。常见的水环境痕量金属检测方法有以下几种i l 川： 1 ) 离子色谱：是高效液相色谱( h p l c ) 的- - ，以无机离子混合物为主要分析对 象，适用于高浓度金属离子( 通常大于l p p m ) 的分离和检测，对于常见盐类、 硫酸盐和其他可溶性无机化合物的影响较小1 2 ) 离子选择性电极o s e ) ：可直接以电势法测量溶液中某一特定离子活度，其测 得的电极电位与溶液中对应离子活度的对数呈线性关系，适用于现场检测 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 3 ) x 射线荧光光谱( x 脚法：利用x 射线光子或其他微观粒子激发待测物质中 的原子，使之产生荧光而进行物质成分分析和化学形态研究。x 射线荧光的 波长对不同元素是特异的【1 2 1 ，适用于浓度大于l o p p m 的条件1 3 1 4 ) 原子吸收谱( a a s ) 法：从空心阴极灯或光源中发射出一束特定波长的入射光， 在原子化器中待测元素的基态原子蒸气部分吸收通过测定吸收特定波长的 光量大小，求出待测元素的含量此定量关系可用l a m b e r t b e e r 定律来表示 f 1 ，其不足之处在于特定元素需要相对应的光源，多元素同时测定有困难1 1 5 1 鲫电感耦合等离子体( i c p ) 法：以电感耦合等离子炬为激发光源的方法检测限 低、精密度好、干扰小，能几分钟内完成多元素测定【婚m 。目前还局限在研 究领域，环境监测部门很少配备用该法检测的设备 6 ) 电化学( a s v c s v p s a ) 法：主要包括阳极溶出伏安法、阴极溶出伏安法和极 谱法利用阳极溶出反应检测重金属离子，可以同时测定废水中c u 、z n 、 c d 、p b 等元素【1 8 - t 9 。电化学方法优势在于它有极其低的检测下限，它的多 种元素识别能力，以及它适用于在线、实地测量。 1 2 用于重金属痕量检测的电化学传感器 对电掘【c l l z 俸电掇t w 日 参考电撮( i l 目 图i - i 电化学伏安传感器和离子选择性电位传感器系统 电化学稳态和暂态技术都是相当成熟，伏安法和电位法常用于重金属离子定 量检测，如图卜l 所示伏安法采用工作电极、对电极和参考电极的三电极测 量系统，参考电极提供稳定的电压，电流流经对电极，保证研究重点在工作电极 的界面变化电位法采用离子选择性电极和参考电极的对称测量结构，通过电位 放大系统记录离子敏感表面的变化 一2 一 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 1 电化学伏安传感器 1 ) 常规电极 脉冲极谱法、示波极谱法以及半微分极谱法的兴起，尤其是极谱催化波、络 合吸附波和溶出伏安法的成功应用，使得电化学电极在重金属痕量分析中占有越 来越重要的地位。极谱法( p o l a r o g r a p h y ) 和伏安法( v o l t a m m e t r y ) 都是以测定电解过 程中所得到的电流电压关系曲线为基础的电化学分析法。如果使用的工作电极 为滴汞电极或周期性不断更新的液态电极，称为极谱法；如果是固定电极或静止 电极，如汞膜、石墨、铂电极等，则称为伏安法。伏安法的优势在于极其低的检 测下限和多种元素识别能力，适用于在线和现场检测。 2 ) 檄电极阵歹! l 电极的微型化有诸多好处，可以提高信噪比和检出限，缩短检测时间，降低 电极加工的成本、节省制作材料。 f e e n e y 等【2 0 】利用光刻技术制备了分别由2 5 个和2 0 个铱微电极组成的方形 阵列和圆形阵列，每个微电极直径为l o l x m 。通过将工作电极和参比电极、对电 极集成在一个硅片上，可以成功检测o 1 0 0p p b 的c d ”。实验结果表明，圆形阵 列数目相比方形阵列更少，性能却更好。