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浙江大学硕士学位论文钒基锂离子电池正极材料的结构与电化学性能研究 摘要 层状结构的l i v 3 0 8 由于具有较高的容量( 理论容量3 7 2m a h g ) 和较低的成本，被 认为是很有潜力替代昂贵l i c 0 0 2 的锂离子电池正极材料之一，然而其本身存在的倍率 性能和循环稳定性能较差等缺点，一直以来制约着其在锂离子电池中的实际应用。本文 以l i 2 c 0 3 、n h 4 v 0 3 为原料，采用水热，溶剂热合成前驱体，中低温烧结方法制备了l i v 3 0 8 正极材料。在此基础上，采用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子 显微镜( t e m ) 、激光沉积分析( l s ) 、电化学充放电测量、电化学阻抗分析等方法，研 究了超声处理、表面碳包覆以及合成工艺对l i v 3 0 8 正极材料微观组织结构和电化学性 能的影响。本文获得以下主要成果。 对水热合成中低温( 2 5 0 5 0 0o c ) 烧结制得的l i v 3 0 8 进行了超声处理。x r d 、s e m 分析表明，超声处理对合成粉末具有细化颗粒和提高有效表面积的作用，颗粒平均粒径 从超声处理前的2 2l - t m 减小到处理后的l ，ip m ，这为锂离子的嵌入和脱嵌提供了更多 更短的通道。电化学性能测试表明，超声处理后试样综合电化学性能有了明显改善，3 0 0 o c 烧结试样经超声处理后在o 1c 倍率下首次放电比容量达到3 5 0 m a h g ，较之未超声 处理试样提高了1 7 ，前2 0 次的循环容量衰减率从超声处理前的每次2 减小到l 。 为改善l i v 3 0 8 的电导特性，通过在水热合成原料中添加定量葡萄糖，实现t x , j 。烧 结后的l i v 3 0 9 颗粒表明的碳包覆。x r d 、s e m 分析表明该方法制备出了碳膜包覆均匀 的l i v 3 0 8 c 复合材料。电化学测试结果显示，0 2c 倍率放电的首次比容量从未包覆试 样的2 2 5m ah 垃提高到包覆后试样的2 5 0m al 垤，循环容量衰减率也同时从每次o 5 降低到o 2 8 ，o 5c 倍率时也得到了相同的优化效果。阻抗分析表明单体电池的阻抗从 未包覆的5 0 0q 减小到包覆后的8 0q 。上述优化效果说明碳包覆处理能有效提高l i v 3 0 8 的电导率，从而使得其倍率性能和循环性能有了显著提高。 本文采用溶剂热合成了l i v 3 0 8 。结果显示，与水热合成试样相比，溶剂热合成试样 颗粒粒径更为细小，具有更高的比容量和更好的循环性能，0 1c 充放电4 0 次循环后仍 有2 6 0m ah g 的比容量，明显高于水热试样相同条件下1 8 0m ah 幢的比容量。其机理 在丁二有机溶i ! j 合成得到的试样颗粒更小，更易于锂离子的嵌入和脱嵌。 磷酸钒锂基正极材料具有放电电压高，容量大，成本低等特点，是一种具有良好应 用前景的正极材料。本文对磷酸钒锂基正极材料的合成和性能进行了初步研究。以 n h 4 v 0 3 、l i 2 c 0 3 、n h 4 h 2 p 0 4 和l i f 等为原料，以聚丙烯为还原荆和碳源，两步固相法 分别合成出了碳包覆的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 和l i v p 0 4 f 正极材料，并在此基础上合成了f d + 掺 杂的l i f e o0 5 v o9 5 p 0 4 f 。结果显示，l i s v 2 ( p 0 4 ) 3 的o 1c 首次放电比容量达到了1 2 0m a 浙江大学硕上学位论文 钒基锂离子电池正极材料的结构与电化学性能研究 h g ，o 5c 首次放电比容量达到了9 0m a w g ，然而循环性能较差，3 0 次循环后o 1c 倍 率的放电比容量不到6 0m a h g 。l i v p 0 4 f 与l i v 2 ( p 0 4 ) 3 相比，循环性能有了明显改善， o 1c 充放电比容量经3 0 次循环后保持在9 5m ah g 左右，但起始比容量明显低于 l i v 2 ( p 0 4 ) 3 。f e ”掺杂后的l i f e 0 0 5 v o9 5 p 0 4 f 在保持l i v p 0 4 f 良好循环性能的同时，比容 量有了较为明显的提高，0 1c 首次放电比容量达到了1 2 0 m a t o g ，经过3 0 次循环后稳 定在1 1 0m a h g 左右，说明f e ”掺杂能有效提高l i v p 0 4 f 的电化学性能。 