（材料学专业论文）荧光粉表面包覆技术研究.pdf

东南人学坝卜学位论文摘筮 摘要 荧光粉广泛戍川丁- 显示、光滁等领域。山丁外界环境剃荧光粉本身的原冈，荧光粉矗： 使_ l i 过程中存在高温氧化、水解筲劣化现象。对荧光粉表面包覆是一种有效的解决途彳争， 本文尝试使圳1 r 均相沉淀包覆法，来解决儿种荧光粉的劣化等问题。 p d p ( p l a s m ad i s p l a yp a n e l s ) 作为新刑平扳显示器的代表，p d p 荧光粉的性能亢接影响 p d p 整屏质量。在制屏过样中p d p 川荧光粉需经历4 0 0 6 0 0 。c 高温处理，这就卣接导致 p d p 用b a m g a i i o o l 7 ：e u ”( b a m ) 蓝粉和b a a l l 2 0 1 9 ：m n “绿粉热劣化，表现为发光亮度卜 降，色坐标偏移，降低了p d p 显示器件的显示质量和使用寿命。本文采_ j 非均相成核法， 通过优化工艺参数，在p d p 荧光粉表面包覆了一层均匀致密的m g f ：无机膜，显著提高了 荧光粉的抗热劣化性能。m 驴2 包覆的b a a i l 2 0 ，9 ：m n ”绿粉在空气中6 0 0 4 c 劣化1 小时后亮 度为9 9 ，而未包覆荧光粉仅为9 2 。m g f 2 包覆b a m 监粉经相同条什劣化后亮度为9 4 ， 而未包覆荧光粉仅为8 1 。 稀r 离子激活碱土铝酸盐长余辉荧光粉是一种功能型无机材料，该荧光粉在潮湿环境中 会容易水解反应，极人地限制了铝酸盐k 余辉荧光粉的应用。本文采用1 f 均相成核结合溶胶 一凝胶的方法，在碱七铝酸盐长余辉荧光粉表面包覆了一层均匀致密的s i 0 2 无机膜，提高了 荧光粉的抗水性能，s j 0 2 包覆荧光粉在水中浸泡4 8 h 后亮度为9 8 ，明显高于未包覆荧光粉 的2 3 。 采用高温 吲相法制各所得稀士离子激活碱土铝酸盐长余辉荧光粉颗粒硬度很大，要获 得有实际廊用价值的粉状材料必须经过辊破、鄂破、气流磨等过程，所得粉体的发光亮度 衰减严重。本课题组前期研究发现，对小粒径( 小于5 p m ) 的s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 荧光粉经过 1 4 0 0 。c 二次回复历，荧光粉颗粒表面结晶状况得到修复，亮度明显提高。但二次高温回复 后的荧光粉硬度很人，仍然需要强烈的机械粉碎才能得n 4 粒径粉体。 本文首次尝试对s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 荧光粉表面包覆a 1 2 0 3 ，利用a 1 2 0 3 在高温回复过程中 的隔离作用，避免荧光粉颗粒之间烧结，同时又能提高荧光粉亮度。本文采用非均相成核 结合溶胶凝胶的方法，在s r a l 2 0 4 ：e u ，1 ) y 荧光粉表面均匀包覆了一层a 1 2 0 3 无机膜。包覆 后的荧光粉经二次高温回复后粉体十分疏松，同时亮度得到显著提高。d 5 0 为8 9 m 时，长 余辉荧光粉的半小时余辉亮度为5 8 3 3m c d m 2 ，相对未处理荧光粉( d 5 0 为5 p , m ) 2 4 9 2 m c d m 2 亮度提高了1 3 0 左右。 关键词：荧光粉，表面包覆，p d p ，碱土铝酸盐艮余辉 东南人学颇 。学位论史摘舞 a b s t r a c t p h o s p h o r sa r ew i d e l ya p p l i e di nd i s p l a ya n dl i g h t i n ga r e a s b e c a u s eo ft h ee n v i r o n m e n t e f f e c t ，p h o s p h o r so x i d ea n dh y d r o l y z ed u r i n gt h ep r o c e s so fo p e r a t i o n c o a t i n gt h es u r f a c eo f p h o s p h o r sw i t hc e r t a i np r o t e c t i v em a t e r i a lc a ns o l v et h ep r o b l e m t h i sp a p e rt r i e st oa v o i dt h e o x i d a t i o na n dh y d r o l y z a t i o no fp h o s p h o r sb yc o a t i n gp h o s p h o r sw i t hc e r t a i np r o t e c t i v em a t e r i a l a c c o r d i n gt ot h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o nm e t h o d p d p ( p l a s m ad i s p l a yp a n e l s ) i san e wg e n e r a t i o no ff l a td i s p l