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金属离子对竹- - 3 t - 7 1 9 得率浆漂白及返i t 影响的研究 金属离子对竹子高得率浆过氧化氢 漂白和返黄的影响 摘要 主要研究过渡金属离子对粉丹竹s c m p 过氧化氢漂白及返黄的影响， 内容包括四个方面：一是测定粉丹竹表皮、竹节及木质部中的各种金属离 子含量，并进行比较：二是优化粉丹竹s c m p 过氧化氢漂白的工艺条件， 漂白条件变化包括：h 2 0 2 用量、n a o h 用量、n a s i 0 3 用量、m g s 0 4 用量、 e d t a 用量、漂白温度及反应时间；三是研究过渡金属离子m n 2 + 、c u 2 + 、 f e 2 + 对粉丹竹s c m p 过氧化氢漂白及返黄的影响；四是c u 2 + 催化分解过氧 化氢动力学的研究。 经原子吸收光谱的测定结果表明：对粉丹竹的同一个部位，留6 0 目的 要比4 0 - 6 0 目的金属离子含量要高；不同部位之间比较得出：粉丹竹竹节 中所含的f e 、m n 、c a 、m g 、n a 要比表皮和木质部中所含的要多。从x 一 射线能谱图中分析得出：粉丹竹表皮中的s i 含量比木质部中高出很多；薄 壁细胞比纤维细胞中金属离子的含量要高。 通过对粉丹竹s c m p 过氧化氢漂白工艺条件的优化，最后得到的最佳 工艺条件是：h 2 0 28 ，浆浓1 0 ，e d t ao 5 ，n a s i 0 35 ，n a o h4 ， m g s 0 40 0 5 ，7 0 。c ，2 h ，漂后浆的白度为6 1 8 i s o 。 通过研究m n 2 + 、c u 2 + 、f e 2 + 对粉丹竹s c m p 过氧化氢漂白及返黄的影 金属离子对竹子高得率浆漂白及返黄影响的研究 响发现：在不加浆的情况下，m n 2 + 、c u 2 + 、f e 2 + 三种过渡金属离子催化分解 过氧化氢最快的是c u 2 + ，最慢的是f e 2 + ；在加浆的情况下，m n 2 + 、c u 2 + 、 f e 2 + 三种过渡金属离子对粉丹竹s c m p 过氧化氢漂白的影响能力依次是： m n 2 + c u 2 + f e 2 + ，所以在漂白中应尽量除去这三种金属离子。最后通过两 种金属离子混合加入浆中的实验表明：这三种金属离子的共存对粉丹竹 s c m p 过氧化氢漂白的影响能力不会相互影响。 c u 2 + 催化分解过氧化氢的动力学研究发现，温度对过氧化氢分解起着很 重要的作用，最后计算得出c u 2 + 催化分解过氧化氢的活化能为 1 0 1 2 1 k j m o l ，说明在碱性条件下c u 2 + 对过氧化氢的分解有催化活性。 关键词：粉丹竹s c m p 过氧化氢漂白金属离子返黄动力学 n 广西大掌硕士掌位论文金属离子对竹子高得率浆漂白及返， 影响的研究 s t u d yo nt h ee f f e c to fm e t a li o n so n b l e a c h i n ga n dc o l o u rr e v e r s i o no f b a n 3 0 0h i g hy i e l dp u l p a bs t r a c t t h ee f f e c to fm e t a li o n so nh 2 0 2b l e a c h i n ga n dc o l o u rr e v e r s i o no f b a m b o oh i 曲y i e l dp u l pw a ss t u d i e d t h ec o n t e n t si n c l u d e df o u ra s p e c t s f i r s t l y ，t h ec o n t e n to fm e t a li o n si ne p i d e r m i s ，n o d e ，a n dx y l e mo fb a m b u s - ac h u n g i iw a sd e t e r m i n a t e da n dw a sc o m p a r i e dw i t he a c ho t h e r s e c o n d l y , t h et e c h n i c sc o n d i t i o no fh 2 0 2b