（材料学专业论文）超细镍粉体及其复合材料研究.pdf

ab st r a c t abs tract thi s thes i s i nve s ti g at e d fi rstlythe sy nthe s i s o f ul 1 r a fi n e ul c k e 1 powde r s b y l i q u i d p 腼ere du cti on m e th o dthe innu e n c e so fp hvalue ， n iz 十c o nc e ntrat io n ， p o l yvi nyl p y rr o l id o ne ( p v p )c o ncen t r a t l o 几 s d s c o nce n t r a l i o n and re a c t l o n te m p e r a t u r e o np arti c l e d i ame t e r ， m o rp h o l o gy o f ni c kel p o wde rswerei nve st 1 g a t e d re s pec t i vel y b y x-ray， i m 昭e anal y s i s m e t e r and l as e r g r a ll u 而tya n a l y s i s m et er.the re s ul tss h o w e dp hv a 1 l lea 月 七 c te dthe vel o c ity o f re a c t i o na n dp urityo f ni c kel 即w d e r s ; b oth s d san d p v p r e t a r d e d the vel o c i tyo f re ac ti o n greatly ， a n d p ro p er c o nce n t r a t i o n o f themcou l d c o l1 t r o l ni c k e 1 p o w d e rsg r a n l 1 1 a ri t y ; the p o l y g o nal ， goo d d i s p e r s i b i l i tyand the ave rage p arti c l e d i ame teraro助d l 协 mu l tr a fi n e ni c k e l powde rs c o ul d bes y n lb e s 流dw i山5 5 ， p h = 1 3 ， b o thn iz 十and s n s。 o nc e n t r at io ni s 0 . 1 259/ n l l . t hr o u gh studyo n the c ourseproduct s ofre ac ti 叽 t h e re su ltss h o w e d n 12+ / 困 2 h4 c o u ld d ir e c t ly affect re 叭io n m e c hani s m s e c o n d 】y ) n i c k e l pow d e rscom p o s ites withetho x y l ine i s p r e p areda n dni c kel 卯w d ers isp reparedby previ ous m e t h o d . st u d yo nits p r o p e nies s howedthe e n c a p s ul ationm at e ri al s softn 1 a g n etism pe而rmanc e bec a n l e bel l e r 诚thm o re垃 c kel p o wde rs l nl o wfreq ue n c y，se l f- i ndu c t a n c e ( l) deerease o b v i o us ly . q 一 伪 c t o r b as a l n l o st l i n e a ri ty r e l atio n ship诫th freq u e n c y .从 飞 e nm as srati oo fa e l o n eto e 1 h o xyll neis 0. 2 and 0. 4 re sp ec ti vely ， t h e enc apsulatio n m a l e r l al s l val讹明d qv a 】 t le d ecre ase w i t h morep a65 o .b utwhe n m as s rati。 。 