（材料学专业论文）聚氯乙烯耐热改性研究.pdf

摘要 摘要 聚氯乙烯耐热性不好的缺点限制了它的使用范围和发展空间，近年 来，针对不同用途，耐热改性p v c 产品不断出现。本文采用共混及与 无机填料填充改性的方法改善p v c 的耐热性。 n 苯基马来酰亚胺( n p m i ) 俗称单马，是近年来发展迅速的一种 p v c 耐热改性单体，由于酰亚胺环是平面五元环，嵌入高分子链中可以 阻止侧链绕大分子主链旋转，提高分子链的刚性，从而提高材料的耐热 性。由于n p m i 本身的性质，通常不单独作为耐热改性剂使用。我们引 入具有良好耐热性的甲基丙烯酸甲酯，提高改性剂的溶度参数范围，并 引入苯乙烯提高耐热改性剂的加工性能。玻璃微珠是近年来发展起来的 新型填料。它具有颜色纯白、比重轻、分散性和流动性好、隔热性能好 的优点，经过表面处理之后可以填充于大多数热固、热塑性树脂中。 本文用乳液聚合的方法制备n p m i m m a s t 三元共聚物作为p v c 的耐热改性剂，用硅烷偶联剂k h 5 5 0 对玻璃微珠进行表面处理，作为 p v c 的耐热改性填料，研究二者对p v c 的耐热性能、力学性能以及流 变性能的影响。具体研究结果如下： 乳液聚合法制备三元共聚物n m p i m m s t ，红外光谱表征发现共 聚物中含有三种单体的特征官能团；提高反应温度和反应时间，增加乳 化剂用量、增加引发剂用量都能提高共聚速率；引发剂用量的增多会使 分子量减小，乳化剂用量的增多会使分子量增大。综合考虑把反应时间 定为3 小时左右，温度控制在7 5 左右，引发剂为单体用量的0 1 ， 乳化剂用量为单体用量的3 ；苯乙烯单体含量的增加会使共聚物的特 性粘度减小、玻璃化温度降低，但可以抑制共聚物的热分解；而n p m i 含量的增加会使玻璃化温度和热分解温度都明显升高。 研究了不同用量及不同组成的三元共聚物对p v c 性能的影响，发 武汉i ：程人学硕十学位论文 现三元共聚物在共混体系中相容性较好，三元共聚物共混量的增加会使 材料的拉伸性能、弯曲性能和维卡软化点升高，冲击强度下降，体系的 塑化时间延长，熔融粘度减小。综合考虑，把n p m i m m s t 的共混量 定为2 0 份。当共混量为2 0 份时，体系的拉伸性能和维卡软化点随三元 共聚物中s t 在配比中含量的增加而有所减小，而材料的弯曲性能随 n p m i 含量的增加而改善。 用硅烷偶联剂k h 5 5 0 进行表面处理过后的玻璃微珠填充于p v c 树 脂之后分散均匀，与p v c 之间形成良好的黏结界面。玻璃微珠填充量 的增加使材料的拉伸性能和维卡软化点上升，冲击强度下降，体系熔融 粘度减小，分解时间延长。经综合考虑玻璃微珠填充量为2 0 份时综合 性能较好。 关键词：聚氯乙烯，耐热改性，n 一苯基马来酰亚胺，玻璃微珠 a b s t r a c t a bs t r a c t t h eu s i n gr a n g ea n dd e v e l o p m e n ts p a c eo fp o l y v i n y lc h l o r i d ea r e l i m i t e db e c a u s eo fi t sd e f e c to nt h e r m os t a b i l i t y i nr e c e n ty e a r s ，l o t so fh e a t r e s i s t i n gm o d i f i e dp v cp r o d u c t sh a v ee n t e r e dt h em a r k e ti na c c o r d a n c ew i t h d i f f e r e n tp u r p o s e s 一n - p h e n y lm a l e i m i d e ( n p m i ) i sak i n do fh e a tr e s i s t i n gm o n o m e ro f p v c i th a sb e e nd e v e l o p i n gq u i c k l yt h e s ey e a r s n p m ic a ni n c r e a s e m a t e r i a lt h e r m o s t a b i l i t yb ys t o p p i n g s i d ec h a i n r o t a t i n g w i t h m a c r o m o l e c u l a rb a c k b o n ea n dr a i s i n gm a c r o m o l e c u l a rc h a i n s r i g i d i t y n p m ii sn o tg e n e r a l l yu s e da sh e a tr e s i s t i n gm o d i f i e ra l o n eb e c a u s eo fi t s s t r u c t u r ea n dn a t u r e a sar e s u l t ，w ea d dm