l e a c h i n gw a so p t i m i z e d ，a n dt h ec o n d i t i o n i n c l u d e dc h a r g eo fh 2 0 2 ，c h a r g eo fn a o h ，c h a r g eo fn a 2 s i 0 3 ，c h a r g eo fm g - s 0 4 ，c h a r g e o fe d t a ，t i m ea n dt e m p e r a t u r e t h i r d l y , t h ee f f e c to fm e t a li o - n so nh 2 0 2b l e a c h i n ga n dc o l o u rr e v e r s i o no fb a m b o oh i g hy i e l dp u l pw a ss t u d i e d t h el a s to n e ，t h ed y n a m i c so fd e c o m p o s i t i o no fh 2 0 2c a t a l y e s e d b y c u 2 + t h er e s u l t so fa t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r ys h o w e dt h a tt h ec o n t e n to f m e t a li o n sa b o v e6 0m e s h e sw a s m o r et h a nt h a td u r i n g4 0 - - 6 0m e s h e sf o rt h e s a m ep a r to fb a m b u s ac h u n g i i t h ec o n t e n to ff e ，m n ，n aa n dc ao fn o d ew a s m o r et h a nt h a to fe p i d e r m i sa n dx y l m t h er e s u l to fs e m e d a xs h o w e dt h a t t h ec o n t e n to fs ii ne p i d e r m i sw a s m o r et h a nt h a to f x y l e m t h ec o n t e n to f m e t a l 广西大掌硕士学位论文金属离子对竹子高得率浆漂白及返黄影响的研究 i o n so f p a r e n c h y m a t o u sc e l lw a sh i g h e rt h a nt h a to f x y l e m t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fh 2 0 2b l e a c h i n go fb a m b u s ac h u n g i is c m p w e r e h 2 0 28 ，p u l pc o n s i s t e n c y 10 ，e d t a o 5 ，n a s i 0 35 ，n a o h 4 ，m g s 0 40 0 5 ，7 0 c ，2 h t h eb r i g h t n e s so fb l e a c h e dp u l pw a s61 8 i s o t h r o u g hs t u d y i n gt h ee f f e c to fm n 2 + , c u 2 + a n df e 2 + o nb l e a c h i n ga n dc o l o u r r e v e r s i o no fb a m b u s ac h u n g iis c m p , i tc o u l db ef o u n d ，c u 2 + l e dt oh 2 0 2 d e c o m p o s i n gs p e e d i e s t ，a n dh 2 0 2w a sd e c o m p o s e ds l o w e s tb yf e 2 + h o w e v e r , d u r i n gt h eh 2 0 2b l e a c h i n g ，m n 2 + h a dh