（材料学专业论文）道路沥青老化动力学研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 沥青老化是影响道路沥青使用性能的重要因素，它主要有四个方面：氧化 老化、挥发物的衰减、自然硬化和渗流硬化。氧纯孳l 起的硬化一直被认为是沥 青老化的主要原因，氧化主要依赖于温度、时间和沥青膜的厚度，并与沥青的 组成与结构有关。道路沥青老化动力学研究，有助于了解老化机理，认识老化 过程，评价霹预测道路沥青的老化性能，为提高其抗老化性能提供理论基础。 基于此，本文通过沥青老化过程中化学结构、官能团和性能的变化以研究沥青 的老化动力学。 首先，通过核磁共振氢谱和红外光谱对比了不同老化试验下( 薄膜老化试 验、压力老纯试验和室外光氧老化试验) 老化时闻和老化温度对沥青化学结构 的影响。核磁共振氢谱测定表明，在老化过程中沥青的芳香度是逐渐增加的， 即老化是沥青组分的芳构化过程，并建立以芳香度为参数的动力学方程；推导 出老化后沥青的平均分子结构，以揭示沥青的老化实质：沥青中各组成化合物 化学结构的变化，引起沥青中沥青质与软沥青质的溶度参数变化，导致沥青中 沥青质与软沥青质溶度参数差值增大，因而相容性降低，最终表现为沥青路用 性能的衰降。红钋光谱分析结果表明，沥青经老化后分予中羰基和亚砜的官能 团吸收峰显著增加，老纯湿度越高变纯越明显，表明沥青分子中酶活性基团在 老化过程中与氧反应，生成了以含羰基官能团的极性分子。并根据试验结果建 立了羰基吸收因子和亚砜基吸收因子为参数的老化动力学模型。 其次，研究了老化对沥青流变性能豹影响，结果表明老化沥青复合模量降 低，相位角提高，求得平移因子a ( t ) 在不同老化方式下的活化能，活化髓越高粘 弹性材料温度依赖性越低。根据复合模量主曲线计算出零切粘度，并建立了其 动力学模型。 最后，采焉经验分析和灰色系统理论研究了沥青老纯藤化学结构与沥青性 能的指标变化的关系。结果表明，老化沥青羰基吸收因子的增加是导致沥青粘 度增加的直接原因，化学分子结构的变化是导致物理性能变化的的直接原因。 关键词：沥青老化动力学，核磁共振氢谱，红外光谱，流变性能，关联度 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t a s p h a l ta g e i n gi so n e o ft h ep r i n c i p a lf a c t o r sc a u s i n gt h ed e t e r i o r a t i o no fa s p h a l t p a v e m e n t s i na s p h a l ta g e i n g ，f o u rt y p e so fm e c h a n i s m sa r ei n v o l v e d t h ep r o c e s s e s c o n t r i b u t i n gt ot h i st y p eo fa g e i n gi n c l u d eo x i d a t i o n ，l o s so fv o l a t i l ec o m p o n e n t s ， e x u d a t i o n ( m i g r a t i o no fo i l yc o m p o n e n t sf r o mt h ea s p h a l t i n t ot h ea g g r e g a t e ) a n d p h y s i c a lh a r d e n i n g t h em e c h a n i s mo fa s p h a l to x i d a t i o ni sv e r yc o m p l e x t h e f u n c t i o n a l i t i e sf o r m e ds h o u l di n t r o d u c ea ni n c r e a s ei nt h eo v e r a l lp o l a r i t yo ft h e a s p h a l t ， w h i c hi nt u r nw i l li n f l u e n c ea s p h a l tp e r f o r m a n c e t h ea g i n gk i n e t i cm o d e l c o u l do f f e ra s i m p l ea n df e a s i b l ew a y t os t u d yt h ea g i n gp r o c e s so fr o a da s p h a l t ， s o a st oe v a l u a t e d e f e r e n tp e r f o r m a n c eo ft h ea s p h a l ta n dr e v e a lt h ec h e m i c a la g i n g m e c h a n i s mo fa s p h a l t i nt h i sp a p e r ，t h ea u t h o rt r i e dt os e tu paf i r s to