s a b a n 等1 2 1 1 基于平面设计制作了多元素 微盘电极和微带电极，将直径2 5 肚m 的a u 、a g 、p t 和7g r n 直径的碳纤维嵌入 环氧树脂中，与单元素电极相比，可更好地同时测定更多种类的重金属离子通 过对p p b 级的c u 、p b 、a s 、h g 等元素测定的实验结果显示，多元素微带电极比 微盘电极的性能更优越，在不损失电流峰的量值的基础上，信噪比更好。另外， 微带电极的最小尺寸可达到2 0n m 。s i l v a 等i 冽设计了4 2 x 4 2 的6j u n 直径的铱圆 盘微电极阵列，电极间距是1 8 0 岬，镀汞后成功测定p p b 级的c u 和p b 元素。 1 2 2 离子敏电位传感器 1 ) 离子选择性电极 重金属离子选择性电极结构简单，化学稳定性高，耐腐蚀性强，使用寿命长， 能够应用在许多恶劣的检测环境2 3 1 。俄罗斯圣彼得堡大学化学系研制了c u 、p b 、 c d 和c r 等多种重金属离子选择全固态电极【2 4 1 ，该电极具有较强的耐腐蚀性，寿 一3 一 * 大 l 学* z 命可达1 年。他们将1 1 种不同的离子选择性电极组成传感器阵列，对于痕量重 金属离子进行测试瞄i ，c u 2 + 检测限为0 2n m o l l ，p b 2 + 桂测限为0 4n m o l h 。，c d 2 + 检测限为o0 6n m o p l ，z n ”检测限为3 0 n m o ，l ，在背景0 5 m o l l 的n a c i 或者 人工海水中剥量的准确度大约为2 0 4 o ，适合对于各种水环境的检测。 2 ) 硅基场效应嚣件 传统电极传感器受制于其庞大的体积，并且与其他设备部件的制造不兼容， 成丰较高。随着半导体制造工艺的不断发展，用于化学量控瓣的硅基传感器逐渐 成为研究热点，如田l 一2 所示，应用各种物理换能原理的化学传感器应运而生。 = “m m “m ” 酉i 2 三种典型的用于化学量检测的半导体挟晚墨暮理田 2 a ) 高子敏场效应管( 1 0 ns e l e c t i v e f i e l d e f f e c t t r a n s i s t o r , j s f e t ) 研究人员己研制和开发出7h - 、k 、n a + 、m 矿a s + ，c 2 + 等离子敏场效 应管，在临床医学、环境监测，工业控制等领域中得到广泛应用。i s f e t 由两部 分构成，即具有离子选择性的敏感膜和半导体场效应管敏感膜代替栅极金属， 工作时敏感器件浸在被剥电解痕中，敏感膜与溶痕直接接触，通过电化学反应产 生电极电位。将此电位与参比电极电位之差，作为栅电压加到场效应管栅琼极上 2 b ) 光寻址电位传疼罂( l i g h t a d d r e s s a b l e p o t e n f i o m e t r i c s e n s o r l a p s ) l a p s 的典型应用是测量电解质溶液的p h 和氧化还原电势。偏置电压v s 在硅的上表面和氧化层之间形成耗尽层光强调制的光源可以从正面或者背面照 浙江大学硕上学位论文第一章绪论 射器件。光电流的大小是偏置电压，光强和绝缘层表面电势的函数。 2 c ) 光澈励接触探针( o p t i c a l l ys t i m u l a t e dc o n t a c tp o t e n t i a ld i f f e r e n c ep r o b e ， o s c p d ) o s c p d 不需要偏置电压调节硅基底的响应，探针悬置于硅基底之上，s i 和 s i 0 2 之间存在大量的陷阱电荷，在硅基底上表面形成静态耗尽层。光开关打开时， 光电效应形成准费米能级，此能级的稳态值依赖于光强和静态耗尽层的大小。光 开关关闭时，硅恢复到平带状态。由于光强受到调制，探针上产生随时间变化的 电流，可通过外部电路放大输出。 