（材料学专业论文）添加碳纳米管对ti（cn）基金属陶瓷显微组织和力学性能的影响.pdf

添加碳纳米管对t i ( c ，n ) 基金属陶瓷显微组织 和力学性能的影响 摘要 本论文共分五章，第一章为绪论，简要介绍了t i ( c ，n ) 基金属陶瓷自勺组织 性能和发展过程。同时概述了碳纳米管( c n t s ) 及其增强复合材料的发展现状 和趋势。 第二章介绍了碳纳米管表面化学镀镍、实验原料及t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的 制备工艺。第三章t i ( c n ) 基金属陶瓷力学性能的测试方法以及显微组织的表征 方法。 第四章讨论了t i ( c ，n ) 基金属陶瓷成分，显微组织和宏观力学性能之间的关 系。本章详细分析了碳纳米管添加量对金属陶瓷组织以及力学性能的影响。实 验结果表明： ( 1 ) 随着碳纳米管添加量的增加，x r d 衍射图中粘结相n i 的衍射峰逐渐 右移；在碳纳米管添加量低于2 5 w t 时这种现象尚不明显，但达到2 5 w t 以 后，衍射峰明显右移，以至n i 的第三个衍射峰几乎与t i ( c ，n ) 的衍射峰重叠。 这是由于在烧结过程中部分碳纳米管转化为游离石墨，与粘结相中溶解的m o ， w ，t i 等金属元素发生反应生成“壳”。而m o ，w ，t i 的原子半径都比n i 的 大，所以n i 的点阵畸变减小，晶格常数随之减小，x 射线的掠射角( o ) 随之 增大，衍射峰右移。 ( 2 ) t i ( c ，n ) 基金属陶瓷同时呈现经典的黑芯灰壳结构以及白芯，灰壳结 构。白芯灰壳结构的体积分数随着碳纳米管含量的增加而增加。显微组织中的 孔洞数量也随着碳纳米管含量的增加而增加。 ( 3 ) 随着碳纳米管加入量的增加：t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的孔洞数量逐渐增 加，致密度逐渐减小，增加和减小的幅度在碳纳米管的加入量为5 0 w t 之前 都很小，随后急剧增大，这与碳纳米管的团聚现象有关；硬度变化趋势基本与 致密度一致：抗弯强度先增加后减小，峰值在1 o w t ；断裂韧性也是先增加后 减小，峰值在2 5 w t 。观察到的碳纳米管增韧机制为拔出机制。碳纳米管添 加量为1 0 w t 时，金属陶瓷的综合机械性能最好。 第五章对全文进行了简单的总结，并提出了对未来工作的建议。 关键词：t i ( c ，n ) 基金属陶瓷，碳纳米管，显微组织，力学性能 e f f 奄c to fc a r b o nn a n o t u b e so nt h em i c r o s t r u c t u r e a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft i ( c ，n ) 一b a s e dc e r m e t s a b s t r a c t t h i st h e s i si sc o m p o s e do ff i v ec h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r ，t h em i c r o s t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so ft i ( c ，n ) - b a s e dc e r m e t sa sw e l l 弱i t sd e v e l o p m e n th i s t o r yw e r e i n t r o d u c e d m e a n w h i l e ，t h ed e v e l o p m e n tt r e n d o f c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) r e i n f o r c ec o m p o s i t e sw a sa l s ob r i e f e d i nc h a p t e rt w o ，e l e c t r o l e s sp l a t i n go fc a r b o nn a n o t u b e sw i t hn i ，e x p e r i m e n t a l r a wm a t e r i a l sa n dp r e p a r a t i o nt e c h n i q u e so ft i ( c ，n ) - b a s e dc e r m e t sw e r e i n t r o d u c e db r i e f l y i nc h a p t e rt h r e e ，w ef o c u s e do nt h et e s t i n gm e t h o do f m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt o k e nm e t h o do fm i c r o s t r u c t u r eo ft i ( c ，n ) 一b a s e