关键词：锂离子电池；j 下极材料；l i v 3 0 8 ；超声处理；碳包覆；掺杂；电化学性能 浙江大学硕上学位论文饥基镡离子电池正极村料的结构与电化学性能研究 a b s t r a c t l a y e r e do x i d el i v 3 0 sh a sb e e nc o n s i d e r e dt ob eo n eo ft h em o s tp r o m i s i n gc a n d i d a t e s a sc a t h o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e sd u et oi t sh i g hc a p a c i t yo f3 7 2m a h g ，l o wc o s t a n de a s yp r e p a r a t i o n h o w e v e r , l a y e r e dl i v 3 0 8s u f f e r e df r o ms e v e r ec a p a c i t yf a d i n gd u r i n g c y c l i n g ，e s p e c i a l l y a ta h i g hc h a r g e - d i s c h a r g e c u r r e n tr a t e ，w h i c hh i n d e r e di t s c o m m e r c i a l i z a t i o n l a y e r e dl i v 3 0 s c a t h o d em a t e r i a l sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dv i aa s o l v o t h e r m a lr o u t eu s i n gn h 4 v 0 3a n dl i 2 c 0 3a st h ep r e c u r s o r si nt h i sw o r k t h ee f f e c t so f u l t r a s o n i ct r e a t m e n ta n dc a r b o n c o a t e do nt h es t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s w e r ei n v e s t i g a t e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) ，l a s e r s e d i m e n t ( l s ) a n de l e c t r o c h e m i c a la n a l y s e s i nt h ep r e s e n tw o r k ，l a y e r e dl i v 3 0 sw a ss y n t h e s i z e db y h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s ， s i n t e r i n ga n du l t r a s o n i ct r e a t m e n t x r d ，s e ma n dl sa n a l y s e ss h o wt h a tu l t r a s o n i ct r e a t m e n t c o u l dr e d u c et h ep a r t i c l es i z e sa n di n c r e a s et h es p e c i a ls u r f a c eo ft h ea s s i n t e r e dp o w d e r s t h e a v e r a g ep a r t i c l es i z ei sr e d u c e dt o1 1 “ma f t e ru l t r a s o n i ct r e a t m e n tf r o m2 2 扯mo ft h e a s - s i n t e r e ds a m p l e e l e c t r o c h e m i c a la n a l y s e ss h o wt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sa l e i m p r o v e do b v i o u s l y , e s p e c i a l l yf o rt h ep o w d e r ss i n t e r e d a t3 0 0o c t h ef i r s t d i s c h a r g e c a p a c i t yo f3 5 0m ah ga to 1ci so b t a i n e da f t e ru l t r a s o n i ct r e a t m e n t , w h i c hi sa b o u t1 7 h i g h e rt h a nt h a to ft h ea s - s i n t e r e ds a m p l e t h ec a p a c i t yf a d eo ft h eu l t r a s o n i ct r e a t m e n t s a m p l ei sr e d u c e dt ol p e rc y c l e w h i c hi ss i g n i f i c a n t l yl o w e rt h a nt h a to ft h ea s - s i n t e r e d s a m p l e 2 p e rc y c l e l i v 3 0 d cc o m p o