f 朗 etonetoe t h o xvli neis众 6 ， the l valuea n d qvaluein c re ase w i t h m o rep a 6 5 o . t hr o u ghs l u d y o n c o ln p 0 s item e ta l l ic p h as e 妙m e t a l l o g r a p h i c m i crosc o pe， the re s u l tss h o wed w h e n m as s rati o o f ni c kel 加wde rstoe t h o xyli nei s o .2 5 ， ni c kel p o wde rsi s n o t 铭脚g at i o 几but w h e n mas s ratio o f ni c k e l p o w d e r s toe 1 h o xyl in e i s b i g ger t h an 0 .2 5 ，th ere i s l o t s o f 眼 e gati on. a 扣 1 e al i ngb a d l i ul e i n fl u e n c e onm e t a 1 1 i c p h as e m i crosc o p i c s truc tu r e . t l廿 o u ghs t u d y o na nne a l i n gtr e at m e nt o f c o m p o s ite， the re s u l t ss h o w e dthe o ntim a 1 ti m eand t e m per a t u r e o f anne al i ngistha ll d 8 o re s pective lv. and p r o p e r anne al i ngtreatm e nt cou 1 d incre as e c o m p 0 s item a gne t o c o n d u c t 1 v ityi s 2 6 8 .3 3 n h / m俪thf i s 5 0 0 k w h e n m as s r a t i o o f e t h o x y l i ne， pa6 5 0 ， 即 e to nea n d ni c k e l pow d e r s i s l ， 1 ， 0 .6 ， 1 . k ey w o rds:p r e p ar a t i o n ;l i q u i dp h as ere d u c t i o n ; com p osite; e t h o xyl ine 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果.据我所知，除了文中 特别加以 标注和致谢的地方外， 论文中 不包含其 他 人己经 发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 南昌大学 或其他教育机 构的学位或证书 而使用过的材 料.与我一同 工作的同志对本研究所做的 任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示谢意 学 位 论 文 作 者 豁万 罗 鹏签 字 日 期 : 叫。 、 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了 解南昌大学有关保留、 使用学位论文的规定， 有 权保留并向 国家有关部门 或机构送交论 文的 复印 件和磁盘， 允许论文被查阅 和 借阅.本人授权南昌大学可以 将学 位论文的全部或部分内 容编入有关数据库 进 行检索，可以 采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文. 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学 位 论 文 作 者 签 名 :万事 朋 鸟 导师签名: 签 字 日 期 : 枷7. 。 9 签字日期: 学 位论文 作者毕 业后去向 工作单位: 通讯地址: 电话: 邮编: 第 1 章 绪论 第 1 章 绪论 1 . 1超细镍粉体现状 l l i镍的概述 镍的利用有很久的历史，早在2 0 00 多年前，我国已经会冶炼白铜 ( 铜镍合 金) ， 但分离 得到 金属 镍单质， 仅 仅 有2 00多 年历史。 17 75年， 瑞典的to一b e r g n a nn 制得了 纯镍的第一份样品。 镍在地壳中的 丰度估计为 0. 016 %， 在元素丰度顺序 中占2 4 位， 其总储量大于铜、 铅、 锌的储量之和。 