d c e r m e t s i nc h a p t e rf o u r , t h ec o m p o s i t i o n m i c r o s t r u c t u r e p r o p e r t yr e l a t i o n s h i po ft i ( c ， n 1 b a s e dc e r n l e t sw a sd i s c u s s e d ，a n dt h ee f f e c t so fd i f f e r e n tc a r b o nn a n o t u b e s c o n t e n t0 nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc e r m e t sw e r er e v i e w e d t h ec o n c l u s i o no ft h i ss t u d yc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ed i f f r a c t i o np e a k so fb i n d e rn im o v et ot h er i g h tw i t ht h ei n c r e a s eo f c n t sa d d i t i o n ；t h i sp h e n o m e n o ni sn o tv i s i b l eu n t i lt h ec n t sa d d i t i o nr e a c ht o 2 5 w t ，t h ed i f f r a c t i o np e a k sm o v et ot h er i g h ts ov i s i b l e l yt h a tt h et h i r dv i s i b l e a l m o s tl a po v e rt h ed i f f r a c t i o np e a k so ft i ( c ，n ) ap a r to fc n t st r a n s f o r m e dt ob e c a r b o na n dt h e yr e a c t e dw i t ht i ，wa n dm od i s s o l v e di nn i ，t ob er i m s ，d u r i n gt h e s i n t e r i n gs t a g e t h er a d i u s e so f t h ea t o m so f t i ，wa n dm oa r ea l ll o n g e rt h a nn i s ， s ot h el a t t i c ea b e r r a t i o no fn id e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gc n t sa d d i t i o n ，a n d r e l e v a n t l yt h eg l a n c i n ga n g l e ( 0 ) i n c r e a s e s ，a c c o r d i n g l yt h ed i f f r a c t i o np e a k sm o v e t ot h er i g h t ( 2 ) t h e r ew e r ec l a s s i c a ld a r kc o r e g r a y i s hr i ms t r u c t u r ea n db r i 曲tc o r e g r a y i s h r i ms t r u c t u r ei nt h em i c r o s t r u c t u r eo fc e r m e t s t h ev o l u m ef r a c t i o no fb r i g h t c o r e g r a y i s hr i mi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gc n t sa d d i t i o n ，s od o s et h ev o l u m e f r a c t i o no fp o r e ( 3 ) w i t ht h ei n c r e a s eo fc n t sa d d i t i o n ，t h ea m o u n to fp o r e si n c r e a s e s ，t h e r e l a t i v ed e n s i t yd e c r e a s e s ，a n dt h ee x t e n to fi n c r e a s i n go rd e c r e a s i n gi sal i t t l eu n t i l t h ec n t sa d d i t i o nr e a c h e st o2 5 w t t h o s ea r er e l a t i v ew i t ht h ea g g l o m e r a t i n