i g h e rc a t a l y z i n ga b il i t yf o rd e c o m p o s i n g h 2 0 2t h a nt h eo t h e rt w om e t a li o n s ( c u 2 + a n df e 2 + ) ，s ot h i st h r e ek i n d so fm e t a l i o n ss h o u l db ee l i m i n a t e dd u r i n gt h eb l e a c h i n gp r o c e s s f i n a l l y ，t h er e s u l t so f t w ok i n d so fm e t a li o n sb l e n d i n gi n t op u l ps h o w e dt h a tm n 2 + ，c u 2 + a n df e 2 + c o - e x i s t e n c ei n p u l ph a v en oc o l l a b o r a t i o no nh 2 0 2b l e a c h i n go fb a m b u s a c h u n g i is c m p t h er e s u l t so fs t u d yo nd y n a m i c so fd e c o m p o s i o no fh 2 0 2b yc u 2 + s h o w e d t h a tt e m p e r a t u r ew a sv e r yi m p o r t a n tt ot h ed e c o m p o s i n go nh 2 0 2 t h ea c t i v a t i o n e r e r g yo fd e c o m p o s i o no fh 2 0 2b yc u 2 + w a sl0 1 21k j m 0 1 i ts u g g e s t e dt h a t c u 2 + h a sa c a t a l y s i sf o rd e c o m p o s i t i o no fh 2 0 2 k e yw o r d s ：b a m b u s ac h u n g i is c m p ；h y d r o g e ne r o x i d eb l e a c h i n g ；m e t a l i o n s ；c o l o u rr e v e r s i o nd y n a m i c s i v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成 果和相关知识产权属广西大学所有。除己注明部分外，论文中不包含其他人已经 发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研 究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：房席韭。谗年乡月j 岁日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文： 在不以赢利为日的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时问： 爱而时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 谳糍力蚀觥锈臃加舯 金属离子对竹子高得率浆漂白及返黄影响的研究 第一章绪论 1 1 竹材制浆造纸的历史和现状 我国是造纸术的发源地，也是世界上第一个用竹材造纸的国家n 1 。用竹材造纸始于 晋代，距今己有1 6 0 0 余年的历史，其造纸过程主要是利用石灰沤制数日，然后漂沈， 最后成形，最有代表性的是宣纸乜一1 。自宋代以来，竹纸的产量一直居于我国手工纸产 量中的首位。清代的竹纸生产技术及漂白竹浆的精制法，己达到成熟阶段，不论是产量、 技术和品种均取得了前所未有的成就，成为中国传统竹纸历史上的鼎盛时期。2 0 世纪 4 0 年代即开始由作坊式生产发展到机制竹浆、竹纸的生产。新中国成立后，我国的竹类 制浆造纸产业仍不断发展。造纸工业在“八五”以前，在利用竹类制浆造纸方面发展缓 慢。