我国镍资源丰富， 1 9 80年末， 已经发现矿点共有92个，我国占世界第7 位。纯镍是一种银白色金属，具有很 好的耐蚀性，高的电真空性能和电磁控制性能，良 好的加工性能和焊接性能， 广泛地应用于石化、化工、冶金、氯碱、有机化工和制盐化工等方面，镍的晶 体 低 温 为 面 心 立 方 结 构 ， 高 温 为 六 方 结 构 ， 密 度8. 9 、 1 护 k g/ m 3 ， 熔 点1 4 53 ， 沸点 2 7 32.镍的化学性质比较活泼，可于大部分非金属元素化合，还可和铝 生成互化物n 闪 镍能够抗强碱腐蚀，但却易被氨水腐蚀。 镍也是一种生物活性 元素，迄今为止，己 经发现了6 种以镍元素为活性中心生物活性酶。 l l z微纳米镍粉的制备 微纳米镍粉的制备较为困难， 越来越多的人 对其产生了 浓厚的兴趣。微纳米 粉的制备技术是关键，因为制备工艺和过程的研究，对于控制微纳米粉的微观结 构和宏观性能具有重要的影响。微纳米镍粉的制备方法一般可分为物理方法和化 学 方 法。 制 备的 关 键 是如 何 控 制颗粒 大小 和 获 得 较窄 且 均 匀的 粒 度分 布 11 川。 1 . 1 2 . 1 物理方法 ( 1) 蒸发冷凝法: 该法是用普通热源在真空或者低压的惰性气体中加热增祸内的金属使其蒸 发后形成微纳米微粒。1984年，德国 科学家gle i l e r 等首次用惰性气体凝聚法成 功地制得 3 0 iun 的镍粉.此后，该法得到了 不断的改进.采用电或石墨加热器， 在 充 有 几百 帕 的 压 力 下 可制 备10 nm 左 右的ni 六1 ，m g 等 金 属 微 纳 米 粉。 采用 能 旋转的圆盘收集粉体， 通过真空蒸馏浓缩产物， 可得到粒径在3 s nm 之间的 n i ， a g ，cu 等金属粉体。 该技术制得的粉体纯度高、 结晶 组织好、 粒度可控;但 第 1 章 绪论 技术设备要求高。 ( 2 )物理粉碎法: 可以分为干式粉碎法，湿式粉碎法。主要是应用粉碎机，把颗粒粉碎成超 细粉体。最典型的粉碎机有:辊压式粉碎机、辊碾式粉碎机、球磨式粉碎机、 介质搅拌式研磨机、高速旋转式粉碎机、气流式粉碎机、以及新近开发的液流 式粉碎机、射流式粉碎机、超低温粉碎机、超临界粉碎机、超声粉碎机等。其 中的机械合金化法是利用高能球磨方法，控制适当的球磨条件以获得微纳米级 晶粒的纯元素、合金或复合材料，能制备出常规方法难以获得的高熔点金属和 合金微纳米材料，成本较低，不仅适用于纯金属微纳米材料，还可制得互不相 溶体系的固溶体、微纳米金属间化合物及微纳米金属陶瓷复合材料等。用物理 粉碎法制备的超细金属和合金粉体材料产量高，工艺简单，并能制备出常规方 法难以获得的金属或合金的微纳米材料，但所得的微纳米金属粉体的晶粒尺寸 不均匀，易引入某些杂质.操作简单、成本较低，但易引入杂质，降低纯度， 粒度不易 控制且分布不均， 难以 获得粒径小于 10 o nm 的 微粒。韦 钦15 等在惰性 气氛下用此法获得纯度很高颗粒直径小于30nm 的纳米镍粉， 惰性气氛避免了 纳 米镍粉的氧化。 1 . 1 .2. 2化学方法 化学方法的优点是可以 在反应过程中对金属颗粒进行表面修饰和复合 ( 如 制备合金的 微纳米粒子)等， 并且工艺比 较简单， 适宜于扩大规模化生产。 ( 1) 化学 气相法: 是利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应来合成所需物质。特点为:粒径 可控、产物纯度高、粒度分布均匀且窄，无粘结。 化学法种类较多，具体又细 分为 化学 气相 沉积法 (c v d 法 ) 、 化学气相 合成法。 (2 ) 沉淀法: 这是液相化学合成高纯度微纳米颗粒所使用的最广泛的方法之一。它是将 沉淀物加入到金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物加热分解。包括共沉淀 法、水解法、均匀沉淀法、氧化水解法、还原法等。采用该方法时，沉淀剂的 过 滤、 洗 涤 剂 溶 液的p h 值、 浓 度、 水 解 速 度、 干 燥 方 式、 热 处 理 等 均 影 响 微 粒 的大小。本方法的特点是操作简单，但易引入杂质，难以制备粒径小的微纳米 颗粒。 第 1 章 绪论 ( 3 )水热合成法: 通过高温高压在水溶液或蒸气等流体中合成物质，再经分离和热处理得到 微纳米颗粒。水热条件下离子反应和水解反应可以 得到加速和促进，使一些在 常温常压下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可以实现快速反应。依 据反应类型不同可分为: 水热氧化、还原、沉淀、合成、水解、结晶等. 