r d e ra g i n g k i n e t i cm o d e lb a s e do nc h e m i c a ls t r u c t u r e sa n dp h y s i c a lp r o p e r t i e st oi n v e s t i g a t et h e a n t i - a g i n gp e r f o r m a n c e o fa g i n ga s p h a l t t h i sp a p e rs t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fo nc h e m i c a ls t r u c t u r e sa n dp h y s i c a l p r o p e r t i e so fa s p h a l tt h r o u g h t h i nf i l mo v e nt e s t ( t f o t ) ，p r e s s u r ea g i n gv e s s e lt e s t ( p a v ) a n dl o n g t i m er a y o x i d i z i n gf i e l da g i n g t h ei n v e s t i g a t i o no ft h es t r u c t u r eo f a g i n ga s p h a l tb y n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) h y d r o g e ns p e c t r ai s r e c o m m e n d e d s t u d ys h o w e dt h a tt h ec o n t e n to fa r o m a t i c i t yi n c r e a s e dd u r i n gt h e a g e i n gp r o c e s sa n dac o m p l e t es y s t e mi se s t a b l i s h e df o re s t i m a t i n gc o n c e n t r a t i o n so f s t r u c t u r a lg r o u p sa n ds t r u c t u r a lp a r a m e t e r s t h es o l u b i l i t yp a r a m e t e rm o d e lw a su s e d t op r e d i c tt h ea g e i n ge f f e c t t h ec h a n g eo ff u n c t i o n a l g r o u p o fa s p h a l tw a s i n v e s t i g a t e db yf t - i rs p e c t r a t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ec o n t e n to fc a r b o n y l a b s o r b i n gp e a ki n c r e a s i n gi na g e i n g t h ec h a n g ei nt h ec o n t e n to fa r o m a t i c i t ya n d c = of o ra g i n ga s p h a l tw a sd e s c r i b e db yaf k r s t - o r d e ra r r h e n i u se q u a t i o n ， w i t ha s m a l la c t i v a t i o ne n e r g i e st h a ts u g g e s t e dad i f f u s e d - c o n t r o l l e dp r o c e s so ft h eo x i d a t i o n o ft h ea s p h a l th i g h l yd e p e n d e n to fa g i n gt i m e ， a n dt h ea g i n gp r o c e s so fr o a da s p h a l t c o u l db ee x p r e s s e db ys a i da g i n gk i n e t i cm o d e l s e c o n d l y ，t h ee f f e c t so fa g e i n go nt h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fa s p h a l tw e r e t a k e ni n t oc o n s i d e r a t i o n t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec o m p l e xm o d u l u si sd e c r e