（材料学专业论文）酚醛树脂复合改性对重型汽车制动器摩擦材料性能的影响.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 树脂基摩擦材料以其优良的摩擦磨损性能，已经在中轻型汽车上得到了广泛 的应用。重型汽车由于载重量大、制动力矩大，制动材料表面温度高，因而对摩 擦材料的耐高温性能要求较高。树脂基摩擦材料组分中的有机物树脂是材料产生 热衰退的主要原因，对树脂进行耐热改性是提高摩擦材料热稳定性的有效途径。 本文将纳米改性、有机物改性和无机物改性相结合，对酚醛树脂( p f ) 进行复合改 性，提高其耐热性能，以满足重型汽车摩擦材料的性能要求，为开发适用于重型 汽车的树脂基摩擦片材料提供理论基础。 首先，利用十六烷基三甲基溴化铵( c r a a ) 对纳米蛭石进行了有机化处理， 并在硼桐油双改性p f 合成过程中将其加入，制备复合改性p f 并进行性能测试。 x 射线衍射分析显示有机化蛭石层间距d 0 0 1 值增加到2 7 0 8 3 n m ，比原土增大了 1 2 3 1 5 n m ，咖分子的长链撑大了蛭石层间距，以单层直倾斜的方式存在于蛭 石的层间，并使层间的亲水性环境转变成亲油性环境，为酚醛树脂大分子的进入 提供了有利条件。复合改性树脂的f t i r 曲线表明硼元素及桐油已经进入p f 分 子链中。热重分析结果表明复合改性p f 耐热性能优异，起始热分解温度达到了 4 2 0 - - 4 3 0 ，比未经改性的酚醛树脂提高了4 0 5 0 。c ；然后，以复合改性p f 作为 基体制备多纤维增强树脂基摩擦材料，通过改变树脂的含量，测试其力学性能和 摩擦磨损性能，试验结果表明树脂含量为1 0 时为最佳；与纯p f 和腰果壳油改 性p f 作为基体的摩擦材料进行对比实验，试验结果表明复合改性树脂基摩擦材 料在高温下摩擦系数稳定、磨损小、恢复性能好，满足重型汽车制动性能的要求。 最后，结合摩擦材料表面结构和复合改性树脂基摩擦材料在不同温度下磨损 后的表面形貌，分析得到材料在低温下主要是磨粒磨损，高温下树脂分解产生热 磨损，同时伴随着磨粒磨损和疲劳磨损。通过复合改性，提高了基体树脂的分解 温度，从而提高了摩擦材料的高温稳定性。 关键词：非石棉；蛭石；酚醛树脂；改性；摩擦磨损机理 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e s i n - b a s e df r i c t i o nm a s t i f fh a sb e e nw i d e l yu s e di nl i g h tv e h i c l e ，d u et oi t s e x c e l l e n tf r i c t i o na n dw e a rp e r f o r m a n c e s h e a v y d u t yv e h i c l ed e m a n d sah i g h e rh e a t r e s i s t a n c ep e r f o r m a n c eo nf r i c t i o nm a t e r i a l ，f o ri t sl o a di sh e a v y , a n di t sb r a k i n g t o r q u ei sl a r g e ，a n di t sb r a k i n gt e m p e r a t u r ei sh i 。g h t h eo r g a n i cb i n d e rr e s i ni st h e m a i nr e a s o nw h yr e s i n b a s e df r i c t i o nm a t e r i a l sf a d e ，s om o d i f i c a t i o no fr e s i ni so n eo f t h ee f f e c t i v ew a y st oi m p r o v eh e a ts t a b i l i t yo fr e s i n b a s e df r i c t i o nm a t e r i a l s i nt h i s r e s e a r c h ，n a n o m a t e r i a l sm o d i f i c a t i o na n dc o m p o s i t em o d i f i c a t i o na r ea p p l i e dt o m o d i f yp fr e s i n ，a i m i n gt oi m p r o v ei t sh e a tr e s i s t a n c ep e r f o r m a n c et om e e tt h e d e m a n do fh e a v y d u t yv e h i c l e sb r a k ea n dp r o v i d et h et h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h e p r e p a r a t i o no ff r i c