据1 9 8 3 年统计，全国用竹类制浆造纸的机制纸厂共有9 8 家，年产竹浆9 3 6 万t ， 单独或掺配木浆、草浆生产的纸张品种共4 3 种。1 9 9 0 年全国竹浆产量虽增加为2 l 万t ， 也只占全国纸浆总产量的1 6 ，远落后于印度。“八五”期间我国竹浆生产有了很大的 发展，从国外引进了多种先进的技术和设备。新建和扩建了一批大型竹类制浆造纸厂， 如福建邵武竹浆厂、广东广宁竹浆厂、江西抚州造纸厂、江西宜春造纸厂、四川宜宾造 纸厂、四川雅安造纸厂等，生产规模在5 - - 6 万t 年h 1 。随着现代造纸理论和技术的发 展，竹子造纸在我国已迈上了现代化的进程 7 1 。同时，我国是世界竹资源最为丰富、 竹类栽培和加工利用最悠久的国家，全国现有竹林面积5 5 0 2 6 万h m 2 ，占世界的2 5 ， 竹材蓄积量1 5 1 2 2 9 万t 以上，占世界的2 5 ，竹材年砍伐量1 0 0 万t 以上。 世界上使用竹子制浆造纸的国家主要有印度、缅甸、泰国等印度的竹浆产量居世 界首位。印度的竹子有1 9 属1 3 6 种，共多4 0 0 万公顷。全国近百个造纸厂中有一半以 上的工厂利用竹子做原料，竹材在造纸原料中的比例为4 5 一6 0 。2 0 世纪8 0 年代中期 产竹纸3 1 0 万t ，2 0 世纪末年产竹纸4 0 0 万t 。经过几十年对竹子制浆造纸的研究、开 发、实践，初具规模较为先进的竹子制浆现代化工厂有欣可斯坦造纸公司诺岗造纸厂年 产漂白化学竹浆1 2 万吨，生产印刷纸和书写纸印度卡查尔造纸厂，年产漂白化学竹浆 1 2 万吨，生产印刷纸、书写纸。 缅甸国土面积虽然仅有6 0 万平方公里，但却生长着9 0 种竹子，竹林面积高达2 1 7 广西大掌硕士掌位论文金属离子对竹子高得率浆漂白及返， 影响的研究 万公顷。二十世纪九十年代初，有两座竹材造纸的工厂，为了充分利用本国丰富的竹资 源，近年又相继建造了几个竹材造纸厂。如按人口计算竹子消耗量，缅甸属于竹子人均 消耗量最大的国家。 泰国p a n j a p 0 制浆造纸厂年产本色竹浆1 0 万吨，削片设备为德国公司制造的p a l l m a n 鼓式削片机，硫酸盐法制浆，蒸煮设备为卡米尔连续蒸煮器，黑液提取为i 沁m a - r e p o l 公司的压力洗浆机。筛、选、沈均采用常规的真空洗浆机，黑液提取率一般在9 4 左右， 碱回收车间蒸发系统采用t u b e l 管式外降膜蒸发器技术，蒸发竹浆黑液浓度提高到6 5 含量的水平。在不断补充辅助燃料的情况下，直接送燃料炉燃烧，回收氢氧化钠和硫化 钠。该厂生产强力牛皮包装纸，原料为3 0 硫酸盐本色竹浆，7 0 废纸浆呻1 。 目前竹子制浆采用最多的是碱法蒸煮，以硫酸盐法为主。众所周知，化学法制浆纸 浆得率低、生产成本高、生产过程污染严重、设备投资高。与之相比，机械法制取高得 率浆具有纸浆得率高、化学药剂用量少、污染负荷小、投资费用低的特点。高得率浆可 广泛用于绒毛浆、卫生用纸、纸板、新闻纸、低定量涂布纸及印刷纸的生产。因此，高 得率浆成了世纪主要发展的浆种阻1 1 2 高得率浆的国内外发展简况 高得率浆在近1 0 多年来发展十分迅速，其主要原因是：发达的工业国家也存在 着木材短缺问题：新的化学制浆方法相对费用较高：在廉价的纸和纸板中，二次纤 维的利用量增加；含机械浆或化机浆的高级印刷纸的需要量日益增大：制浆和造纸 技术的不断进步n 0 1 。当纤维原料紧急短缺时，原料的制浆得率变得日益重要。迫使技术 向高得率的纸浆靠近。 1 9 2 5 年第一家用半化学浆制造瓦楞纸板的工厂是在美国建立起来的。高得率化学浆 的研究从1 9 3 7 年丌始，5 0 年代前后，高得率亚硫酸盐浆( h y s p ) 和高得率硫酸盐浆 ( h y k p ) 分别投入工业生产。5 0 年代中期，美国森林产品研究室首先研究化学机械浆： 1 9 6 2 年世界上出现了第一座以木片为原料的r m p 工厂：1 9 6 8 年在瑞典建立了4 5 v d 第 一个t m p 生产车间，为高得率制浆加快发展奠定了基础：1 9 7 8 年又在t m p 发展基础 上建立了世界上第一条c t m p 生产线。1 9 8 9 年推出碱性过氧化氢机械浆( a p m p ) ，它是 进入2 1 世纪有希望的一个浆种。 日本在1 9 7 0 年s c p 、c m p 、r m p 和s g w 浆产量已占该国纸浆总产量的的4 0 ， 2 金属离子对竹子高得率浆- ：g 白及返f 影响的研究 其中仅s c p 和c m p 两个浆种就占2 3 4 ，居本国浆产量的第二位。