s i t eh a sb e e ns y n t h e s i z e db ya d d i n gg l u c o s ea st h ec a r b o ns o u r c ei nt h e h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sp r e c u r s o r st oi m p r o v et h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t yo ft h em a t e r i a l x r d a n ds e ma n a l y s e ss h o wau n i f o r mc a r b o nc o a t i n g so nt h es u r f a c eo fl i v 3 0 sp a r t i c l e s e l e c t r o c h e m i c a la n a l y s e ss h o wt h a tt h ec a r b o nc o a t e dl i v 3 0 8 cc a t h o d em a t e r i a lh a sa h i g h d i s c h a r g ec a p a c i t yo f2 5 0m ah ga t0 2cw i t hal o wc a p a c i t yl a d i n gr a t eo fo 2 8 p e rc y c l e ， c o m p a r i n gt ot h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo f 2 2 5m ah ga n dc a p a c i t yf a d i n gr a t eo f 0 5 p e rc y c l e f o rt h eu n - c o a t e ds a m p l e t h ei m p r o v e m e n to nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eb yc a r b o n c o a t i n gi sc o n s i d e r e dt ob ed u et ot h ee f f e c t i v e l yr e d u c t i o no ft h ee l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e f r o m5 0 0qf o rt h eu n c o a t e ds a m p l et o8 0qf o rt h ec a r b o nc o a t e dc o m p o s i t e s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i su s i n ga c e t o n ea st h es o l v e n th a sb e e na l s ou s e dt op r e p a r e l i v 3 0 8i nt h i sw o r k ，a sac o m p a r i s o nt ot h eh y d r o t h e r m a lr o u t e s e mo b s e r v a t i o ns h o w st h a t t h ep a r t i c l es i z e so ft h es o l v o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e ds a m p l ea r es a m l l e rt h a nt h o s eo ft h e 浙江大学硕- t 学位论文 钒基锂离子电池m 极材料的结构与电化学性能研究 h y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e ds a m p l e e l e c t r o c h e m i c a la n a l y s e ss h o wt h a tt h es o l v o t h e r m a l l y s y n t h e s i z e ds a m p l ee x h i b i t sad i s c h a r g ec a p a c i t yo f 2 6 0m a h ga f t e r4 0c y c l e s ，r e m a r k a b l l y h i 曲e rt h a n18 0m aw g f o rt h eh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e ds a m p l e ，w h i c hi sc o n s i d e r e dt ob e o r i g i n a t e df r o mr e d u c t i o no fd i f f u s i o nd i s t a n c eo fl i t h i u mi o n si nt h ef i n ep