t i o nm a t e r i a lo fh e a v y - d u t yv e h i c l e sb r a k e f i r s t ，n a n o - v e r m i c u l i t ew a so r g a n i f i e d 、) l r i mc t a b ，a n dt h e nw a sa d d e dd u r i n g t h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o no fb o r a c i ca c i d - t u n go i lm o d i f i e dp fr e s i n n l ep e r f o r m - a n c eo ft h ep fr e s i np r e p a r e dw a st h e nt e s t e d x r ds t a t u si n d i c a t e dt h a tt h ef i g u r eo f d 0 0 1o fo r g a n i f i e dv e r m i c u l i t ew a s2 7 0 8 3n n l ，i n c r e a s e db y1 2 3 1 5n mc o m p a r i n gt o r e g u l a t e v e r m i c u l i t e t h ed i s t a n c eb e t w e e nd i f f e r e n t l a y e r s o fv e r m i c u l i t ew a s e u l a 唱e r e db yt h el o n gc h a i n so fc t a b c t a be x i s t e di nv e r m i c u l i t ei nf o r mo f a c c l i v o u sm o n o l a y e r , p r o v i d i n gab e t t e rc o n d i t i o nf o rp fr e s i nt oa c c e s s ，f o rt h e h y d r o p h i l i cc o n d i t i o nb e t w e e nt h el a y e r sh a db e e nc h a n g e di n t ol i p o p h i l i c t h ef t i r s p e c t r u m so fm o d i f i e dp fr e s i n si n d i c a t e dt h a tb o r o ne l e m e n ta n dt u n go i lh a db e e n b o n d e dt ot h em o l e c u l a rc h a i no fp fr e s i n t ga n a l y s i st e s tr e s u l t ss h o w e dt h a t m o d i f i e dr e s i nh a dg o o dh e a tr e s i s t a n c ep e r f o r m a n c e t h ei n i t i a t i n gt e m p e r a t u r eo f d e c o m p o s i t i o no fm o d i f i e dp fr e s i n s h a db e e ni n c r e a s e dh i g hu pt o4 2 0 - 4 3 0 c ， 4 0 5 0 。ch i g h e rt h a nt h er e g u l a rp fr e s i n t h e n ，t h em o d i f i e dp fr e s i nw a sa p p l i e dt o b eb i n d e rt op r e p a r er e s i n b a s e df r i c t i o nm a t e r i a l t h em e c h a n i c a l p e r f o r m a n c ea n d f r i c t i o na n dw e a rp e r f o r m a n c eo ft h ef r i c t i o nm a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tc o n t e n to f m o d i f i e dp fr e s i n sw e r et h e nt e s t e d t e s t sr e s u l t ss h o w e dt h a t1 0 w a st h eb e s t c o n t e n tf o rm o d i f i e dp fr e s i n c o m p a r a t i o nt e s t sr e s u l t ss h o w e dt h a tm o d i f i e d r e s i n b a