a y t oag r e a te x t e n t ，t h e l i f e t i m eo fp d pi sd e t e r m i n e db yt h es t a b i l i t yo fp h o s p h o r su s e di ni l ，i nt h ep r o c e s so fm a k i n g i n t o p h o s p h o rp a s t e f o rs c r e e n p r i n t i n g t h ep h o s p h o r s i np d pe n d u r e5 0 0 6 0 0 h i g h t e m p e r a t u r es i n t e r i n gi no r d e rt or e m o v eo r g a n i cs u b s t a n c ei nt h ep a s t ew h i c hl e a d sd e t e r i o r a t i o n o ft h ep e r f o r m a n c eo fp h o s p h o r s i nt h i sp a p e r ，p d pp h o s p h o r sw e r ec o a t e dw i t hau n i f o r m c o m p a c tm g f 2f i l ma c c o r d i n gt ot h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o nm e t h o dt oi m p r o v et h et h e r m a l s t a b i l i t yo fp h o s p h o r s t h ep r o p e r t yo fr e s i s t a n c et ot h e r m a ld e g r a d a t i o ni sp r o m o t e do b v i o u s l y b yc o a t i n gp d pp h o s p h o rw i t hm g f 2t h er e l a t i v el u m i n a n c eo fc o a t e db a a i l 2 0 1 9 ：m n 2 + p h o s p h o r sa f t e rb a k i n ga t6 0 0 f o ra l lh o u ri na i rr e a c h e s9 9 a n dt h er e l a t i v el u m i n a n c eo f c o a t e db a m g a l l 0 0 1 7 ：e u 2 p h o s p h o r sr e a c h e s9 4 u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n a l k a l i n ee a r t ha l u m i n a t e sl o n ga f t e r g l o wp h o s p h o r s ，an e wk i n do f e n e r g ys a v i n gm a t e r i a l ， a r ee a s yt oh y d r o l y s i si nh u m i d i t ya i r i nt h i sp a p e rt h es u r f a c eo fl o n ga f t e r g l o wp h o s p h o r sw a s c o a t e dw i t hau n i f o r ma n dc o m p a c ts i l i c af i l mt oi m p r o v et h es t a b i l i t yo fp h o s p h o r si nw a t e r a c c o r d i n gt ot h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o nm e t h o da n ds o l - g e lm e t h o d t h er e l a t i v el u m i n a n c eo f s i l i c ac o a t e dl o n ga f t e r g l o wp h o s p h o r sa f t e rs o a k i n gi nw a t e rf o r4 8h o u r sr e a c h e s9 8 w h i l et h e r e l a t i v el u m i n a n c eo f t h eu n c o a t e dp h o s p h o r si s2 3 u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n t h es t i f f n e s so f a l k a l i n ee a r t ha l u m i n a t e sl o n ga