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硕士论文超细微粒灭火剂与火焰的相互作用研究 摘要 本文以超细微粒灭火荆为研究对象，以局部火灾保护为超细微粒灭火剂的潜在应 用背景，研究不同粒度超细微粒灭火剂与局部火焰的相互作用规律。用眦4 h 。p 0 。含量 为9 5 的干粉灭火荆为主料，经超细化和表面防团聚改性处理，制得了不同粒度的 超细微粒灭火剂试样；参照普通干粉灭火剂国内外的标准，提出了用最小灭火剂用量 来表征灭火效能。利用自行设计的局部灭火试验装置，开展了不同粒径超细微粒灭火 荆与a 类、b 类和k 类三种类型火焰的作用规律和施放条件对灭火效果的影响规律研 究。结果表明，灭火剂粒度在5 - 2 0pm 范围内，粒度越低，灭火效能越高；粒度的降 低对其灭火效率的影响与火焰类型有关，b 类汽油火灭火效能提高最大，其次为k 类 火，a 类火提高的幅度相对较低。施放条件对灭火效能的影响不尽相同，施放压力越 大，灭火效能越高：施放角度的影响差异较大，合适的角度能提高灭火效能；灭火器 倒置比正置更有利于灭火；喷口过大或过小都不利于灭火。 关键词：超细微粒，灭火剂，粒度，灭火效能，最小灭火剂用量，灭火器 堡圭丝塞 塑塑堡墼丕丝型皇，火丝塑塑至堡里里窒 a b s t r a c t t h i sp a p e rf o c u s e so ns u p e r f i n ep a r t i c l e sf i r e e x t i n g u i s h i n ga g e n t ( s p f e a ) o f d i f f e r e n tg r a n u l a r i t y , 谢t ht h ep u r p o s eo fi n v e s t i g a t i n gi t si n t e r a c t i o nw i t hl o c a lf i r e t h e d r yp o w d e rf i r ee x t i n g u i s h i n ga g e n t , 9 5 o fw h i c hi sn h 4 h e p 0 4 ，i ss u p e r - f r e e da n d s u r f a c em o d i f i e df o ra n t i - g a t h e r , a n dp r e p a r e dt os p f e ao f d i f f e r e n tg r a n u l a r i t y r e f e r r i n g t ot h ed o m e s t i ca n df o r e i g ns t a n d a r d so fn o r m a ld r yp o w d e rf i r ee x t i n g u i s h i n ga g e n t , t h e c o n c e p to f “l e a s ta g e n td o s a g e i se m p l o y e dt oe s t i m a t ea n t i - f i r ee f f i c i e n c y ht h e e x p e r i m e n t s ，t h ei n t e r a c t i o nd e t a i l sb e t w e e ns p f e aa n da ，ba n dkt y p el o c a lf i r e 。a n dt h e i n f l u e n c eo na n t i - f i r ee f f i c i e n c yf r o me j e c t i o np a r a m e t e r sa r es t u d i e db ys e l f - d e s i g n e d e q u i p m e n t s t h es t u d yr e s u l t sr e v e a lt h a ts m a l l e rg r a n u l a r i t yp r e s e n t sh i g h e re f f i c i e n c y w h e ns p f e as i z e si n5 - 2 0l a i n h o w e v e r , t h ee f f i c i e n c yi sa l s od e t e r m i n e db yf i r et y p e t o g a s o l i n e ，s p f e as h o w sb e s te f f i c i e n c yt obt y p ef i r e ，f o l l o w e db yk t y p e ，at y p e h i g h e r e j e c t i o np r e s s u r ea n dp r o p e re j e c t i o na n g l ei n c r e a s e se f f i c i e n c y i n v e r t e de x t i n g u i s h e r