s e df r i c t i o nm a t e r i a lw i t i lar e l a t i v e l ys u i t a b l ef r i c t i o nc o e f f i c i e n t 、s u f f i c i e n t m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e 、e x c e l l e n tf a d er e s i s t a n c ea n dr e c o v e r ya sw e l la sl o ww e a r 江苏大学硕士学位论文 r a t i oi nh i g ht e m p e r a t u r er a n g e ，c o u l dm e e tt h en e e do ft h ep r o p e r t yo fh e a v y d u t y v e h i c l e sb r a k e t h em e c h a n i s mo ff r i c t i o na n dw e a rw a sa n a l y z e db yo b s e r v i n gt h es u r f a c e so f f r i c t i o nm a t e r i a lw o r na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sb ym e a n so fs c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e 昀a n da n a l y z i n gt h ec o n s t r u c t i o no ft h es u r f a c eo ff r i c t i o nm a t e r i a l i nl o wt e m p e r a t u r er a n g ，t h ew e a rm e c h a n i s mo ff r i c t i o nm a t e r i a lw a sg r a i na b r a s i o n a n di nh i g ht e m p e r a t u r er a n g e ，i tw a st h e r m a la b r a s i o nd u et or e s i n sd e c o m p o s i t i o n ， a c c o m p a n yw i t h a d h e s i o na b r a s i o na n df a t i g u ea b r a s i o n t h e d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r eo fr e s i nb i n d e rw a si n c r e a s e db ym o d i f i c a t i o n ，a n dt h eh e a ts t a b i l i t yo f f r i c t i o nm a t e d a lh a db e e ni m p r o v e d k e y w o r d s ：n o n a s b e s t o s ；v e r m i c u l i t e ；p h e n o h cr e s i n ；m o d i f i c a t i o n ；m e c h a n i s mo f 伍c d o na n dw e a l m 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密巨f 学位论文作者签名： 锍管欠 芦。7 年月f 日 指导教师签名 抽每j 6 具陴 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：施茁欠 吼砷年石月日 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1研究背景及研究意义 2 0 世纪7 0 年代中期以前，石棉摩擦材料由于具有成本低、工艺简便、摩 擦系数高、制动柔和、强度较高、来源丰富等一系列优点，在摩擦材料领域占据 主导地位。随着现代汽车工业的发展，车速提高，制动材料表面温度达 3 0 0 - 5 0 0 ( 2 ，石棉失去结晶水【1 l ，它的增强效果基本丧失，因此，石棉这种导热 性和耐热性差，热衰退严重的特性，日益不能满足重载、高速汽车对制动性能的 要求。此外石棉粉尘，特别是石棉刹车片在制动过程中产生的磨削微粒，有很强 的致癌作用。1 9 7 2 年国际肿瘤医学会确认其高温挥发物属于致癌物后，国际上 掀起一股禁止使用石棉摩擦材料的浪潮，美国职工安全与保护研究所邮o s 啪把 石棉列为8 6 种主要工业原料中十个强致癌原料之一【1 翊；联合国1 9 8 6 年在环境 会议决定到2 0 0 0 年时淘汰石棉摩擦材料的使用；1 9 8 6 年美国环境保护局发布了 逐渐禁止使用石棉及其制品的政策；1 9 9 2 年美国环境保护局全面禁止生产石棉 和石棉制品1 3 , 4 1 。