到1 9 7 3 年，高得率 浆产量达到了顶峰。 澳大利亚高得率纸浆产量占绝对优势，约为自制浆的2 3 ，以桉木为主要原料的澳大 利亚纸浆工业，就曾有喷碱法和冷碱预浸法化学磨石磨木浆( c g p ) 、c m p 、r m p 和t m p 等四种方法生产高得率浆，占该国总产浆量的9 0 以上。 由于木材资源的短缺和环境保护的要求更高，高得率制浆的生产更加引起各国的注 意，进入8 0 年代，机械浆在各种浆产量中仅次于硫酸盐浆而位于第二。高得率浆产量 比重不断增大，1 9 8 0 年占浆总产量的3 1 8 ，1 9 9 0 年为3 5 3 ，2 0 0 0 年为3 5 6 。 n i s s a n 在1 9 8 0 年首先提出制取高得率、高强度、高白度浆的设想。近年来，由于技 术的不断进步，显示出实现这个设想的可能性。高得率浆的白度已达到8 5 i s o ，强度 也超过6 - 7 k i n 。 1 3 过氧化氢在纸浆漂白中的应用 1 3 1 过氧化氢对植物纤维的漂白机理 无论是对化学浆、机械浆还是废纸浆，一般来说，过氧化氢的基本漂白反应机理相 同。过氧化氢在碱性条件下，电离出可以起漂白作用的过氧氢根离子，过氧氢根离子通 过对有色物质的亲核反应，使木素和其它有色物质共轭侧链发生碱性断裂反应，增加反 应产物的亲水性，在随后的洗涤过程中易于移去。过氧化氢氧化木素时并不改变其分子 结构和骨架，只和发色基团诸如羰基、共轭羰基、醌型或亚甲基醌等基团起反应而使其 脱色，从而达到漂白日的【一羽。过氧化氢漂白过程中要加入适量的n a o h ，其作用是提 供o f f ，使o o h 一离解出来发生漂白反应。过氧化氢水溶液易受过渡金属离子的影响而 发生分解反应，加入d t p a 或e d t a 等螫合剂，以消除金属离子的影响：同时加入硅酸 钠作为n a o h 的缓冲剂，防止漂白过程中p h 值的大幅度波动，以减少h 2 0 2 无效分解 反应的发生n 朝。 1 3 2 碱性过氧化氢的分解机理 在酸性条件或无重金属离子存在的条件下h 2 0 2 是非常稳定的，可以贮存几个月都不 会发生分解现象。但在碱性条件或有重金属离子存在的条件下，h 2 0 2 很容易发生分解反 金属离子对竹子高得率浆漂白及返黄影响的研究 应。常见的分解反应有3 种类型，反应式( 1 ) 式( 5 ) 表明了h 2 0 2 的分解历程n 钔。 碱催化的离子分解机理 h 2 0 2 + h o 一一h 0 2 一+ h 2 0 ( 1 ) h 2 0 2 + h 0 2 + h 2 0 + h o 一( 2 ) 碱催化的自由基链反应分解机理 h 2 0 2 + h o h + h 2 0 ( 3 ) h 2 0 2 + h h o + 0 2 + h 2 0 ( 4 ) h o + 0 2 一0 2 + h o 一( 5 ) 1 3 3 过氧化氢在化学浆漂白中的应用 过氧化氢的多功能性使其可应用在化学浆漂白流程中的不同位置。过氧化氢的使用 可达到以下几种不同的效果： 可以减少对其它漂白药剂如c 1 0 2 的消耗； 可以降低漂白成本： 有助于提高漂白最终白度： 可省去现场制备漂白药剂( 如c 1 0 2 ) 的麻烦； 有助于提高漂白车间的生产能力； 可以降低漂白污水的色度。 一般来说，碱抽提段的条件均适于使用h 2 0 2 。过氧化氢的漂白温度范围为6 0 8 0 。漂白时问根据h 2 0 2 消耗量来确定，一般范围为6 0m i n 到1 2 0r a i n 。高浓度低温度 漂白时问应该相应延长，例如浸渍漂白( s t e e pb l e a c h i n g ) 。漂白浓度范围相对较。较低的 漂白浓度将会大大增加漂白副反应。1 0 ( 质量分数) 以上的中浓漂白有利于提高漂白效 率。某些特殊情况下，如在终漂段，漂白浓度甚至可以达到3 0 ( 质量分数) 以上。 1 3 4 过氧化氢在机械浆漂白中的应用 过氧化氢是用来漂白机械浆的特效漂白剂引。过氧化氢漂白机械浆的过程是纸浆同 时增白和增强的过程。漂白过程中存在大量的n a o h ，促使半纤维素、木质素某些侧链 基团和抽提物从纤维中释放出来。这些有机物质的溶出，对纸浆强度起着重要作用，改 善了纤维问的结合性能。不同纤维原料，例如针叶木和阔叶木，这种增强作用差异较大， 4 金属离子对竹子离得率浆漂白及返? 