a s e d i n c r e a s e dw h i l et h ep h a s ea n g e li si n c r e a s e d t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h es h i f t n 武汉理工大学硕士学位论文 f a c t o ra n dt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g ys h o wt h a tt h el o w e ra c t i v a t i o ne n e r g yi sa n i n d e xo fal o w e rt e m p e r a t u r ed e o e n d e n c eo fv i s c o e l a s t i cm a t e r a l s t h ec h a n g eo fz e r o s h e a rv i s c o s i t yw a sd e s c r i b e db yaf i r s t - o r d e ra g i n gk i n e t i cm o d e l i nt h i sp a p e r ，g r e ys y s t e mt h e o r yw a su s e dt os t u d yt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e c h a n g eo fa s p h a l tc h e m i c a ls t r u c t u r ea n dt h ec h a n g eo fi t sd e f e r e n tp e r f o r m a n c e d u r i n gi t sa g i n g t h ea s s o c i a t e dd e g r e ea n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ec h a n g eo ft h e a b s o r b a n c eo fc = oi st h em o s ti m p o r t a n tr e a s o nw h yt h ez e r os h e a rv i s c o s i t yt u r n s i n c r e a s ea n dt h ec h a n g eo fm o l e c u l es t r u c t r i st h em a i nr e a s o nw h yt h ed e f e r e n t p e r f o r m a n c eo ft h ea s p h a l tt u r n sw o r s ea f t e ra g i n g t h er e s u l tf r o mm a t h e m a t i c s a n a l y s i sw a si na c c o r d a n c ew i t ht h a tf r o me x p e r i e n t i a la n a l y s i s k e yw o r d s ：t h ek i n e t i c so ft h ea g i n ga s p h a l t ，1 hn m r ，f t - i r ，r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s , a s s o c i a t e dd e g r e e h i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的回志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：匮期： 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第1 章绪论 我国自从开始修建高速公路以来，不到2 0 年的时间，已经修建高速公路5 3 6 万多公里。按交通部指定的国家高速公路网规划，到2 0 2 0 年，我国高速公 路网将要达到8 2 万公里，可以覆盖1 0 多亿人口，接近高速公路世界第一美国 8 8 万公里的规模。虽然中国公路建设在近十几年来取得了飞速发展，但是从 公路里程和质量上依然满足不了国民经济发展的需要，仍是制约发展的瓶颈之 一。良好的沥青混凝土路面路用性能及其使用寿命除了需要有合理的路面结构 和混合料组成设计外，沥青混合料的技术性能特别是沥青结合料的耐老化性能 至关重要。因此，作为公路的铺面材料沥青，对其性能的研究也迫切需要作进 一步的提高；尤其随着世界对沥青的质量、使用寿命要求越来越高，要求使用 寿命达4 0 一5 0 年，有关沥青的老化特性研究一直是该领域内的热点问题之一【2 】。 沥青在贮运、加工、施工及使用过程中，由于长时间地暴露在空气中，在 风雨、温度变化等自然条件的作用下，会发生一系列的物理及化学变化，如蒸 发、脱氢、缩合、氧化等。