a r t i c l e s l i t h i u mv a n a d i u mp h o s p h a t eb a s e dc o m p o u n d sh a v eb e e nc o n s i d e r e dt ob ea t t r a c t i v e p o t e n t i a lc a t h o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s ，d u et ot h eh i g hd i s c h a r g ep l a t e a uc l o s et o 4vv sl i l i + ，h i g hc a p a c i t yo f a b o u t19 0m a h ga n dl o wc o s t i nt h i sw o r k ，l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c ， l i v p 0 4 f ca n dl i f e 0 0 5 v 09 5 p 0 4 f ch a v eb e e np r e p a r e db yt w o s t e p ss o l i d s t a t er e a c t i o n u s i n gn h 4 v 0 3 ，l i 2 c 0 3 ，n h 4 h 2 p 0 4 ，l i fa n df e p 0 4a st h ep r e c u r s o r sa n dp o l y p r o p y l e n ea s t h er e d u c t i v ea g e n ta n dc a r b o ns o n r c e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es y n t h e s i z e dl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c h a sa l li n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo f1 2 0m ah ga t0 1ca n d9 0m ah 幢a to 5c ，w i t ha r a t h e rf a s tc a p a c i t yf a d i n gr a t eu pt o2m al 垤p e rc y c l ea to 1c t h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e so fl i v p 0 4 f ca n dl i f e 00 5 v 09 5 p 0 4 f ca r e b e t t e rt h a nl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c t h e d i s c h a r g ec a p a c i t yo fl i v p 0 4 f cr e m a i n s 9 5m a b i ga f t e r3 0c y c l e s i ti sf o u n dt h a ta5 m 0 1 d o p i n go ff e 3 + i nl i v p 0 4 f cc o u l de f f i c i e n t l ye n h a n c et h ec y c l i n gc a p a c i t yo ft h e m a t e r i a l i nt h ep r e s e n tw o r k ，a ni n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo f1 2 0m a h a sb e e no b t m n e d f o r l i f e 0o s v o9 5 p 0 4 f c ，w h i c hr e m a i n s1 1 0 m a h 幢a f t e r3 0c y c l e s a t0 1c k e yw o r d s ：l i t h i u m i o nb a t t e r i e s ；c a t h o d em a t e r i a l s ；l i v 3 0 s ；u l t r a s o n i ct r e a t m e n t ；s u r f a c e m o d i f i c a t i o n ；d o p i n g ；e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s 浙江大学硕士学位论文钒基锂离子电池正极材料的结构与电化学性能研究 第一章绪论 1 1 引言 环境污染、能源短缺将新型能源锂离子电池提到前所未有的发展高度。 锂离子电池产业是一个新兴产业，自1 9 9 2 年日本索尼公司率先推向市场以来不过 1 5 年，但因其能量密度、功率密度、环保等综合性能明显优于镍镉电池、镍氢电池，锂 离子电池迅速在便携式电子设备储能器件( 移动电话、笔记本电脑、数码相机、摄像机、 m p 3 等) 市场占据了主导地位，是中国高科技领域为数不多的优势产业之一一。