p e r f o r m sb e t t e ri na n t i - f i r e b o t ho fb r o a d e ra n dn a r l o w e rs p o u ta r en o tg o o df o rp u t t i n g o u t f i r e k e yw o r d s ：s u p e r f i n ep a r t i c l e s ，f i r ee x t i n g u i s h i n ga g e n t , g r a n u l a r i t y , a n t i f i r ee f f i c i e n c y , l e a s ta g e n td o s a g e ，e x t i n g u i s h e r 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 跚，年占月，尸日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 一 ， 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：嬲时6 月) 绸 硕士论文 超细微粒灭火剂与火焰的相互作用研究 1 前言 1 1 研究目的与意义 自哈龙1 3 0 1 、1 2 1 1 和2 4 0 6 三种气体灭火剂问世以来，因其灭火浓度低、灭火 效率高、不导电等优异的性能。在世界各地得到了广泛的应用。我国在上世纪八十 年代初期至九十年代中叶，哈龙气体灭火系统的应用达到了高峰，被广泛地应用于 大型电子计算机房、通讯机房、高低压配电房、档案馆等重要的场所。然而以诺贝 尔奖获得者一美国科学家r o n a l d 为首的研究小组发现，这些哈龙灭火剂性能稳定， 在大气对流层中不易分解，进入臭氧层后，受短波紫外光u v 吒照射，能分解出b r 喊 c 1 自由基，从而参与对臭氧的消耗曲1 b r 或c 1 自由基消耗臭氧的连锁循环 过程如下( 以1 3 0 1 为例) ： c f 3 b r + c e 3 + b r b r 也- - b r o + 仉 倪一2 0 b r o + 0 一b r + 魄 反应过程中释放的溴离子一方面在不断地消耗臭氧，另一方面又在反应过程中 得到再生，因此，一个b r 就能消耗数万个仉分子。显然，哈龙灭火剂是臭氧层破 坏的元凶之一【1 司| 根据我国政府的承诺，至2 0 0 5 年底己全面停止使用哈龙1 2 1 1 ，计划2 0 1 0 年停 止使用哈龙1 3 0 1 。因此，开发替代哈龙的新技术，成为了近年来国际消防科技领域最 热门的研究课题之一。目前国内外正在广泛开展研究的哈龙替代产品啪主要有四类： 卤代烃、惰性气体、气溶胶灭火剂和细水雾灭火剂。卤代烃灭火剂和惰性气体灭火 剂都属于气体灭火剂，在寻找哈龙灭火荆替代物的初期，开发的气体灭火剂主要以 卤代烃灭火荆为主。卤代烃灭火剂的种类很多，如h e c 、p f c 、h c f c 、h b f c 、f i c 等。 卤代烷灭火剂可直接使用哈龙的装置，但多数卤代烃的g w p 值大，大气存留时间长， 部分卤代烃的o d p 值不为零，为此不建议长期使用。惰性气体及其混合物是不导电 的洁净灭火剂，但以高压气体的方式存储，需要高压存储容器，系统体积大、质量 高、灭火效力低，所需的灭火浓度高，喷放持续时间约为l 2m i n ，在某些火灾蔓 延较快的场合中使用受限。细水雾灭火剂对环境影响小、灭火迅速、耗水量低、破 坏性小、能够抑制易燃液体立体火灾和固体火灾。采用细水雾系统的主要困难来自 于设计和工程，主要问题为：如何在重力作用和水在物体表面沉积的情况下，使水 雾布满整个空间；如何产生弥散大小合适的液滴和保持足够的浓度。气溶胶灭火剂 有两类，即热气溶胶灭火剂和超细微粒灭火剂( 也称冷气溶胶灭火剂) 超细微粒 硕士论文超细微粒灭火剂与火焰的相互作用研究 灭火剂作为一种既能产生高效灭火的气溶胶，灭火时又无热气溶胶灭火剂高温反应 连带问题的灭火技术，很快引起了人们高度关注和兴趣，已成为气溶胶灭火技术的 最新研究方向。超细微粒灭火剂因其容积效率高、初始成本和使用周期成本低、毒 性低，对全球大气环境无已知不良影响，具有广阔的开发应用前景旷蝴 1 2 国内外研究现状 下面分别从超细微粒灭火剂主料、制备工艺及性能三方面介绍国内外有关研究 情况。 1 2 1 超细微粒灭火剂的主料 普通干粉灭火剂根据其灭火能力的不同，主要分为a b c 和b c 干粉两类，干粉 颗粒的粒径大部分在4 0 p l n 以上，由于其粒径比气体分子大得多，这类微粒不具备 弥漫性，因此通常被用于局部灭火然而研究表明，这些干粉灭火剂的灭火效率随 粒径的减小而提高，研究人员就利用现有的普通干粉灭火剂添加助磨剂、分散剂、 防潮剂、防静电剂和流动剂进行超细化来制取超细微粒灭火剂“”。制备微粒灭火剂 的主料主要有碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐、碱金属卤化盐，磷酸二 氢铵和聚磷酸铵等。