此时，沥青中除含氧官能团增多外，其他的化学组 成也有变化，最后使沥青逐渐硬化、变脆、开裂，不能继续发挥其原有的粘结 或密封作用，造成了短期老化。沥青在路面使用过程中，白天受日光强烈辐射， 紫外线使道路沥青面层进一步老化，沥青变得干涩、脆硬，其低温劲度增加、 破坏应变减小，极易形成温缩裂缝，导致路面开裂；同时沥青紫外线光老化后 其粘度进一步下降，与集料的粘附性变差，容易引起路面龟裂，更严重时沥青 从集料表面脱落，唧浆、松散、脱粒形成坑槽，坑槽内积水渗入到面层下，产 生水损害破坏。在交通荷载中受交变应力、循环应力及各种自然环境的综合作 用，使路面裂缝、坑槽、剥落日趋严重，从而影响沥青路面的使用寿命 3 - 4 ) 。因 此，深入细致地了解沥青的老化机理，探索标准的室内老化试验方法和有效的 表征指标，为沥青材料的选择和路面的养护维修管理提供理论和技术支持，推 动我国高速公路建设的健康发展。 武汉理工大学硕士学位论文 。2 国内外对沥青老化的研究现状 沥青老化问题一直是国内外学术界研究的重点内容。沥青路面在欧洲从 1 8 5 0 年开始应惩，在美雷也有1 0 0 多年的应用历史。沥青路面需要具有很长 的使用周期，因此国内外对于沥青材料的耐久性问题都非常重视，进行了大量 的研究，并取得了有益的成果。 2 1 沥青老化的主要原因 影响沥青老化的因素很多，v a u e r g a ( 1 9 5 7 年) 列举了6 个因素。t r a x l e r ( 1 9 6 3 年) 进一步细化分析列举了9 项因素；p e t e r s e n ( 1 9 8 4 年) 列举了氧化、挥发损失、 变硬三个主要因素1 5 。 1 、蒸发损失 过去人们曾认为轻组分的蒸发是沥青变硬的主要原因。蒸发是一个不可逆 的过程，易挥发的油分损失之羼，沥青的化学组成及性质均随之改交 6 1 。瞄前已 有研究表明，加热蒸发损失所引起的硬度变化不大，不是决定沥青变硬的主要 原因【卜踟o 2 、沥青在暗处氧化 沥青在不见光的情况下，放在常温空气中就会慢慢老化变硬，虽然这主要 发生在沥青的表面，但有时也会扩展到表面以下的深处。为了确定各种因素对 沥青在暗处氧化的影响，在实验室阿可用薄膜加速氧化法进行比较测定。人们 一般认为沥青在暗处氧化的机理是由于在原来的沥青中存在着稳定性较大的自 由基引发的，除生成这类含氧化合物外还生成高分子的缩合产物。 3 、沥青的光氧老化 沥青在太阳光的辐射作用下，其氧纯速度毙在暗处要快褥多。当沥毒在厚 油层状态存在时，般光氧化作用只限于沥青的表面约4 l o i l m 的薄层f 9 】。当沥 青暴露在空气中，光氧化是沥青路面变硬的主要原因；表面以下的沥青继续硬 化是由于结构破坏履，无直接光照的情况下氧化引起的，但速度要慢得多。 ( 1 ) 影响光氧老化速度盼主要因素有：辐射强度；温度；沥青的纯 学组成；微量金属；浸水的影响。 ( 2 ) 光氧老化机理：光一氧化反应可用自幽基理论加以说明，但初始自由基 的形成与在暗处氧化时的情况不同。根据某些学者的意见，大部分的初始光氧 2 武汉理工大学硕士学位论文 化反应过程对温度并不敏感；从观察沥青光一氧化反应生成碳基的速度来看也与 温度无关。但是，氧化产物的生成速度又主要决定于初始反应的速度，所以初 始自由基的生成不大可能是由于沥青分子热分解而引发的，更可能的途径是沥 青分子吸收辐射能后生成了自由基1 0 1 。 1 2 2 沥青老化性能的评价方法 1 、沥青短期老化的评价方法 沥青的短期老化，主要是指沥青在拌和及摊铺过程中的老化。现在通行的 评价沥青在拌和过程中热老化程度的试验方法是沥青薄膜加热试验( t f o t ) 及 沥青旋转薄膜加热( r t f o t ) 试验。 沥青薄膜加热试验( t f o t ) 是将5 0 9 沥青试样放入直径1 4 0 m m 、深9 5 m m 的 不锈钢盛样皿中，沥青膜的厚度为3 2 m m ，在1 6 3 1 2 通风烘箱的条件下以5 5 r m i n 的速率旋转，测试经过5 h 后的质量损失及针入度等各种性质指标的变化。 沥青旋转薄膜加热试验( r t f o t ) 是将沥青试样3 5 9 装入高1 4 0 m m 、直径 6 4 m m 的开口玻璃瓶中，盛样瓶插入旋转烘箱中，一边接受以4 0 0 0 m l m i n 流量吹 入的热空气，一边在1 6 3 1 2 的高温下以1 5 r m i n 的速度旋转，经过7 5 m i n 的老化后， 测定沥青的质量损失及针入度、粘度等各种指标的变化【1 1 1 。 2 、沥青长期老化的评价方法 相对于拌和和摊铺过程的短期老化，沥青在路面使用过程中的老化是一个 漫长的过程，所以称为长期老化。在相当长的时间内，对沥青老化的研究都集 中在短期老化上，对长期老化的研究进展收效甚微。 早期对沥青长期老化试验方法的研究主要集中在模拟自然环境条件，采用 类似于塑料、高聚物的老化方法，也有直接采用在室外暴晒的试验方法。在日 本，对各种模拟气候的加速老化条件，如碳弧灯、氙灯、紫外光等各种光源的 老化条件进行了深入的研究，尚无结论，最终未能成为被生产单位所接受的标 准试验方法。直至2 0 世纪9 0 年代美国s h r p 成果s u p e r p a v e 提出的压力老化试 验( p r e s s u r ea g e i n gv e s s e l ，简称p a v ) 后，长期老化试验方法才成为为公众所 接受的标准试验方法。 