表1 1 三种半导体传感器的总结和比较硐 作为硅传感器，i s f e t 、l a p s 和o s c p d 传感器有许多相同的器件物理基础， 但是它们也有不同之处，对于i s f e t 和l a p s ，氧化层的化学状态影响栅极( i s f e t ) 或者硅基底( l a p s ) i 昀功函数。对于o s c p d 来说，空间电荷层受到氧化层表面状 态的影响吸附的偶极子改变空间电荷层平带的静态值，光打开时会影响到准费 米能级的改变因此，氧化层表面对于偶极子分子的吸收会造成光激励的准费米 能级测量值的改变。如表卜l 所示。 1 3 无线化学传感网络的发展 无线传感网络的构想最初是由美国军方提出的。美国国防部高级研究所计划 署( d a r p a ) 于1 9 7 8 年开始资助卡耐基梅隆大学进行分布式传感器网络的研究 1 2 刀，如图l - 3 所示。物理传感器的网络节点在应用中体现出成本低、健壮可靠、 低能耗的优势。而化学传感器成本更高、更耗能表l - 2 总结了一些传感器和 一5 一 * 一4 镕论 传感元件的功率需求单个红外气体传感器的能耗己相当于数千个热电阻的能 耗，这也是温度传感器成为无线传感网络研究和应用的首选的原园。 圈i 3 擞型化侍癖器眄等示意圈 表1 2 各种传癌器爰其元件的典型琦耗 热电阻 1r a d i o n i c s8 1 3 - 8 0 6 光敏电阻( l d r ) 2 5 0 n o r p1 2 发光= 扳管( l e d )3 0标准l e d 教光= 投管2 2 5s i g m a 6 3 5 i 盎属氧化物气体传枣墨2 8 0f i g a r o t g s 2 6 1 i 红外气体传感嚣6 0 0 0 k t 传感器( p p m4 0 2 2 | i ) 电化学p h 电极 5 0 g l o b a l w a t e r 4 0 7 2 2 8 p h m v 加州理工学院的离子色谱芯片实验室m 1 在ic mxic m 的芯片内包台微泵、 流量传感器，电极、过滤器和层析柱( 如图1 4 a ) s b n s l c o m 公司的w a t c r p o i n t 8 7 0 无线手持设备( 如图1 4 n ) 可以在4 分钟内测试水中的1 4 种成分，是我们节 点的潜在竟争者。此外c e n s a r 科技的s i x c e r i s e 也颇具竞争力 田i 4 芯片实验室：a 为斋于色谱_ 郾件b 为w a t e r p o i n t 8 7 0 电化学挂测墨 g e 国际研究中心的p o t y r a i l o 和m o r r i s 等人开发免电渣多监测i l f i d 传感 * 一 镕论 平台，如图所示传感器工作所需要的电力从传感器读取器无线获取。读取器澈活 传感器天线和r f i d 芯片，收集几个响应数据参数这些参数的刹量提供t 选择 性监测不同化学药品的能力。传感器读取器可获得几种不同的响应，使传感墨能 识别测量不同条件下不同的混合物中的各种化学药品。这教传感器能监测有毒气 体挥发有机化合物和液体化学药品的微量浓度 “ 哪m b 再蒜i 一 涎霆印画 田i - 5 r f i d 化学传癣辱理和结构圈：a 为惰性基底上加工截赴理善和射囊天境，b 为天 线和截赴理垂的莓教电路c 天袅上沉积麓痞虞，d 为r f i d 结构说明 对于自动化的化学生物传感节点，除了传感器本身的功耗，还需要考虑到其 他需求：化学传感器需要进行重新校准，比物理传感平台的能耗需求要大得多， 同时液体的处理问题，将会成为抑制化学生物传感器网络在液相测量( 如水质检 剥) 中应用的限制因素。