目前，在汽车工业比较发达的国家，无石棉树脂基摩擦材料已 基本取代了传统的石棉摩擦材料。2 0 0 1 年中国加入了w t o ，为了与国际接轨， 国家质量技术监督检验检疫总局已经决定，从2 0 0 3 年1 0 月起，我国汽车摩擦材 料禁止使用石棉。 为保证汽车高速下的稳定性和制动安全性，汽车重心降低、制动比缩小，热 容量也相应减小，特别是轿车，促使制动器结构由鼓式改为盘式，减少了重量， 而摩擦表面积只有鼓式的1 4 。1 6 1 5 1 ，单位面积的吸收能量则增加了4 。6 倍，摩 擦副表面闪温可高达1 0 0 0 ，因此，对摩擦材料提出了更高的要求。近年来国 内外制动摩擦材料行业在生产、技术和市场情况等方面也发生了重大变化，使制 动摩擦材料面临更加严峻的形势。 此外摩擦材料属易耗件，通常行驶的车辆，前制动器刹车片寿命为3 石万公 里，后制动器刹车片的使用寿命为1 2 1 5 万公里。2 0 0 4 年国内摩擦材料产量为 1 9 4 万吨，其中盘式刹车片和鼓式刹车片占8 5 。近年我国汽车保有量持续上升， 截至2 0 0 6 年末我国民用汽车的保有量已经达到4 9 8 5 万辆，比上年末增长1 5 2 ， 江苏大学硕士学位论文 目前我国重型汽车的保有量已经超过1 6 0 万辆，刹车片市场的需求量非常之大。 我国摩擦材料研究较国外起步晚，在工业基础、技术水平、工艺设备以及产 品的品种、数量和性能等方面与国外发达国家还有一定差距。目前我国汽车摩擦 材料的应用状况是大多数车辆，特别是国产车仍装用石棉摩擦片，少数重型货车 和越野车装用粉末冶金摩擦片。但粉末冶金材料存在着密度大，对对偶损伤大、 成本高等问题。非石棉树脂基n a o 型摩擦材料以其结构的可设计性、优良的摩 擦磨损性能已经成为汽车摩擦材料的主流，在中小型轿车上已经得到广泛的应 用。重型汽车摩擦材料的类型目i j 主要有金属陶瓷、半金属、粉术冶金等摩擦材 料，对于非石棉树脂基重型汽车摩擦材料的研究较少。针对摩擦材料的研究与发 展所面临的形势，研发新型的高性能的适用于重型汽车的非石棉树脂基摩擦材料 是汽车工业亟需解决的问题。 石棉代用纤维虽有不少，已开发出的增强纤维有钢纤维、玻璃纤维、碳纤维、 k e v l a r 纤维等。但单一纤维在不同程度上存在易结团、分散性差、混合性不好、 价格偏高等缺点，还没有一种纤维能够完全在成本、性能上取代石棉。因此，国 内外近年来的研究逐渐从单一纤维转向了混杂纤维的研究【6 】。两种以上的纤维进 行混杂增强，不仅可以降低成本，还可以充分发挥每一种纤维的优点，弥补相互 的缺陷，使性能更加完善，更加优异。国内外已经进行了碳纤维钢纤维、玻璃 纤维有机纤维、钢纤维芳纶纤维混杂等的研究f 7 - 9 1 ，都取得了良好的效果。 课题组王红侠利用芳纶浆粕、玻璃纤维、硅灰石纤维和钛酸钾晶须之间的混 杂效应，对正交试验的数据进行方差分析，得出基体、各纤维和填料对摩擦材料 的摩擦磨损性能的影响程度和配方中各成分的最佳质量百分比，研制出以腰果壳 油改性的酚醛树脂为基体，芳纶浆粕、玻璃纤维、钛酸钾晶须、硅灰石纤维为增 强体，蛭石、摩擦粉、焦炭、石墨、氧化铁、氧化铝、硫酸钡等为摩擦性能调节 二 剂和填料的高性能摩擦材料。芳纶浆粕、玻璃纤维与钛酸钾晶须存在交互作用， 改善了材料的摩擦磨损性能。性能测试结果表明，所研制的多纤维增强非石棉树 脂基摩擦材料具有足够的机械性能和良好的摩擦磨损性能，但摩擦系数在高温下 仍存在一定的衰退现象。 重型汽车由于载重量大、制动力矩相对较大，制动材料表面温度较高，因而 与中轻型汽车相比，对摩擦材料的耐高温性能要求较高。抗衰退性能是选择摩擦 2 江苏大学硕士学位论文 材料时非常重要的性能指标之一，在设计新的摩擦材料组分时评价新材料的抗衰 退性能非常关键【l o l 。树脂基摩擦材料组分中的有机物如树脂、芳纶浆粕等是材 料产生衰退的主要原因( 表现为制动效率或摩擦系数随着摩擦表面温度的升高而 降低，特别是在3 0 0 , - 4 0 0 范围时) 。这些成分中，树脂对材料衰退的影响是最大 的，特别是在控制速度时的激烈制动、频繁的启动和停车反复制动情况下，摩擦 表面温度过高极易导致衰退的沉积。n a o 型摩擦材料要在重型汽车上推广必须 对树脂基体进行改性，提高摩擦材料的耐热稳定性。 n a o 型摩擦材料主要由基体、增强体、摩擦性能调节剂和填料组成。目前 对n a o 型摩擦材料配方优化改性研究主要是从增强材料方面入手，通过改变纤 维的种类、配比和纤维长度等参数来改变摩擦材料的性能。作为n a o 型摩擦材 料的另一重要组成部分基体粘结剂，从这一方面进行的研究相对较少，树脂基体 不仅可使摩擦材料的各部分有机地粘结在一起，赋予材料一定的结构强度，而且 对材料的摩擦磨损性能、特别是对摩擦材料的高温性能具有很大的影响。酚醛树 脂( p f ) 一直是树脂基摩擦材料的主流产品【1 0 ，1 2 1 ，传统未改性的酚醛树脂由于其结 构上的酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性有限，同时脆性大、韧性差，已不能满 足现代摩擦材料的使用要求。改性是提高p f 粘结力、耐热性、耐分解及增加韧 性的有效途径，对摩擦材料综合性能的提高有重要作用。 