特点: 颗粒纯度高、分散性好、晶形好且大小可控，在制备过程中污染小，能耗少， 选择合适的原料配比尤为重要，对原料的纯度要求高。该法是制备金属粉末的 一种传统湿法冶金方法。己 经制备的金属超微颗粒有: c u ， c 。 ， ni， p d ， pt等。 徐菊等16 制备出了 平均粒径小于2 o nm 的 镍粉。 近年来在该 领域又发展起来了 一 些新技术，如微波水热法、超临界水热法等。 ( 4 ) 溶胶一凝胶法: 该方法的基本原理是: 易于水解的金属化合物 无机盐或金属醇盐 在某种 溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥/ 烧结等后处 理得到所需的材料，其基本反应有水解反应和聚合反应。它可在低温下制备纯 度高、 粒径分布均匀、 化学活性高的 单、 多组分混合物( 分子级混合) ， 并可制备 传统方法不能或难以制备的产物， 特别适合于制备非晶态材料氧化物和1 1 一 v l 族 化合物。它包括: 金属醇盐水解法、胶体化学法。但该法由于使用醇盐作原料， 成本高、有污染。 ( 5 )电解法: 包括水溶液和融盐电解方法。在不断搅拌的情况下，采用直流电电解合成 金属的微纳米粒子。或者采用脉冲电流电解金属盐离子的溶液，制备微纳米金 属粒子; 也有采用h z 共腐蚀的 方法， 即 在较高的电 压下， 金属离子和同时析出。 电解法具有投资少，所得粉末纯度高，易于在工业化生产的制备粉体的方法等 优点，但制备的金属颗粒，粒径较大且颗粒粒度分布不易控制。用此方法可制 得很多通常方法不能制备或难以制备的高纯金属微纳米颗粒，尤其是电负性大 的金属颗粒. mcf a d d e n 等门 利用电 沉积技术制备出20inn 的 镍粉， 发现其拉 伸 超塑转变温度仅为 3 50，约为熔点的 36%，远低于粗晶镍的 超塑变形温度。 从 白 n g 等 151 采 用 该 法 制 备出 致 密 的 微 纳 米 级 镍， 发 现 其 在 室 温 下即 表 现 出 明 显 的 蠕变特性。 ( 6) 微乳液法( 反胶团法): 金属盐和一定的沉淀剂形成微乳状液，在较小的微区内控制胶粒成核和生 第 1 章 绪论 长， 热处理后得到微纳米颗粒. 微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂、油 和水组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系，微反应器是由表面活性剂和 助表面活性剂组成的单分子层界面所包围而形成的微乳液颗粒。特点: 颗粒的单 分 散 性 好 、 粒 径 较 小 ， 粒 径的 可 控 制。 高 宝 娇 等 191 采 用 水 ( 溶 液 )/二甲 苯 /s d s正 戊醇反相微乳液体系，用水合脱还原硫酸镍制备了 粒度为巧一10 0 nln， 呈球形且 粒径分布比 较均匀的镍粉， 发 现镍粒子的大小与微乳液的构成密切相关。 水量 / 表 面活性剂量的比值愈大， 水核半径大， 镍粒子愈大;反应体系中镍离子浓度增大 时，成核速度加快， 有利于小尺寸粒子的生成。 通过控制微乳液体系的构成可制 得不同粒径的产物。 ( 7 ) 化学还原法 氧化还原的本质: 分析氧化还原反应将会发现， 在这类反应中有一共同的 特点， 即某些元素的 化合价有改变。由于化合价的改变与元素原子的电子得失有关，所以氧化还原 反应的本质就在于: 在此类反应中有电子的得失及传递。物质化合价降低、得到 电 子， 物质本身被还原，称为氧化剂; 物质化合价升高、失去电 子， 物质本身被 氧化，称为还原剂。在氧化还原反应中，氧化剂得到的电子数必等于还原剂失 去的电子数。在氧化还原反应中还有一类反应，即某物质本身既充当氧化剂， 又充当还原剂，这类反应被称为歧化反应。 化学还原法制备镍粉: 化学还原法是用还原剂将金属化合物还原成金属超微粒子的方法。按照不 同的分类方法，可以分为在溶液中还原和在桨液中还原;在水溶剂中还原和在 有机溶剂中还原;在常温下还原和在水热条件下还原等.由于化学还原法制备 微纳米金属粉末具有生产过程简单、生产成本较低，易于实现工业化规模生产 等优点，因 而引 起了 人们的 广泛关 注。李 鹏等1 10 采用改 进的多元醇液相还原 工 艺， 用 1 ， 2 丙二醇 作还原剂， 在聚乙 烯毗咯烷酮 (p v p) 稳定剂保护下， 通过调整 反应条件，在均相成核条件下，合成了粒径25nln ，具有面心立方晶体结构的微 纳米镍粉。 秦 振平 等1 181 采用四 水醋酸镍为 原料， 一缩二乙 二醇为 液相还原剂， 在一定的温度下进行反应， 制备了微纳米镍粉。