压力老化试验是将旋转薄膜加热试验后的沥青试样取5 0 9 倒入压力老化试 样盘中，用试样架将试样盘放入压力老化容器内，然后进行加温加压，标准的 老化温度视标号的不同规定为9 0 11 0 1 2 ，老化时间为2 0 h ，容器内的充气压力为 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 m p a 。根据相关文献p a v 试验对沥青的老化影响相当于使用期路面表层沥青 老化5 年的情况1 1 。 1 2 3 沥青老化的评价指标 目前沥青抗老化的评价指标是采用沥青薄膜加热试验前后的性质变化，包 括质量变化、残留针入度及延度。国外有的标准还列有软化点及6 0 1 2 粘度的变 化。“八五”国家科技攻关专题研究表明，2 5 c 残留针入度比、低温延度、6 0 1 2 粘 度变化是评价沥青抗老化的主要指标。 在沥青混合料拌和过程中，沥青逐渐老化，并且老化程度随拌和时间的延 长而加深。沥青混合料在拌和过程中热老化将使沥青针入度下降2 0 - 4 0 。有 研究表明，如果拌和过程中的针入度损失小于2 0 ( 相当于残留针入度比8 0 以 上) ，沥青在路面使用过程中的老化就很小。因此，采用2 5 1 3 残留针入度比来评 价沥青的抗老化性能，2 5 1 2 残留针入度比越大，说明沥青抗老化性能越好。 沥青的低温延度，尤其是老化后的低温延度与沥青路面的使用性能有密切 的关系。国外资料表明，当老化后的低温延度小于2 0 c m 时，路面的开裂就较多。 “八五”国家科技攻关专题组对t f o t 前后的不同温度、不同拉伸速率的延度试验 值进行分析可知，温度低于1 0 * c 后，低温延度试验值太小，且常常在试模根部 拉断，属明显的脆性破坏，故宜以1 0 ( 2 延度作为标准使用温度，采用老化前后 1 0 、5 c m m i n 条件下的延度来评价沥青的老化性能。 沥青是一种具有流变性能的材料，经加热老化试验后，稠度增加，粘度也 变大。所以国际上有不少国家采用加热前后的沥青粘度比作为沥青的抗老化指 标。“七五”攻关对6 种沥青采用毛细管粘度计分别测量了老化前后的6 0 ( 2 枯度变 化，用双筒旋转式粘度计测定了6 0 1 6 0 1 2 的动力粘度的变化，用落柱式粘度计 测定了2 0 。4 0 1 2 的粘度变化，结果表明老化前后6 0 1 2 粘度的变化规律与针入度、 延度、软化点等常规指标的变化大体相同，符合路面的实际情况【1 j0 2 1 。 1 3 国内外对沥青老化动力学的研究现状 道路沥青老化动力学研究有助于了解老化机理，认识老化过程，评价和预 测道路沥青的老化性能，为提高其抗老化性能提供指导方向。 国外对沥青老化动力学进行了各个方向的研究。笠原和w r i g h t 1 3 。棚等通过瓜 4 武汉理工大学硕士学位论文 光谱进行沥青氧化动力学研究。而p e t e r s o n 1 5 - 1 7 1 等采用沥青6 0 1 2 动力粘度的变化 来研究沥青老化过程。但是国内对沥青老化动力学性能的研究还是比较少的。 在1 9 8 7 年亓玉柱【18 】等人认为沥青在老化过程中，各组分间的变化属于顺序连串 反应，即芳香份向胶质转变，胶质向沥青质转变，沥青质向甲苯不溶物转变， 但其研究只是定性分析，未对各组分间的转变进行定量研究。1 9 9 3 年亓玉柱、 王明刚f 2 0 1 等研究了石油沥青在连续的热和空气老化中化学族组成的变化，并建 立了沥青老化的连串反应模型，求得了有关的动力学参数，并对几种沥青进行 老化性能评价。周安娜、朱静【2 l 】等通过薄膜烘箱老化，对沥青进行不同温度、 不同时间的老化，并测定了所得老化沥青分子量及分子量分布的变化，研究表 明沥青在老化过程中平均分子量与分散度显著增加。戴跃玲【2 2 】等通过薄膜烘箱 实验，研究了沥青老化后组成与使用性能间的关系；闰锋【2 3 】等对沥青进行不同 温度下的薄膜烘箱老化，并根据老化过程中正戊烷沥青质的变化，进行了沥青 老化动力学研究，计算得出了有关动力学参数，得到了沥青老化动力学方程； 水恒福畔j 等通过1 hn m r 结合r 对沥青老化进行了探究；丛玉风【2 5 】等人研究了沥 青老化后软化点的变化，以软化点为参数建立了沥青一级老化动力学模型，并 用该动力学模型对沥青的老化性能进行了研究，求得了动力学参数，结果表明， 以软化点为参数建立的沥青老化动力学模型较好地表征了沥青老化过程，为研 究沥青老化提供了一种简便可行地分析方法。 对于沥青老化动力学的研究，虽然国内外已经进行了大量的工作，但是许 多研究成果并未转变成标准规范，在实际工程中没有得到应用。对于沥青热氧 老化研究，多年以来国内外一些研究者采用薄膜老化试验仪或压力老化试验仪 对沥青进行加速老化试验，但由于老化数据离散系数较大，对于选择合适的表 征技术指标的研究还存在许多问题；同时由于沥青成分复杂，虽然进行了一些 对其化学结构和组成有益的探索，但是对于揭示沥青老化机理一直停留在科学 探索研究阶段，成功的应用到工程实际中的例子还不多见。因此探索有效的老 化动力学模型，评价沥青老化指标，提高沥青抗老化途径，增强沥青路面的抗 老化耐久等许多问题还需要进一步研究。 