e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) w h i c hh a sg o o dt h e r m os t a b i l i t ys oa st oi m p r o v et h es o l u b i l i t yp a r a m e t e r o ft h em o d i f i e r , a n da d ds t y r e n ei no r d e rt o i m p r o v et h ep r o c e s s i n g p r o p e r t i e so ft h em o d i f i e r g l a s sb e a di san e wk i n do fp a c k i n gd e v e l o p e d i nr e c e n ty e a r s i th a s p u r ew h i t ec o l o r ，s m a l ls p e c i f i cg r a v i t y , g o o d d i s p e r s i v ep r o p e r t i e sa n dl i q u i d i t ya n dg o o dh e a ti n s u l a t i n gp r o p e r t i e s i t c a nb ef i l l e di n t om a n yt h e r m o s e t t i n gr e s i na n dt h e r m o p l a s t i cr e s i na f t e r s u r f a c et r e a t m e n t i nt h i sp a p e r , t e r p o l y m e rn p m i m m a s ti ss y n t h e s i z e db ye m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nm e t h o da sp v c h e a tr e s is t i n gm o d i f i e r g l a s sb e a dw h i c hi s s u r f a c e - t r e a t e db ys i l a n ec o u p l i n ga g e n tk h 55 0i su s e da sp v ch e a t r e s i s t i n gp a c k i n g t h es t u d yr e s u l t so ft h e mo nt h eh e a tr e s i s t a n c e m o d i f i c a t i o no fp v ca r ea sf o l l o w s n p m i m m a s ts y n t h e s i z e d b ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n m e t h o d c o n t e n d sf u n c t i o n a lg r o u p so fa l lt h em o n o m e r s r a t eo fp o l y m e r i z a t i o n i i i 武汉。l ：程人学硕十学位论文 c a nb ei m p r o v e db yr a i s i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，a d d i n gt h ed o s a g eo f e m u l s i f i e ra n di n i t i a t o r m o l e c u l a rw e i g h tc a nb ea d d e db ya d d i n gt h e d o s a g eo fe m u l s i f i e r ，w h i l ei n i t i a t o rd o e st h eo p p o s i t es i d e s ow ed e f i n e r e a c t i o nt i m ea s3h o u r s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea sa b o u t7 5 ，e m u l s i f i e r d o s a g ea so 5 o fn p m i ，i n i t i a t o rd o s a g ea s15 o fn p m i i n c r e a s i n gt h e d o s a g eo fs t c a nd e c r e a s em o l e c u l a rw e i g h t ，l o w e r t ga n ds t o p t h e t h e r m o l y s i s i n c r e a s i n gt h ed o s a g eo fn p m ic a nr a i s et