go f c n t s t h ec h a n g i n gd i r e c t i o no fh a r d n e s si s b a s i c a l l ya c c o r d a n tw i t ht h a to f r e l a t i v ed e n s i t y t h ev a l u eo ft r a n s v e r s er u p t u r es t r e n g t hi n c r e a s e sf i r s t l y , r e a c h e s t h eh ig l l e s ta t1 0 w t ，a n dt h e nd e c r e a s e s t h ef r a c t u r et o u g h n e s sa l s oi n c r e a s e s f i r s t l y ，a n dt h e nd e c r e a s e s ，a n dt h ep e a kv a l u ep r e s e n ta t2 5 w t 1 1 1 er e i n f o r c i n g m e c h a n i s mo fc n t so b s e r v e di sp o l l i n g o u tm e c h a n i s m t h ec e r m e to b t a i n st h e b e s ti n t e g r a t e dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa tt h ec n t sa d d i t i o no f1 0 w t c h a p t e rf i v es u m m a r i z e dt h ew h o l et h e s i sa n dg a v es o m ea d v i c e so nf u t u r e w o r k s k e yw o r d s ：t i ( c ，n ) 一b a s e dc e r m e t s ；c a r b o nn a n o t u b e s ；m i e r o s t r u e t u r e ； m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 插图清单 图1 1 典型的金属陶瓷显微组织示意图8 图1 2 单壁碳纳米管的结构模型一1 0 图2 1 碳纳米管的t e m 照片1 6 图2 2 纯化后碳纳米管的t e m 照片1 7 图2 - 3 碳纳米管化学镀镍后的t e m 照片1 7 图2 4t i ( c ，n ) 原始颗粒s e m 图片1 8 图2 5 脱胶工艺曲线一2 1 图2 6 烧结工艺曲线2 1 图4 1 六组不同碳纳米管含量试样的x r d 衍射图。2 7 图4 2 六组不同碳纳米管含量试样的背散射s e m 组织扫描图2 9 图4 3 白芯灰壳结构形成示意图3 l 图4 - 4 六组不同碳纳米管含量试样的金相显微镜图片3 2 图4 5 金属陶瓷试样的致密度曲线3 4 图4 6 金属陶瓷试样的洛氏硬度曲线一3 5 图4 7 金属陶瓷试样的抗弯强度曲线一3 6 图4 8 碳纳米管的拔出机制一3 7 图4 9 金属陶瓷试样的断裂韧性曲线一3 8 图4 1 0 碳纳米管e d x 能谱图3 8 表1 1 表2 1 表2 2 表2 - 3 表4 1 表格清单 金属陶瓷的发展过程2 试样成分配比设计( w t ) 1 5 碳纳米管化学镀镍溶液组份及反应条件1 7 原料粉末的主要技术参数1 8 图4 8 ( a ) 箭头所指处e d x 能谱分析元素组成3 8 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果 据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得盒蟹工些盔堂 或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签字：穗签字日期：u 刁年7 b 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金蟹王些太堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权金魍王些太堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： 多 签字日期：1 1 ，、f 学位论文作者毕业后去向：工作 工作单位： 通讯地址： = 瓤， 签字日期：枷_ l 嚣卅r 和啊 致谢 本文是在导师刘宁教授的悉心指导和热情关怀下完成的，刘老师严谨的 治学态度、渊博的学识、敏锐的科学思维、大胆刨新的科学精神以及无私奉献 的高尚情操、乐观大度的生活态度让学生终生铭记，受益一生。授人以鱼不如 授人以渔，置身其间，耳濡目染，潜移默化，值此论文完成之际，谨向刘老师的 辛勤培养和教育表示最崇高的敬意和最衷心的感谢! 