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 热分析动力学理论概述及其与沥青老化研究的结合点 1 4 1 热分析动力学理论的基本概念 ( 1 ) 反应速率 反应速率是度量化学反应进行快慢程度的物理量，本章中用，来表示。化学 反应速率，同组元浓度c ，之间的函数关系式为： r = f ( c pc 口)( 1 1 ) 式( 1 1 ) 称为反应速率方程式。经验表明，对于所有的简单反应和不少复合 反应来说，其速率方程具有如下形式： ，= 针a 】p 曰】9 ( 1 2 ) 即速率与某些组元浓度的某次方乘积成正比。在一定条件下，对给定反应 来说，k 、p 、q 是确定常数。 组元浓度c 同反应时间f 之函数关系表达式： c = ，( f )( 1 3 ) 称为反应的动力学方程式。 反应速率方程表示反应速率随反应物、产物浓度递变的情况，但不能直接 反映组元浓度随时间递变的情况，而动力学方程可以解决后一问题。例如，它 能反映出要使反应物浓度降低到某值共需反应时间多长，或者反应进行了某一 定时间之后剩余反应物浓度为多少。 ( 2 ) 反应级数 r = 舡a 】p b 】9 ( 1 4 ) 式中的浓度【a 】【b 】的指数p 、q 分别称为该反应对组元a 、b 的级数。 例如p = 1 ，称该反应对a 为一级，余此类推。而各浓度指数之和为 咒= p + q + ( 1 5 ) 其中，n 称为反应的总级数。例如，n - - 2 ，称该反应为二级反应，余类推。 一个反应的级数，不论是p 、q 或n ，都是由实验数据来确定的常数，其 值可以是零、简单正、负整数和分数。 反应级数p 、q 或n 能直接反映出组元浓度对速率的影响程度，级数越高， 浓度的变化对速率的影响越显著。 ( 3 ) 一级反应的反应动力学特征 级数为简单正整数及零的反应，称为“具有简单级数的反应”或“简单级数反 6 武汉理工大学硕士学位论文 应”，包括零级、一级、二级、三级反应等。在本节中介绍一级级数反应的速率 方程、动力学方程通式及其动力学特征。这些特征对于利用实验数据确定反应 级数、速率常数以及建立速率方程和动力学方程的工作是很为重要的。 速率与反应物浓度的一次方成正比的反应是一级反应，其速率方程为： 一竺：k c ( 1 - 6 ) d t 将其积分： f - 丝：胁 ( 1 7 ) o c o 可得 一i n c = k t + b ( 1 - 8 ) b 是积分常数。根据t = o 时c = c 。的关系可以确定b = - l n c 。因此，一级 反应的动力学方程通式为： i n c = l n c o k t 或l n ( c o c ) = k t ( 1 - 9 ) ( 4 ) 简单级数反应的速率方程与动力学方程的建立、反应级数及速率常数的 确定： 对于简单级数的反应来说，只要确定了反应级数n 和速率常数k 的值，即 可方便地建立其速率方程与动力学方程。确定n 和k 的值，常需借助于上一节 中所介绍的各级反应的特征。根据动力学的实验数据求取反应级数的方法有很 多种。而其中作图法是本文中使用的方法，因此下面介绍作图法求得动力学参 数及方程的方法。 利用实验所得效据作图，以速率只与一种反应物浓度有关的反应为例 2 6 - 2 7 】： 若c 对t 作图得直线，为零级反应，斜率为( k ) ； 若l n c 对t 作图得直线，为一级反应，斜率为( 一k ) ； 若l c 对t 作图得直线，为二级反应，斜率为k ； 若1 c 2 对t 作图得直线，为三级反应，斜率为2 k 。 1 4 2 温度对反应速率的影响 温度t 对反应速率r 的影响，集中反映在对反应速率常数k 的影响上。这种 影响究竟表现为怎样的函数关系呢? 早在上世纪末，阿累尼乌斯( a r r h e n i u s ) 就在 总结大量实验结果的基础上，提出了一则经验公式，即阿累尼乌斯经验公式， 见公式( 1 z o ) 。 武汉理工大学硕士学位论文 l n k = l n a 一鲁( 1 - l o ) 式中的r 是摩尔气体常数敏，而a 和e 。都是反应的特征常数。a 称为“指 前因子”。阿累尼乌斯认为，对于不同的反应，a 值可以不同；对于指定反应， a 是与组元浓度和反应温度均无关系的常数。经测定知，a 一般具有很大数值， 单分子反应的a 大致为1 0 1 2 至1 0 1 5s ；双分子反应的a 大致为1 0 8 至1 0 1 2 l m o l 。1 s 一。a 与速率常数k 具有相同的单位。 e a 称为活化能，有时也称为阿累尼乌斯活化能。阿累尼乌斯曾经认为，对 于不同的反应，e 。之值可以不同；对于指定反应，e 。是既与组元浓度无关、又 与反应温度无关的常数。 阿累尼乌斯公式的应用范围颇广。它适用于几乎所有的基元反应和大多数 复合反应包括气相反应、溶液反应和一些非均相催化反应。 1 4 3 动力学热分析研究方法 动力学分析过程 量霉一鐾 陕验误剖- 叫几医型 善性审篡 上( 挈力学方秒j 唯象的或经验性= 阿伦尼乌斯型 的函数 ii ii 弋7 动力学参数值二l 动力学参数的 的波动 翩r 黼刚 上了 化学茵素影响 a - e 间相互 补偿关系 图1 - 1 动力学热分析过程 阶 段 阶 段 武汉理工大学硕士学位论文 一个完整的热分析过程至少包括图1 - 1 所示的2 个阶段： 阶段1 ：热分析实验数据的采集； 阶段2 ：根据阶段1 的数据进行动力学参数、模型计算。 