以目前的技术来看，解决方案或是采用精简( 非校准) 的设 备、取消对液体的预赴理或是开发完整的水路系统以满足精度需求，这对于传 感节点的系统实现提出了更高的要求 1 4 本文研究内容 本论文共七章 第一章为绪论，舟绍了水环境重金属污染情况以及危害，分析7 可用于当前 水环境重金属现场痕量检测的技术，对无线化学传感网络进行了简要的综述，指 出用于检测重金属的微型传感器的发展方向，提出7 我们的研究方向和内容 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 第二章分析了微电极的性能优势，设计并制作了玻璃基底的纳米带电化学电 极阵列，对亚微米尺寸进行了表征，并对锌、镉、铅、铜四种元素同时进行检测。 第三章在半导体物理模型的基础上，详细介绍了光寻址电位传感器的工作原 理、检测方法和微弱光信号检测系统的搭建，仿真和优化传感器的性能，分析了 微弱信号检测方式。 第四章基于薄膜敏感原理，分析了敏感膜被测物的界面模型，介绍了氧化 还原和离子吸附两种敏感机理，重点介绍了脉冲激光沉积的薄膜制备技术。 第五章讨论了以中性载流子为代表的聚氯乙烯有机薄膜和以硫属玻璃为代 表的晶体薄膜，研究了锌、铅、铜，汞几种重金属离子敏感薄膜的配方基于微 加工技术和脉冲激光沉积技术设计制备了p v c l a p s 和硫属玻璃l a p s 器件， 对锌铅铜汞进行了实验研究和结果分析 第六章介绍了可用于无线化学传感节点的人工舌系统，研制了应用于水环境 传感网络的光电复合集成芯片，进行了传感网络微芯片的设计和流片制作，搭建 了流动注射系统平台，研究了片上自校准技术，利用该微芯片对锌，铅，铜进行 了实验研究和结果分析 第七章为结论和展望。指出了本文的创新点和不足，对下一步工作提出展望。 一8 一 浙江大学硕士学位论文第二章纳米带电化学电极阵列的研究 第二章纳米带电化学电极阵列的研究 本章主要介绍微电极电化学电极过程和检测特点，设计并& p - r 了纳米带电极 阵列传感器，通过电镜表征和电化学性能测试，对锌、镉、铅、铜进行同时检测。 2 1 电化学电极过程 考虑一个总电极反应0 + 船露，它包含一系列影响溶液中溶解的氧化物d 转化为还原态形式r 的步骤。一般来讲，电流是由如下过程的速率决定的，诸如： 物质传递、电极和溶液间的电荷传递 电子转移步骤的前置或后续化学反应 其他的表面反应，如电极表面对于反应物或者产物的吸附、脱附或结晶 上述的每一个过程都可以控制反应速率，影响到电极电流的大小。仅考虑最 简单的反应，即反应物向电极的物质传递、非吸附性物质参与的异相电子转移和 产物向溶液本体的物质传递稳态电流可以说明此系统中所有反应的速率达到平 衡。此电流的大小通常被一个或多个慢的反应所限制，即决定性步骤。 如果电荷传递是最慢的步骤，那么可以认为反应是由动力学控制的。如果动 力学起阻碍作用，则不能简单推断出电极电流和反应物浓度的对应关系。我们需 要使动力学过程尽可能迅速如果反应动力学过程是不可逆的，输运过程在一系 列子过程中最慢。为了得到电极电流和反应物浓度之间的对应关系，改进电化学 池使输运过程中的物质扩散作用成为决定性步骤，同时最大限度抑制迁移作用。 迁移作用得到抑制后，扩散作用成为离子传递的唯一方式。对于可逆电极反 应，其总反应速率受扩散过程控制。对于离子和中性粒子，可以应用扩散定律。 粒子向低浓度梯度方向扩散，电极表面物质消耗( 例如离子被电化学还原) ，粒 子开始移动来弥补不足。f i c k 扩散第一定律描述了物质传输和浓度梯度的关系： 咖1 出 面再2 叫忑 ( 2 1 ) 一9 一 浙江大学硕士学位论文第二章纳米带电化学电极阵列的研究 此定律说明经过面积为a 的粒子流量e n e t - 与浓度梯度d c d x 成正比。浓度梯 度越大，扩散物质流量越大。扩散系数d 是比例系数。粒子流量c l n d t 和电解电 流l 之间遵守f a r a d a y 定律： q = 西张( 2 2 ) z 是单位摩尔电子转移数，f 是法拉第常数电荷总量q 与物质的量”成正 比1 = d 【鼋d t ，联立方程可以得到f l ( 9 - 3 ) 。电极表面的浓度梯度是恒定电解电流 的先决条件，也是限制电流的原因。 