f t e r g l o wp h o s p h o r sp r e p a r e dw i t hh i g h t e m p e r a t u r es o l i ds t a t em e t h o di sh i g h b e c a u s et h ee f f e c to f m e c h a n i cc r a c k ，t h el u m i n a n c eo f p h o s p h o r sd e c r e a s e sr a p i d l ya st h es i z eo f p h o s p h o r sd r o p s o u rp r o j e c tg r o u ph a sf o u n dt h a tt h e l u m i n a n c eo f p h o s p h o r s ( m e a ns i z ei ss m a l l e rt h a n5 p x n ) i n c r e a s e so b v i o u s l ya f t e rb a k i n gi n1 4 0 0 t w i c eb e c a u s et h ec r y s t a l l i z a t i o no f p h o s p h o r si sa m e n d e d h o w e v e r , t h es t i f f n e s so f p h o s p h o r s i ss t i l lh i g ha f t e rt h et w i c eb a k i n g t h i sp a p e rc o n s i d e r sa l u m i n ai ss t a b l ei n1 4 0 0 h i 曲 t e m p e r a t u r e ，t h es u r f a c eo f l o n ga f t e r g l o wp h o s p h o r si sc o a t e dw i t hau n i f o r ma n dc o m p a c t a l u m i n af i l mt oa v o i dt h es t i f f n e s so f p h o s p h o r si n c r e a s i n gd u r i n gt h et w i c eb a k i n ga n dt oi n c r e a s e t h el u m i n a n c eo f p h o s p h o r s t h el u m i n a n c eo f a l u m i n ac o a t e dp h o s p h o r sa f t e rt h et w i c eb a k i n gi n 1 4 0 0 ( 2r e a c h e s5 8 3 3m e d m ( m e a ns i z ei s8 m ) c o m p a r i n gw i t ht h el u m i n a n c eo f p h o s p h o r s w i t h o u tt h et w i c eb a k i n gi s2 4 ，9 2m c d m 2 ( m e a ns i z ei s5 9 m ) k e y w o r d s ：p h o s p h o r s ，c o a t i n g ，p d p , a l k a l i n ee a r t ha l u m i n m e sl o n ga f t e r g l o w 1 1 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位沧文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：盗9 日期：必 东南大学学位论文使用授权声明 2 1 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学 位沦文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外， 允许论文被奄阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文 的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 制 研究生签名：遂! 虱 导师研究生签名： 强! 呈l 导师 期：口孑7 7 z ，7 东南人学坝f 学位论文 第章绪论 1 1 引言 第一章绪论 在显示和_ c 明器住中，荧光粉起到了至笑重要的作用，其发光性能和使川性能的好坏直 接决定了最终器件的品质。荧光粉在使硝过程中经常会面临各种恶劣的条f l ：，能否保持其初 始性能也成为衡量荧光粉综合性能优劣的重要标忠。该性能也i r 称为荧光粉的二次性能，影 响二次性能的因素主要有高温热劣化、水解等。 荧光粉的热劣化现象是指荧光粉在涂屏和使用过稃中由于高温作j h 而造成发光性能的 下降，这一问题在p d p 荧光粉中特别突出。