在课题的研究过程中，安徽建工学院的李燕老师以及实验室的师兄章晓波、 卢茂华、周军和师姐荣春兰等都给予了大力的指导和帮助；实验中心的王强老 师、郑玉春老师、夏永红老师等也为试验的进行给予了大量支持。在此，本人 向各位表示衷心的感谢。 另外，同实验室的于超、陈焱、蔡威、刘忠伟、宋瑞颖、张红芹等同学， 也不辞辛苦地给予了大量的帮助，让本人非常感激，在此表示深深的谢意。 作者还要感谢同室好友及研2 0 0 5 0 2 班的全体同学，是他们在学习、生活 和工作上的关心、帮助和支持，伴随作者度过愉快的两年半研究生学习生涯， 令作者终生难忘i 作者还要感谢家乡的父母亲人所给予的关怀、支持和鼓励。 衷心感谢所有关心支持本人的老师和同学! 签名：痞鸯 2 0 0 7 矩1 1 第一章绪论 1 1 引言 人类文明是伴随着新材料的发明和应用而发展的。从早期的青铜器、铁器， 到现在的磁性材料、高分子材料、半导体材料以及先进陶瓷材料，材料的发展 无不起着改变时代的作用。陶瓷材料是继金属材料、高分子材料之后出现的第 三大类材料，一般具有弹性模量大、极不容易变形、热稳定性好、高温耐氧化 能力强，以及重量轻、价格低廉等优点，因此，深受人们的青睐。但是它有一 个致命的缺点，那就是脆性大，限制了它的实际应用。所以，陶瓷的韧化成为 世界性范围的陶瓷材料研究的核心课题【1 】。而在陶瓷基体中引入金属粒子，通 过使用金属粒子包覆陶瓷基体来达到增强增韧的方法促使了金属陶瓷的出现和 对它的研究。金属陶瓷既保持有陶瓷的高强度、高硬度、耐磨损、耐高温、抗 氧化和化学稳定性等特性，又有较好的金属韧性和可塑性，是一类非常重要的 工具材料和结构材料。其用途极其广泛，几乎涉及到国民经济的各个部门和现 代技术的各个领域，对工业的发展和生产率的提高起着重要的推动作用，对金 属陶瓷的研究已成为材料研究领域中一个非常重要的研究课题。 1 2 金属陶瓷概述 1 2 1 金属陶瓷的定义 金属陶瓷( c e r m e t ) 是由陶瓷( c e r a m i c s ) 中的词头c e r 与金属( m e t a l ) 中的词头 m e t 结合起来构成【2 1 。所谓金属陶瓷，是由一种或多种陶瓷相与金属或合金组 成的多相复合材料。美国标准试验方法( a s t m ) 陶瓷一金属复合材料研究委 员会给金属陶瓷复合材料下的定义是：“一种由金属或合金与同一种或多种陶瓷 相组成的非均质的复合材料，其中后者约占材料体积的1 5 8 5 ，同时在制 备温度下，金属相与陶瓷相间的溶解度是极微弱的。”按此定义，通过粉末冶 金方法制备的w c c o 系复合材料及t i c t i n m o n i 系复合材料都属于金属陶 瓷。但人们习惯仍将w c c o 系复合材料称为硬质合金，而将n i 和( 或) m o 粘结的t i c 和t i n 基合金材料称为金属陶瓷【3 1 非金属成分使金属陶瓷具有所 要求的强度、硬度、热强性、耐腐蚀性和耐磨性；金属相把金属陶瓷中的固体 颗粒组合在均一的物料中，使制品能保证必要的强度和可塑性。所以，金属陶 瓷的性能决定于金属的性能、陶瓷的性能、两者的体积比、两者的结合性能以 及相界面的结合强度h j 。 1 2 2 金属陶瓷的发展历史 金属陶瓷的研制开始于1 9 2 3 年，当时德国研制出了首批金属材料的典型材 料一一硬质合金，后来又研制了铁一氧化铝的复合物。第二次世界大战后，新 型的金属材料研制工作进一步发展，出现了以碳化钛为基体添加铌、钽的碳化 物的用钴和镍做黏结剂的金属陶瓷。后来，又由k i 仃e r 提出和研制了以碳化钛 为基，添加碳化铌和碳化钽，并用镍一钴一铬做黏结剂的金属陶瓷，该金属陶 瓷被称之为w z 一合金。后来k i e f f e r 等人发现【5 】，在t i c m o n i 系金属陶瓷中 添加t i n ，不仅可显著细化硬质相晶粒，改善金属陶瓷的室温和高温力学性能。 而且还可大幅度地提高金属陶瓷的高温耐腐蚀和抗氧化性能。自2 0 世纪8 0 年 代以来，t i ( c ，n ) 基金属陶瓷获得了迅速的发展，世界各国硬质合金生产厂 家先后推出了系列的t i ( c ，n ) 基金属陶瓷刀具。现在，金属陶瓷的硬质相主 要由t i c t i n 构成，粘结相由n i c o 构成。另外，大约2 0 一4 0m a s s 的m 0 2 c ， w c ，t a c ，n b c ，和v c 被引入以提高材料的烧结性能和红硬性【6 j 。t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的发展可大致总结于下表【7 1 。 表1 - 1 金属陶瓷的发展过程 s i n c e c e r a m i cp h a s em e t a lb i n d e rp h a s e 1 9 3 1t i c n i ( c o ，f e ) 1 9 6 1 t i ( c ，n )n i ( c o ，f e ) 1 9 7 0 t i ( c ，n ) n i m o 1 9 7 4 ( t i ，m o ) ( c ，n ) n i m o 1 9 8 0 ，1 9 8 3 ( t i ，m o ，w ) ( c ，n ) n i m o 1 9 8 8 ( t i ，t a ，n b ，v m o ，w ) ( c ，n )( n i ，c o ) 一t i 2 a i n 1 9 8 8 ( t i ，t a ，n b ，v m o ，w ) ( c ，n ) n i c o 1 9 9 1 ( t i ，t a ，n b ，v m o ，w ) ( c ，n ) n i c r 研究金属陶瓷的目的是要制取具有良好综合性能的材料，而这些性能是仅 用金属或仅用陶瓷所不能得到的。