制动摩擦材料及其结构己成为制约汽车工业发展和上水平上档次的重要因 素之一。对于应用在飞机、赛车等高速、重载工况的制动材料，目i j 国内外都主 要采用价格昂贵的碳碳复合材料和粉末冶金材料，而将此材料应用在量大面广 的车辆制动上，目前还不现实。因此，积极开发高性能耐高温的制动树脂基摩擦 材料仍是我国高速重载车辆发展亟待解决的关键问题。针对树脂基摩擦材料耐热 性能较差的特点，对树脂基体进行耐热改性，提高摩擦材料的高温热稳定性对树 脂基摩擦材料的推广应用和改变我国重载汽车刹车片靠国外配给和“双引进 来 维持的局面具有重要的意义。 3 江苏大学硕士学位论文 1 2 酚醛树脂改性的研究现状 目前对p f 改性的大部分的研究都是利用一种物质对p f 进行单一改性，主 要包括无机物改性p f ：钼改性p f 和硼改性p f ；以及有机物改性p f ：聚酰胺、 腰果壳油、桐油、亚麻油、橡胶等改性p f ；纳米材料改性p f 是近年来开发出的 具有广泛应用i j i 景的改性p f 新品种，对p f 的强度、硬度、韧性、耐温、耐磨 和耐腐蚀等性能均有不同程度的改善；复合改性p f 也是目前研究热点之一，单 一改性方法通常只对p f 某一方面的性能改善有显著作用，如通过对酚醛树脂进 行桐油改性改善其柔韧性、硼改性可有效提高树脂的耐热性等【1 3 】，采用两种或 两种以上物质对p f 进行复合改性可全面改善p f 的各项性能【1 4 1 。目前复合改性 p f 和纳米改性p f 这两方面的研究还较少，但从已有的研究结果可得知这两种方 法改性的效果是比较显著的，待研究的内容和领域还很广阔，可提升的空间较大， 有广泛的而光明的应用前景。 1 2 1 无机物改性酚醛树脂 1 2 1 1 硼改性酚醛树脂 采用硼化合物对酚醛树脂改性，在树脂分子结构中引入了硼元素，生成键能 较高的b 0 键，是提高其耐热性能的有效方法之一。在酚醛树脂分子结构中引入 硼元素取代酚羟基的氢原子，所以耐水性有所提高，树脂的残碳率、耐热性、瞬 时耐高温性能和机械性能比氨酚醛和钡酚醛更为优异f 1 5 】。 硼酸改性树脂方法有3 种： ( 1 ) 苯酚先与硼酸在一定的温度下生成硼酸酚脂，然后在与甲醛或多聚甲醛 和催化剂反应到一定时间后真空脱水，生成硼酚醛树脂。 ( 2 ) 苯酚先与甲醛反应生成酚醛，然后在较高温度下与硼酸反应，并蒸发出 反应中的水分，最终成为树脂。 ( 3 ) 将热塑性酚醛树脂与硼酸或硼酸与六亚甲基四胺的反应物共混后固化 反应，可制得耐热性改善的酚醛树脂。 何筑华【1 6 1 研究发现，硼酚醛树脂的耐热性明显优于普通酚醛树脂( 差热分析 结果) ，普通酚醛树脂的初始分解温度在2 0 0 c 左右，大量分解温度在2 8 0 左右。 硼酚醛树脂的初始分解温度在3 3 0 左右，大量分解温度在5 4 0 左右。 4 江苏大学硕士学位论文 杜杨1 1 7 l 等人采用氢氧化钡和乙酸锌为催化剂合成了含硼和硅的酚醛树脂， 该树脂具有明显的高邻位树脂的特点，体系黏度低，合成易于控制；树脂具有良 好的耐热性和阻燃性。 车剑飞1 1 8 1 等人采用原位生成法针对硼酚醛树脂的缺点进行了纳米粒子填充 改性，结果表明：纳米粒子填充改性可显著提高树脂的耐热性，起始分解温度升 高约1 5 0 。c ，随着纳米粒子改性量的增加，其耐热性逐步上升，特别是初始分解 温度提高较多。 谭晓明【1 9 】等人研究了硼酸钠与甲阶酚醛树脂的配位反应及配合物的结构， 且通过热分析f r g 、d t 舢和红外光谱分析，对硼酸钠甲阶酚醛树脂配合物的热 固化反应过程和耐热性进行了研究。硼酸钠的加入一方面使配合物中的醚键含量 相对减少，另一方面硼酸根与甲阶酚醛树脂中的苄羟基形成了硼酯键，而硼酯键 的耐热氧化性比醚键要好。 高俊刚【刎等人研究7 x 2 酚a 型硼酚醛树脂的耐热，普通酚醛树脂在6 5 0 c 左 右热失重已达9 9 ，而双酚- a 型硼酚醛树脂在7 0 0 热失重率仅为6 7 ，且热失 重的起始温度也比普通酚醛树脂高出3 0 ，失重半衰期高7 3 。 马榴强1 2 1 】等人合成了一种硼、烷基酚双改性酚醛树脂，其耐热性优于通用 的酚醛树脂，研究表明其热分解温度为4 4 9 c ，介于2 1 2 3 静树脂和双酚a 硼酚醛 树脂或硼酚醛树脂之间。 1 2 1 2 钼改性酚醛树脂 钼酚醛树脂( m o p v ) 是在普通酚醛树脂中引入钼的一种改性酚醛树脂，是通 过化学反应的方法，使过渡元素钼以化学键的形式键合于酚醛树脂分子主链中。 钼酸与苯酚难以进行酯化反应，而以水杨醇反应较易【2 2 】，因此，钼酚醛树脂合 成反应分两步进行。第一步苯酚与甲醛在酸性催化剂存在下，发生缩聚反应形成 羟甲基同系物：羟甲基酚、二羟甲基酚【2 3 1 。第二步是钼改性剂与酚醇中的羟甲 基酚反应得到钼改性酚醛树脂。 由于一般p f 主要通过c c 键连接苯环，而m o p f 是以0 m o 0 键连接苯环， 故使其键能大得多，从而导致钼酚醛树脂的热分解温度和耐热性比普通酚醛树脂 提高了很多。钼改性酚醛树脂的分子式为： 5 江苏大学硕士学位论文 o h c h 2 一。一耻一一2 洲2 川一酽一1 心 c h 刘晓洪【2 2 】等人合成了一种钼酚醛树脂，并用红外光谱法研究了钼酚醛树脂 的结构，用热分析法分析了该树脂的耐热性。