p d p ( p l a s m ad i s p l a yp a n e l s ) 是新型平板显示器的 代表i “”l ，p d p 荧光粉的性能直接影响p d p 整屏质量。在制屏过程中，p d p 用荧光粉需经 历多道高温1 二序，其中粉层i 嗣化烧结和整屏封接都需要加热至4 0 0 6 0 0 。c ，且一般需要在氧 化性气氛下完成烧结，这就直接导致p d p 用b a m g a i l 0 0 , 7 ：e u 2 + 监粉( b a m ) 和b a a i l 2 0 1 9 ：m n 2 + 绿粉中的e u 2 + 和m r l 2 + 被氧化，表现为发光亮度下降，色坐标偏移，降低了p d p 显示器件的 显示质量和使用寿命1 1 3 - 3 4 1 。 有些荧光粉在潮湿环境卜i 也会发生劣化。稀十离子激活碱十铝酸盐k 余辉荧光粉 ( s r a l 2 0 4 ：e u ”，d y 3 + ) 是一种功能型无机材料，它具有发光效率高、余辉时间长、化学性质 稳定、无放射性等优点1 3 5 。1 7 】，但该荧光粉在潮湿环境中会发生如下水解反应：s r a l 2 0 4 + 4 h 2 0 = s p + 2 0 h + 2 a i ( o h ) 3l 【5 ”“l ，导致发光性能人幅度f 降，因而极大地限制了铝酸盐长余 辉荧光粉的应用。 通过物理或化学法在荧光粉颗粒表面包覆一层均匀致密的保护层，以避免荧光粉基体本 身直接受到外界因素的作用，是改善荧光粉上述性能的一种有效途径1 6 2 - 7 8 1 ，本论文拟针对 上述问题，重点研究荧光粉包覆技术。以期提高荧光粉的二次性能。 此外，本论文还准备在包覆荧光粉颗粒的高温回复及烧结性能方面做一些探索( 详见下 文) 。 1 2 荧光粉表面包覆技术 荧光粉表面包覆技术主要分为有机包覆与无机包覆两类，由于有机材料在高温下很难保 持稳定的状态，因此本文主要考虑无机包覆。荧光粉无机表面包覆技术主要分为干法包覆与 湿法包覆两类，如图l j 所示。 下面，对各种荧光粉无机表面包覆技术加咀总结与比较。 ( 1 ) 高能量法【7 3 i 利用紫外线、放射线等列荧光粉颗粒进行包覆的方法统称高能量法。该法常常是利用 一些具有活性官能团的物质在高能粒子作用下实现在荧光粉颗粒的表面包覆。目前这方面报 道相对较少。 东南人学砸 学位论殳第。审绪论 ( 2 ) 化学t 相沉积法吟8 0 】 此方法是把荧光粉_ l j 载气悬浮在流化床中，先使包覆物质的时驱物的蒸气通入流化床 内，使前埘物n ，荧光粉的表面饱和，然后通八氧化性气体或水分，将前驱物氧化或水解，实 现荧光粉的表面包覆。优点：包覆膜层致密均匀。缺点：殴备投入高。 图1 - 1 荧光粉无机表面包覆方法分类 ( 3 ) 物理气相沉积法【7 5 i 此方法是在真空室中，将无机绝缘材料加热，使之蒸发并在荧光粉颗粒表面沉积，在沉 积的过程中，不断地翻动荧光粉以使无机绝缘材料均匀地包覆在每一个荧光粉颗粒上，当达 到所需的厚度时，包覆过程即可结束。优点：可以精确地控制膜层的厚度，控制范围在 0 】一】m 之间。缺点：工艺复杂，不适合工业化生产。 ( 4 ) 熔融包覆法1 7 ” 此方法首先在熔融的无机绝缘材料中加入荧光粉形成荧光粉颗粒的悬浮液，然后将此悬 2 东南人学坝| 学位论叟 第章绪论 浮液舡按倒在基底( 二氧化石丰、氧化钒) 上，冷却剑室温，得剑表面包覆的荧光粉。包覆层的 厚度枉1 5 m 之问。优点：1 艺简单，适川范阐j “。缺点：很难精确控制包覆层的厚度， 高温可能对荧光粉的结构和发光性能造成破坏。 ( 5 ) 机械球磨包覆p “” 此方法是利_ l f j 包覆物质细颗粒的高表面积和高表面能，使包覆物质细颗粒和荧光粉的表 面发生作_ 【 j ，利_ 【 | 挤压、冲击、剪切、摩擦等机械力将包覆物质均匀分布在荧光粉颗粒外表 面，再种组分相互渗入和扩散，形成包覆。优点：i ：艺简单，适于_ t 业化生产。缺点：被包 覆颗粒是靠物理作用力吸附丁| 荧光粉的表面，结合力差，容易脱落。 ( 6 ) 沉淀法1 7 0 7 2 】 沉淀法通过向溶液中加入沉淀剂或引发体系中沉淀剂的生成，使改性离子发生沉淀反 应，在颗粒表面析出，对颗粒进行包覆。调节体系温度、蒸发溶荆等物理方法可用来增人沉 淀生成物的过饱和度，体系p h 值的改变可控制金属离子的水解反应，进行沉淀包覆。沉淀 法包覆的关键在于控制溶液中的离子浓度以及沉淀剂的释放速度和剂量，使反应生成的改性 剂( 或其前驱物) 在体系中既有一定的过饱和度，又不超过l | 台i 界饱和浓度，从而以被包覆颗 粒为核沉淀析山，否则会导致大量沉淀物的生成，而不是均匀包覆于颗粒表面。 依据沉淀方式的不同，沉淀法可以分为：直接沉淀法、共沉淀法、水解法、水热法、均 相沉淀法等。直接沉淀法通过溶液中离子的沉淀反应商接生成包覆物；批沉淀法通过控制沉 淀反应，使溶液中多种金属离子以一定的组成和顺序在被包覆颗粒表面沉淀析；水解法调 节体系p h 值，控制离于水解生成沉淀包覆物；水热法借助于水热条件下被改性颗粒表面的 高活性在表面淀积某些常温常压卜- 难以与颗粒形成牢固致密包覆的改性剂；均相沉淀法为 了改善沉淀剂直接加入导致包覆不均匀的缺点，引发体系中的化学反应生成沉淀剂，通过化 学反应条件的调节控制沉淀剂的释放速度，避免局部沉淀剂浓度的不均匀，从而有利丁颗粒 均匀致密的包覆。