妇 j = z f 否 ( 2 3 ) 2 1 1 大电极的电流电位 假设参与全部电解过程的化学反应都不是可逆的，反应由扩散控制。曲线形 状f = 厂( 三) 由扩散定律决定，扫描速度、搅拌溶液或者静息时i - 1 都对溶出电流有 影响，表示为式( 2 4 ) ，矿为标准电势，r 为气体常数，b 为扩散极限电流 口+ 等玩竿 。2 川 电极表面扩散层的厚度二定( 假定为艿) ，有搅拌时扩散层以外的浓度为溶 液本体浓度越接近电极界面，浓度梯度越陡( 如图2 1 ) 当电极表面浓 度g 咖接近零时，电解电流达到最大值，此时电流为扩散极限电流b ，表示为： b = 一t 白 ( 2 5 ) 也可写成b = k 钿，其中七是稳态扩散层的厚度电位扫描速率越小，扩 散层到溶液的延伸范围越宽。扩散层厚度6 在电压变化过程中始终保持恒定时， 可以得到s 型曲线稳态扩散也可以引入一个扩散壁垒( 例如半透膜) 来实现 一l o = 章纳* 自m 学电女r 研e 田2 - 1 电算池中浓度分布田和扩散层的近靠【 2 1 2 小电极的电流电位 t o mq i i i “h b a t t i * 田2 - 2 电极界面扩散示意田 扩散层是电解质浓度为本体浓度和电解质浓度接近零( 侧如溶液层立印接触 电解质覆盖的电极) 之问的洛寝样品空间扩散层与电极电容和信号的非法拉第 分量相关，可以通过电容计测得【外”i 。痕量重金属高于样品桂测中，溶液扩散层 的经验厚度为2 5 a m 扩散层扮演了电容的角色，对于偏置电压的任何变化会产 生非法拉第电流( 随信号产生的干扰分量) 。减小电极的尺寸，电极表面面积减 小，可以减少扩散层存储的电荷量随着电极尺寸的不断减小，扩散层电容减小， 质量传输速率增加，溶液阻抗的影响减小，离子在电极表面覆盖的更加均匀这 不仅节约电极材料和测试样品，同时满足特殊和微小场合下的测试需要 踹小添 雩罄僻_弩罐 浙江大学硕士学位论文第二章纳米带电化学电极阵列的研究 微电极的尺寸为微米或者纳米，其扩散层不是平面，而是曲面或者球面，边 缘扩散效应增强，扩散输运过程更加快速，因此微电极的扩散过程更有效率如 图2 2 所示，( a ) 为稳态环境中的扩散过程，电极表面形成静息层；( b ) 为通过 壁垒的扩散过程，壁垒外呈混乱的运动状态，壁垒内扩散过程稳定；( c ) 为微电 极的扩散过程，与常规电极( a ) 的静息层相比，微电极的边缘传质为主；( d ) 为电 化学过程的电动势变化，在t 时间内电化学过程保持相对稳定，e l 2 为半波电位 2 2 微电极特性分析 微电极的特性包括了非线性扩散的主导作用、高传质速率和大电流密度、扩 散电容的减小引起的时间常数的减小以及阵列化信噪比的提高等。 2 2 1 非线性扩散 图2 3 不同电极间距和偏置时同电场分布的示意图 微电极电化学电解过程与常规大电极实质上相同。电极体系发生氧化还原反 应，电极表面产生浓度梯度，电活性物质从溶液本体朝着电极表面进行扩散传质 以圆盘电极为例，其扩散方程为 la c 矿c 1 a ca 2 c 万磊。丽+ r 。历+ 弘 ( 2 秭 其中d 为扩散系数，r 代表半径，z 代表垂直于圆盘电极表面的方向方程 ( 2 石) 右边前两项为沿着半径方向的扩散作用，称为非线性扩散或径向扩散，第三 项为垂直于电极表面方向的扩散，称为线性扩散当电极半径很大时，线性扩散 起主导作用微电极的半径与扩散层的厚度相差不大，在电极表面能形成半球形 一1 2 一 争绎 矿l1；：留强l ：_- i 曲 一 d 浙江大学硕上学位论文第二章纳米带电化学电极阵列的研究 的扩散层，非线性扩散( 即边缘效应) 起主导作用，线性扩散只起次要作用。根 据式( 2 6 ) ，微电极的扩散过程电极的尺寸成比例。 不同电极间距和偏置电压作用时长影响电极表面形成的扩散层形状，产生 “边缘效应”，如图2 3 所示，( a ) 为大电极间距和短偏置时间，( b ) 为大电极间 距和长偏置时间，( c ) 为小电极间距和短偏置时间，( d ) 为小电极间距和长偏置时 间。 