结果表明，钼酚醛树脂为线性结构， 与普通酚醛树脂相比，有较好的耐热性，是一种性能优良的高分子材料。热分解 温度在5 2 2 以上，6 0 0 的热失重率为1 7 5 。 赵会明f 刎等人合成出了一种磷钼酚醛树脂，确定了磷钼酚醛树脂合成的最 佳工艺条件，所得树脂在7 0 0 失重率为3 0 3 ，而即使控制合成条件很好的普通 酚醛树脂( 6 1 也只能处于2 5 0 c 以下正常工作，7 0 0 。c 下失重率为1 0 0 。 1 2 2 有机物改性酚醛树脂 1 2 2 1 桐油改性酚醛树脂 桐油是我国的特产，产区以西南各省为主。桐油的主要成分是桐( 油) 酸的甘 油酯，并含有少量的油酸和亚油酸的甘油酯。桐油改性酚醛树脂为化学改性，亦 属分子内增韧。在酸催化下，苯酚、甲醛和桐油进行加成缩合聚合反应可制得桐 油改性p f 。 邵美秀等【2 5 j 认为桐油与苯酚之间的反应是桐油分子链中的共轭双键与酚羟 基的邻、对位氢之间的反应，他们制得的桐油改性p f 的耐热性、韧性和粘结性 都得到明显的提高，改性p f 的力学性能也很好。 李群等【蚓的研究表明，用桐油改性p f 作基体制备的摩擦材料的主要性能指 标均超过国家规定的标准，热稳定性在3 5 0 以前基本不变，同时增加了韧性， 改善了p f 的硬脆性等缺点。 余钢【2 7 捌利用热分析技术研究了桐油改性酚醛树脂的耐热性及热分解动力 学。这种桐油改性的酚醛树脂耐热性能：初始分解温度3 5 9 4 3 8 3 7 。c ，耐热温度 指数2 2 0 2 3 0 ，热分解表观活化能2 8 0 3 2 0 k j t o o l 。与普通酚醛树脂相比，耐热 性显著提高。 艾军f 2 9 】等人通过桐油与苯酚在酸性催化剂存在下反应，然后在碱性催化剂 与甲醛反应制得了一种热固性桐油改性酚醛树脂，通过示差扫描量热法和红外光 6 江苏大学硕士学位论文 谱等分析，它的柔韧性、耐水性、耐热性等都得到了改善。 1 2 2 2 腰果壳油( c n s l ) 改性酚醛树脂 腰果壳油是一种从天然成熟的腰果壳中提炼出的粘稠性液体，其主要结构特 征是苯酚的间位上带有长链脂肪烃，因此，腰果壳油既含有刚性基团又含有柔性 基团，并具有酚类化合物的特征，用其改性p f 的韧性可得到明显的提高。这种 改性p f 的摩擦性能优良，在摩擦过程中形成的碳化膜柔性好而又不易脱落。在 欧美国家和日本普遍应用，国内也有批量生产。 顾澄中凹3 1 】等人采用悬浮法合成了热固性的腰果壳油、三聚氰胺改性酚醛 树脂( p y s m ) ，该反应可在控制条件下迅速终止，因此，产物分子质量比较一致， 又由于树脂颗粒表面疏水基团的增加及保护胶的存在，使树脂性能指标易于控 制，不易吸潮，其重复性亦佳。产物树脂的耐热性虽低于三聚氰胺改性酚醛树脂 “s m ) 树脂，但却高于普通的酚醛树脂。 曾泽斌【3 2 】等人合成了以三聚氰胺、腰果壳油为改性剂的树脂，其性能优于 纯酚醛树脂，且以它作基体压制成的摩擦材料制品，摩擦、耐热和力学性能均较 优异，这是由于三聚氰胺引进主链增加了分子键刚度的缘故。另外，氰胺环的热 稳定性高，使整个大分子链耐热性能相应提高。 m o t h e ，c g t 3 3 】等人用腰果壳油和乙烯乙酸乙烯酯( e v a ) 合成了一种改性的酚 醛树脂，用t g 、d t g 和d s c 分析了产物的热稳定性。研究表明，e v a 的分子质 量较高的共聚物有2 个明显的分解阶段，分别是3 5 0 c 和4 5 0 ，含有7 0 腰果壳 油的树脂的d t g 曲线表明它的分解温度是2 4 0 。该树脂在很多领域已经有实际 应用。 1 2 2 3 焦油改性酚醛树脂 焦油中主要为多取代苯、菲、芘、葸、甲酚以及结构复杂的高分子环状烃和 含s 、n 、o 的化合物【删，其中菲、蒽、苊、甲酚等可与酚醛甲醛缩合，各缩合 产物与酚醛树脂进一步缩合生成体型结构大分子，因而可提高酚醛树脂耐热性。 为了改善酚醛树脂的耐高温和耐介质性，用煤焦油和硅烷偶联剂对酚醛树脂改 性。在线性酚醛树脂溶液中加入煤焦油高沸点组分( 大于2 0 0 ) ，在甲醛或乌洛 托品存在下可发生缩合固化反应。煤焦油中未参与酚醛树脂缩合反应的则在树脂 中起填充作用，若数量太多则会影响固结体强度。 7 江苏大学硕士学位论文 1 2 2 4 有机硅改性酚醛树脂 有机硅改性p f 具有耐热性高、热失重率小、韧性高等特剧3 5 1 ，改性方法主 要有两种：一种是将p f 与含有烷氧基的有基硅化合物进行反应，形成s i o 键的立 体网络，反应过程中存在着p f 自聚的竞争反应，因此，两种反应之间的竞聚成 为改性成败的关键i 蚓；另一种是采用烯丙基化的p f 与有机硅化合物反应，形成 耐热性优异的有机硅改性p f 。有机硅改性p f 具有类似无机硅酸盐的s i o 键，其 键能比c c 键大得多，因而能耐较高的温度。 周重光等【3 5 1 研究发现，有机硅改性p f 在氮气中8 2 0 的烧蚀成碳率可超过 7 0 ，其热稳定性明显提高。陆怡平等【3 7 】用有机硅改性和超细2 0 3 增韧，改性 后的p f 可用于高品质的无石棉摩擦材料中，能提高摩擦材料的耐热性和摩擦系 数的稳定性。