此外，在包覆过程中，需要保证荧光粉颗粒在体系中均匀分散，避免颗粒 团聚。 图l - 2 沉淀法制备的包覆i n 2 0 3 的z n g a 2 0 4 ：m n 荧光粉1 7 q a 术处理荧光粉；b 包覆l n 2 0 3 的z n g a 2 0 4 ：m n 荧光粉 优点：可以控制体系中金属离子浓度以及沉淀剂的释放速度和剂量，工艺简单，成本较 低。缺点：沉淀剂的释放速度和剂量需要精确控制，否则易发生均相沉淀或导致包覆层不均 3 东南人学填i 。学位论文抑一幸绪论 匀。 ( 7 ) 非均相成孩法1 7 0 _ 7 2 7 4 i 1 r 均匀形核法是依据l a m e r 结品过程理论，利用改性荆微车证在被包覆颗粒摹体上的非均 匀形核与生长米形成包覆层。这种包覆技术的关键在于控制溶液中政性剂物质的浓度，使其 介于非均匀形核所需的临界浓度与均相成核所需的临界浓度之间，在此浓度范用r 改性荆微 粒满足非均匀形核条件，从而以被包覆物颗粒为形核基体优先在该基体外表面形核、生长， 对颗粒进行包覆。该法可以精确控制包覆层的厚度及其化4 学组分。 p h 值的控制是非均相成核法的重要环节。首先，p h 值决定了溶液中与包覆层离子m ”结 合生成沉淀的o h 一浓度，由于溶度积的影响，p h 值过高，m ”浓度就必须很低才有可能避 免均相成核，使反应条件难以控制；若口h 值过低，不利丁成核，而且冈沉淀反应不完全导 致浪费。其二，p h 值影响基体颗粒表面的电荷分布，即溶液中基体颗粒表面的z e t a 电位是随 p h 值变化而改变。当溶液p h 值偏离等电点( z e t a 电位为零时的p h 值( i e p ) ) 时，颗粒表面带有 同种电荷，相互问排斥，距离等电点越远，颗粒问越易丁分散。其三，若覆层离f 与基体颗 粒表面带有相同电荷，静电斥力就会阻碍覆层离子在颗粒表面沉积成核；当p h 值处于基体 颗粒和覆层离子的等电点之间时，基体颗粒和覆层离子带有异种电荷，静电引力则有利于覆 层离子在颗粒表面沉淀。 优点：包覆过程可以精确控制。缺点：非均相成核的临界过饱和度范同不易确定。 a 反应时间2 小时的包覆荧光粉；b 反应时间6 d , 时的包覆荧光粉 图l - 31 | 均相成核法制备的包覆y 2 0 3 荧光粉1 7 7 j ( 8 ) 溶胶凝胶法i s s - s 9 1 溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 过程是指无机前驱体通过各种反应形成二维网状结构，超细粉体可以 通过溶胶一凝胶反应来进行表面包覆。溶胶凝胶法包覆的工艺过程是：首先将改性剂前驱物 溶于水或有机溶剂形成均匀溶液，溶质与溶剂经水解或醇解反应得到改性剂( 或其前驱物) 溶胶：再将经过预处理的被包覆颗粒与溶胶均匀混台，使颗粒均匀分散于溶胶中，溶胶经处 理转变为凝胶，最后高温煅烧凝胶得到外表面包覆有改性剂的粉体，从而实现了荧光粉改性。 优点：易实现成膜包覆、包覆层均匀致密。操作容易、设备简单。缺点：反应周期长。 ( 9 ) 金属醇盐水解法i ”i 4 东i 萄人学坝卜学位论史第一幸绪论 此法通过控制醇盐与水而制备得剑均匀的溶胶，再在一定温度卜控制醇盐水解，通过缩 聚反应在粉体表面形成凝胶，经于燥热处理厉得剑包覆层。优点：i 艺简单，反应周期短。 缺点：包覆层均匀敛密性较莘，成本高。 图1 - 4 金属醇盐水解法制各的包覆z n o 的z n s ：a g ，c 1 荧光粉( ( a ) s e m0 3 ) t e m ) 唧】 ( 1 0 ) 异质絮凝法【7 4 l 异质絮凝法是根据表面带有相反电荷的颗粒会相互吸引而絮凝的原理提出的。如果一种 微粒的粒径远小于另一种带异种电荷颗粒的粒径，那么这两种颗粒在絮凝过样中小颗粒就 会吸附在大颗粒的外表面，形成包覆层。其关键在于颗粒的表面电荷，通过温度调节来控制 溶液中非离子犁表面活性刺的活性，对颗粒表面进行修饰，或直接调节溶液的p h 值，从而 改变颗粒的表面电荷。优点：可用于各种组成的颗粒之间的包覆。缺点：包覆过程对溶液的 p h 值要求非常严格，两种颗粒的粒往也要相配，依靠电荷吸引而产生小颗粒在人颗粒外表 面的包覆不是很紧密牢固。 ( 1 1 ) 超声波化学法1 7 4 l 此方法主要利用超卢空化时产生的机械效应和化学效应保证在包覆过程中包覆颗粒的 均匀分散。机械被应主要表现在非均相反应界面的增大，反应界面的更新以及涡流效应产生 的传质和传热过程强化，对于过饱和溶液，超声波能够刺激新相的形成，增加成核速率，提 高分散样度，干扰晶体的长大，控制颗粒的形貌。超声波崩丁化学沉淀反应体系可瞬间诱发 大量晶核突发生成，有阻止晶粒生长团聚、增加有效比表面、改善表面结构等作用。超声波 化学法通常与沉淀法或非均相成核法一起使用。 综上所述，各种包覆方法都存在优缺点，并且在实际包覆过程中，常常是儿种包覆法综 合使用。因此如何充分发挥每种包覆方法的优势，使它们合理组合以得到均匀致密的包覆层 将成为本课题的研究重点。 