ga n dt h e r m o l y s i s c o m p o s i t ef i l l e dw i t hn p m i m m a s ti sp r e p a r e da n di so fg o o d c o m p a t i b i l i t y i n c r e a s i n gt h ed o s a g eo fn p m i m m a s tc a ni m p r o v et e n s i l e p r o p e r t y ，f l e x u r a lp r o p e r t ya n dv i c a ts o f t e n i n gp o i n t ，l o w e ri m p a c ts t r e n g t h ， e x t e n dp l a s t i c i z i n gt i m e ，a n dl o w e rm e l tv i s c o s i t y s ow ed e f i n et h ed o s a g e o fn p m ia s2 0 p h r t h et e n s i l ep r o p e r t ya n dv i c a ts o f t e n i n gp o i md e c r e a s e w h e nt h ed o s a g eo fs ti n c r e a s e s t h ef l e x u r a lp r o p e r t yi m p r o v e sa tt h e s a m et i m e g l a s sb e a dw i t hs u r f a c ep r e - t r e a t m e n tc o u l db e u n i f o r m l yd i s p e r s e di n p v c c o m p o s i t e t h ef l e x u r a ls t r e n g t h ，t e n s i l es t r e n g t ha n dv i c a ts o f t e n i n g p o i n to fp a c k i n gs y s t e mi n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fg l a s s b e a d ，b u tt h ei m p a c ts t r e n g t hd e c r e a s e s a tt h es a m et i m e ，m e l tv i s c o s i t y d e c r e a s ea n dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt i m ee x t e n d s s ow ed e f i n et h ed o s a g e o fg l a s sb e a da s2 0 p h r k e y w o r d s ：p o l y v i n y lc h l o r i d e ，h e a tr e s i s t a n c em o d i f i c a t i o n ，n p m i ，g l a s s b e a d i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的 研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：沁x 硼年5 月箩日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定，即： 我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密勺。 ( 请在以上方框内打“ ) 学位论文作者签名：氐k 硼年e 月( e l 指导教师签名：三王移 叫年l ，月歹日 第l 章文献综述 1 1 概述 第1 章文献综述 聚氯乙烯( p v c ) 在笼统意义上是指具有重复单元c h ，c h c i 的氯 乙烯均聚物和具有少量其他共聚单体( 如乙酸乙烯酯、偏氯乙烯等) 的 共聚物。这一术语指的不仅是聚合物本身，还包括树脂和助剂( 如稳定 剂、填料及增塑剂) 组成的混合物以及采用各种加工方法所加工成的各 种最终制品。 目前商品化的p v c 树脂的平均相对分子量范围在1 9 万5 0 万( 平 均聚合度3 6 0 8 0 0 0 ) ，密度为1 3 5 1 4 5 9 c m 3 ，成型温度为1 6 0 一19 0 。 聚氯乙烯具有力学性能、电性能优良，耐酸碱力极强，化学稳定性 好，阻燃以及耐候等优点；但是热稳定性和抗冲击性能较差。纯粹 的聚氯乙烯树脂并无实用意义，实际p v c 塑料性能取决于聚氯乙烯 树脂和各种助剂的混合物的组成。 1 1 1p v c 的应用 聚氯乙烯制品按柔软性可以分为软质( 增塑) 制品和硬质( 未增塑) 制品。