俞军等人【3 s l 在酚醛丁腈胶黏剂中研究中发现，加入有机硅后的酚 醛丁腈胶黏剂耐高温性普遍优于不含有机硅的酚醛丁腈胶黏剂。尤其在4 0 0 以后，其他配比的胶黏剂有明显的热失重拐点，而加入有机硅改性胶黏剂的耐热 性能仍能保持稳定状态，可使胶黏剂的急剧分解温度提高至i j 4 5 0 。5 0 0 以上。 1 2 2 5 亚麻油改性酚醛树脂 亚麻油来源非富，性能稳定，价格低廉。亚麻油是十八碳三烯酸甘油酯，分 子中有三个非共轭双键。在酸催化下，亚麻油的非共轭三烯可对苯酚核发生烷基 化，得到亚麻油改性p f 。亚麻油改性可提高p f 的韧性和耐热性。 袁新华等【3 9 】的研究结果表明，亚麻油改性p f 在3 2 0 6 0 0 c 间失重5 3 1 1 ，普 通p f 失重7 3 5 1 ；普通p f 热分解峰为4 0 0 - 4 2 5 。c 和5 4 0 6 0 0 ，而亚麻油改性p f 热分解峰为“0 4 7 0 和6 0 0 石6 0 。用亚麻油改性p f 作基体的摩擦材料的摩擦 磨损性能和力学性能测试表明，改性p f 的粘结性和韧性均得到提高，摩擦材料 摩擦系数大且稳定，磨损率低，冲击强度大，硬度适中，亚麻油改性p f 可用作 高性能摩擦材料的基体。 1 2 3 纳米材料改性酚醛树脂 纳米材料改性p f 方法主要有两种： ( 1 ) 纳米粒子共混分散。将纳米级的s i 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 或z n o 等粉体直接加 入p f 中，类似共混改性。 ( 2 ) 纳米材料插层复合法。在p f 合成过程中加入层状硅酸盐粘土( 其片层和 8 江苏大学硕士学位论文 层间为纳米尺寸) ，即先将p f 单体分散插进层状硅酸盐片层中，然后原位聚合， 利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的库仑力，剥离成纳米级的结构 单元，并使其均匀分散在p f 基体中，从而实现p f 与粘土在纳米尺度上的复合。 1 2 3 1 蒙脱土改性酚醛树脂 蒙脱土是一种纳米厚度的硅酸盐片层构成的粘土，其基本结构单元是由一片 铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之自j 靠共用氧原子而形成的层状结构。3 0 0 时 纯酚醛树脂和酚醛树脂蒙脱土纳米复合材料的剩余率分别为8 5 6 0 和9 3 5 0 ； 6 0 0 * ( 2 时剩余率分别为1 6 8 8 和4 5 0 7 f 4 0 1 。通过插层复合法制备的蒙脱土改性p f 用于摩擦材料中，可显著提高制品的耐高温和冲击性能，满足高速重载汽车和列 车刹车材料的要求。 1 2 3 2 碳纳米管改性酚醛树脂 碳纳米管具有较长的长径比，是到目前为止已知的最细的纤维材料，具有优 异的力学性能和独特的电学性能。同时它本身具有良好的耐高温性能，并且又是 一种良好的热导体，若将这种碳纳米管改性的酚醛树脂制成耐高温的复合材料， 在高温下可将产生的热量通过碳纳米管导出，从而降低树脂的温度，起到一定的 保护作用。 苏志强等人【4 1 l 用碳纳米管改性酚醛树脂发现：改性树脂的耐热性比普通酚 醛树脂的耐热性有了很大的提高，可以用于制备耐高温的高性能专用酚醛树脂， 树脂中碳纳米管的含量越大，树脂的耐热性越好，但是碳纳米管的含量过大，其 分散性变差，当酚醛树脂中碳纳米管的含量大于5 时，改性树脂的耐热性增加 并不十分明显。 1 2 3 3 纳米二氧化硅改性酚醛树脂 纳米二氧化硅【4 2 】于具有耐高温、高硬度、耐腐蚀、耐磨等特性，将其应用 于改善聚合物性能方面的研究越来越多。纳米二氧化硅以两种形式存在，即单分 散性的一次粒子和团聚的二次粒子。制备纳米复合材料时，需要对纳米二氧化硅 粒子进行表面改性，尽量使其保持一次粒子的单分散状态。大多数研究都表明改 性后的材料在强度、韧性和耐热性等方面都有一定程度的提高。 周元康【4 3 】等在桐油改性酚醛树脂的聚合过程中，添加经过分散的s i 0 2 纳米粒 子，制备成复合改性的热固性酚醛树脂，经过热分析仪测试，改性树脂的耐热性 9 江苏大学硕士学位论文 有明显的提高。将改性树脂用于摩擦材料，其抗热衰退性和摩擦性能具有明显的 改善，材料的总磨损量下降。 1 2 4 复合改性酚醛树脂 曾泽斌【3 2 】研究发现三聚氰胺腰果壳油复合改性可同时提高p f 的韧性和耐热 性。李屹等【删研究表明，硼酸桐油复合改性p f 的各项性能指标合理，热分解温 度明显提高，同时改善- j p f 的耐热性、耐水性、韧性和粘结性。张垣等【4 5 】究发 现腰果壳油双马来酰亚胺复合改性p f 具有优异性能，用其制备的摩擦材料的热 分解温度超过了4 0 0 ，有效抑制了热衰退现象的发生，改善了材料的摩擦性能。 1 3 研究的主要内容 制动系统是汽车的关键部件之一，而刹车片的综合性能直接影响到制动系统 的稳定性和可靠性。目前，国内外应用的大部分制动材料均能较好地满足一般速 度和载重较轻车辆的制动要求，但在高速、重载的情况下，都不同程度地存在着 高温摩擦性能热衰退，即由于高温作用致使接触表面摩擦力降低，导致制动失效。 