影响的研究 一般来说对针叶木的这种增强作用较弱n “1 7 1 。 在漂白机械浆如g p ，t m p ，c m p 和c t m p 等浆种时，漂白一般是在原料解离成纤 维后进行。随着新型高得率机械浆技术的出现，过氧化氢的加入位置越来越靠前。1 9 8 9 年开发出的a p m p 技术过氧化氢的加入位置放在了木片挤碾机之后。2 0 世纪9 0 年代后 期开发出的新一代p r c a p m p 新工艺( p r c ，p r e c o n d i t i o n i n gf o l l o w e db yr e f i n e rc h e m i c a l t r e a t m e n t ) ，过氧化氢在磨浆过程加入，将磨浆机同时作为高浓药液混合机使用，随后设 置一个高浓漂白塔以完成漂白。强调在使用碱性过氧化氢之后进行低温预处理，使用磨 浆机完成大部分漂白浆料所需要的化学反应。需要强调的是，在磨浆前或磨浆过程加入 过氧化氢漂白药液的新技术，可以使漂白和磨浆同时实现，在提高纸浆白度的同时，达 到改善纸浆强度，降低磨浆能耗的目的n 朗。还有些机械浆漂白过氧化氢在磨浆过程加入 或磨浆后的喷放管线上加入，并不设后续高浓漂塔，只为对浆料的白度作些改进，以满 足生产某些纸产品的需要n 训。 1 3 4 1 过氧化氢在c t m p ，t m p ，r m p 和g p 机械浆中的应用 使用机械方法解离木片获得的纤维富含木质素，只能用温和的漂白药剂来进行漂 白。能够选择性地氧化木质素的发色基团，因而可高得率制浆。还原性漂白剂如连二亚 钠( n a 2 s 2 0 4 ) 也能获得类似的效果。然而，还原性漂白的效果有限啪1 。 机械浆在如下漂白条件可获得最好的白度值： 较高的漂白质量分数，通常要 2 0 ： 良好的p h 值缓冲环境以避免漂白时p h 值的大幅度变动； 尽可能地避免过渡金属离子对漂白的负而影响。 机械浆通常的漂白条件是： 漂白温度6 0 8 0 ； 漂白时间至少为1 2 0 m i n ，最长可达3 0 0 m i r a 漂白所需的良好缓冲环境，通常用添加n a 2 s i 0 3 来实现。 为了避免随原料木片带入的过渡金属离子对h 2 0 2 的分解作用，磨浆后的浆料首先 要进行d t p a 或e d t a 的螫合处理。纤维的可漂性能( b l e a c h a b i l i t y ) 决定机械浆的漂后白 度增值。纤维的可漂性能依赖于纤维原料种类和磨浆条件。机械浆的白度增值最大值一 般为2 0 到3 0 个i s o 白度点。需要更高的白度增值需通过两段h 2 0 2 漂白工艺来实现， 一般使用主漂白段中过剩的h 2 0 2 对浆料进行预处理。浆料小幅度的白度修正可以通过 还原性的后续漂白来实现。 5 金属离子对竹子高得率浆漂白及返黄影响的研究 在碱性条件下，h 2 0 2 的电离按式( 1 ) 达到平衡。一般认为在高得率浆h 2 0 2 漂白过程 中起漂白作用的是过氧氢根阴离子( o o h ) ，为了便于o o 盯的生成，反应须在碱性条件 下进行。在p h = 1 0 5 ，只有不到1 0 的h 2 0 2 以o o h 一形式存在，较高的p h 值有利于平 衡朝着o o h 一生成的方向移动。当反应体系中o o h 一高于0 0 3 m m o l l 时，h 2 0 2 的无效分 解反应即开始发生。随着h 2 0 2 用量的增加，h 2 0 2 无效分解反应发生的初始p h 值降低。 h 2 0 2 的分解反应按式( 2 ) 进行。因此高得率浆h 2 0 2 漂白过程中控制n a o h 用量是必要的， 以保证漂白过程中o o h 的需要浓度，同时尽量减少h 2 0 2 的分解反应的发生乜。 h 2 0 2 + o h 一一一o o h 一+ h 2 0 ( 1 ) h 2 0 2 + o o 盯一0 h 一+ 2 h 2 0 + 0 2( 2 ) 随着机械浆强化螫合处理以防止过氧化氢分解手段的出现和纤维物料和漂白药液 混合均一性的改善，机械浆的漂白有向高浓度、高温度、短时间发展的趋势恤娟1 。 1 3 4 2 过氧化氢在a p m p 制浆中的应用 a p m p 工艺跟c m p 和c t m p 工艺一样，由浸渍预处理和磨浆两部分组成。浸渍预 处理段，木片经汽蒸、压榨、化学浸渍后，停留在反应仓中，以让化学反应完成。常压 磨浆段实现木片的纤维化和细纤维化。 