w c c o 基金属陶瓷作为研究最早的金属陶 瓷，由于具有很高的硬度( h r a 8 0 9 2 ) ，极高的抗压强度( 6 0 0 k g m m 2 ) 。已 经应用于许多领域。但是由于w 和c o 资源的短缺，促使了无钨金属陶瓷的研 制与开发，迄今已历经三代。第一代是二战期间，德国以n i 粘结t i c 生产金 属陶瓷；第二代是6 0 年代美国福特汽车公司发明的，它添加m o 到n i 粘结相 中改善t i c 和其它碳化物的润湿性，从而提高材料的韧性；第三代金属陶瓷则 将氮化物引入合金的硬质相，改单一相为复合相，又通过添加c o 和其它元素 改善了粘结相。近十年来，金属陶瓷研制的一个新方向是硼化物基金属陶瓷。 硼化物陶瓷由于具有很高的硬度、熔点和优良的导电性、耐腐蚀性，从而使硼 化物基金属陶瓷成为最有发展前途的金属陶瓷。 为了使金属陶瓷同时具有金属和陶瓷的优良特性，首先必须有一个理想的 组织结构，要达到理想的组织结构，就得注意以下几个主要原则【8 】：( 1 ) 金属 2 对陶瓷相的润湿性要好。金属与陶瓷颗粒问的润湿能力是衡量金属陶瓷组织结 构与性能优劣的主要条件之一，润湿力愈强，则金属形成连续相的可能性愈大， 金属陶瓷的性能愈好。( 2 ) 金属相与陶瓷相应无剧烈的化学反应。金属陶瓷制 各时如果界面反应剧烈，形成化合物，就无法利用金属相改善陶瓷抵抗机械冲 击和热震动的性能。( 3 ) 金属相与陶瓷相的膨胀系数相差不可过大。金属陶瓷 中的金属相和陶瓷相的膨胀系数相差较大时，会造成较大的内应力，降低金属 陶瓷的热稳定性。 1 2 3 金属陶瓷的分类及应用 金属陶瓷的分类方法有多种。按其性能和用途，可分为：耐热型、高度耐 磨型、高度抗腐蚀型以及具有特殊电性能型等。然而，最普遍的还是按照金属 陶瓷的非金属组分的类型来分类：氧化物型( 氧化物一金属) ，碳化物型( 碳化 物一金属) ，氮化物型( 氮化物一金属) 碳氮化物型( 碳氮化物一金属) ，硼 化物型( 硼化物一金属) ，硅化物型( 硅化物一金属) 以及金刚石型( 金刚石一 金属1 。 1 2 3 1氧化物型( 氧化物一金属) 早在2 0 世纪4 0 年代中期，由于航空航天技术的快速发展，若干氧化物金 属陶瓷作为急需合金的替代品发展起来【9 1 。人们最熟悉的是氧化铝、氧化铬、 氧化钇及氧化钍基金属陶瓷。其中，在工业上应用最为广泛的是氧化铝基金属 陶瓷。它们具有高的机械强度、电学、热力学及核特性。为了提高金属陶瓷的 塑性，往往要在氧化铝中加入氧化铬、氧化钛( 如：3 4 a 1 2 0 3 6 6 c r m o ) ， 在金属铬中添加钼、钨等。 ( 1 ) a 1 2 0 3 基金属陶瓷a 1 2 0 3 基金属陶瓷可用作切削工具，适于高速切 削。用c r 作金属组分的a 1 2 0 3 基金属陶瓷比a 1 2 0 3 陶瓷机械强度高，并随组分 中c r 含量增加，抗折和抗张强度有所增加。采用c r m o 合金效果更好，可在 许多高温条件下应用。例如作为喷气火焰控制器、导弹喷管的衬套、熔融金属 流量控制针、“t ”形浇口、炉管、火焰防护杆以及热电偶保护套管和机械密封 环等。a 1 2 0 3 f e 基金属陶瓷硬度高、耐磨、耐腐蚀、热稳定性高，广泛用作机 械密封环，以及农用潜水泵机械密封用，另外还可以在要求耐高温、导热、导 电场合下作为高温部件用。该环使用寿命长，而且不会因临时启动产生大量的 热而使环破碎。 ( 2 ) z r 0 2 基金属陶瓷z r 0 2 基金属陶瓷是另一种能用金属粘结的陶瓷，可 以制成有用的耐火材料。用5 1 0 原子浓度的t i 粘结的z r 0 2 基金属陶瓷， 可以制成适用于制造稀有和活性金属的坩埚材料。用粒度为2 3i im 的稳定化 z r 0 2 粉与3 0 0 目金属w 粉混合，用任何合适的方法成形，在1 0 0 0 2 的真空中 预烧，最后在氢气保护下1 7 8 0 烧成。这种材料耐磨、耐高温、抗氧化和耐冲 击性能均良好，是一种很好的火箭喷嘴材料。 ( 3 ) 其它氧化物基金属陶瓷b e o 基金属陶瓷用w 作粘结金属，其热抗热 震性较好，在较高温度下才软化，这种材料以用来制作坩埚。由w 或m o 作粘 结金属的t h 0 2 基金属陶瓷，可以制成许多用于电子工业的产品。由a l 、不锈 钢或w 粘结的可裂变的u 0 2 组成的金属陶瓷可用作为核反应堆堆芯的燃料元 件。这种金属陶瓷可以较好地抑制裂变产物，导热性好，从而可防止在高温工 作时熔化。 1 2 3 2 碳化物型( 碳化物一金属) 碳化物金属陶瓷是一种使用最广泛的结构材料之一。它最早出现在1 9 2 3 年，就是目前世界上著名的碳化钨基硬质合金。5 0 年代又出现了以碳化钛为基 的金属陶瓷。以后又系统的研究了碳化物的结构与性能，以保证其性能的高度 再见性的制取工艺。