按应用角度分，有板材( 透明或不透明) ，异型材( f - j 窗、扶手、 踢脚板、窗帘盒、隔断板、护墙群板、挂镜线、各种嵌条压条等建筑异 型材；雨披、落水管、道路和建筑的接合件、堤坝隧道、排水渠的隔水 板、球场的波纹管和农田暗沟等土木构件；家具构件；电子器材的集成 电路套、行线槽等；电子、接线柱套；汽车构件) ，管材( 软质、护管、 发泡管、硬管、缠绕管) ，粘接密封材料，皮革，薄膜薄片，鞋料，发 泡制品等。按成型方法分，有注塑制品如硬质p v c 管件、电力绝缘接 头和屏蔽、鞋底、汽车内外装饰件，注中空容器和瓶；单螺杆或双螺杆 挤出机挤出制品如硬质管材、片材、异型材、薄膜和中空吹塑制品，软 武汉i ：程人学硕十学位论文 质薄膜、软片、电线电缆、型材和各种密封件；压延膜、板、发泡板、 多层结构板、弹性地板、增强塑料板等；刮涂浸渍或喷涂成型的糊制品； 烧结成型蓄电池隔板；汽车用焊缝胶、中空树脂填料及防砂石击涂料等。 1 1 2p v c 的生产发展状况及前景 近年来，世界p v c 树脂的生产能力稳步增长。2 0 0 5 年全世界p v c 树脂的总生产能力为3 6 1 1 5 万t - ，2 0 0 6 年增加到4 11 9 8 万t ，2 0 0 7 年又 增长到4 3 4 1 5 万t ，同比增长约5 4 。世界p v c 树脂的发展具有以下 几个特点：1 ) 生产厂家越来越集中在少数几个大的公司；2 ) 大型生产 装置主要集中在西欧、北美和亚洲三个地区，其中亚洲地区是拉动世界 p v c 树脂产能增长的最主要因素；3 ) 跨国经营成为一大亮点。预计今 后几年，世界p v c 树脂的生产能力将以5 3 a 的速度增长，到2 0 1 1 年生产能力将达到约5 3 4 1 0 万t a ，亚洲地区将为产能增长做出巨大贡 献，年均增长率将达到7 7 【l 】o 我国p v c 工业生产已经有近5 0 年的历史。近年来，随着经济的高 速发展以及建筑业与p v c 加工业对p v c 消费的强劲拉动，国内p v c 工业发展十分迅速。近十年来我国p v c 生产能力增长率高达2 3 2 0 0 7 年我国p v c 树脂产能增长到约1 4 7 4 4 万t 。其中电石法产能约占八成， 乙烯法产能约占二成。生产装置主要集中在华北、西南、华中、西北和 华东地区。天津大沽化工产能约为6 8 万讹，是我国最大的p v c 生产厂 家 2 - 4 。近年来我国的p v c 供需情况如表1 1 所示【5 】。 第1 章文献综述 表1 1 近年来我目p v c 树脂的供需情况万讹 1 2p v c 的热降解与稳定化 1 2 1 降解机理 p v c 的热稳定性很差，开始分解的温度远远低于其粘流温度。当不 加热稳定剂时，p v c 根本无法通过熔融的方法加工成制品。在高温下p v c 很快便变色发黑，变脆。释放h c l 是p v c 热降解的典型特征。p v c 在氧 气中的降解比在惰性气体和真空中的降解要快的多。即使有微量氧气存 在，也会使p v c 的分解大幅度加速。实际上p v c 的降解反应比较复杂， 往往同时进行多种化学反应，既有分解脱h c l ，又有氧化断链与交联， 还有少量的芳构化过程。 一般认为，p v c 分解释放的h c l 对它进一步脱去h c l 有催化作用( 所 谓的自催化作用) 。热失重研究分析表明，p v c 的分解是分为两个阶段进 行的。第一个阶段的分解和脱h c l 有关，可能还有少量的苯和乙烯。第 二阶段大部分的降解产物是深颜色的非挥发性环状碎片，这个阶段的挥 发组分的成分也非常复杂，包括芳香族和脂肪族的化合物，在5 0 0 时 会留下一些碳化残渣。p v c 树脂中微量金属和引发剂杂质也对p v c 的热 稳定性有不利影响。 武汉l ：样人学硕十学位论文 p v c 降解释放h c l 时颜色逐渐变红，原因是形成了多烯结构，这种现 象可以由紫外线光谱得到证明。但多烯结构的平均长度并不长，约有6 1 0 个共轭双键。脱h c l 的同时由于环化和交联的作用，聚合物的相对分 子质量增加。 由上可知，p v c 的降解过程极其复杂，表现为颜色变深，其直接后 果为制品的物理力学性能下降。 1 2 2 稳定剂与稳定机理 p v c 的稳定剂可以在加工以及使用过程中抑制制品变色和性能变 坏，能起到这种作用的物质就算是p v c 的稳定剂。通常稳定剂按化学组 成分为四类：金属皂类、铅盐类、有机锡类和有机辅助稳定剂等。 金属皂是高级脂肪酸金属盐的总称，金属基一般为c a 、b a 、c d 、 m g ，c8 - 1 6 饱和脂肪酸、脂肪酸基有硬脂酸，此外，还有非脂肪酸的烷 基酚等。按金属皂的稳定功能可以分为两大类，即c d 、z n 类和c a 、b a 、 m g 类。前一类的主要功能是置换烯丙基氯抑制多烯链的生长和捕捉 p v c 释放的h c i 。前者的产物为r o o h 和z n o c o r c l ，产物稳定，且 具有长期稳定的作用，后者的产物为h c l 和z n c l 2 ，z n c l 2 能够促进p v c 脱去h c l ，因而并不具备长期稳定效果，这类稳定剂热稳定性差，但透 明性和润滑性较好；后一类同样能捕捉p v c 释放的h c l ，但并不能置 换烯丙基氯，产物稳定且没有脱氯化氢的副作用。