2 2 2 传质速率和电流密度 电极上的扩散传质速率定义为= d 6 ，它表示电活性物质在扩散场中每单 位时间扩散运动的速度，单位是c m s 。以圆盘电极为例，如果电极的半径很大， 电流主要受线性扩散控制，其扩散传质速率为 i生 2 l 毛= d - ( 哟i ( 2 - 7 ) 以徼圆盘电极为例，非线性扩散起主导作用，在稳态情况下扩散传质速率为 4 d m | = 4 7 r o ( 2 - 8 ) 其中t 为时间，r o 为圆盘电极的半径表2 1 中m d 值随时间而改变，而 m 。与电极半径有关，m d 比1 0 s 时的m d 大1 6 0 - - 1 6 0 0 倍高速传质时溶液的振动 对电流的影响不大，即对流传质的影响比常规电极要小的多。微电极的高传质特 性适用于一些特定研究，如流动分析或者稳态条件下的快速电极反应动力学等。 表2 1m d 与m l 的计算值( d 一5 l o m 2 ，s ) 一1 3 浙江大学硕士学位论文第二二章纳米带电化学电极阵列的研究 2 2 3 时间常数和扩散层电容 微电极的信号包括两部分：法拉第分量代表了电极界面上发生的化学反应； 非法拉第分量代表了电极界面上不相关的电容充放电行为。任何电解池都有电容 电流，即电极对于偏置电压的任何变化都会产生非法拉第电流( 随信号产生的干 扰分量) ，因而暂态的电化学测量受时间的限制 d et k 百唧( 一蕊) ( 2 9 ) 如果电极电位施加一个阶跃变化，电极上双电层充电电流与时间的关系如式 ( 2 - 9 ) ，充电电流露按照t 的指数关系衰减，a e 表示阶跃电位的幅度，r 为电解 池内阻，c s 为双电层电容，t 为阶跃电位的持续时间。c 。与电极面积呈正比关系， 因此充电电流与电极的面积呈指数关系，电极的半径( r o ) 越小，则0 的衰减就越 快假如上式中t = 0 时的充电电流以瑶表示，则瑶= k 4 e r ，k 为常数： i c = 2 唧( 嗑) ( 2 1 0 ) 由该式可以计算不同时间常数r c s 和t 时的i c 瑶值，结果列于表2 2 中 对于r o 为5 p m 的微圆盘电极，4 p s 时，l c l ：值已小于0 0 1 对于i o 为2 p m 的微 圆盘电极，若t c i ： o 0 1 ，仅需0 6 1 _ l s 电极的非法拉第分量与电极表面积成正比， 而电极的法拉第分量通常与电极的尺寸成正比。因而我们可以调节尺寸使得电极 的长度面积比达到最大值，也就使得法拉第分量和非法拉第分量的比例最大化 表2 2 傲圆盘电极上充电电流衰减的速度 0 2 s 0 4 s 0 6 s 0 6 0 0 7 8 0 8 5 o 0 80 0 0 74 5 x1 0 5 3 x1 0 。72 x1 0 。9 0 2 9o 0 80 0 0 75 5 x1 0 - 44 5 x1 0 4 0 4 30 1 90 0 3 6 0 0 0 7 0 0 0 1 3 一1 4 一 第= 章带电“ 电# * 研究 0 8 so8 805 702 800 800 2 400 0 7 由于微电极具有较高的法拉第电流密度，同时其充电电流衰减又很快，因此 比常规电极更适用于各种哲态电化学方法，如方波伏安法，脉冲伏安法，阶跃电 位法，快速扫描伏安洼等，扫描速率可达1 0 v s 。作为一种暂态电化学方洼，伏 安浩使用各种三角波和方波在稳定的工作电报上线性扫描，得到的伏安曲线包含 氧化和还原反应的信息，氧化还原过程的热动力学，多相电子转移反应动力学， 电解质的定性和定量以及电解质的扩散系数+ 循环伏安法的变化用来减小测量中 非法拉第电流的影响电化学测量系统的寄生电容竞放电的时间常数是溶液电阻 r 和扩散层电容c ；的乘积，电流采样应该发生在电势政变的r c 时问常数之后。 