另外人们也试图寻找一些新型的微粒灭火剂主料，如i c i 公司 研究了用尿素和钾、钠的酸式碳酸盐，碳酸盐或氢氧化物反应后制取m o n n e x 千粉 的方法，此类灭火剂被认为是非常有效的微粒灭火剂，但其成本太高，而且与其 它灭火剂相比，它的松密度偏低，即在同等容积的灭火器中，该灭火剂的装药量要 比其它灭火剂少。此外，1 9 9 9 年，g t l i n t e r i s 和m d r u m m i n g e r 发表了关 于利用f e ( c 乩) 。( 即二茂铁) 进行灭火试验的研究报告，2 0 0 0 年又相继发表了 相关论文“捌，由于f e ( c 战) ：在火焰中分解出铁原子，并与o ：和水反应生成f e o 、 f e 2 0 。以及f e ( o h ) ：等活性中间体，这些活性中间体可以与燃烧反应过程中产生的自 由基h 、0 等结合，阻止自由基链反应，从而达到抑制燃烧和熄灭火焰的作用。 由于二茂铁毒性小、灭火效率高、使用浓度低、对环境友好等优点，今后有望成为 应用前景非常广阔的新型哈龙替代品 i 2 2 超细微粒灭火剂的制备工艺 超细微粒灭火剂的制备工艺一直是近年来研究的新热点、新动向，是生产超细粉 体的关键技术。下面就微粒灭火剂原料的超细化和表面处理进行简单介绍。 超细化工艺 常用干粉灭火剂的粒度在3 0 胭1 5 0 p m 之间，这种粒子弥散性相对较差，比表 面积也相对较小，每个粒子的质量较大，沉降速度较快，且其受热分解的速度较慢， 2 硕士论文超细微粒灭火荆与火焰的相互作用研究 所以其捕获自由基或活性基团的能力有限，灭火能力也就很有限，进而限制了干粉 灭火剂的使用范围。 显然，干粉灭火剂的粉体粒度直接影响其灭火效能。因此，制备在着火空间内 可以均匀分散、弥漫的超细粉体，保证组分粒子的活性，降低单位空间内灭火剂使 用量是提高千粉灭火效能的一种很有效方法，是干粉灭火剂的一个很好的发展方 向。 超细粉体的制备方法有很多，但从其制备的原理上分主要有两种啪3 ：一种是化 学合成法，一种是物理粉碎法化学合成法是通过化学反应或物相转换，由离子、原 子、分子经过晶核形成和晶体长大而制备得到粉体，由于生产工艺复杂、成本较高， 所以利用化学合成法制备超细粉体的关键是如何降低制备成本。物理粉碎法是通过 机械力的作用，使物料粉碎。物理粉碎法相对于化学合成法，成本较低，工艺相对简 单，易于批量生产。目前制备超细粉体主要采用物理法粉碎。 据国外文献报道嘲，英国“k i d d ”公司采用喷雾法工艺制备了粒度在5 p m 以下 的以碳酸氢钾为基料的超细粉体灭火剂，并进行了全淹没灭火试验，其灭火效能是 普通干粉灭火剂的良1 0 倍。这一实验结果表明，当微粒灭火荆的粉体粒度达到一定 值时，其灭火效能可以大大提高。 表面改性工艺 超细微粒灭火剂制备的另一关键是粉碎过程中新生粒子的分散与团聚问题，它 对产品最终细度起着至关重要的作用。超细粒子在制备过程中，易团聚是影响其特 性的一个致命缺点，因此，解决粒子在不同状态下的团聚问题是十分重要的。 当颗粒尺寸变得细微时，颗粒已不再是一个惰性体，而是一个能供给电子和捕 获电子的活性物质，由于超细微粒的表面原子严重缺乏，因此其化学活性很高；又 由于超细微粒巨大的表面能，使微粒极易聚合，形成软团聚或硬团聚。超细粉体的 高化学活性和表面能严重地影响了超细微粒灭火剂在贮存、使用过程中的稳定性、 分散性和流动性。这一问题一般可通过粉体表面改性处理来解决。粉体表面改性就 是针对超细粉体颗粒的不稳定性，通过对其表面进行物理或化学改性，获得稳定、 单分散且具有良好分散性的超细粉体的技术处理嘲 超细粉体的表面改性方法很多，分类也各不相同，最主要的有：包覆改性法、 表面化学改性法、机械化学改性法、沉积表面改性法以及新近发展的微胶囊改性法 阗。包覆改性、沉积改性相对来说表面改性后产率低，不利于工业化生产，目前使 用较少。微胶囊改性、机械化学法表面改性与乳化法表面化学改性是目前广泛推广 的三种表面改性方法，但微胶囊表面改性后粉体粒径较大，难以满足超细微粒灭火 剂所需的粒径要求，且后处理工艺较为麻烦，相对成本很高。机械化学法表面改性 和乳化法表面化学改性相对来说产率较高，工艺简单且可实现连续批量生产。现有 硕士论文 超细微粒灭火剂与火焰的相互作用研究 研究结果表明用f c 型表面活性剂或胺类物质对超细粉体灭火剂采用乳化法进行表 面处理后能达到比较好的效果嘲。 1 2 3 超细微粒灭火帮的性能表征 目前在借鉴普通干粉灭火剂的性能参数的同时，针对超细微粒灭火剂粒度很细 的特点提出一些性能参数删超细微粒灭火剂的主要性能有粒径及粒径分布、灭 火效能和贮存稳定性。国内外对于超细微粒灭火剂性能的研究主要是针对其粒径及 灭火效能，尤其是两者之间的关系是大家普遍关注的问题。 ( 1 ) 粒径及粒径分布 粒径小于0 i p m 的粒子具有和气体分子一样的行为，在1 2 0 p m 之间的粒子 随气体运动而运动，往往被气体所携带，大于2 0 1 m a 的粒子具有明显的沉降运动。 国内研究人员用机械粉碎法能制取粒径在5 陋以下的超细微粒灭火剂，英国k i i ) d 公司用喷雾干燥法制取的超细微粒灭火剂粒径在0 i p m 5 p m 之间。在超细微粒灭 火剂的实际应用中，由于超细微粒灭火荆的颗粒较小，很难穿透火焰，因而在扑救 某些类型的火灾时有些困难。