当两者配合使用时， 能够显示协同效应，大幅度的提高效能，达到对p v c 良好的热稳定效 果。金属皂类稳定剂的性能随着金属的种类和酸根的种类不同而不同， 按金属的种类分，c d 、z n 皂初期的热稳定性好；b a 、m g 、c a 、s n 皂 长期的稳定性好；p b 处于中间地位。比较耐候性是c a 、z n 、s n 皂较好， 其中，c d 皂有毒、有硫化污染，因而使用较少。按酸根的种类分，润 滑性：硬脂酸基 月桂酸基 蓖麻油酸基【6 】。较常用的金属皂类稳定剂是 c a j z n 和b a z n 复合稳定剂。 4 第1 章文献综述 铅盐稳定剂主要分为3 类：( 1 ) 单纯的铅盐稳定剂，主要含有p b o 成分，可以吸收h c l 中的c l 。如：铅白、硅酸铅等。( 2 ) 具有润滑作用 的热稳定剂( 首选脂肪酸的中性或碱性盐) 。( 3 ) 多功能铅盐稳定剂，即复 合铅盐稳定剂。此外还包括含有铅盐和其他稳定剂与组分的协同混合物 的液体和固体复合稳定剂。铅盐类稳定剂是这之中最早使用的热稳定 剂，现在仍然被大量地使用。铅盐类稳定剂一般都具有很强的结合h c i 的能力，形成的p b c i 等产物非常稳定且对p v c 脱去h c i 没有促进作用。 因此铅盐稳定剂的长期热稳定性较好，且具有耐候性良好，电绝缘性优 良，白色颜料的性能，附着力大，原料易得，价格低廉，工艺简单等优 点，符合我国的基本国情。但其缺点是所得制品不透明或半透明，有初 期着色性，毒性大，不耐硫化，相容性差。目前，铅盐稳定剂主要用于 p v c 电线、电缆等绝缘性要求良好及热稳定性要求较高的软制品中，也 用于p v c 异型材等硬制品中，这主要是由于其具有良好的长期热稳定 性，在高温和加工剪切过程中可保护p v c 硬制品。现在最常用的是三 碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅及各种复合铅【7 】。 有机锡类稳定剂是p v c 最佳的热稳定剂之一，其结构通式为r s n x 3 或r 2 s n x 2 ，其中r 为甲基、辛基、丁基。x 按物质的类型可以分为三 类：脂肪族酸类，如月桂酸系；马来酸盐类，如马来酸酯系；含硫类， 如硫醇系。有机锡的作用机理为：( 1 ) 捕捉h c l ；( 2 ) 置换烯丙基氯；( 3 ) 与双键加成；( 4 ) 抗氧化作用。马来酸盐类无润滑性能，但耐热、透明、 透光性好【8 】。硫醇盐类中的双( 硫基羧酸) 酯是用量最多的一种，是加工 硬p v c 的较好的热稳定剂之一。最常用的类型是脂肪族酸盐类中的月 桂酸盐，其特点是润滑性、耐热性、透明性、耐光性好，然而单独使用 时，有粘辊和初期着色现象。总之，有机锡类稳定剂的最大特点是耐热 性强，能使p v c 制品非常透明，但价格昂贵，一般国外应用比较多， 目前国内仅限于制备卫生级制品。 早期研制开发的有机辅助稳定剂有：环氧大豆油、多元醇、有机磷 武汉：i ：程人学硕十学位论文 酸盐等。有机稳定剂单独使用的情况较少，通常与金属盐类稳定剂并用， 产生协同效应，尤其在软、半软以及对热变形温度要求不太高的硬制品 中能够发挥很大的作用，其主要类型有：环氧化合物、亚磷酸盐、含氮 辅助稳定剂、多元醇、含硫辅助稳定剂以及p 一二酮化合物。其中环氧大 豆油是最常用的辅助稳定剂，对c d z n 、b a z n 有着显著的增塑作用。 山西化工研究所【9 】新开发的p 一二酮化合物t - 3 8 6 可以与烯丙基氯迅速反 应，与金属皂类稳定剂有着很好的协同作用，能够克服在硬p v c 中无 毒硬脂酸钙、硬脂酸锌初期着色效应和稳定性不足的缺点，这一成果将 有利于推动我国的环保型钙锌稳定剂的稳步发展。 我国稀土资源储量非常丰富，约占全世界的8 0 以上，稀土热稳定 剂可以赋予p v c 优良的热稳定性。稀土稳定剂的机理初步研究为：稀 土镧系元素的特殊电子结构( 最外层2 个电子，次外层8 个电子结构， 有许多空轨道) 决定众多的空轨道可以作为中心离子的接受配位体，通 过静电引力形成离子配位键，在外界热氧的作用下，外层或次外层电子 被激化，且稀土原子与p v c 链上的c l 原子间有较强的配位能力，能够 起到控制游离c l 原子的产生，从而延缓或者阻止h c l 的自动氧化连锁 反应，起到热稳定的作用。在这方面扬占红、舒万艮【l o 】等研究了稀土稳 定剂对p v c 的热稳定作用，结果证明脂肪酸类特别是硬脂酸稀土稳定 剂是一类无污染的、综合性能十分优良的绿色环保型p v c 热稳定剂。 1 3p v c 的耐热改性 随着发展中国家经济的快速增长和p v c 工业的不断发展，对p v c 的需求增加的更为迅速。为了改善p v c 的性能，扩大其使用范围，最 初一些小分子增塑剂常被采用，但是这些小分子增塑剂在制品的加工和 使用过程中容易发生挥发和迁移，不但污染环境，同时也使制品变脆， 失去了使用的价值。于是一些大分子量p v c 改性剂如m b s 、a b s 、a c r 、 c p e 等相继被研发和使用。这些大分子量改性剂可以大大改善p v c 的 笙! 里茎坚签堡 抗冲击性能和加工性能，但是随着p v c 向硬制品工程化方向发展，对 p v c 制品的耐热性能也提出了更高的要求。 