a p m p 工艺成功的关键在于木片浸渍。木片浸渍的目的是为了高效发挥所用化学药 品的使用效率。这些化学药品不仅包括碱、过氧化氢，还包括稳定剂。为实现上述目标， 下面的参数必须进行优化：木片预汽蒸时的温度和时间：木片挤碾机的挤压比率： 化学浸渍液中化学药品的使用量和使用比例：化学浸渍时的温度和停留时间：反 应停留仓中的温度和时间啪1 。 浸渍段的优化条件因树木种类和对浆料所期望的质量的不同而产生差异。例如像桉 木这样的树种，为使浆料质量和磨浆能耗达到能够接受的程度，需要较高的n a o h 使用 量。对于桉木这样的树种，有时还要使用两段或多段化学浸渍处理，这样优化工作就变 得更复杂。多段化学浸渍处理工艺中最为重要的是各段问的化学药品分配比例1 9 l 。传统 a p m p 工艺，在一段磨浆之前或磨浆之后要求立即完成碱性过氧化氢的漂白反应。与之 相比，p r ca p m p 工艺则在一段磨浆之后有一高浓度停留段，以便有足够充分的时间 完成漂白化学反应。从浆料性能发展和工艺效率，如化学品消耗、磨浆能耗和浆料得率 看，p r ca p m p 工艺比传统p m p 工艺更具灵活性。 6 广西大掌硕士学位论文金属离子对竹子高得率浆漂白及返，| 影响的研究 1 3 5 过氧化氢漂白助剂 近年来对h 2 0 2 的研究己发现$ 纸浆中的金属离子m n 2 + 、f e 2 + 、c u 2 + 不仅可以使过 氧化氢分解，还会与木素络合形成金属离子一木素复合体，而此种复合体在可见光区 有较大的吸收，因此导致纸浆在漂白过程中有较深的颜色从而影响漂浆白度。因此控制 纸浆中金属离子的分布成为过氧化氢漂白的关键。 1 3 5 1 螯合剂 在过氧化氢漂白中使用螯合剂对纸浆进行预处理是工业生产中广为应用的方法。 螯合剂种类繁多，造纸上研究和应用较多的螯合剂主要有：乙二胺四乙酸( e d t a ) 、二乙 烯三胺五乙酸( d t p a ) 、羟乙基乙二胺三乙酸( h e d t a ) 、三聚磷酸盐( s t p p ) 、氮三乙酸 ( n t a ) 等。它们与金属离子结合形成稳定的环状结构，既可以防止金属离子被纸浆吸收， 又可以抑制金属离子对h 2 0 2 催化分解作用，提高纸浆白度。x u c 等凹1 研究了一种新型 的螯合剂d t m p a ( 二亚乙基三胺五亚甲基膦酸) ，在碱性h 2 0 2 漂白的条件下，性能优 于d t p a 和e d t a ，它能螯合浆中残余的过渡金属离子，在提高漂白浆的白度和粘度上 收到了较好的效果。 在近年来的研究中，有资料显示e d t a 和d t p a 均存在环境保护问题，e d t a 、d t p a 对生物相对稳定，对环境会产生一些不良影响。e d t a 在土壤、河湖沉淀物和废水曝气 处理塘泥浆中，发生了e d t a 的生物有氧降解，并能与微生物污染物共生。而d t p a 的使用有可能是诱癌的因素之一，对人体健康不利嘲。 1 3 5 2 稳定剂和缓冲剂 h 2 0 2 在过渡金属离子的存在下易于产生无效分解。实践中除了使用螯合剂对金属 离子进行处理外，还普遍使用h 2 0 2 的稳定剂和缓冲剂，最典型的就是n a 2 s i 0 3 和 m g s 0 4 。两者与微量过渡金属离子络合，形成稳定的络合物，从而使金属离子分解h 2 0 2 的活性降低，起到稳定和缓冲过氧化氢漂白的作用。 江茂生等晒1 对n a 2 s i 0 3 和m g s 0 4 和h 2 0 2 的协同作用进行了研究，发现两者在h 2 0 2 漂白中形成了具有多孔性海绵状结构的硅酸镁胶体悬浮物能吸收重金属离子和其他杂 质，同时可以避免在碱性较高条件n a 2 s i 0 3 络合的金属离子部分水解成氧化物，而降低 稳定效果和避免在单独使用m g s 0 4 时易产生沉淀的问题：钱学仁等咖1 考察了麦草浆 h 2 0 2 漂白过程中采用柠檬酸钠、沸石、蛋白石以及柠檬酸钠与沸石或蛋白石共用作为保 护剂替代传统稳定剂和螯合剂的可能性。研究发现柠檬酸钠及柠檬酸钠与蛋白石共用在 7 金属离子对竹子高得率浆瀑白及返黄影响的研究 降低h 2 0 2 消耗和提高漂白效率方面具有明显效果，与无添加剂的h 2 0 2 漂白相比，纸 浆白度提高4 6 i s o ，h 2 0 2 消耗降低2 0 3 0 ，其改善漂白效果的能力与传统添 加剂相当，柠檬酸钠与蛋白石共用的添加工艺成本较低，且对环境友好，是提高纸浆 h 2 0 2 漂白效率的一条新的有效途径。 