微电极上的电流密度虽然很大，但由于其半径很小，电极面积很小，使得电 流强度还是很小，一般只有1 0 4 l 盯0 2 a ，因此电解池系统所造成的欧姆压降j r 是很小的，不会对伏安曲线的性质产生明显的影响 综上所述，微电极具有电流密度大，传质速率高，时间常数小和限降低等 许多优良的电化学特性另外由于微电极的法拉第电流密度很大，而充电电流衰 减很快，有时于提高法拉第电流与亢电电流的比值，从而提高信噪比，提高分析 的灵敏度，降低检测限所以微电极适用于微量、痕量物质的测定 2 2 4 电撅阵列信噪比 田2 4 不同电极同庳曲截电覆阵捌裹面曲| 嘴示意田罔 单个徽电极的电流通常非常低，约为p a 啪a 级，大量微电极集成组成的传 感器阵列使电流信号加和而其m 降和时间常数不变，不失微电极的特性，所以 我们实际使用的常常是缀电极阵列( m e a l 。搬电极的高传质速率以及小的双电层 1 5 浙江大学硕士学位论文第二章纳米带电化学电极阵列的研究 电容，大大提高了微电极阵列的信噪比微电极阵列的各个微电极之间的距离必 须足够大，保证各个微电极的扩散层没有重叠，如此才能得到大的传质能力，即 大的信号电流密度图2 4 为具有不同电极间距的微电极阵列，位于上部的徼 电极阵列的电极间距足够大使得每个微电极的扩散层相互独立，保持原有半球形 扩散层形态；而下部的微电极阵列的电极扩散层产生了重叠，其扩散层形态也随 之改变。电极密度较低的微电极阵列更易达到稳态。( 稳态行为是指使用计时电 流法测试时显示出水平渐近线，例如达到平衡后检测电流不受时间变化的影响) 经验表明富集时间在1 0 0 0 s 内，考虑电极表面轻微凹陷，电极间距为电极直径的 l o 倍时，微电极阵列可以取得理想效果。 我们设计的纳米带电极阵列的宽度和厚度均具有微观尺度，单根电极宽度为 6 9 m ，厚度为2 0 0 n m ，小于研究电解质的扩散长度( 2 5 i _ t m ) 带状尺寸的优势 来自于大的长度产生的大电流，高传质速率来自于非常小的宽度。相邻微带电极 的间隔足够大，扩散层不会重叠，因此可以得到真正的稳态电流行为。 纳米带电极阵列可以电化学分析未除氧和未添加支持电解质的溶液样品。溶 氧过程( 电极的电子传递) 在半可逆到可逆速率中发生；如果扫描速率足够高， 还原氧将会减小小尺寸和小电流通常不会将溶液阻抗引入压降误差此外，纳 米带电极阵列传感器易于制造，可以使用批量生产的方法大量制造，并且传感器 可以多次重复抛光使用 2 3 纳米带电极阵对的设计及加工 纳米带电极的设计需要从电极材料、单个电极互扰、绝缘层特性等方面考虑， 而加工过程中需要考虑绝缘层材料和沉底材料的硬度和磨损率以及各层之间的 阻抗特性和紧密度等等细节，如下所述 2 3 1 纳米带电极阵列的设计 电化学传感器的性能主要受其电位扫描范围的限制，阳极方向电位由该电化 学传感器工作电极的材料决定，工作电极材料不同，其在电解液中的氧化电位不 同；阴极方向由过氢电位决定，溶液中支持电解质产生影响不同材质的电极( 如 汞，玻碳、金和铂) 具有不同的氧化电位范围，各种物质( 特另4 是过渡金属) 在 一1 6 一 * 扛 位论史 第一i 蚋米带电“# 自r r 不同的支持电解质体系中的半渡电位备不相同，因此不同的电极和支持电解质可 以组成了不同的测试体系，如图2 5 所示，这限制了被刹翱的检测范围和被剩 物之问的分辨率汞能与很多金属形成汞齐而降低金属的析出电位，扩大7 分析 范围，并且对氢具有很高的过电位，在酸性介质中为+ o2 5 v - l8 0 v ，碱性介质 中为十o2 5 23 v 金电扳较其他材料具有较低的阻抗，因此我们选择金电极作 为工作电极，电极预镀汞对重金属离子进行检测。 m 批j f y i - i _ _ _ _ 一 1 西卿咀o fe 笋呻 t g 嘲c 毒f l m - _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ 一 一；_ l _ - i _ _ - “”：_ o i _ 。 