一般来说，成功的热分析动力学研究必须能揭示反应所固有的复杂性，并 能提供反应机理的线索，能充分体现总体反应速率的温度依赖性。 1 5 本文的主要研究内容和技术路线 ( 1 ) 本文的研究内容如下： 热氧老化对沥青性能的影响分析：本文采取t f o t 、p a v 、室外沥青的光氧 老化试验方法对沥青进行老化试验，通过一些适当的技术指标进行表征，观测 与分析沥青老化程度与老化时间和温度的关系及沥青热氧老化与t f o t 、p a v 试 验方法的关系，初步建立沥青热氧老化加速模拟系统。 沥青热氧老化机理分析：对沥青老化前后的化学组成结构、分子量等微观 变化进行分析，尝试从微观角度探讨沥青在热氧作用下的老化机理。 建立沥青热氧老化动力学方程：在动力学分析方法的基础上应用热分析方 法对沥青老化后的各种评价因素及指标做动力学分析；求得不同评价指标的动 力学参量，建立沥青老化动力学一级反应方程，并利用模型模拟沥青老化过程。 ( 2 ) 本文的技术路线如下： 本论文拟采用核磁共振氢谱和红外光谱分别对沥青老化前后各个归属的氢 的种类和数目以及特征官能团进行表征，从微观组成结构上探讨沥青老化强度 与老化温度、时间的关系，以期揭示沥青的老化机理；采取t f o t 、p a v 、室外 光氧老化试验方法，对比不同老化方式对沥青性能影响，探讨有关规律及相关 性，从而提出合适的热氧老化表征技术指标并建立实验室模拟系统；对老化沥 青进行各项性能测试分析，建立各种技术指标与老化程度的回归方程，并对比 老化沥青化学结构变化和物理性能的关联度，从而选择最优沥青老化评价指标。 9 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 原材料 第2 章原材料与试验方法 沥青的基本指标对沥青老化有很大影响。目前，沥青在我国的使用情况大 致为：南方炎热多雨地区选择较硬的5 0 号或7 0 号沥青；长江流域采用7 0 号沥 青；黄河流域采用9 0 号沥青；东北地区则用9 0 号或11 0 号沥青。本文所用沥青 为科氏生产的7 0 号道路石油沥青，其基本指标和指标要求如表2 1 所示。 表2 1a h 7 0 号道路石油沥青性能指标 薄膜烘箱老化后残留物性能 2 2 试验方法 2 2 1 老化方法 ( 1 ) 薄膜烘箱老化实验( t f o t ) 取熔化后的沥青5 0 - 1 0 5 9 ，倒入q b l 4 0 m m 9 5 m m 的平底圆盘中，膜厚约 3 2 m m ，将圆盘放入薄膜烘箱内，使转盘在水平面上以5 5 r m i n lr m i n 的速度 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 旋转，老化温度分别控制为1 5 0 1 1 2 、1 6 3 1 1 2 、1 8 0 1 ；老化时间分别控制为 5 h 、1 0 h 、1 5 h 、2 0 h 、2 5 h 、3 0 h 、3 5 h 、4 0 h ，模拟沥青的短期老化过程【1 1 】。 ( 2 ) 压力老化实验( p a v ) 压力老化试验是在实验室内模拟沥青在温度和氧的作用下的长期老化过 程。将经过旋转薄膜加热试验( r t f o t ) 的沥青，放入2 1 m p a 压力老化仪器中分 别老化2 0 h 、4 0 h 、6 0 h 、8 0 h 、1 0 0 h ，模拟沥青胶结料在路面长期服役中的老化【1 1 1 。 ( 3 ) 长期室外光氧老化： 分别取熔化好的沥青各5 0 - - 1 9 ，倒入q 1 4 0 m m x 9 5 m m 的平底圆盘中，膜厚 约1 2 5 m m 。把圆盘放入温度已达1 6 3 1 2 的烘箱内，进行短期老化。再将经过沥 青旋转薄膜加热试验( r t f o t ) 以后的沥青试样放置于自然光下，进行室外沥青光 氧老化试验( 沥青试样上面盖一玻璃板，以防止灰尘和其它一些杂质的进入，影 响沥青光氧老化试验的结果) 【1 1 】。 2 2 2 沥青化学结构 沥青样品都由氯仿c d c l 3 溶解，使用仪器为美国瓦里安公司生产的v a r i a n m e r c u r y6 0 0 兆核磁共振仪。核磁氢谱采用n u t 2 0 0 5 软件进行分析处理。 利用美国t h e r m on i c o l e t 公司生产的傅立叶变换红外光谱仪对老化沥青进 行化学结构分析。该仪器的最小分辨率为0 0 1 9c m 一。制样时将3 0 5 0 m g 沥青溶 于1 0 0 m lc c h 溶剂，涂于k b r 薄片上，利用1 9c m 。1 的步进速度对样品进行从 2 0 0 c m 。1 到3 5 0 0c m 。1 的扫描。 2 2 3 沥青流变性能 利用德国a n t o np a a r 公司，m c r l 0 1 型动态剪切流变仪测试老化沥青在不同 温度下的复数剪切模量( g ) 和相位角( 6 ) ，以分析老化沥青的流变性能。