本文主要侧重于提高树脂基体耐热性，通过对酚醛树脂进行复合改性寻求耐 热性能更优异的，适合于重型汽车的多纤维增强摩擦材料的树脂基体，进一步提 高摩擦材料的高温稳定性。以满足随着车速、工作条件以及环境友好性等变化对 重型汽车摩擦材料提出的性能要求，为重型汽车摩擦片材料开发新型的非石棉树 脂基摩擦材料。研究的主要内容有： ( 1 ) 在系统分析比较目前酚醛树脂耐热改性方法及改性效果基础上，结合重 型汽车对摩擦材料性能的要求，确定改性方案。 ( 2 ) 对酚醛树脂进行复合改性。利用十六烷基三甲基溴化铵( c r a b ) 对纳米蛭 石进行有机化处理，并对有机化处理后蛭石的结构进行表征，通过改变c t a b 的 过量比分析比较有机化处理效果，确定最佳配比。采用两步法，在硼桐油双改 性酚醛树脂合成过程中将有机化纳米蛭石加入，制备复合改性酚醛树脂。通过改 变有机化蛭石的加入量，利用热重分析和红外光谱分析等手段分析复合材料的耐 热性能和结构变化，确定改性树脂中有机化蛭石的最佳含量。 ( 3 ) 复合改性酚醛树脂在多纤维增强摩擦材料中的应用研究。以复合改性酚 醛树脂为基体，制备多纤维增强汽车制动摩擦材料，并进行常规性能测试和摩擦 1 0 江苏大学硕士学位论文 磨损性能试验。分析复合改性树脂含量对摩擦材料的高温稳定性能的影响，对树 脂含量进行优化，确定树脂的晟佳配比。通过以普通未改性酚醛树脂和目前常用 改性树脂作为基体的摩擦材料进行对比试验，比较材料的高温热衰退情况，评价 改性效果。 ( 4 ) 结合摩擦材料表面结构分析和复合改性树脂基摩擦材料在不同温度下 磨损后的表面形貌，探讨摩擦材料的摩擦磨损机理，为重型汽车用摩擦材料配方 的设计和工艺的选取提供参考依据。 江苏大学硕士学位论文 第二章复合改性酚醛树脂的制备 2 1复合改性原理 造成酚醛树脂性能不足的主要原因有： ( 1 ) 树脂中的苯酚含有亚甲基，亚甲基为刚性结构，导致树脂硬而脆、冲击 强度降低。 ( 2 ) 在酚醛的分子结构上缺乏粘结力极强的基团，使树脂基的粘结性差。 ( 3 ) 树脂分子中的酚羟基是强极性基团，极易吸水，导致制品性脆，强度降 低，同时由于酚羟基是弱键连接，在受热或紫外光作用下，易生成醌或其他结构， 其耐热性差1 4 6 1 。 酚醛树脂的化学改性主要是指除苯酚、甲醛外，还加入能参与缩聚反应的组 分，或加入能与酚醛树脂大分子进行化学反应的组分。从缩聚机理及酚醛树脂的 反应机理来看，改性的途径有两种： ( 1 ) 封锁酚羟基。树脂分子中留下的酚羟基容易吸水，而且耐热性较差，因 而封锁酚羟基可改善酚醛树脂的耐热性能。 ( 2 ) 引进其他组分。通过其它组分分隔包围酚羟基，从而达到改变固化速度、 降低吸水性、提高性能的目的【4 刀。 一般来说，若改性组分有较柔软的长链结构，往往具有增韧改性效果；若能 形成稳定的环状结构或引入高键能结构，以及减少易氧化的酚羟基、亚甲基的比 例，则往往起到提高耐热性的效果；而某些极性基团的引入，可改善粘结性。 在分析比较目前酚醛树脂耐热改性方法及改性效果基础上，结合重型汽车对 摩擦材料性能的要求，本文选择硼酸和桐油对酚醛树脂进行复合改性，并利用层 状硅酸盐纳米蛭石的特殊片层结构，制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料材料。 2 1 1 纳米蛭石改性p f 原理 2 1 1 1 聚合物基纳米复合材料 聚合物基纳米复合材料是以聚合物为基体，填充颗粒以纳米级尺度分散于基 体中的新型高分子复合材料，具体可以分为聚合物聚合物纳米复合材料以及聚 合物无机材料纳米复合材料。由于纳米粒子带来的纳米效应与基体间强的界面 】2 江苏大学硕士学位论文 相互作用，与传统的复合材料相比，聚合物纳米复合材料具有优于相同组分常规 聚合物复合材料的力学和热学等性能。纳米材料由于其特殊的结构与性能，不但 可以使聚合物的强度、刚性、韧性得到明显的改善，还可以使聚合物具有许多新 的功能，如高阻隔性、高导电性及优良的光学性能等。 2 1 1 2 聚合物层状硅酸盐( p l s ) 纳米复合材料 在众多的无机增强体中，层状无机物以其独特的结构以及性能得到了广泛的 重视，特别是能够碎裂成纳米尺度的层状硅酸盐( l a y e r e d s i l i c a t e 简称l s ) 。p l s 纳米复合材料是有机无机纳米材料的典型代表，具有两种材料的特点，有着广 阔的发展前景。p l s 纳米复合材料与常规聚合物基复合材料相比，具有以下特点： ( 1 ) 只需很少的增强组分( 如 5 w t ) 艮p n 使得复合材料具有相当高的强度、 弹韧性及阻隔性能。 ( 2 ) 具有优良的热稳定性及尺寸稳定性。 ( 3 ) 力学性能有望优于纤维增强聚合物，因为l s 可以在二维方向上起增强作 用。 ( 4 ) 由于硅酸盐呈片层平面取向，因而膜材有很高的阻隔性。 ( 5 ) 层状硅酸盐粘土在我国资源丰富且价格低廉。 2 1 1 3p l s 纳米复合材料的制备方法 制各p l s 纳米复合材料的方法主要有四种： ( 1 ) 单体嵌入到l s 片层中，然后在氧化剂、光、热、引发剂或电子等作用下 使其聚合； ( 2 ) 主体材料强有力的氧化还原特性使嵌入与聚合原位同步进行； ( 3 ) 把聚合物直接嵌入l s 中； ( 4 ) 通过s 0 1 g e l 法可以在