近来， 随着电动汽车( e l e c t r i cv e h i c l e ，e v ) 和混合动力车( h y b r i de l e c t r i cv e h i c l e ，h e v ) 的 问世及陆续投入市场，更是将具有高能量密度、高能量效率、易充电及自放电少的锂离 子二次电池推向了第二个发展高潮一。世界各国相继制定锂离子电池发展计划，如美国 的先进电池联合体( u s a b c ) 、日本的“新阳光计划”、欧洲的 j o u l e 计划”和中国的“8 6 3 ” 重大专项计划等。 我国在世界锂离子电池市场中虽是三分天下有其一，但占据的主要是低端市场，在 对电池能量密度要求不是很高的移动电话和m p 3 用电池市场，中国产的锂离子电池占 据了绝对统治地位，但是，在对电池能量密度要求相对较高的笔记本电脑用电池市场， 所占份额却相当有限。因此，开发出具有高容量低成本的正极材料显得尤为迫切嘲。 1 2 锂离子电池的发展简史 锂是最轻( 原子量为7 ) 的金属元素，也是标准电极电位最低( - - 3 0 5 v ) 和最高能 量密度( 质量比容量为3 8 6a h g ) 的金属，早在1 9 5 8 年h a r r i s 就开展了对锂电池的研究 工作。但直到1 9 7 0 年锂一次电池才商业化，至今仍应用于多种电子产品中一。锂电池具 有以下优点：( 1 ) 能量密度大；( 2 ) 电压高( 3v ) ；( 3 ) 使用温度范围广；( 4 ) 自放电 少( 保存特性好) 。己实用化的锂一次电池有l i m n t h 、l i - i s 、l i - c u o 、l i s o c l 2 、l i ( c v x ) 。、 l i s 0 5 、l i - a 9 2 c r 0 4 等。直到8 0 年代，许多机构都开始尝试将其制成可充电电池。但 是，将金属锂作为可充电电池的负极，放电时锂离子在负极表面会以枝晶的形式析出， 枝晶的生长刺破隔膜使电池短路，导致安全性问题和容量恶化。 羽 随着s t e e l e 和a r m a n d 提出了锂离子插层化合物的概念一，大家纷纷开始了低电位 的硫化物( t i s 2 ，m o s 2 ，2v ) 和更高电位金属氧化物l i x m 0 2 ( m = c o ，n i 或m n ，4v ) 的研究，这些材料构成了商业化二次电池正极材料的基础。1 9 8 0 年左右，在实验室开 始出现了采用插层化合物而非金属锂作为锂离子二次电池负极材料的雏形，大量的研究 集中在寻找一种替代金属锂的插层化合物作为负极。直到1 9 9 2 年，s o n y 公司率先推出 浙江大学硕上学位论文 钒基锂离子电池正极材料的结构与电化学性能研究 了采用l i c o ( h 作为正极，石油焦作为负极的商业化的锂离子电池。在这种电池中，正 极和负极材料均采用锂离子嵌入脱出材料，充电时，锂离子从正极逸出嵌入负极，放电 时，锂离子又从负极逸出嵌入正极，人们把这种电化学体系形象地描述为“摇椅式电池” ( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ) 。近1 0 年来，锂离子电池技术得到了不断的改进和完善，锂离 子二次电池迅速成为便携式摄像机、移动电话、手提电脑和电动工具等便携式用电器的 首选电源。 1 3 锂离子电池的基本特征 1 m 锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，其正负极材料均采用具有自由嵌脱锂 离子功能的具有层状或隧道结构的活性材料，具有不同的嵌脱锂电位。通常的锂离子电 池以嵌锂过渡金属氧化物l i m 0 2 ( m = c o ，n i ) 或l i m n 2 0 4 为正极，以石墨类碳材料为 负极材料，电解液为含有锂盐的非水有机溶剂。图1 1 为锂离子电池的工作原理图，充 电时，l i + 从l i m 0 2 正极脱出经过电解质嵌入石墨负极，同时电子的补偿电荷从外电路 到达石墨负极，以保证负极的电荷平衡。放电时则相反，“+ 从石墨负极脱出，经过电解 质进入l i m 0 2 正极。在正常充放电下，锂离子在层状结构的石墨和层状结构的l i c 0 0 2 的层间来回嵌入与脱出，一般只引起层问距的变化，不破坏晶体结构。因此，从充放电 反应的可逆性看，锂离子电池的反应是一种理想的可逆反应。 图1 1 锂离子电池工作原理图 f i g 1 1w o r k i n gm e c h a n i s mo f l i i o nb a t t e r y 浙江大学硕士学位论文 钒基锂离子电池正极材料的结构与电化学性能研究 锂离子电池的电化学表达式为： ( 一) c l iil i c l 0 4 e c + d e cil i m 0 2 ( + ) 其电极与电池反应过程如下： 正极：l i m 0 2 hl i i 划0 2 + xl i + + 工e -( 1 1 ) 负极：n c + 工l i + + x 矿h l i x c 。