为了改善p v c 制品的耐热性能以及其他综合性能，拓宽其使用范 围，国内外都积极开展了研究工作，开发了多种耐热改性剂。p v c 通过 与高玻璃化温度的聚合物共混可以提高其制品的耐热性能。过去，人们 使用s a n 和p m m a 作为p v c 的耐热改性剂，以5 0 5 0 的比例与p v c 共混，共混物的玻璃化温度只提高了7 。近年来，国外研制出一些新 型的耐热改性剂，例如戊二酰亚胺，其玻璃化温度为1 4 0 ，并且与p v c 相容性良好，使用少量作为耐热改性剂就可以明显提高制品的耐热变形 温度。 对于高分子来说，高分子链的性能，如本身柔顺性、平均长度、键 接结构、键接强度等，将影响包括热性能在内的各种物理性1 n p , g l 化学性 能。影响高聚物耐热性的因素包括物理因素和化学因素。物理因素包括 分子量及其分布、分子偶极矩、结晶度、纯度等【，- 】。化学因素有主链强 度、分子共振稳定性、分子对称性、键断裂机理、氢键、刚性主链结构、 支化度、交联度等。纵观耐热高分子的研发历史，提高高分子耐热性可 以从两方面着手：改变高聚物结构( 交联、结晶等) ，以提高其耐热变 形的能力；从高聚物结构及其分子运动出发，探讨提高熔点或玻璃化温 度的途径。对于p v c 树脂，提高耐热性的方法有共聚、交联、卤化、 填充、共混等。 1 3 1 共聚 共聚是指在氯乙烯单体( v c m ) 聚合过程中添加玻璃化温度较高、 极性大或空间位阻较大的单体如二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、 n 取代马来酰亚胺( n c h m i ) 等，得到的共聚物的软化温度将得到显 著的提升。其中n 取代马来酰亚胺是被选用最多的一类单体。酰亚胺 环是一个平面的五元环，嵌入高分子链将完全阻止侧链绕大分子主链旋 武汉i ：科人学硕i ：学何论文 转，使分子链具有很好的刚性，从而赋予材料较高的热稳定性【坦】。 日本电器公司采用链转移剂使氯乙烯和n c h m i ( 占总单体量的 1 5 ) 在4 5 。c 下聚合，共聚树脂的维卡软化点由通用p v c 的8 8 提高 至1 3 0 u 3 。 悬浮法合成e p d m g v c c h m i ( 1 0 8 0 1 0 ) 三元接枝共聚物，具有 很强的抗冲性能、优良的加工性能以及耐热性。在1 0 0 份此树脂中加入 3 5 份添加剂，产品的维卡软化点高达1 2 3 【1 4 】。 如果把7 0 份c h m i v c ( 9 0 ：1 0 ) 、3 0 份m m a c h m i 共聚物和5 5 份添加剂混合，所得的共聚物维卡软化点高达1 4 2 u s 。 1 3 2 交联 交联也是制备耐热材料的一种方法，通过使用适当的交联剂来共 聚、接枝或是通过光或辐射促使分子的双键发生交联反应，形成网状结 构，这种网状结构使分子之间不能滑移，可大大提高材料的热变形温度， 降低热收缩率，使机械性能也有所提高。因此研发p v c 交联技术和产 品有着重要的现实意义【1 6 - 1 8 】。 张秀斌等【1 9 】发现p v c 经紫外光交联后耐热性能有较大提高，而且 在凝胶含量小于4 5 时，耐热性提高较小；凝胶含量超过4 5 以后， 耐热性能有较大幅度提高。 张军等【2 0 】将二硫代四甲基秋兰姆( t m t d ) 、z n o 、m g o 组成的硫 化体系与d c p 配合使用交联高聚合度聚氯乙烯( h p v c ) 。 但早期的辐射交联和过氧化物交联都会加剧聚氯乙烯的热分解，影 响产品的外观和性能。近年来开发的硅烷水解交联、二巯基三嗪( r d t ) 化合物亲核取代等技术使聚氯乙烯交联过程中的降解程度降低，对提高 共聚物的性能是有利的。 k e l n a ri 等 2 h 采用巯基硅烷交联聚氯乙烯，按离子反应和水解缩合反 应机理进行，基本消除了氯乙烯交联时的热降解问题。 第l 苹文献练述 m o r ik 等【2 2 】采用二巯基三嗪( r d t ) 化合物交联聚氯乙烯，加入 m g o 、z n o 等酸吸收剂，能减缓p v c 的降解，克服变色等缺点，得到 物理性能优异的交联p v c 制品。 交联聚氯乙烯的工业化生产是从7 0 年代开始的。f u r u k a w a 电气公 司生产系列牌号为“b e a m e x 的交联聚乙烯( x l p e ) 和聚氯乙烯电线 ( x l p v c ) 。瑞典h y d o o 公司生产的牌号为n o r r i n c x 2 8 0 1 和2 9 0 0 是硅 烷交联聚氯乙烯。 1 3 3 氯化 就聚合物结构而言，在聚合物的主链和侧基引入极性或刚性大的基 团、大分子问进行交替，都可以提高热变形温度，同时对链结构规整化、 氯化等都可以提高产品的耐热性。 lin a s se d 以含氯量为6 4 7 2 的c p v c 为体系，测得其维卡软 化点大于1 1 0 0 c 【2 3 】。 日本积水化学工业公司在1 0 0 份c p v c 中加入5 3 0 份p v c 以及少 量的p m m a 或者m m a 与s t 的聚合物或者s a n 共聚物，得到耐热性 及综合性能较好的材料，用于制造建材、汽车零部件等【2 4 】。 