实际灭火时超细微粒灭火剂的粒径有一定的分布，某 些场合下，可能不同粒径的粉末搭配使用效果更好。 ( 2 ) 灭火效能 在进行全淹没式灭火时，超细微粒灭火剂的灭火效能通常用保护单位空间所需 最少灭火剂用量来表示，其单位为g m ；在进行局部灭火时，则一般采用最小灭火 剂用量来直接表征灭火效能，其单位为g 。人们往往将灭火剂颗粒的粒径与灭火效 能联系在一起，超细微粒灭火剂由于粒径较小，其灭火效能相对于普通干粉灭火剂 要高得多。国外有研究人员在2 8 7 升体积的灭火室中用普通干粉灭火剂与超细微粒 灭火剂做了对比实验，实验结果如表1 1 所示阗 表1 12 7 8 升灭火室中灭火结果 这表明，由于粒径的减小，超细微粒灭火剂的灭火效能远比普通干粉灭火剂的 灭火效能要高。 ( 3 ) 贮存稳定性 4 硕士论文超细微粒灭火剂与火焰的相互作用研究 超细微粒灭火剂由于其颗粒非常小，比表面很大，在组成上含有水溶性盐类， 导致其易吸潮，且表面自由能高，从而很容易发生团聚，这极大地影响了超细微粒 灭火荆的贮存寿命。研究表明跚，未经处理的超细微粒灭火剂放置3 6 小时后就会 发生团聚。改善超细微粒灭火剂贮存稳定性成为研究人员努力的方向。 改善超细微粒灭火剂贮存稳定性的一种方法是在灭火剂颗粒中加入防团聚剂， 防团聚剂能有效地改善灭火剂颗粒表面的特性，防止团聚。防团聚剂包括无机防团 聚剂和有机防团聚剂，无机防团聚剂包括滑石、云母等，有机防粘剂包括高级脂肪 酸( 1 2 个碳原予以上) 、高级脂肪酸盐( 如硬脂酸锌、硬脂酸钙等) 或其混合物。 p o w s u s 公司研究了用硬脂酸锌包覆溴化胺灭火剂以提高其抗结块性的方法。 另一种方法是在灭火剂颗粒表面包覆表面活性剂。表面活性剂能有效降低颗粒 表面自由能，减少团聚现象可用于灭火剂表面处理的表面活性剂有碳氢表面活性 剂、氟碳表面活性剂等。国外研究人员用氟碳表面活性剂处理千粉灭火剂，使干粉 灭火剂获得了较好的憎水憎油性。同样，选择合适的表面活性剂对超细微粒灭火荆 进行处理，也能有效地降低灭火剂颗粒的表面自由能，减少团聚现象。 1 3 本课题拟开展的研究内容 本文以不同粒度k l ? , c 微粒灭火剂为研究对象，以局部火灾保护为超细微粒灭 火剂的潜在应用背景，拟开展以下三个方面的研究工作： ( 1 ) 超细微粒灭火剂的超细化工艺； ( 2 ) 超细微粒灭火剂的表面改性研究； ( 3 ) 不同粒度灭火剂与不同类型火焰作用规律。 通过研究，建立超细微粒灭火剂粒度与不同类型火焰的抑制之间的基本关系， 为超细微粒灭火剂的工程化应用打下基础。 5 硕士论文超细微粒灭火剂与火焰的相互作用研究 2 超细微粒灭火剂的制各工艺研究 普通灭火剂平均粒度在3 0 “m 5 0 岬之间，这种粒子弥散性相对较差，比表面 积相对较小，单个粒子的质量较大，重力作用明显，施放后的沉降速度较快，同时 其捕获自由基或活性基团的能力有限，灭火能力也就很有限，进而限制了干粉灭火 剂的使用范围。已有研究结果表明，对于微粒灭火剂，颗粒大小与灭火效能成反比 关系，因此超细微粒灭火剂制备工艺首先需要解决的是如何获得超细化粉体。另外， 超细粒子在制备过程中，易团聚是影响其特性的一个致命的缺点，因此，解决粒子 在不同状态下的团聚问题也是十分重要的。本章从干粉的超细化及表面改性两个方 面对超细粉体灭火荆的制备工艺进行研究啪。 2 1 超细微粒灭火剂原料的超细化 2 1 1 原材料性能 本实验选择了含n 州2 p 0 1 9 0 的干粉灭火剂为主原料，外加助流动剂、抗絮凝剂、 助磨剂为辅助原料，物料的含水率要求小于0 2 9 6 。 ( 1 ) 主原料的物理性质 磷酸二氢铵干粉灭火剂的核心组分为磷酸二氢铵，其物理形态为无色的四方 结晶，分子量为1 1 5 0 3 ：其中p 2 0 5 含量为6 1 7 ；n 含量为1 2 2 ；分解温度： 1 0 0 ( 2 ：熔点：1 9 0 c ；沸点：7 6 ；折光率：1 5 1 7 。磷酸二氢铵不溶于丙酮，在水 中溶解度为2 2 7 0 9 1 0 0 m l 、1 7 3 2 1 0 0 m l ，且溶解度随温度的增大而增加，溶 解度随温度变化的情况如表2 1 所示。 表2 1 磷酸二氢铵在水中溶解度随温度的变化 ( 2 ) 主原料的化学性质 ( a ) 受热易分懈 磷酸二氢铵熔点1 9 0 c ，分解温度更低，1 0 0 c 就开始分解，且随温度升高，分 解反应不断加深，产生不同的分解产物。 n h 4 h 2 p 0 4 坐bh 3 p 0 4 + n i - 1 3t 2 h 3 p 0 4型兰h 4 p 2 0 7 + h 2 0 h 4 p 2 0 7 丝蔓一2 i - i p 0 3 + h 2 0 6 硕士论文超细微粒灭火剂与火焰的相互作用研究 2 h p 0 3j 塑里_ p 2 0 5 + h 2 0 ( b ) 吸湿性强 磷酸二氢铵室温下会发生自动分解，反应如下： n i - h h 2 p 0 4 童bh 3 p o t 小飓 分解产物磷酸能覆盖在粒子表面，而磷酸是吸湿性极强的化合物，能不断从环 境大气中吸收水汽，因此其吸湿性很强 2 。1 2 超细化方法的选择 2 1 2 1 常见超细化工艺及超细化方法的选择 超细粉体的制备方法通常分为物理法和化学法两大类口钉。