5 东南人学坝l 学位论文第一章绪论 1 3p d p 荧光粉热稳定性 1 3 1p d p 显示器工作原理 按照1 作方式可将p d p 分为电极与气体直接接触的d 流犁p d p 和电极上覆盖介质层的 交流型p d p 两人类。口前研究晟多的是单基扳式( 义称震面放电式) 交流p d p 。p d p 技术 是利j h 氖、氙混合气体在密闭空间放电的显示装置，屏幕采用等离f 管作为发光元件，大餐 的等离子管排列在一起构成屏幕。产生筲离子体生成真空紫外线( v u v ) ，激发荧光粉发光 成像。 典型的表面放电型a c - - p d p 的结构如图1 - 5 所示，一般由二层结构组成。以两块玻璃 作基板，相隔一定间距，四周经气密性封接而形成放电空间。放电空间内充入氖、氤混合气 体作为_ 上作媒质。在两块玻璃基板的内侧面上置有金属氧化物导电薄膜作激励电极。当向电 极上加入电压，放电空间内的t 作媒质一氖、氙混合气体便发生等离子体放电现象。气体等 离子体放电产生v u v 紫外光v u v 光激发荧光屏，荧光屏发射出可见光，显现j 图像。 当使用涂有三原色( 也称三基色) 荧光粉的荧光屏时，v u v 光激发荧光屏，荧光屏发出的 光则呈红、绿、蓝三原色。当每一原色单元实现2 5 6 级灰度后再进行混色，便实现彩色和全 色显示，与显像管发光相似。 图1 5 彩色a c p d p 的结构 1 3 2p d p 显示器用铝酸盐荧光粉劣化 铝酸盐基质的荧光粉由于发光效率高、色纯度高、色坐标位置佳等优点，已获得广泛应 用。但是p d p 显示器用铝酸盐荧光粉存在稳定性较差的不足，其中以b a m g a l l 0 0 1 7 ：e u 蓝粉 ( b a m ) 与b a a l l 2 0 1 9 ：m n 绿粉尤为明显。在p d p 制屏过程中，荧光粉需经过数道工序，如 图1 - 6 所示。其中在粉层固化( 高温烧结) 和整屏封接两道工序中，荧光粉需经历4 0 0 - - - - 6 0 0 0 氧化气氛f 高温烧结以去除浆料中有机材料，这就直接导致荧光粉中激活剂e u 2 + 与m n 2 + 的 氧化，最终导致荧光粉发光性能明显劣化，表现为发光亮度下降，色坐标漂移【1 3 - 2 6 。 6 东南人学硕l 学位论文第一章绪论 在p d p 的制作过样中，热劣化是不u ，避免的，详细的劣化机理还在进一步的研究中。 改进热劣化的根本办法是从荧光粉本身 上；发，通过政变其化学组成，结构形式以及粒度分布 等方式米抑制热劣化，同时最佳的浆料组成和合适的烧结i i 芝对改善荧光粉的劣化也是1 r 常 重要的。主要解决途释有： ( 1 ) 开发新型荧光粉材料和应川的l 。艺条件，以提高荧光粉的抗劣化能力，量子效率和能量 效率，降低p d p 的功耗。 ( 2 ) 开发最佳荧光粉载体的组成和配比，配制合适的荧光粉浆料，降低制屏温度。 ( 3 ) 采用比表面积大的粉体，能够减轻激活剂e u ”与m n ”的氧化，从而有助于抑制荧光粉 的热劣化，有利于提高p d p 的亮度。 ( 4 ) 荧光粉体表面包覆，隔断荧光粉与氧的接触。 i 。篓。l 豁j “- 丝网删- ；有机无伊体拌 卜征。删峨插午l 一兰网1 制 二 一 一 。 一，一i 排气充气一高韫封按一高衙t 烧结一烘干 l 巍：- 垂 司 图1 - 6p d p 荧光粉主要经历的工序过程1 2 2 】 通过物理或化学方法在荧光粉表面包覆一层均匀致密的保护层可以避免荧光粉直接受 到与外界因素作用，如4 0 0 。c 氧化气氛下烧结。尽管表面包覆作为一种缓解措施，但 却可以在降低荧光粉劣化程度延长使用寿命，扩大使用范围，挖掘荧光粉本身潜力等方面 发挥显著作用，因此可以预期表面包覆技术将有广泛的应用前景。目前表面包覆技术在p d p 用荧光粉已有一定研究与应用。 1 3 3p d p 荧光粉表面包覆技术研究现状 对荧光粉进行表而包覆是提高荧光粉稳定性的有效措旌之一。包覆层本身对基体应具有 良好的附着力，且具有良好的抗化学劣化性，并对可见光和真空紫外光具有很好的光透率， 可起到有效的隔离和保护作用。包覆物质主要有：a 1 2 0 3 、s i 0 2 、m g f 2 等无机物。 梁超等采用非均匀成核法在b a m 蓝粉表面包覆一层均匀a 1 2 0 3 ，如图1 - 7 9 际, 。经包 覆处理后，b a m 蓝粉的初始亮度不仅没有f 降，反而有少许提高( 1 0 3 ) ，当劣化温度为6 0 0 时，包覆b a m 蓝粉的相对亮度为8 5 。高出来包覆荧光粉1 6 ，包覆层的存在显著地提 高了b a m 蓝粉的热稳定性。 梁超f 9 2 】等采崩无机盐水解法在b a m 蓝粉表面包覆一层均匀s i 0 2 ，如图】8 所示。经包覆 处理后，b a m 蓝粉的初始亮度不仅没有下降，反而有少许提高( 1 0 5 ) ，当劣化温度为6 0 0 7 东南人学坝| 学位论义 第章绪论 时，包覆b a m 蓝粉的相对亮度为9 2 ，高“j 朱包覆荧光粉粉2 3 ，包覆层的存在显著地提 高了b a m 蓝粉的热稳定性。 马林1 9 3 1 等采川纳米氧化锅对荧光粉进行包覆处理，包覆荧光粉的初始发光亮度略低丁 未包覆样品，但经5 5 0 。c 灼烧后的亮度衰减比率为o ，而朱包覆样晶为7 ，政善了荧光粉 的热稳定性。 