但氯含量过高( 高于6 7 5 ) 的c p v c 与p v c 将无法相容，且加 工性能差、对设备的腐蚀严重等缺陷致使氯化法不能成为提高p v c 材 料耐热性的优良方法。 1 3 4 填充 填料在配方中可以起到降低成本、提高材料刚性、耐热性等作用。 碳酸钙、沸石、陶土、白炭黑、硫酸钡、大理石、红泥、玻璃微珠等无 机填料一般都具有较高熔融温度，加入到聚合物中后可以提高聚合物制 品的热性能。 彭学成等人【2 s 】发现碳酸钙填充聚氯乙烯树脂时，当添加量在2 0 份 武汉i ：程人学硕+ 学位论文 之内的条件下，碳酸钙不仅可以明显提高树脂的维卡软化点，而且并不 降低其冲击强度。 在1 2 0 。c 级p v c 电缆料的配方中加入1 0 份碳酸钙就可以明显提高 电缆的耐热性能，且在p v c c p e 共混体系中加入经钛酸酯偶联剂处理 过后的碳酸钙可以明显改善原体系的强度，当碳酸钙的填充量达到1 5 份和3 0 份时，体系的维卡软化温度可分别达到9 3 和1 2 0 。 红泥也称赤泥，是炼铝厂排放的废渣，其表面呈多孔状，填充至啦p v c 中与基体树脂的界面处相互嵌入，使材料的力学性能提高，同时红泥中 游离的碱和碱金属氧化物能中和吸收p v c 热分解中释放出的h c l ，可 以抑制p v c 的进一步分解【2 6 】。 钱运华等【2 7 】用凹凸棒土填充硬质聚氯乙烯塑料，随着凹土的加入， 维卡软化点有明显的提高。当凹土的添加量超过l o 份时，材料的致密 性降低，维卡软化点开始下降。 在通常情况下，无机填料的加入会造成聚氯乙烯树脂韧性的下降， 而且流动性变差从而影响成型，因此许多无机填料不适合在硬质p v c 中大量填充。但玻璃微珠的填充不仅有利于体系的耐热性也有利于体系 的加工流动性能。梁基照等人【2 8 】将玻璃微珠填充于p p 树脂中，结果证 明可以有效提高树脂的耐热性能。薛颜彬等人【2 9 】研究了玻璃微珠填充 p p 复合材料的力学性能，结果证明可以有效提高树脂的拉伸强度，但 冲击强度会随着玻璃微珠的增加有所下降。而其复合材料的熔体流动速 率与纯p p 相比有所提高。 1 3 5 共混改性 共混改性是高分子材料改性中应用最广泛、研究最多的方法。p v c 共混改性的方法是在p v c 的粉料中加入玻璃化转变温度较高的树脂， 通过两种树脂的混合提高聚氯乙烯树脂的耐热性能。其优点在于工艺简 单，可实施性强。这类耐热改性剂主要有n 一取代马来酰亚胺类高分子 第1 苹文献综述 耐热改性剂、仅一甲基苯乙烯型高分子耐热改性剂、马米酸酐型高分子耐 热改性剂以及耐热性工程塑料等。 积水化学工业和日本触媒化学工业公司联合研究开发的n 苯基马 来酰亚胺m m a s t 三元共聚物是性能优良的p v c 耐热改性剂。杨丽庭、 金日光等人【3 0 】用乳液聚合合成了n 苯基马来酰亚胺m m a s t 三元共聚 物，将其与p v c 共混，研究发现共混物的力学性能有所改善。胡孝东 等人d 1 1 用悬浮聚合同样合成了n p m i m m a s t 三元共聚物，研究发现 如果控制好三种单体的比例以及分子量调节剂的用量，可以得到一种综 合性能优良的聚合物材料。 日本有专利报道【3 2 3 6 】：聚氯乙烯树脂与m m a 和n 取代马来酰亚 胺的共聚物共混可以大幅度增加其抗冲击强度以及热变形温度，其综合 性能优于p v c 和p m m a 的共混物。 钟渊化学公司的k a n e k at e l a l l o y 是a b s 类聚氯乙烯耐热改性剂， 在软质、半硬质人造革领域可大幅度提高花纹保持性，主要品种有a 5 0 b 、a 1 0 、a 1 5 。 m o n s a n t o 公司的e l i x 2 0 0 是q 甲基苯乙烯苯乙烯丙烯腈共聚物， e l i x 3 0 0 是苯乙烯马来酸酐共聚物。 r o h m & h a s s 公司的p a r a l o i dh t - 510 是耐热丙烯酸酰胺共聚物。 美国米尔斯公司( m i l e s ) 生产的改性a b s 即b a y m a o n da b s 类抗 冲改性剂，可同时提高热变形温度。 三菱人造丝公司的m e t a b l e mh 是m b s 类耐热改性剂，与p v c 树 脂混合可以提高耐热温度，主要牌号有h 一6 0 2 、h 6 0 5 、h 6 3 2 。 高桥石化公司的a b s q 甲基苯乙烯丙烯腈共聚物p v c 合金，耐 热而且阻燃。 日本油脂公司将含有环氧基团的缩水甘油醚加入n m i 与芳基苯乙 烯( 如s t ，q m e s t ) 和腈基乙烯等的多元共聚物类改性剂，与p v c 共 混可以提高耐热性、加工性和抗冲性舰。 武汉j i ：程人学硕+ 学位论文 日本油脂公司开发的r m i 与芳基乙烯和腈基乙烯如( a n ) 等多元 共聚物的一类耐热改性剂得到广泛应用【3 8 3 9 】。 n 取代马来酰亚胺与富马酸酯和马来酸酯的混合物可以作为p v c 的热稳定剂，并提高其耐热性【4 0 】。 日本油脂公司用7 5 份聚氯乙烯树脂、2 5 份p h m i 改性的a b s 树脂 及3 8 份添加剂共混，可以改善其加工性能，维卡软化点达到1 0 6 。