1 4 金属离子对过氧化氢漂白的影晌 1 4 1 纸浆中金属离子的来源 植物纤维原料在生长过程中会从土壤里吸收一些重金属离子，随植物的品种或产区 不同，重金属离子的含量也不尽相同。据报道阳，美国缅因州产的铁杉，其中铁、铜和 锰含量分别为1 9 7 、1 0 9 0 和1 1 m g l ( g ，而在加拿大西部生长的铁杉，此3 种离子的含 量则分别为1 1 5 0 、1 0 6 0 和1 4 o m g l ( g 。根据对磨石磨木浆的分析，也可看到原料中重 金属离子的存在。北美产1 2 种有代表性磨木浆化验发现，铁离子的含量为3 7 3 9 0 m g l ( g ， 铜为0 9 9 8 m g l ( g ，锰则为l1 0 0 m g l ( g 。同为磨木浆，由于树种的不同，此3 种重金属离 子k 的含量相差甚大。 制浆与漂白过程中机械设备的磨损，生产用水和化学药品中也会带入相当数量的重 金属离子。据试验研究乜羽，分析广东省某糖厂提供的甘蔗渣原料发现其中铁、铜和锰离 子的含量分别为1 2 5 0 、1 7 、1 2 9m g l ( g 。生产化机浆经盘磨机磨碎，浆料中此3 种金 属离子的含量分别增加到2 2 9 0 、8 7 、7 6 9m g l ( g ，可见由于机械磨损可显著地提高浆 中金属离子的含量。 1 4 2 金属离子对纸浆白度的影响 据实验研究1 ，h 2 s 0 4 预处理后的蔗渣浆和麦草浆，在h 2 0 2 质量分数( 对绝干浆而 言) 3 5 、n a o h 质量分数( 对绝干浆而言) 2 0 、n a 2 s i 0 3 质量分数( 对绝干浆而言) 3 5 、 温度9 0 、时间4 h 的条件下进行漂白，结果表明：随着预处理剂h 2 s 0 4 的增加，金属 离子的脱除量提高，漂浆白度有2 3 增加的同时，白度增加率( 即消耗1 漂白剂时 白度增加的度数) 有显著的提高。 8 金属离子对竹子高得率浆漂白及返黄影响的研究 1 4 3 金属离子分解h 2 0 2 的机理和反应 据研究，金属离子促进h 2 0 2 分解足基于产生活泼性很强的游离基所致，其均裂分 解反应可由以下的过程和反应表示1 ： h 2 0 2 + m h o + h o 一+ m + ： h 2 0 2 + h o 一h o o + h 2 0 ； h o o + m + 一0 2 + i r + m ； h o o + h 2 0 0 2 一+ h 3 0 十。 式中m 为m n 或c u 离子，h o 为羧基游离基，介质的p h 值为9 1 l 。 此外，研究还发现，游离基h o 的存在还会与木素生成苯氧基，进而形成影响白 度的发色基团醌基。再就是重金属离子的存在，在纸浆中生成无机的有色化合物，例如 二价铁氧化成三价铁所生成的f e 2 0 3 而降低纸浆的白度和白度的稳定性。 1 4 4 金属离子一木素复合体的形成 最近的研究表明，纸浆中的金属离子不仅可以使过氧化氢分解，还会与木素络合形 成金属离子一木素复合体；而该种复合体在可见光区有较大的吸收，因此导致纸浆在漂 白过程中有较深的颜色。加拿大的a g h o s h 和y n i 通过木素模型物儿茶酚与c u 2 + 、f e 3 + 等离子的络合实验嘶1 ，还发现金属离子与木素形成的金属离子一木素复合体在可见光区 的吸光率还与金属离子与木素的摩尔比和溶液的p h 值有关：当木素与c u 2 + 的摩尔比从 l 增加到4 时，吸光率也随之增加；继续增大摩尔比，吸光率增值变化不大：当溶液的 p h 值为6 5 左右时，溶液的吸光度最大。 他们先将儿茶酚与c u 配成溶液( 溶液中儿茶酚的浓度为0 5 m m o l l ，c u 的浓度为 0 1 2 5 m m o l l 溶液p h 值为6 5 ) ，然后测定该溶液的可见光谱，谱图如图1 1 所示。其后 又改变儿茶酚和c u 2 + 的摩尔比，测定不同摩尔比溶液在波长4 5 7 n m 处的吸光度，绘出 摩尔比与吸光度的关系曲线( 见图1 2 ) 。 9 金属离子对竹子高得率浆漂白及返， 影响的研究 们 0 6 o j 们 o - 2 i i 1 o 也i c a t e c h o l 珊删册唧瑚啪 w a v e l e n g t h ( n m ) 图1 1 儿茶酚与儿茶酚一c u ( ii ) 复合体溶液 可见光谱的对比