( 1 2 ) 电池：l i m 0 2 + n chl i i x m 0 2 + l i n ( 1 3 ) n 1l2 l 与其他二次电池相比，锂离子电池具有如下优点一1 ： ( 1 ) 开路电压高：单体电池电压达3 6 3 8v ，是n i o d 或n i m h 电池的3 倍； ( 2 ) 能量密度高；锂离子电池的能量密度达1 0 0w h k g 、2 0 0w h l ，是n i c d 电池 的约4 倍，n i m h 电池的约2 倍； ( 3 ) 安全性能好，循环寿命长：锂离子电池采用嵌锂化合物和石墨作正负极，避免 了充电时形成锂枝晶带来的安全隐患；同时锂离子电池的循环寿命达到1 2 0 0 次 左右，是n 淝d 电池的2 倍，与n i m h 电池大致相同； ( 4 ) 白放电率小：室温月放电率小于1 2 ，低于n i c d 电池( 2 5 月) 和n i m h 电 池( 1 5 ，月) 。其原因在于锂离子电池首次充电过程中会在碳负极表面形成一层 固体电解质中间相( s e i 膜) ，它允许离子通过但不允许电子通过，可以较好的 防止自放电； ( 5 ) 无记忆效应：锂离子电池具有很好的循环可逆性； ( 6 ) 环境友好：锂离子电池不舍有铅、镉、汞等有害物质，是一种对环境污染很小 的电池体系。 综上所述，锂离子电池具有良好的综合性能。现广泛应用于小型可移动电子设备， 而随着电动汽车和混合动力汽车的兴起，对锂离子电池的综合性能有了更高的要求，尤 其是研发出具有高容量、低成本、环保的正极材料显得尤为迫切。 1 4 锂离子电池的研究现状 对于锂离子电池的研究，目前主要集中于正负极材料和电解质的研究。它们均直接 关系到电池容量的高低与循环寿命的的长短。要实现好的循环寿命，宿主电极在吸放锂 过程中应能较好保持结构的稳定性，因此应尽量避免在充放电过程中出现相变、溶解， 以及充放电末过渡金属价态不稳等负面现象。电极材料的热稳定性和电解质及电解质盐 的发展涉及到电池的安全性和高低温性能。 浙江大学硕t 学位论文 钒摹锂离子电池正极材科的结构与电化学性能研究 1 4 1 负极材料 负极材料主要分为碳类材料和非碳类材料，碳类材料又分为石墨和非石墨材料。非 碳类材料则包括金属氧化物，金属间化合物和金属氮化物等。下面就上述负极材料作简 要介绍。 l 4 l 1 堡型壁 碳材料是人们最早开始研究并应用于l i b 生产中的负极材料，至今仍是大家所关注 和研究的重点。碳材料在负极的成功应用促进了锂离子电池的快速发展。目前锂离子电 池中使用的负极材料主要是碳材料，各种各样的碳材科包括硬碳( s o n y ，a & t b ) ，中 间相碳微球( m c m b ) ( p a n a s o n i c ，e - o n e m o l ie n e r g y ) ，天然石墨( s a n y o ) 和碳纤维 ( a & t b ) 。根据结构和储锂特性，可将碳材料分为两类：石墨材料和非石墨炭材料。两 者由于微观结构不同，其储锂机制和电化学性能也有很大差异。 石墨依据其来源可分为天然石墨和人造石墨。天然石墨主要指天然鳞片石墨，其经 过选矿和提纯后含炭量可高达9 9 以上。石墨晶体具有整齐的层状结构，碳原子呈等 边六角形排列并在二维平面方向上延伸。形成石墨烯平面，平面层堆垛成石墨晶体，其 层间距为o 3 3 5n m 左右。平面层内的碳原子之间以共价键结合，而石墨烯平面之间以分 子之间的作用力一范德华尔力结合。充电时锂离子嵌入到石墨层问形成锂石墨层间化 合物( l i g i c ) ，嵌锂层间化合物的理论组成为l i c 6 ，因此石墨材料的理论容量为3 7 2m a h 穗。锂离子在石墨中脱嵌反应发生在0 - - 0 2 5v ( v s l i + 觚) 之问，具有良好的充放电平 台，与提供锂源的正极材料“c 0 0 2 、l 烈i 0 2 和l i m n 2 0 4 等匹配，组成的电池的平均输 出电压高。天然石墨虽有锂离子能嵌入，脱嵌的特性和优良的充、放电平台，但在首次放 电过程中，由于石墨层间的范德华尔力较弱，因此溶剂化的锂离子可以长驱直入层问造 成溶剂分子与锂离子共嵌，导致石墨负极层离。因此天然石墨不能直接用作负极材料， 必须经过结构改性或表面修饰处理以抑制溶剂化分子的共嵌。如将石墨进行表面氧化处 理、包覆聚合物裂解碳以形成具有核壳结构的复合石墨，纳米金属包覆石墨掣1 昏1 鲫 均可以改善它的充放电性能、提高可逆容量以及改善与电解质的相容性。人造石墨是指 将易石墨化炭( 即软炭材料) 经高温( 2 7 0 0o c 3 0 0 0o c ) 热处理而得到的石墨材料， 但未完全石墨化，层问仍存在着极少量的c - c 的s p 3 键。这样有助于防止溶剂分子共嵌 造成的层离。易石墨化炭主要有焦碳、中间相沥青炭微球( m c m b ) 、中间相沥青炭纤 维( m p c f ) 等，是目前最为广泛使用的负极材料。m a b u c h 等对热处理石墨化m c m b “， 苏玉长等对热处理石油焦。，k a n n o 等对m p c f 进行热处理一，发现经过不同温度热 处理的人造石墨内部经过了三种不同组织结构，无定形结构、乱层石墨结构和有序石墨 结构三个阶段。不同的组织结构使其存在着不同的储锂机理，导致低温热处理( 1 0 0 0 4 浙江大学硕士学位论文钒基锂离子电池正极材料的结构与电化学性能研究 o c ) 和高温( 2 4 0 0o c 以上) 石墨具有较高的嵌锂容量，而中温热处理获得的碳材料乱 层结构较多，因而嵌锂容量较小例。 