同时也仔细研究了在高温技术中得到广泛应用的新材料。 ( 1 ) w c 基金属陶瓷w c 基金属陶瓷是碳化物基金属陶瓷中研究最多、 应用最广的一类金属陶瓷。迄今，能保证材料高机械性能的最好的结构组合和 原子间相互作用的古典示例，仍然是w c c o 基金属陶瓷。因为它们在2 0 时 相组元的结构参数相接近，并且c o 的高温变态是通过孪生法从面心立方晶格 转变到六方晶格。这种转变是由c o 排列缺陷的低能量引发的，在c o 内产生强 烈的位错分裂，从而保证高的屈服极限。 ( 2 ) t i c 基金属陶瓷在碳化物基金属陶瓷中，除w c 外，以t i c 为基 的金属陶瓷也研究得相当成熟，其应用也很广。可以采用的金属或合金作金属 相的有；n i 、n i - m o 、n i m o a 1 、n i c r 、n i c o c r 等。t i c c o 、t i c n i 、t i c c r 等金属陶瓷可做成高温轴承、切削刀具、量具、规块等。由于t i c 陶瓷的熔点 ( 3 2 5 0 1 2 ) 高于w c ( 2 6 3 0 ) 、耐磨性好、密度只有w c 的1 3 ，抗氧化性远 优于w c ，而且都能被c o 润湿，可用来替代目前广泛使用在切削刀具工业中的 w c c o 基金属陶瓷而大大降低成本因而引起了人们的极大兴趣。t i c 基金属 陶瓷的研究取得了很大的成功，如奥地利m e t a l 【1 w e r kp l a n s e e 公司生产的w z 系列，英国h a r dm e t a lt o o l s 公司生产的h r 系列，美国k e n n a m e t a l 公司生产 的k 系列和美国f i r t hs t e r l i n g 公司生产的f s 系列都是成功的例子。 1 2 3 3 氮化物型( 氮化物一金属) 过渡族金属氮化物和非金属氮化物具有很多优异性能。其中许多氮化物具 有高的硬度，在化学活性介质、在金属的熔体和蒸汽中非常稳定，是高温绝缘 体。氮化物基金属陶瓷作为工具材料得到广泛的应用。它是不含钨的硬质合金 之一，有足够的耐磨性和耐热性，在切削钢和生铁时可采用较宽的切削速度。 4 以氮化钛和氮化锆为基础研究了一系列材料，被采用作为装饰物。如手表壳等。 由于氮化物具有高度防腐性和生物惰性，可以用氮化物金属陶瓷作为医疗器械 和人造心脏的结构材料。 1 2 3 4 碳氮化物基金属陶瓷( 碳氮化物一金属) t i ( c ，n ) 基金属陶瓷是t i c 基金属陶瓷基础上发展起来的一种具有高硬度、 高强度、优良的高温和耐磨性能、良好的韧性以及密度小、导热率高的新型金 属陶瓷。其主要成分是t i c t i n ，以c o n i 为粘结剂，以其它碳化物为添加剂， 如w c ，m 0 2 c ，( t a ，nb ) c ，c r 3 c 2 ，v c 等。t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的物理 性能和机械性能可以在一定范围内调整。由于加入了各种碳化物添加剂，并以 c o n i 为粘结剂，从而大大改善了金属陶瓷的综合性能。加入一定量的高熔点 的t a c 、n b c 可改善合金的抗塑性变形能力，v c 可提高合金的抗剪强度，改 善合金的机械性能。m 0 2 c 可提高c o n i 粘结剂的强度，并在碳化物、氮化物 和粘结剂间起连接作用。在相同的切削条件下，t i ( c ，n ) 基金属陶瓷刀具的耐 磨性远远高于w c 基及涂层金属陶瓷。在高速下，t i ( c ，n ) 基金属陶瓷比y t l 4 、 y t l 5 合金的耐磨性高5 8 倍，比y c l 0 合金高o 3 1 3 倍，比涂层金属陶瓷 高o 5 3 倍。 目前，t i ( c ，n ) 基金属陶瓷应用于加工领域已成现实，以制成各种微型可 转位刀片，用于精镗孔和精孔加工以及“以车代磨”等精加工领域，且由于t i ( c ， n 1 基金属陶瓷有低密度、低摩擦系数、高耐磨性、良好的耐酸碱腐蚀性能和稳 定的高温性能，还可用于各类发动机的高温部件，如小轴瓦、叶轮根部法兰、 阀门、阀座、推杆、摇臂、偏心轮轴、热喷嘴以及活塞环等；也可用于石化工 业中各种密封环和阀门，还适合作各种量具，如滑规、塞规、环规哺j 。 1 2 3 5硼化物型( 硼化物一金属) 仔细研究硼化物的性能是在8 0 年代末以后开始的，研究表明，金属硼化物 具有高的导热率和高温稳定性。t i b 2 在温度超过1 1 0 0 ( 2 时其机械性能超过所有 其它陶瓷材料( 金刚石、立方氮化硼、碳化物和碳氮化物) 。硼化物基金属陶瓷 用于需要非常耐热和耐蚀的条件下，如在与活性热气体和熔融金属接触的场合。 可用来粘结硼化物的主要金属有f e 、n i 、c o 、c r 、m o 、b 或者它们的合金。 ( 1 ) t i b 2 基金属陶瓷由于t i b 2 陶瓷具有某些独特的物理化学性能，例 如；高温硬度极高、密度和电阻率低、弹性模量高、热传导性好、与金属的粘 着性和摩擦系数低、抗氧化性高、化学稳定性好等，因而被认为是制造新一代 金属陶瓷的很有发展前途的硬质相。