物理法又派生出粉碎 法与构筑法两大类；化学法又派生出了沉淀法( 溶液反应法) 、水解法、喷雾法及 气相反应法等。化学法与物理法的主要区别在于方法的选择及工艺条件的控制，二 者都可以用于制备微米、亚微米和纳米级粉体。现阶段超细粉体最广泛采用的制备 方法主要为喷雾法和机械粉碎法为此，下面就重点介绍上述两种方法，对其它方 法仅傲简要介绍。 ( 1 ) 溶液反应法 溶液反应法是当前实验室和工业上广泛采用的合成高纯超细粉的方法。其主要 优点是能精确控制化学组成，易于添加微量成份，超细粒子的形状和尺寸也比较容 易控制，而且在反应过程中还可以利用各种精致手段。此类方法特别适合制备组成 均匀，且纯度高的复合氧化物超细粉。其中研究较多的有沉淀法、溶胶一凝胶法、 微乳液法、水热法等。 ( 2 ) 气相反应法 气相反应法是以挥发性金属卤化物和氢化物或有机金属化合物等蒸汽为原料， 进行气相热分解和其他化学反应来合成超细粉，它是合成高熔点无机化合物超细粉 最引人注目的方法。 ( 3 ) 喷雾干燥法 喷雾干燥法是指将芯材分散于壁材料的稀溶液中形成悬浮液或乳浊液，用泵将 此分散液送到含有喷雾干燥的雾化器中，分散液则被雾化成小液滴，液滴中所含溶 剂迅速蒸发而使壁材析出成囊。由于液体物料被专用的雾化器雾化成无数个小液 滴，这些液滴有很大的表面积，在热空气流中的干燥速度很快，几秒钟内即可完成。 在喷雾干燥过程中，滴液物料从热空气中吸收能量并迅速蒸发其所含水分，这使得 物料本身的温度始终较低，总是低于周围气流的温度因此，喷雾干燥法特别适用 于热敏性物料的干燥。 7 硕士论文超细微粒灭火剂与火焰的相互作用研究 ( 4 ) 超微机械粉碎法 机械粉碎法是目前工业上使用最多的超微化方法，它主要是通过借助各种外 力，如机械力、流动力、化学能、声能、热能等将现有的固体块料粉碎成超细粉体。 其中“粉碎”是指固体物料颗粒尺寸由大变小的过程的总称，它包括“破碎”和“粉 磨”。“破碎”是由大块料变成小块料的过程，而“粉磨”则是由小块料变成粉体的 过程。固体物料颗粒的粉碎过程，实际上就是在粉碎力的作用下固体料块或颗粒发 生变形进而破裂的过程。当粉碎力足够大时，力的作用又很迅猛，物料块或颗粒之 间瞬间产生的应力，大大超过了物料的机械强度，因而物料发生了破碎。从粉碎作 用力的类型可以看出物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎，常见机 械粉碎作用力方式如图2 1 所示。 壶尘南盘 图2 1 常见机械粉碎作用力 综上所述可知，溶液反应法制备超微粉体时，一般情况下粒径较大，很难达到 超细微粒灭火剂所需的粒径要求；气相反应法制备超微粉体时产率较低，设备要求 高且不利于工业化生产：而喷雾干燥法虽然可满足制各符合性能的超细微粒灭火 剂，但由于其后续工艺复杂，技术难度大，设备成本非常高，很难实现工业化生产。 结合本文所选原料磷酸二氢铵干粉灭火剂的物理化学性能，相比之下，采用机械粉 碎法制备超微粉体成本较低，易于批量生产本文选择机械法对灭火剂原料进行超 细化。 2 222 现有机械粉碎方法及本文采用的方法 工业上采用的粉碎设备，虽然技术设备不同，但粉碎机制大同小异口钉。一般的 粉碎作用力都是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎几种力的组合。如球磨机和振动磨是 8 硕士论文超细微粒灭火剂与火焰的相互作用研究 磨碎与冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎与磨碎的组合；气流磨是冲击、磨碎 与剪碎的组合，等等。 ( 1 ) 辊压法 辊压法分为干法粉碎和湿法粉碎两大类。如前所述，无论是干法还是湿法。产 品的细度都与设备的结构及物料的特性有关。当其它条件相同时，产品的细度与反 复粉碎的遍数有关。有时采用湿法粉碎可以获得更细的产品。当其他条件选择适当 时，采用这种方法可获得l o p m 以下的产品，但很难获得亚微米级的产品。该方法 特别适用小批量间断干燥超细样品试制以及浓度较大的浆料生产。该法的缺点是生 产过程连续性较差，生产能力又小。 ( 2 ) 辊碾法 辊碾法是将单根或多根研棒装入磨腔内，借助特殊力使磨腔内的棒或环作旋转 运动，棒与棒之间或环与环之间以及它们与磨腔内壁之间产生的碰撞、挤压、研磨、 剪切等作用使它们之间的物料被粉碎。在适当偏心力场的作用下，转速越高，产品 越细。各研磨面的硬度越高，耐磨性越高，表面越光滑平整，生产出的产品越细。 但在实践中发现用滚碾磨粉碎物料时由于长时间研磨，磨腔内不能进行有效的混合 翻滚运动，经常出现大颗粒沉积于底部，不能均匀粉碎的现象，这种现象在湿法粉 碎时更严重。 ( 3 ) 气流粉碎法 气流式粉磨机又叫喷射磨或能流磨，是一种较成熟的超细粉磨设备。它利用高 速气流( 3 0 0m s 5 0 0 m s ) 或过热蒸气( 2 0 0 4 0 0 ) 的能量使颗粒相互产生 冲击、碰撞和磨擦，从而导致固体物料粉碎在粉碎室中，颗粒之间碰撞频率远高 于颗粒与器壁之间的碰撞。气流粉磨机可分为如下几种类型：扁平式气流磨、循环 管式气流磨、靶式气流磨、对喷式气流磨和流化床对喷式磨。 