图1 7a 1 2 0 3 包覆b a m 蓝粉9 1 i图1 8s i 0 2 包覆b a m 蓝粉1 9 _ 千晓君1 9 4 1 采用乳胶法地在b a a l l 2 0 1 9 ：m n ”荧光粉颗粒表面包覆m g f 2 ，包覆荧光粉的初始 发光亮度与未包覆的荧光粉相比，下降1 6 ；未经表面包覆的荧光粉涂屏老化8h 后，亮度 衰减1 5 ，而包覆m g f 2 后的荧光粉亮度只衰减0 4 ，有效地减少了由于真空紫外光辐照所 造成的发光效率的下降，提高y b a a l l 2 0 1 9 ：m n ”荧光粉耐真空紫外辐射性能。 李峰 9 5 1 采用溶胶凝胶法在b a m 蓝粉的表面包覆m g f 2 膜，在1 4 7n m 真空紫外光激发下得 到最佳包覆质量比为0 5 ，其在6 0 0 热处理3 0m i n 后的发光强度比未包覆样品的发光强 度高1 5 ，提高了b a m 的抗热衰减能力。 1 4 碱土铝酸盐长余辉荧光粉水中稳定性 1 4 1 碱土铝酸盐长余辉荧光粉 长余辉发光材料，义名夜光材料，是光致发光材料的一种。它是一类吸收太阳光或人工 光源所产生的光发出可见光，而且在激发停止后仍能继续发光的材料。 根据基质和激发方式的不同蓄光型发光材料主要分为硫化物系列、放射性元素激发硫 化物系列、碱土铝酸盐体系、碱士硅酸盐系列等几大类。不同的蓄光型发光材料都各有其优 缺点，但碱土铝酸盐系列发光材料是目前己知的发光性能虽好的蓄光型发光材料。跟传统硫 化物系列的长余辉发光材料相比，碱土铝酸盐系列发光材料具有如卜优点： ( 1 ) 余辉效果好 铝酸盐荧光粉体系中部分发光材料的发光亮度在停i p 激发2 0 0 0 m i n 以后，仍然可以达到 8 东崩人半坝i 学位论立第一章绪论 人眼可辨认水平，余辉设果远优1 ：传统长余辉荧光粉。 ( 2 ) 化学性质稳定 碱十铝酸盐体系k 余辉荧光粉耐辐射性能好，抗氧化性羊l i 紫外线强，材料寿命k 可以 k 期在空气和一些特殊的环境r 使j h ，克服，传统k 余辉荧光粉抗辐射性能不好和空气中易 分解的缺点。 ( 3 ) 无放射性危害 在硫化物体系中，为了获得好的余辉效果，人们通过添加c o 等放射性元素提高其发光 强度和余辉时间，冈而对人体和环境具有危害性。 | ；f ；酸盐体系长余辉荧光粉同时具备了无污 染和高亮度特性，是完全无危害的荧光粉。 碱士铝酸盐长余辉荧光粉在水性体系稳定性著，采用高温吲相法制各所得产物颗粒较 大，要获得有实际虑用价值的粉状材料必须进行球磨，耗时耗能，破坏晶体结构，球磨厉所 得粉体与原块产晶相比，发光亮度衰减严重。这些都严重制约了碱十铝酸盐长余辉荧光粉的 发展。 1 4 2 碱土铝酸盐长余辉荧光粉水解 碱斗：铝酸盐长余辉荧光4 粉( s r a l 2 0 4 ：e u ”，d y ”) 一般采用高温同相法合成，经研磨丁序 形成微细粉末，在与水接触时，会发生如下水解反应：s r a l 2 q + 4 h 2 0 = s r 2 + + 2 0 h 一+ 2 a i ( o u ) 3 l ；使体系p h 值升高，同时生成氢氧化错沉淀。既破坏了材料的晶体结构，又影响体系的 酸碱平衡，因而极大地限制了铝酸盐长余辉荧光粉在水性体系中的应用。 针对铝酸盐长余辉荧光粉( s r a l 2 0 4 ：e u “，d y ”) 水解这一问题，目前研究重点主要集中 丁在荧光粉表面包覆一层均匀致密的保护层，避免荧光粉直接与水接触，从而提高荧光粉抗 水性能。 1 4 3 碱土铝酸盐长余辉荧光粉表面包覆研究现状 针对碱土铝酸盐长余辉荧光粉表面包覆， 力，并对可见光和紫外光具有很好的光透率， 有：s i 0 2 、a 1 2 0 3 等。 包覆层本身对荧光粉基体麻具有良好的附着 可起剑有效的隔离和保护作用。包覆物质主要 陈肖虎”等通过控制反应时间、n h 值、温度，利用上e 硅酸乙酯水解在荧光粉表面包覆 一层透明的s i 0 2 致密膜，有效阻隔粉体与外界的接触，提高了荧光粉抗水性能。实验结果 还表明包膜层不会影响粉体的晶体结构，光谱特性。 吕兴栋卅峰采用t e o s 为包膜材料，对碱十铝酸盐长余辉荧光粉进行表面包膜处理， 通过溶胶- 凝胶过程可获得厚度为1 4 n m 左右的透明的s i o ：致密包膜层，包膜层避免荧光粉 与外界环境直接接触，有效地改善了荧光粉的耐水性能。并且包膜后荧光粉的光谱特性和氏 余辉衰减特性未发生明显变化。通过对包膜过程分析，发现了以t e o s 为包膜原料的s i 0 2 包膜过程实际上一种水合的溶胶凝胶过程，包括两个步骤：一个是t e o s 的水解过程，另 一个是水解产物正硅酸的凝胶沉积过程。 吕兴栋等采用硅烷偶联荆( w a p s ) 改性，然后接枝甲基丙烯酸甲酯，g j - s r a l 2 0 4 ：e u 2 9 东南人学坝i 学位论立第一帚绪论 + ，d y ”荧光粉微粒进行表面包覆改性，如图1 9 n 示。该彳j j 机包覆层由砗烷政性的聚甲基丙烯 酸甲酯组成，是一种厚度为2 0 3 0n m 的致密叫状膜。耐水性、吸汕苗以及k 余辉发光特性 测试结粜表明，有机包覆处理后的发光粉具柏很好的耐水性能，较低的啵油鼙，同时依然保 持较好的长余辉发光特性，荧光强度和余晖寿命分别约为包膜前的9 3 1 1 9 5 。 