非石墨炭材料通常是指接近无序结构的无定形炭，其结晶的层间距一般为 0 3 4 0 3 6i l i a ，其中包括低温软炭和硬炭。其中硬碳的先驱体很多，如酚醛树脂。、环 氧树脂、蔗糖及含有氧原子的呋喃和含有氮原子的丙烯晴树脂等。先驱体的无取向性 和异原予的存在阻碍了热处理过程中的石墨化，所以即使经过很高温度的热处理也很难 将它石墨化。非石墨材料中独特的碳结构，如单层碳原子结构，无序不规则碳层及由此 堆积形成的孔隙，使这类材料的储锂位置大大增加，因而大都具有很高的嵌锂容量，远 远超过石墨的理论容量。从n m r 的结果来看，锂离子在这类材料中还原后并非以金属 锂的形态存在，其贮锂机理有d a h n 等。在研究环氧酚醛树脂热解炭时提出了单层和多 层石墨烯形成纳米孔的储锂机理；z h e n g 等研究有机聚合物p v c 裂解时提出的“卡房子 机理”一和m a b u c h i 提出的“微孔贮锂机理”一等。这些独特的孔隙储锂机理使其在 充放电过程中充、放电曲线呈斜坡状，电压滞后明显，较大部分容量在电位 1v ( v s l i + ，l i ) 的范围内。通过优化前驱体、烧结温度和烧结气氛来控制硬碳材料的结构，来 提高其容量，可突破传统石墨类材料的容量限制。 1 4 1 2 垄璧盟蕴 在传统的碳材料中，非石墨材料容量虽较高，但无明显充放电平台，且放电电位较 高。而石墨类材料虽然具有良好的循环性能和安全性能，但他们的容量受到限制，无法 再突破。因此，目前的负极材料难以满足e v 和h e v 对电池高容量化的要求。近年来， 一些非碳材料由于具有高的比容量特别是体积比容量和较高的吸放锂电位及由此带来 的更为优异的安全性能，成为当前锂离子电池负极材料的研究热点之一。根据其不同的 吸放锂机理，将各种非碳负极材料分为金属氧化物、金属间化合物和其他化合物。 作为负极材料的金属氧化物，依据其吸放锂的机理主要分为两大类：第一类是以锡 基复合氧化物( t c o ) 为代表的锡基氧化物一。我们以两种锡的简单氧化物s n o 和s n 0 2 为例探讨锡基氧化物吸放锂的机理。d a h n 等一根据原位x 射线( x r d ) 结果，分析得 出目前被普遍接受的机理。其反应可简单描述为： 6 4 l i + s n o l i 2 0 + l i 4 a s n l i 2 0 + 4 4 l i + s n 8 4 l i + s n 0 2 2 l i 2 0 + l i 4 4 s n h 2 l i 2 0 + 4 4 l i + s n ( 1 4 ) ( 1 5 ) 研究表明，在首次放电电位高于1 0v 时，锂和氧化物中的氧发生不可逆反应形成 氧化锂，而形成的金属锡则均匀地分散于l i 2 0 基体中。在放电电位低于1 0v 时，金属 锡与锂发生合金化反应，行成一系列l i - s n 合金，直至形成最终组分l i 44 s n 。当充电时， l i 44 s n 发生分解，随着充电电位的上升，逐级转化成贫锂的l i s n 合金直至形成金属锡， 浙江大学硕上学位论文钒基锂离子电池正极材料的结构与电化学性能研究 分散于l i 2 0 基体中。随后的循环中，锡的氧化物不再形成j o 由于在首次放电时形成 了非晶l i 2 0 基体，该基体可以均匀地分散金属锡，从而有效地缓冲金属锡在形成l i s n 合金过程中造成的体积膨胀一。因此与纯金属锡相比，简单锡基氧化物的循环稳定性 有了显著的提高。即使如此，s n 在形成l i s n 合金过程中，体积膨胀远高于石墨在嵌锂 过程中的膨胀，当形成最终产物珐4 s n 时，体积膨胀高达3 0 0 0 0 。巨大的体积变化加上 反复充放电循环后金属锡的团聚，其循环稳定性远劣于石墨。采用复合氧化物特别 是玻璃体复合氧化物以取代简单氧化物，是提高锡基氧化物循环稳定性的有效方法之 一其中s n lo b o5 6 p 0 4 眦4 2 0 3 6 是该系列锡基复合氧化物的一个典型组分其主要原因主 要是复合氧化物中其他成分经过首次放电后形成的氧化物，随同l i 2 0 有效地阻止了s n 颗粒的团聚，缓冲了体积膨胀，从而提高了循环稳定性。第二类主要是过渡金属氧 化物。p o i z o t 等一最近在n a t u r e 上报道了纳米过渡金属氧化物m o ( m = c o 、n i 、c u 、 f e ) ，具有岩盐结构。其吸放锂机理为：m o 在放电过程中可以形成金属单质和l i 2 0 ， 而在充电过程中随着锂的脱出可以重新生成m o ，其整个反应如式1 6 所示： m o + 2l ih “2 0 + m ( 1 6 ) 该机理不同于锡基氧化物的机理。这是因为，对于s n o ，虽然其在首次放电过程也生成 了l i 2 0 ，但在随后的充电过程中l i 2 0 不再变化。也就是说，l i 2 0 的形成是不可逆的。 而过渡金属氧化物的容量来自于l i 与o 的可逆化合与分解。其他的过渡金属氧化物如 c u o 与c u 2 0 【3 9 1 、f c 2 0 3 ( 4 0 l 、n i o 【4 ”，及一些复合氧化物如m m 0 0 4 ( m ：c u 、z n 、n i 、 f e 、c a ) 等”一也有类似的吸放锂机理，这类材料容量很高，一般在6 0 0m a h 癯以上， 循环稳定性也很好，但缺点是充放电电位极化很大，且放电电位很高，大部分容量在2v 以上。