沥 青样品被制成l m m 厚，置于两平行的圆盘中间，底部的盘子固定，上部的盘子 以10r a d s 的频率剪切运动以模拟高速交通下的载荷速率。 2 2 4 沥青物理性能 沥青的针入度、延度和软化点按j t j 0 5 2 2 0 0 0 公路工程沥青及沥青混合料 试验规程的有关规定进行测试 1 1 10 动力粘度采用美国b r o o k f i e l d e n g i n e e r i n g 公 武汉理工大学硕士学位论文 司生产的b r o o k f i e l d 粘度计( m o d e ld v 二i i + ) 对沥青胶结料的动力粘度进行测试。 2 3 实验设计 将7 0 号道路沥青a h 7 0 取3 1 个试样，进行以下实验： ( 1 ) 1 8 个样进行薄膜老化试验( t f o t ) ，试验温度分别为1 5 0 ( 2 、1 6 3 、1 8 0 ( 2 ， 老化时间分别为5 h 、1 0 h 、1 5 h 、2 0 h 、3 5 和4 5 h 取一个样进行各项指标测试， 记为a 1 ；其中，记a 1 ( 1 6 3 ，5 ) 为在1 6 3 ( 2 薄膜烘箱内老化5 h ； ( 2 ) 9 个样进行压力老化试验( p a v ) ，试验温度为1 0 0 t ，老化时间分别为2 0 、 4 0 、6 0 、8 0 、1 0 0 、1 2 0 、1 4 0 、1 6 0 、18 0 h ，记为a 2 ； ( 3 ) 4 个样进行室外自然条件下光氧老化试验，平均环境温度为2 0 1 2 ，老化 时间分别为3 0 天、6 0 天、9 0 天、1 2 0 天，记为a 3 。 试样记录如表2 2 所示。 表2 - 2 样品记录 a 2 ( 1 0 0 ，a 3 ( 2 0 ， 试样 a k l 5 0 ，5 - 2 5 )a 1 ( 1 6 3 ，5 - 2 5 )a l ( 1 8 0 ，5 - 2 5 ) 2 0 1 0 0 )3 0 - 1 2 0 ) 温度( 1 2 ) 1 5 01 6 31 8 01 0 02 0 时间 5 2 5 h5 2 5 h5 2 5 h2 0 1 0 0 h3 0 一1 2 0 d 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章沥青分子平均结构分析与动力学方程建立 3 1 沥青化学结构 化学组成和结构是影响道路沥青质量的重要因素，道路沥青的质量决定着 沥青路面的使用性质和服役寿命。因此，研究道路沥青的化学结构以及与沥青 性能的关系，对于探讨沥青的老化过程及其机理是非常重要的。 沥青质是石油组成中不溶于轻烷烃( 正戊烷或正己烷) 的一种高分子混合物。 据研究报道，认为沥青质分子是由二维缩合芳香环、短脂肪侧链和一些环烷结 构组成，其元素组成主要是碳、氢、少量氧、氮、硫及金属等。这些氧、氮、 硫及金属少量杂元素存在于环状结构与链桥中，使沥青质具有较强的极性。沥 青化学结构复杂，并且无规则，目前要分析其分子真实结构还存在许多困难， 因此只能采用分子平均结构来表示。 随着分析仪器的发展，沥青化学结构的研究有很大的进展。近来人们采用 核磁共振( n m r ) 波谱来研究沥青化学结构，由于质子核磁共振波谱( 1 h n m r ) 可 以比较容易地确定各种各不同结构上氢原子的分布，研究沥青中氢原子的分布 和原子含量，如芳香度、芳核的烷基铡链上氢原子分布及侧链长度等结构参数， 然后再通过适当的计算方法，即可得到各种结构的碳原子分布，可初步揭示沥 青的化学结构特征，进而提供沥青老化的信息。 3 1 1n m r 研究沥青结构 在定性鉴定化合物的化学结构方面，核磁共振氢谱1 hn m r 是很有用的手段 之一。化学位移可以指明氢原子在分子中存在的型式，例如c h 3 、c h 2 、一c h 或 芳香环上的h 原子等都各有不同的化学位移。沥青的化学结构，特别是侧链的长 短及结构通过1 hn m r 就可比较容易的定出这类结构状态的氢原子。 在定量分析方面，1 hn m r 法也有它优越的一面，即在一定的实验条件下每 个质子的吸收强度与该质子在分子中的位置无关。换言之，1 hn m r 法的吸收面 积之比就是质子( 氢原于核) 数目之比。 1 hn m r 法是以四甲基硅( t m s ) 为标准物质，测出沥青试样的核磁共振波谱。 以t m s 的吸收峰为原点，其他各种不同结构上的氢原子都有自己的特征吸收位 武汉理工大学硕士学位论文 置，测出各特征吸收蜂与原点的相对距离，此相对距离称为化学位移，以8 ( p p m ) 表示。根据沥青的1 hn m r 波谱图，每个特征吸收峰下面所包面积即则为各种 结构氢原子的相对含量，通过波谱的积分曲线则可很容易计算出它们的相对含 量。沥青质的核磁氢谱图基本上由较宽的芳烃吸收区和环烷烃吸收区组成。图 谱中各吸收峰的归属是根据各类氢质子在强磁场作用下所产生的化学位移而决 定的( t m s 为零) 【。 表3 1 沥青各种氢原子归属 i ( p p m ) 含义符号 6 o 一9 0 2 o 一4 o 1 6 2 o 1 o 一1 6 1 0 2 o 与芳香碳直接相连的氢 q 位上c h 、c h 2 、c h 3 与芳香环相连位上甲基或次甲基上的氢 饱和烷烃次甲基以及环烷烃环上p 位的氢 h