气流式粉磨机的主要优点是粉磨产品细度好，通常可达l p m 5 p m ，并具有粒 度分布窄、细度均匀、受污染少、颗粒表面光滑、颗粒形状规整、纯度高、活性大、 分散性好、生产过程连续、生产能力大、自动化程度高等优点。但气流式粉磨机粉 磨极限有一定的局限性，更主要的是它的能量利用率很低，能耗较大，粉磨成本相 对较高，而且粉碎出的产品粒径不够稳定。 ( 4 ) 球磨法 球磨机是目前广泛采用的超微磨碎设备，人们称之为粉碎机之王，经过漫长的 发展历史，它已在超细粉碎领域占据着举足轻重的位置。它主要利用介质和物料 之间的相互研磨和冲击而使物料颗粒粉碎，经几百小时的球磨，可使小于l p m 颗粒 达2 0 9 6 。近期在球磨机的基础上，开发了多种形式的广义球磨机，如振动球磨、离 心球磨、行星球磨、离心滚动磨等，这些新机型的开发意味着球磨机正提高到一个 9 硕士论文 超细微垃灭火剂与火焰的相互作用研究 新的水平。这里重点介绍一下行星球磨。行星球磨是7 0 年代兴起和应用的超微粉 碎方法，行星式球磨机也是一种内部无动件的球磨机，它借助一种特殊装置，使球 磨筒体既产生公转又产生自转来带动磨腔内的球磨介质，物料和介质之间在自转和 公转两种方式中相互摩擦、冲击，使物料被粉碎，粒径可达几微米。它可看成是普 通球磨机与离心球磨机的结合而发展出的一种新机型。行星式球磨机不同于普通球 磨机的最大特点是该球磨机中的物料和磨球是在一个二维旋转空间作高能运动，其 运动方式见下面原理图2 2 及图2 3 。在一个转盘上对称装有四个球磨罐，当转盘逆 时针旋转时( 公转) ，球磨罐围绕各自的中心轴作顺时针旋转( 自转) ，罐中磨球在 高速运动中研磨和混合样品。在某一确定的时刻，大转盘所产生的较强的离心力使 所磨材料与球从罐的内壁分开，并在自转的高速条件下，球和材料从罐的一侧飞越 到另一侧，相互撞击，使得被磨材料的颗粒更小、更细。由于公转与自转两个离心 力同时作用在磨球和物料上，而且合力的方向在不断变化，这就使得磨球与物料在 球磨罐中的运动轨迹是杂乱无序的，这样，就可以通过提高转速，使磨球与材料获 取足够的碰撞能量，达到高效研磨的作用。行星式球磨机工作原理图如图2 2 和2 3 所示。 i 1 行星带轮；2 三角皮带；3 固定带轮 图2 2 皮带行星轮系 - p o 1 过渡齿轮；2 行星齿轮；3 固定齿轮 图2 3 齿轮行星轮系 从图2 2 及图2 3 可见，作用在磨球和材料上的离心力在普通球磨机中起着降 低碰撞几率，减少碰撞能量的消极作用，而在行星球磨机中却起着提高碰撞几率， 增加碰撞能量的积极作用。无论是研磨，混料效率，还是研磨、混料质量，行星式 磨效率都非常高。除此之外，行星式球磨机依据自身结构特征，还具有下列优点： a ) 由于一个转盘上对称安装四个球磨罐，所以，可以根据实验需要，一次最多可 1 0 硕士论文 超细微粒灭火剂与火焰的相互作用研究 获得四种不同材料或不同配比成分的材料； b ) 采用真空球磨罐，可使材料在真空状态下或在隋性气体保护下进行研磨，有效 防止样品氧化； c ) 配备程控正，反转装置，进一步提高球磨质量和球磨效率。 综合上述机械粉碎方法，由于辊压法、辊碾法均难达到所需的粒径要求，而气 流粉碎法虽可满足要求，但其能量利用率很低，能耗较大，粉磨成本相对较高，而 且存在颗粒形状不规则、粉碎粒径不稳定等缺点，相比之下，球磨机能耗低、产率 高、附加设备少、工艺条件易控制，为此本文选择了球磨法进行粉碎，粉碎设备选 择效率较高的行星式球磨机。 2 1 3 灭火剂粒径与超细化工艺条件的关系研究 研究表明，球磨机的粉碎条件对粉体粒径的改变起决定性的因素，其中包括球 磨机的转速、粉碎时间、装料量、球配比等。本文拟通过改变球磨机的转速及运行 时间，制备不同粒径的超细微粒灭火剂。 2 1 3 1 试验方法 试验采用正交试验法，这样能以较少的实验次数得出两者之间较好的搭配，以 及衡量两者之间的相互作用对灭火剂粒径分布的影响。 正交试验法是处理多因素试验的一种科学的试验方法，它利用一种规格化的正 交表，合理安排试验，用这种方法只做较少次数的试验便可判断出较优的条件，对 试验结果进行简单的统计分析，还可以更全面、更系统地掌握试验结果汹1 。 在芷交试验中，把对试验结果可能有影响的因素简称为因素，把每个因素在试 验中要比较的具体条件称为水平，在确定了因素和水平后，就可以选择合适的正交 表来安排试验。正交表如表2 2 所示，该表记为k ( ) ，l 是正交表的简写，9 表 示用这张表安排的方案需要做9 次试验，3 表示可以安排三水平的因素，4 表示这 张表上最多可以安排四个水平的因素，表中的i 、分别代表三个水平安排的 位置。 硕士论文超细微粒灭火剂与火焰的相互作用研究 衡量一个因素对试验指标来说是否为主要因素一般有两种分析方法，一是直观 分析，另一是方差分析。直观分析简单直观，在正交表上就可以进行分析；方差分 析比较精细，但是有一定的计算量。本实验采用直观分析的极差分析法，极差越大， 表明该因素对试验指标作用越大嘲 本章实验中球磨机的转速、粉碎时间和它们的相互作用共有三个因素，球磨机 的转速分别取4 0 0r m i n ，3 0 0r r a i n ，2 0 0r r a i n ，粉碎时间分别取4 0m i n ，3 0m i n ，2 0 r a i n ，每个因素各有三个水平数，因此选用正交表k ( 3 4 ) ，根据设计要求，交互作用 列应安排在第3 列或第4 列。 