酬。击丙1 了百丽i f 百南 r 而、吾1 素 n “4 帕4 i： 丽鬲砾i i i l l ! 亘 二殛 蔓= 二：塑l ：；雨r 甚i r i r 矿 囤2 - 5 不同材料的氯化电位和过葭盎在不同支持电解质的半最电位 纳米带电极阵列是由多个纳米带电极组成。单个纳米带电极的宽度为微米 级，厚度为纳米级( 亚微米) 。电极之间由绝缘材料隔开，问距要足够大，保证 不匣虫握的扩散层不重叠，从而电极之间没有干扰。电极的电流具有可加性。纳 米带电极阵列包含三层，如囤2 - 6 a 所示，从下到上依次为基底层、电极层和 绝缘层，露出的电极尖端作为电极的工作部分每个电极从焊盘引出逐渐变细， 形成电极区所谓的过渡区，直到到达靠近电极尖端，电极尺寸保持恒定过渡区 单个电极宽度大于靠近电极尖端区域的电极宽度 纳米带电极阵列的基底可毗是陶瓷、玻璃、硅片等惰性材料，这里阻4 英寸 c o n n i n g 玻璃7 7 4 0 作为基底材料光刻板设计如图2 6 b 所示，左圉为纳来带 电板阵列，整体尺寸为9 5 m m x l 85 r a m ，包含上下对称的一组芯片，电极阵列焊 盘窗口尺寸为9 r a m x 25 r a m 金属层如右图所示，焊盘大小为9 m m x 3 m m ；电极 区由1 0 0 个纳米带电极组成，每个电极宽6 p r o ，厚1 0 0 n m ，长8 r a m ，电极问距 6 4 p m ，共1 0 0 根电极；过渡区靠近焊盘的单根电极宽度为5 0u m ，长度为2 r a m * h 学学论r * m m # 自阵列m r ( a ) 田2 - 6 ( ) 蚋米带电枉阵列示意田和( 毗捌扳设计 2 3 2 纳米带电板阵列的加工流程 纳米带电极阵列的制备主要包括7 热氧化，藏射等离子增强化学气相沉积 r p e c v d ) 一= 个步骤，对应氧化层、电极层和绝缘层的制备 1 l 氧化层的翻备： 经过标准工艺清洗甩干外延生长1 0 0n m 厚的二氧化硅介质层 2 1 电极层的制备： 匀胶：以3 0 0 0 转份的速度甩光刻胺1 0s ； 前烘：光刻胶在i1 0 0 c 温度下预烘1 0m i n ； 曝光曝光时间5s ，曝光功率3 5 0 w ： 显影：显影时间1 0s ，显影寝采用光剡肢配垂的显影液： 坚膜：在1 3 0 。c 温度下竖膜5m i n 后取出； 一1 8 * 女 第= * * m 自m 学自极阵w 兜 采用磁控溅射的方法，首先沉积2 0n m 厚的可w 作为黏附层。然后采用真 空蒸发或磁控碱射的方法，沉积1 0 0 n m 厚的金作为工作电极： 去肢：用丙酮溶藏或等离子体击除光刻腕，得到电极阵列。 3 ) 鲍缘层的制备 采用p e c v d 方法逐步沉积1 0 0 h m 厚的二氧化硅5 0 0 n m 厚的氮化硅和 l o o n m 厚的二氧化硅，光刻暴露出辉盘区域，同时彤成切割线 匀胶：以3 0 0 0 转份的速度甩肢1 0s ； 前烘：光刻胶在1 1 0 0 c 温度下预烘】0 r a i n ； 对准与曝光：曝光时间5s ，曝光功率3 5 0 w 显影：显影时间1 0s ，显影寝采用光刻胶配套的显影藏。 坚膜：在1 3 0 0 c 温度下坚膜5 r a i n 后取出。 腐蚀：等离子刻蚀氮化硅绝缘层，暴露出焊盘图形和切割线。 4 ) 划片事项 _ - 2n l l m l u g m m 一- 圈2 - 7 纳来带电极划片_ 疑计和封蓑实转田( 连接首1 放大电路) 划片槽为5 0 0u m 宽，划片时水q - h - 向问距1 0 m m ，垂直方向问距9 5 m m 2 4 纳米带电极阵列的表征及性能测试 纳米带电极阵列的尺寸特性集中于断面的表征，通常可用扫描电子显镘镜 ( s e m ) 予以验证而性能测试主要以电极阵列的循环伏安测试和海水中溶出伏安 实测为主 * 大 m 学n 论i * 一$ 镕m 自