但由于自扩散系数低，使得t i b 2 的可烧结 性受到很大影响；另外，几乎所有的作为金属陶瓷粘结相的金属与t i b 2 都发生 强烈的化学反应而导致金属陶瓷变脆，因而t i b 2 基金属陶瓷的研究进展缓慢。 目前在t i b 2 基金属陶瓷中，研究较多的是t i b 2 一f e 、t i b 2 f e m o 、t i b 2 - f e c r - n i 等金属陶瓷。与其它金属陶瓷相比，t i b 2 f e m o 基金属陶瓷具有良好的耐磨性， 因此可用作切削工具、凿岩工具和耐磨零件。但由于这类材料强度较低、脆性 较大，不适于在冲击载荷下使用。 ( 2 ) z r b 2 基金属陶瓷用质量分数0 0 2 o 0 5 的b 粘结z r b 2 的z r b 2 基 金属陶瓷可以在极高温度下使用，包括燃烧室、火箭发动机和喷气发动机的反 应系统。用质量分数0 1 5 的s i c 和z r b 2 反应，这种固结的金属陶瓷可进一步 增强z r b 2 的抗氧化性，能经受得住1 9 0 0 2 5 0 0 范围内的氧化环境。这种金 属陶瓷可应用于处理熔融金属的系统，如在压铸机上压铸液态合金所用泵的叶 轮和轴承；雾化金属粉末用的喷嘴以及与熔融活性金属或蒸气接触的炉子零部 件。用n b 粘结的z r b 2 基金属陶瓷也已被研究，随着n b 含量的提高，z r b 2 相 的数量逐渐减少，因为形成复杂的二硼化物( n b ，z r ) b 2 新相组元。当n b 含量 大于2 0 m 0 1 时，与z r b 2 同时出现硬度2 8 9 0 h v 的相( n b ，z r ) b ，它是z r 在n b b 内的固溶体，此时的金属陶瓷将容易脆性破坏。 ( 3 ) 多元硼化物基金属陶瓷日本东洋k o h o n 公司的研究人员发现， f e b m o 基合金不仅可提高其耐磨性能和耐腐蚀性能，这种金属陶瓷使用一种 称之为“硼化反应烧结法”的方法制取的。作为硬质相的三元硼化物是在烧结 过程中形成的。这与普通的金属陶瓷生产工艺明显不同。 m 0 2 f e b 2 基金属陶瓷的断裂韧性高，热膨胀系数与钢相近，而普通的金属 陶瓷热膨胀系数是钢的一半。m 0 2 f e b 2 基金属陶瓷的耐磨性相当于甚至优于粉 末冶金高速钢及普通金属陶瓷，借助于s e m 和x r d 研究发现；m 0 2 f e b 2 基金 属陶瓷高速磨擦时，在磨损面上形成了诸如m 0 0 2 、少量b 2 0 3 的低熔点氧化物， 这些氧化物可起到防止粘着磨损的作用。而普通金属陶瓷则不会形成这些氧化 物。此外，m 0 2 f e b 2 基金属陶瓷在各种介质中如有机酸、无机酸、碱溶液中有 很好的耐腐蚀性；在熔融的树脂和像z n 、a l 之类的熔融的有色合金中也显示 出很好的耐腐蚀性。 由于多元硼化物基金属陶瓷所具有的优异性能，目前，这种材料在日本已 经用于制作冲压易拉罐的模具、铜的热挤压模、钢丝冷热拉模、锅炉热交换器 的保护零件、汽车气门热锻模等。 ( 4 ) 其它硼化物基金属陶瓷采用c r b 晶体和用质量分数0 1 0 的c r - m o 合金粘结的c r b 基金属陶瓷，具有良好的断裂强度和足够高的抗机械震动性， 因而可制造蒸汽和燃气涡轮叶片、内燃机阀座和阀座圈以及喷气发动机的排气 喷1 3 和排气管。n i 粘结的m o b 2 金属陶瓷具有极好的耐蚀性， 如可耐稀硫酸 的腐蚀。前苏联科学家i p b o r o v i n s k a y a 和v i r a t n i k o v 等人利用自蔓延燃烧 合成( s h s ) 加压法成功制备了t i b t i 基金属陶瓷。该金属陶瓷具有密度低、 晶粒尺寸小以及耐热疲劳性、耐腐蚀性和工艺性能好等特点【。 6 1 2 3 6 硅化物型( 硅化物一金属) 许多硅化物的熔点较低，很难考虑发展成为耐热材料，而铬、钼、钨、钛、 铌、钽、锆等硅化物有足够高的熔点，可以发展成为耐热材料。有些时候，在 硅化物中添加少量碳就能使其制品在熔点上得到大大的提高。硅化物在氧化气 氛中热力学是不稳定的，而且硅化物细粉在空气中能闪闪发光的燃烧。但是， 块状的硅化物特别是第族金属的硅化物，在高温下其表面能够形成一层致密 的氧化硅保护膜，所以硅化物基金属陶瓷在空气中于高温下直到熔点还有良好 的抗氧化性。硅化物作为耐热材料而大量应用还只是处于未成熟阶段。目前， 大量生产的只有烧结的二硅化钼一金属复合材料制品。其主要产品为高温发热 元件和热电偶保护管，还可作薄膜感温元件和难溶金属基体的涂层材料。 硅化物基金属陶瓷可以采用铸造方法生产，但一般还是用压制、挤压或粉 浆浇注成形并经高温烧结而制得。 1 2 3 7金刚石或石墨型( 金刚石或石墨一金属) 制造电触头用的石墨金属组合物材料可用于；电动机和发动机的金属电 刷，其金属相为铜或青铜；较低摩擦速度和低接触压力下的滑动触头，金属相 为银。此外，这类材料还广泛用来制造制动器衬面和离合器衬片。在金属基体 内加入从粗的碎片到细的粉末状金刚石组成的金属陶瓷，可制造研磨、抛光、 锯开、切割、修整和整形工具。 