2 1 3 2 工艺路线及工艺条件 ( 1 ) 仪器与设备 在工艺研究时，主要用到的仪器设备包括：q m 行星式球磨机、m a l v e r n 激光 粒度分布仪、扫描电子显微镜、高倍生物光学显微镜、普通干燥烘箱、除湿机，普 通天平等，利用这些仪器设备完成超细微粒灭火剂原料的超细化。 ( 2 ) 实验药品 n 儿h 。p o 、抗絮凝剂、助流剂、助磨剂等，其配方如表2 3 所示。 表2 3 原料配方 ( 3 ) 环境条件：室温，湿度 4 5 。 颂士论文 超细微粒灭火荆与火焰的相互作用研究 ( 4 ) 工艺路线 磷酸二氢铵干粉灭火剂 辅助原科 图2 4 灭火剂原料超细化工艺流程图 各工序说明： a ) 混料将表2 3 所示原材料在球磨机中混合均匀； b ) 干燥将上述混合后的原料放入温度为6 0 c 的普通烘箱中干燥，使其含水率小 于2 ； c ) 粉碎等量称取1 5 0 9 上述已混合干燥好的原料四份，在室温和环境湿度小于 4 5 的条件下放入球磨机中，磨球质量配比大：中：小= 1 0 0 ：2 2 0 ：2 5 0 ，设定 球磨机的粉碎条件，进行粉碎； d ) 粒径测试取样测试上述粉碎后的粒径。 2 1 3 3 球磨机转速与运行时间对粉体粒径的影响 本节在研究球磨机转速、运行时间及它们的交互作用影响时，用每一组实验测 得的超细微粒灭火剂粒径的中位径尺寸表示粉体平均粒径的大小。 表2 4 为根据正交表k ( 3 ) 设计所得试验表。 硕士论文 超细微粒灭火剩与火焰的相互作用研究 由表2 4 可知： ( 1 ) 根据极差彤分析结果，因素a ( 球磨机转速) 的极差为3 6 0 ，因素b ( 运行 时间) 的极差为8 5 9 ，交互作用的极差为1 7 5 和0 2 2 6 4 ，可知球磨机运行时间对 超细微粒灭火剂粒径分布的影响相对较大，球磨机转速和它们之间的交互作用的极 差大小相差不大，对超细微粒灭火剂粒径分布也均有影响，其中球磨机转速的影响 稍大一点。 ( 2 ) 从各组实验的超细微粒灭火剂粒径的尺寸分布可以看出，当球磨机转速 较大( 4 0 0r m i n ) 或粉碎时间较长( 4 0m i n ) 时，超细微粒灭火剂粒径较小。由 此可知超细微粒灭火剂粒径较小，其原因是球磨机在转速低的时候不能有效地磨碎 大的颗粒，在转速增大时，粒径逐渐降低，达到4 0 0 r m i n 时达最佳状态，当转速 继续上升时温度升高，且由于原料在高温时分解成磷酸和氨气，这样会导致一些颗 粒粘在一起使粒径又增大：粉碎时间较短时，粉碎不充分，当时间逐渐增长的过程 中，粒径逐渐降低，当粉碎时间为4 0 r a i n 时达最佳状态，随着时间继续延长，同样 原料由于温度高而分解，这样导致粒径又上升 1 4 硕士论文 超细微粒灭火剂与火焰的相互作用研究 为了便于研究不同粒径超细微粒灭火剂与火焰的作用规律，同时综合考虑正交 试验所得出的结论，从多组实验数据中选取粒径分布比较均匀的五种干粉粒径，如 表2 5 所列，粒径分布数据及曲线图见附录。 表2 5 灭火剂的平均粒径 2 2 超细微粒灭火剂的表面改性研究 2 2 1 引言 超细微粒灭火剂制备过程中最关键的一步是粉体的超细化，而粉体的“粉碎与 反粉碎”过程实际上是粉碎过程中新生粒子的分散与团聚问题，它对产品最终细度 起着至关重要的作用。超细粒子在制备过程中，易团聚是影响其特性的一个致命的 缺点，因此，解决粒子在不同状态下的团聚问题是十分重要的。通常所称的粒子可 称为原级粒子，其以单个物料晶体存在，但在一定条件下，粒子与粒子之间可以点、 角相接，形成原级粒子的团簇，此称为附聚体，属于软聚体；当粒子与粒子之间以 面相接，则形成的团簇称为凝聚体，是硬团聚。 本实验中选用磷酸二氢铵为主原料制各超细微粒灭火剂，由于磷酸二氢铵属于 易吸潮盐类物质，将其超细化后，其物理化学性质发生很大变化，表面能增大、范 德华力远大于重力、且颗粒表面电荷增多，表面化学活性致使其团聚现象严重。为 此需对其进行表面改性。本实验中超细化后未改性粉体的主要性能如表2 6 所示。 表2 6 超细化后未处理粉的性能 硕士论文 超细微粒灭火剂与火焰的相互作用研究 图2 5 超细化后未处理粉 由上表2 6 可知，未处理超细微粒灭火荆的斥水性及吸湿率都很差；从图2 5 可以看出粉体团聚现象比较严重。本章针对灭火剂原材料粉体的团聚现象，在前人 研究的基础上对超细粉体进行表面改性处理。 2 2 2 表面改性方法的选择 2 2 2 1 表面处理的常见方法 在超细粉体的制备分级及应用过程中，为提高超细粉体的分散性而进行的分散 处理，为提高超细粉体的活性及相容性而进行的活化处理以及为提高超细粉体的使 用功能而进行的粒子复合处理，通常都统称为超细粉体的表面改性处理。超细粉体 的表面改性方法很多，分类也各不相同，最主要的有：包覆改性法、表面化学改性 法、机械化学改性法、沉积表面改性法以及新近发展的微胶囊改性法。以下重点 介绍表面化学改性法和机械化学改性法，对其他方法只作简要介绍。 ( i ) 包覆改性 。 