若用做锂离子电池负极材料，将导致电池工作电压下降。 对于金属氧化物来说，其致命的缺陷是在首次嵌锂过程中，不可逆的生成了l i 2 0 。 尽管它的形成可以缓冲体积膨胀，但造成了首次不可逆容量很大，实际应用困难很大。 而金属间化合物，具有高的容量和体积能量密度，成为了负极材料研究的另一个待突破 点。由于单质金属在吸放锂的过程中体积变化过大，活性成分会随着循环的增加而发生 团聚、粉化、脱落，需要引入惰性( 有时是另一种活性基体) 一基体来分散活性中心， 有效的吸收充放电过程中由于体积变化产生的应力。因此，金属间化合物一般由两部分 组成；一是锂活性元素( 如s n 、s b 、b i 、s i 、z n 、p b 等) ，另一是锂惰性元素( 如f e 、 c o 、n i 、c r 、m n 、p 等) 。这些金属间化合物在放电过程中与锂发生的反应一般可以用 下式表示： m m + 6 l i l i s m + m ( 1 7 ) l i 5 mh 6l i + m ( 1 8 ) 6 浙江大学硕士学位论文钒摹锂离子电池正极材料的结构与电化学性能研究 其中，m 为锂活性元素，m 为l i 惰性元素。一般来说，经过首次充放电后，形 成的l i m 合金分散于基体m 中，当充电时，l i m 合金分解形成金属锂和m ，而金属 间化合物m m 一般较难再形成。除了锌，这些元素的吸放锂电位远高于石墨( 平均约 o 1 5v v s l i + l i ) 。这表明当这些材料用作锂离子电池负极时，在反复充放电过程中不易 形成锂枝晶，从而提高了电池的安全性。 加入惰性基体后，循环稳定性虽然有所改善，但离实用还有很大的距离。目前用于 改善其循环稳定性的方法还有将材料纳米化和薄膜化或者与碳材料形成复合材料，以减 少绝对体积膨胀。如x i e 等用水热法合成的纳米c o s b 3 并与微米级c o s l b 比较，电化 学性能明显改善。“等用原位钉扎的方法在硬碳球表面包覆了一层纳米尺寸的s n s b ， k i m 等1 用球磨法形成了s i c u c 纳米复合材料，王保峰博士通过聚氯乙烯( p v c ) 的 高温热解制备了c s i 复合材料，将纳米s i 和石墨微粒均匀的分散于热解碳中，这些方 法都显著提高了金属间化合物的循环性能。 f 其他一些新型的锂离子电池负极材料，如具有反萤石或l i 3 n 结构的金属氮化物1 。 这类材料结构富锂，可用贫锂型正极材料与之匹配组成电池，这对正极材料的选择提供 了新的方向。另外，这类材料首次脱锂容量大于嵌锂容量，将其与一些首次不可逆容量 高的负极材料与之复合，可补偿首次的不可逆容量损失。但此类材料的最大缺陷是不太 稳定，对湿度( 水) 敏感。 i a 2 电解质 由于锂离子电池的开路电压较高，水溶液会因此被直接电解，一般将电解质盐溶化 在有机溶剂中作为其电解液使用。目前研究的电解质有液态有机电解液，聚合物电解质 和熔融盐电解质三类，商业化的锂离子电池主要使用前两者。理想的电解质应具备： ( 1 ) 熔点低，沸点高，具有很宽的工作温度范围； ( 2 ) 粘度低，介电常数和离子传导率高。由于有机溶剂电解液的离子电导率比水低 一个数量级，应使尽可能多的l i + 能以离子态稳定地存在于溶剂中并能快速的扩 散； ( 3 ) 有较宽的电化学窗口，即在较宽的电位范围内稳定； ( 4 ) 不与正极和负极发生反应，充放电时也不分解； ( 5 ) 蒸汽压低，闪点高； ( 7 ) 安全，无毒，成本低。 目前有机电解液中常用的电解质盐有l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i b f 4 、l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 和l 认s f 6 等，其中l i c l 0 4 是一种强氧化剂，易爆，高温下的安全性较差：l i b f 4 的电导率太低， 7 浙江丈学硕士学位论文钒基锂离子电池正极材料的结构与电化学性能研究 倍率放电特性不好一；l i a s f 6 价格昂贵且毒性大也不被采用；l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 对铜和铝的 集流体存在腐蚀；商业化使用的l i p f 6 虽然有较好的电导率，但易水解，热稳定性不够 好，与溶剂中的残余水接触生产h f ，对电池的循环性能有负面影响。有机溶剂的种 类也很多，主要有酯类、醚类和砜类。常用的溶剂为碳酸乙烯酯( e c ) 、碳酸丙烯脂( p c ) 、 碳酸二乙酯( d e c ) 、1 , 2 二甲氧乙烷( d m e ) 、碳酸二甲酯( d m c ) 和四氢呋喃( t h f ) 等。而有机溶剂中p c 价格最低，介电常数高，但其分子容易与l i + 共嵌入石墨层间，不 能形成致密的固态电解质中间相膜( s e if i l m ) ，导致负极石墨层离；e c 与负极相容性 好，但常温下为固体，只能与其他溶剂形成混合溶剂；d m e 及t h f 的沸点较低且对电 解质盐的溶解度较低。通常没有任何一种单一的溶剂可以同时满足上述理想电解质的要 求，因此常用的锂离子电池电解质一般为混合溶剂。即便如此，目前的商业化电