1 3 t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的制备、组织、性能以及成分对性能的影响 1 3 1 t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的制备 由于“金属陶瓷”和“硬质合金”两个学科术语没有明确的分界，所以具 体材料也很难划分界线，其制造原理和工艺基本相似。普通金属陶瓷试样制备 工艺过程为：配料一湿磨一真空干燥一过筛一掺胶一干燥一过筛一制粒一返干 一压制一装舟一真空脱蜡一真空高温烧结( 1 4 0 0 1 5 0 0 ，1 3 h ) 一产品。制 造t i c 基金属陶瓷最常用的工艺就是粉末冶金工艺，它主要包括球磨、干燥、 造粒、压制、脱胶、烧结等几个步骤。 1 3 2t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的组织 金属陶瓷的正常组织是由陶瓷硬质相( c e r a m i cp h a s e ) 和金属粘结相( b i n d e r p h a s e ) 组成的两相组织，陶瓷晶粒埋置在金属相的基体内。典型的金属陶瓷的 硬质相存在着一种芯壳( c o r e r i m ) 结构，芯部的成分是没有完全熔解的t i ( c ， n ) 颗粒，壳的形成是通过溶解一再析出( d i s s o l u t i o n r e p r e c i p i t a t i o n ) 机制新形 成的复杂的碳氮化物固溶体，其化学式可表示为：( t i ，w ，m o ，t a ) ( c ，n ) 。 有些金属陶瓷的r i m 相还可以分为内壳层( i n n e rr i m ) 和外壳层( o u t e rr i m ) 两 7 个部分，其中i n n e rr i m 是在固相烧结时形成的，富含m o ，w 等重元素，而o u t e r r i m 是在液相烧结时形成的，其m o ，w 等重元素含量介于c o r e 和i n n e rr i m 之 间m 12 1 。图1 1 为典型的金属陶瓷显微组织示意图【13 1 。( c ，n ) 基金属陶瓷 中加入w c 、t a c 、n b c 、h 亿、v c 、a 1 n 等添加剂，或以c o 部分或全部代替n i ， 不会从根本上改变t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的这种微观组织结构。 1 3 3 t i ( c ，n 1 基金属陶瓷的性能 t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的性能特点如下： ( a ) 硬度很高一般可达h r a 9 1 9 3 5 ，有些可达h r a 9 4 9 5 ，即达到非 金属陶瓷刀具硬度水平。 ( b ) 有很高的耐磨性和理想的抗月牙洼磨损能力，在高速切削钢料时磨损 率极低，其耐磨性可比w c 基硬质合金高3 4 倍。 ( c ) 有较高的抗氧化能力一般硬质合金月牙洼磨损开始产生温度为 8 5 0 9 0 0 ，而t i ( c ，n ) 基金属陶瓷为l 1 0 0 1 2 0 0 ，高出2 0 0 3 0 0 。 t i c 氧化形成的t i 0 2 有润滑作用，所以氧化程度较w c 基合金低约1 0 。 ( d ) 有较高的耐热性t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的高温硬度、高温强度与高 温耐磨性都比较好，在1 1 0 0 1 3 0 0 高温下尚能进行切削。一般切削速度可比 w c 基硬质合金高2 3 倍，可达3 0 0 4 0 0 m m i n ，即使加工某些高硬度材料和 难加工材料，切削速度也可达2 0 0 m r a i n 。 ( e ) 化学稳定好t i ( c ，n ) 基金属陶瓷刀具切削时，在刀具与切屑、工 件接触面上会形成m 0 2 0 3 ，镍钼酸盐和氧化钛薄膜，它们都可以作为干润滑剂 以减少摩擦t i ( c ，n ) 基合金与钢不易产生粘结，在7 0 0 9 0 0 时也未发现 粘结情况，即不易产生积屑瘤，加工表面粗糙度值较低f l4 1 。 图1 1 典型的金属陶瓷显微组织示意图 8 1 3 4 成分对t i ( c ，n ) 基金属陶瓷组织和性能的影响 碳量对材料的组织性能有着较大影响。c 的加入量一方面要确保m 0 2 c 和 脱氧所需碳量，使烧结后的组织处于粘结相和硬质相两相区内；另一方面要使 材料中碳化物有合适的碳含量，以获得较高的韧性。c 含量过少组织中会出现 t l 相对性能有害，但c 含量过多组织中又会出现游离态的石墨，同样降低材料 的性能。同时c 含量的多少还可以控制w 和t i 在粘结相中溶解量的大小l l ”j 。 t i ( c ，n ) 基金属陶瓷中加入n 的主要作用，是n 阻碍了m o 向t i ( c ， n ) 的扩散和t i 通过n i 的扩散，从而就抑制了r i m 相的发展，使金属陶瓷的 晶粒细化。文献【l 州指出：t i ( c ，n ) 基金属陶瓷中加入n 可显著影响( t i ，m o ) ( c ，n ) 包覆相的生长过程及特征，随n 含量增加，可抑制包覆相的过度生 长，从而细化碳化物相晶粒；t i n 和t i c 都属于面心立方点阵的氯化钠型晶体 结构，可以按照休莫