包覆改性是一种较早使用的传统改性方法，它是利用高聚物或树脂等对粉体表 面进行了“包覆”而达到表面改性的方法如利用酚醛树脂或呋喃树脂等包覆石英 砂以提高精细铸造速度和质量，又保证模具和模芯生产中得到高抗卷壳和抗开裂性 能；用呋喃树脂包覆的石英砂用于油井钻探可提高油井产量 ( 2 ) 沉积( 淀) 改性 该法在二氧化钛及其它无机粉体的表面改性中较常采用，它是利用化学反应并 将其生成物沉积在被改性粉体的表面，使形成一层极薄的包膜改性层，以改变超细 粉体的表面特性，使其达到所需的使用要求 ( 3 ) 微胶囊改性 微胶囊改性是在现代医药领域最先采用的一种新技术，其目的在于使药物超细 1 6 硕士论文超细微粒灭火剂与火焰的相互作用研究 粉的药效实现缓释效应该方法是在超细颗粒的表面包覆一层均匀并具有一定厚度 的薄膜层。微胶囊中通常将被包覆的粉体( 或微液滴) 称为芯物质或核心物质，外 表的包膜为膜物质。膜的作用在于调节芯物的溶解、释放、挥发、变色、成分迁移、 混合或与其它物质的反应速度及时间，起到“阀门”的隔离控制调节作用，以各按 所需的要求保存备用，也可对有毒有害物质起到隐蔽作用。据资料报道，微胶囊的 直径大多在0 5 p m l o o p m 。微胶囊的制备方法有化学法、物理法和物理化学法。 ( 4 ) 表面化学改性 表面化学改性方法，是利用有机物分子中的官能团在无机颗粒( 填料或颜料) 表面的吸附或化学反应对颗粒表面进行局部包覆，使颗粒表面有机化而达到表面改 性的方法。这是目前无机填料或颜料所采用的主要的表面改性方法。除利用表面官 能团改性外，这种方法还包括利用游离基反应、螯合反应、溶胶吸附以及偶联剂处 理等进行表面改性处理。目前表面化学改性工艺主要包括于法、湿法、粉碎与表面 改性合二为一、干燥与表面改性合二为一等工艺。表面化学改性的影响因素很多“， 其中包括a ) 颗粒表面的性质影响，即是指无机粉体表面官能团的类型、表面酸碱性、 水分含量、比表面积等对表面改性效果产生的影响；b ) 改性剂的种类、用量及使用 方法的影响；c ) 工艺设备及操作条件的影响，即是指是指设备性能、物料的运动状 态或机械对物料的作用方式、反应温度和反应时间等的影响。 ( 5 ) 机械化学改性 机械化学法对超细粉体进行表面改性是目前广泛使用的一种改性方法，它主要 是通过采用机械作用激活超细粉体和表面改性剂( 或更细的另一种用于包覆或复合 的超细粉体) ，使其界面间发生化学作用，以达到化学改性的效果，进而增加表面 改性剂与被改性超细粉体间的结合力。该方法实质上是将在常温下互无粘性，也不 发生化学反应的两种超细粉体，通过外加的机械作用力，使一种较细的超细粒子均 匀地分布于另一种较粗的超细粒子表面，并使粒子间发生化学作用，增加结合力， 即将机械能转变成了化学能，因而称之为机械化学改性。它可通过对被改性的超细 粉体及改性剂、混合物进行高速机械搅拌、冲击、研磨或球磨等方法来实现。其改 性效果与机械搅拌、冲击、研磨或球磨的强度、作用的时间及改性时的温度等因素 有关。 2 2 2 2 本文采用的表面改性方法 2 2 2 1 中介绍的表面改性方法中，包覆改性、沉积改性相对来说表面改性后产 率低，不利于工业化生产，目前用的较少。微胶囊改性、机械化学法表面改性与乳 化法表面化学改性是目前最广泛推广的三种表面改性方法，鉴于微胶囊表面改性后 粉体粒径较大，难以满足超细微粒灭火剂所需的粒径要求，而且后处理工艺较为麻 1 7 硕士论文 超细微粒灭火剂与火焰的相互作用研究 烦，相对来说成本很高；乳化法表面化学改性处理量不大，很难在短时间内满足实 验的需求。机械化学法表面改性相对来说产率较高、工艺简单且可实现连续批量 生产，同时还可以得到满足性能要求的超细微粒灭火剂。综合考虑起见，本实验选 择机械化学法对超细微粒灭火剂进行表面改性研究。 2 2 3 机械化学法表面改性工艺研究 i ) 设备的选择依据 a 充分混合均匀； b 粉体表面产生剧烈的机械作用力； c 效率高，成本低。 2 )现有机械化学改性设备的性能评价 机械化学法制备超细粉体的方法包括机械搅拌混合法、干式冲击复合法、研磨 复合法等。现就其性能评价如下； a 机械搅拌混合法 机械搅拌混合法是采用高速搅拌混合机来对粒子进行复合或表面改性的方法。 它主要是通过高速旋转的搅拌轴带动叶片作高速旋转运动，使简体内的粉体做上下 翻转和旋转运动，因而使粉体复合并充分混合。该混合造粒机的特点是：搅拌速度 高，复合成粒效果好，结构简单，拆卸清理方便。 b 干式冲击复合法 干式冲击复合法是新近发展起来的一种新型粒子复合方法，其原理是利用高速 运动的工件产生的高速气流挟带粒子做高速冲击运动，在强冲击力的作用下，使粒 子牢牢地粘附于母粒子之上，同时使子粒子与母粒子之间产生化学键合作用，因而 形成牢固的复合粒子。 c 研磨复合法 研磨复合法是利用研磨介质的挤压、摩擦、冲击等作用使不同物质的粒子相互 接触，结合并反应而生成复合粒子其中研磨法包括球磨法、搅拌球磨法等。前面 超细微粒灭火剂超细化工艺研究实验中发现，行星式球磨机作粉碎设备，不但有高 效粉碎作用，而且还兼有高效研磨混料作用，节约成本起见，本实验采用研磨复合 表面化学改性方法对超细微粒灭火剂进行表面处理。 2 2 4 表面改性剂的选择 粉体的表面改性乜1 ，主要是依靠改性剂( 或处理剂) 在粉体表面