c 1 4 1 。 积水化学工业和日本触媒化学工业公司联合研究开发的m m a s t p h m i 三元共聚物是性能优异的聚氯乙烯树脂耐热改性齐l l j 4 2 。 日本三菱公司将7 0 份p v c 与3 0 份n 邻氯苯基马来酰亚胺m m a q m e s t ( 1 2 ：8 0 ：8 ) 共聚物熔融共混，所得的共混材料的维卡软化温度达到 1 0 2 。c ，同时具有极好的透明性( 透光率高达8 9 2 ) ，广泛用于流行家 具，透明容器等领域【4 3 】。 日本油脂化学公司开发的超耐热a b s ( a n b d n p m i s t ) 可使p v c 的耐热性能、抗冲性能、加工性能同时得到改善幽】。 美国杜邦包装与工业聚合物公司以e n b a c o ( 乙烯丙烯酸酯一氧 化碳共聚物) 及e n b a c o g m a h ( e n b a c o 接枝马来酸酐) 为增容剂，采 用从不同的进料口分别加入p v c 和p a 且分段控温的方法成功制得了 p a 6 p v c 、p a l 2 1 2 p v c 、p a l 2 p v c 以及两种特种尼龙与p v c 的共混 合金m p m d 6 p v c 和m p m d l 2 p v c ，为p v c 的工程塑料化开辟了新 的道路。 连永肖等【4 5 】借鉴杜邦公司的技术，用e n b a c o g m a h 作增容剂把 p v c 与低熔点的三元共聚尼龙n t ( 1 0 1 0 盐己内酰胺6 6 盐= 7 1 2 ) 共 混，制得一种新型的超韧、高流动性、较高耐热性的p v c 尼龙合金。 齐鲁石化研发的耐热改性剂q m t - 0 1 树脂与p v c 共混后可以大大 提高p v c 的维卡软化点，每添加1 份q m t - 0 1 可以提高o 7 左右，并 且不影响p v c 树脂的抗冲击性能和加工性能，甚至在一定程度上改善 其加工性能【4 6 】。 第l 章文献综述 1 4p v c 的流变性 研究并评价p v c 树脂的加工流变行为，对于预测p v c 树脂的加工 性能、指导其成型加工工艺和配方组分的确定以及塑料加工模具的设计 极为重要。 由于聚氯乙烯中存在不稳定的结构，热稳定性较差，因此在加工过 程中存在一定的困难【4 7 】。通过添加各种加工助剂来改善p v c 的加工性 能是一种行之有效的方法。 超支化聚合物特有的性能使其成为一种新型的p v c 加工助剂【4 8 】。 王国建等研究了b o l t o r n t m 型超支化聚酯对p v c 流变性能的影响，结果 表明b o l t o m t m h 3 0 对p v c 的塑化时间最短，塑化效果最好【4 9 】。赵辉等 人【5 0 】研究证明少量的超支化聚( 胺一酯) 可以大幅度降低p v c 的粘度， 利于p v c 的加工。 王民权等人【5 l 】研究证明高岭土填充p v c 时合理选择煅烧条件，控 制填料的结果与组成，可以改善加工性能。 杨文君等人【5 2 】研究证明在p v c c p e 体系中加入刚性聚合物可使表 观粘度下降，而无机刚性粒子的加入可以使表观粘度增加。 江国栋等人【5 3 】研究了丙烯酸酯类加工助剂( a c r ) 的用量对硬质 p v c 流变性能的影响。结果表明a c r 可以促进塑化，提高凝胶速率。 1 5 本实验研究的目的与内容 尽管p v c 具有众多优点，但其自身缺陷也是很明显的，主要表现 为耐热性不好。因此，开发适于在有载荷的较高温度下使用的专用树脂， 可在一定程度上取代价格昂贵的通用工程塑料，以提高产品的技术附加 值。 聚酰亚胺类共聚物以其优越的耐热性能受到普遍关注，特别是n 一 取代马来酰亚胺类聚合物，自2 0 世纪8 0 年代以来己成为一个研究热点。 武汉i t l , 人学硕十学位论文 本实验采用乳液聚合的方法合成n 苯基马来酰亚胺m m a s t 三元共聚 物，将其与p v c 共混，研究了不同单体配比以及不同份数的三元共聚 物对p v c 的力学性能、热性能以及流动性的影响。 玻璃微珠是近年来发展起来的一种用途广泛、性能特殊的新型材 料。该产品具有很多优点：价格低廉；熔点高，可以提高被填充材料的 阻燃性能和维卡软化点；电绝缘性和化学稳定性良好；可以增加被填充 物的流动性等。玻璃微珠表面经过特殊处理后具有亲油憎水性能，非常 容易分散于有机溶剂体系中。本实验用玻璃微珠对p v c 进行填充改性， 研究玻璃微珠的含量对p v c 的力学性能、热性能以及流动性的影响。 第2 章二元共聚物n p m i ，m m s t 的合成及表征 2 1 引言 第2 章三元共聚物n p mi m m a s t 的合成及表征 采用共混改性的方法来提高p v c 树脂的耐热性能已有较长的历史。 在p v c 的耐热改性单体中，n 取代马来酰亚胺是被选用最多的一类单 体，但是由于其本身聚合得到的高分子不溶不熔，通常不单独作为耐热 改性剂使用，而采用n 取代马来酰亚胺的共聚物。日本油脂公司、钟 渊化学等自2 0 世纪8 0 年代就开始进行聚氯乙烯与n 取代马来酰胺 及其衍生物的共聚物共