黄永平”采t 有机律k h 5 7 0 对荧光粉进行一氧化硅包覆以改善其耐水性包覆鼙为3 时得到由致密二氧化硅薄层包覆的产晶，铝酸锶荧光粉的耐水性有很人提高，原样在1 5 h 内 完全水解，而包覆产品在3 0 0h 内无水解现象，而包覆历对颜料的荧光性能影响很小，荧光 强度降低在5 以下，不影响荧光粉的使川。 黄永平l b “对铝酸锶荧光粉进行k h 5 7 0 + a a m m a 包覆微胶囊化，如图1 一1 0 所示。检测 结果显示：包覆后荧光粉耐水性大幅提高在水中1 0 0 h 无水解。荧光测试表明，包覆后荧光 强度降低6 以下对荧光粉应用影响不人。膜层完整致密，厚度2 0 3 0 n m 。包覆效果良好， 可以直接在任何环境中使用。 图1 9 m p a s 和m m a 包覆钒酸镏荧光粉图l 一1 0 k h 5 7 0 + a a m m a 包覆铝酸锶荧光粉 黄永平州1 用氧化铝对铝酸锶荧光粉进行包覆以改善其耐水性。检测结果表明，产品被 完整紧密包覆，表现出优良的耐水性能。在纯水中，原样9 0 m i n 内即完全水解，而产品在1 0 0 h 内无水解。同时，包覆对颜料的发光性能影响很小，发射光和激发光强度损失在8 以下。并 且对包覆一l ：艺进行了深入的研究。在酸的作用下，a 1 2 ( s q ) 3 发生水解反应，生成的水合氧化 铝沉积在荧光粉表面并进一步缩聚，形成包覆层。在2 5 。c 时，a i ( o h ) 3 的溶度积k s p = l - 3 1 0 ”。在实际反应中，【a r l 约为o 4 m o l l ，当p h 6 0 时，会引起a i ( o h ) 3 自成核，因而反应体系的p h 应小于6 0 ，接 近或高于此数值都会引起a i ( o h ) ，白成核，从而影响包覆效果。实验结果表明，在p h 5 0 时， 随p h 的减小，发生沉淀的a l ”的量减少，实际包覆量减小，致使铝酸锶表面不能形成致密的 膜层，包覆产品耐水性降低。因此，最佳反应的p h 为5 o _ _ 6 0 。在) j l l a n a o h 调节p h 时，要 有强烈搅拌，使铝酸锶荧光粉有良好分散，同时也要保证n a o h 在浆液中分散均匀，否则会 造成引起局部碱性过高，生成大量白成核颗粒沉淀下来，而不是包覆在荧光粉表面。采用弱 碱性试剂( 如氨水等) 调节p h ，效果更好。 o 东南人学倾卜学化论立第一幸绪论 1 5 碱土铝酸盐长余辉荧光粉高温硬团聚现象 采刚高温【州相法制备s r a l 2 0 4 ：e u ”，d y ”荧光粉，由丁i 选择硼酸作为助熔剂，一方面人 幅度提高了荧光粉的发光性能，另外一方面也使得材料的硬度增加使历处理变的凼难睁”1 。 硼酸对荧光粉亮度的提高t 要由r 以一f j l 点： 1 硼酸能通过促进烧结时液相的形成，促进荩质晶体生长，加快反应速度，促使激活 剂进入品格形成发光中心； 2 b ”离子、卜径( o 0 1 2 n m ) + 于a l “离子、 径( o 0 3 9 n m ) b “取代a 1 3 十，进入晶格，引起 晶格略微变形，有利于改善材料发光特性； 3 硼酸的加入还起着延长余辉的作用； 4 硼酸有助于d y ”的掺杂取代，并且起到调节陷阱深度的作用。 虽然硼酸的加入能提高荧光粉的亮度，但也使荧光粉严重烧结，硬度大大增加。原因如 f ：( 1 ) 硼酸的加入在高温烧结时引入液相，加快扩散速率，消除品界气孔，促进致密；( 2 ) b ”取代a l ”，导致晶格收缩。 因此，用高温圊相法制备所得产物颗粒硬团聚严重，要获得有实际麻 j 价值的粉状材料 必须进行辊破、鄂破、气流磨等机械破碎方法，耗时耗能，且严龟破坏表面结晶状况，球磨 后所得粉体与原块产品相比，发光亮度衰减严重。 7 一 01 02 03 04 05 06 0 平均粒径l lm 图1 - 11 s r a l 2 0 4 ：e u ，o y 的发光亮度和平均粒径的关系 如图1 1 1 所示，随着荧光粉粒度下降，发光亮度呈直线迅速下降。粒径小于5 岫的 s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 荧光粉亮度很低( 小于3 0 m c d m 2 ) ，在实际应用中受到很大限制。 针对采用高温固相法制各的荧光粉硬度很大这个问题，解决途径主要有以下几种： 1 采用其他制备方法如溶胶一凝胶法、化学沉淀法、水热合成法以降低合成温度，从而避 免荧光粉粘聚发硬； 2 尝试新的基质如硅酸盐体系，选取新的助熔剂。 本课题组前期实验研究发现，粒度小于5 p m 的s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 荧光粉经过1 2 0 1 l - 1 4 0 0 c 二次回复后，荧光粉颗粒表面得到修复，晶体结构得以完善，亮度可以明显提高。但是由丁 1 1 舳蜘舯。 咭l臀能 第一辛绪论 硼酸作j j ，一二次同复历的荧光粉硬度义变得很人，如幽1 一1 2 所示。 针对这一问题，本文认为叮以通过对荧光粉进j j 无机氧化物表面包覆，利用包覆层的高 温稳定性丰隔离作州，使荧光粉在_ 二次同复时亮度提高，而粒度不增k 。 利对荧光粉进行表面包膜，利 j 包覆层高温f 的隔离作用，避免荧光粉烧结。该方法