测试结果表明:所制得的镍粉 呈无团聚的 球形颗粒， 且粒径分布均匀， 其晶粒尺寸约 5 0 刊 m ， 呈面心立方晶 体 结构。 第 1 章 绪论 水合脱溶液还原法制备微纳米镍粉: 该法是一种常用的制备高纯度金属镍粉的液相还原法。水合脐作为还原剂 制备微纳米镍粉时，除了 具有液相还原法的 普遍优点外， 还有不少的 优点: ( 1) 不会引入杂质，生成高 纯镍的粉末，而不是像硼氢化钠次磷酸钠等作还原剂时， 得到的 是 镍 合金 的 粉 末， 这是 因为 水合脱作为 还原 剂时 还原 产 物为 n z 和h z o， 分解产物为 n h 3 和珑。 ， 不 会与 金属结合形成 合金; 而 n ab比和n 创 h p o 3 作为还原 剂则 不然， 一 般形 成与 之相应的 金属 合金; (2 ) 水 合 脱在还原过程中 放出 氮气， 能够起到惰性气体保护作的 用防止已生成的镍粉被氧化， 产物镍粉不会以 镍的 氧化 物 n i o ， n 眨 0 3 的 形 式出 现; (3 ) 反应体系的 最终 产物为 氮气和简单的 酸 碱盐， 易于处理， 环境危害性小。 (4)还具有反应温度较低、反应条件温和、操作简 单，粉末形貌易于控制，生产成本较低，而且具有清洁无污染、产物易于分离、 容易实现工业化规模生产等其它湿化学还原法所无法比拟的优点。 但制备镍粉 的粒径较大，而且水合脐是剧毒物质，给使用上带来了 不便。水合脐水溶液还 原法制备超细及微纳米镍粉， 大致可以分为 两类。 ( 1) 由 水、有机溶剂及表面活 性剂组成的 微乳液里的反应， 适于制备微纳米镍粉， 粒径可以小至 4. 6 lun; (2 ) 水及水醇体系里，加入表面活性剂或高分子保护剂，适于制备亚微米及微纳米 镍粉.微乳液进行反应时，反应物加入方式主要有直接加入法和共混法，加入 方式不同，反应物到达微反应场所的主要途径也就不同，反应的机理就有所不 同。由于以 上 有点 ， 因 此该法成为国内 外制备微纳米镍粉的 研究热点。 周辉和高 愈尊111 以 水合麟为主还原剂， 在添加剂p 的作用下通过严格拉例工艺条件， 制备 出 形貌为类球形、 粒径分布3 0 一 7 o nm， 平均拉径约5 0 11 11 1 ， 纯度大于98% 的 超细镍 粉 ; k w an g ho儿 m 等 112 】制 备 出 球 形 ， 没 团 聚 ， 粒 度 分 布 为 0. 27一 0. 85 卿的 镍 粉; 丫 d. li 等 113 发 现 在 反 应中 加 入 a gn仇可以 大 大 加 快 反 应的 速度。 目前， 微纳米镍粉的制备新方法层出不穷。 有将若干种方法配合使用的、 也 有随设备更新出 现的激光技术、高能射线技术等。但颗粒制备的基本要求是: 表面洁净:颗粒形状、粒度分布可控;团聚倾向小;易于收集;有较好的热稳 定性:产率高。 l l .3微纳米镍粉的应用 微纳米镍粉由于具有一般镍粉所没有的特殊性能，如表面活性高、导电性 和导热性好等，因此具有广泛的应用。 第 1 章 绪论 首先， 超细镍 粉是一 种优良 的磁性材 料。 它可以 分散在一 些载液中形成磁 流体，广泛地应用于 旋转 密封; 粒径小 ( 几个纳米) 、粒度均匀、 具有一定形貌 的 纳米镍粉 ( 纳米 棒、 纳 米线) ，可用作制 造高存储容量的 “ 量子 磁盘” 。 其次， 可以作为吸波材料，由镍粉均匀地分散在高分子基体中制成的复合材料能够吸 收电 磁波，可以 用 作电 磁 屏蔽 材料，用来抗电 磁干扰、 防电 磁信息泄密、降低 电 磁环境污染等。 纳米镍 粉也可以 作为吸 氢材料. 镍吸收氢的 能力随粉末粒径 的 减小而增大。所以， 一方面 可用镍粉作为储 氢材料， 另一方 面可用作石油化 工中烯烃加氢或者 醇脱氢的 催化剂。 镍粉作为 催化剂， 具有很 好的 立体选择性。 研究表明粒径为3 o nln 的纳米镍粉作为环辛二烯加氢反应的催化剂， 立体选择性 竟 达210 ， 而普通 镍粉作催 化剂的立体选择性仅为2 4 。 另外， 镍有一 定的导电 性 ， 抗 氧 化 能 力 又 较 强 ， 可以 替 代a g ， r ， pd等 贵 金 属 粉 体 ， 用 作电 子 工 业 的 导电 浆料等1 1 4 ， 1 5 。 l l 4微纳米镍粉制备今后研究的方向 微纳米镍粉的 制备方法很多，但像超声化学法等新方法还需进一步完善， 把多种方法更好地联合起来，制备性能更优的微纳米镍粉是制备微纳米镍粉的 一种趋势。近年来，微纳米镍粉添加到吸波材料中可以获得综合性能特别好的 吸 波 材料 ， 并 在 催 化和 功 能 纳 米 复 合 涂 料中 显 示出 了 优 异 的 性 能 ， 引 起了 天 们 极 大的关 注。虽然 在微 纳米镍粉的制备和应用方面己 取得了很大进展， 但无论 在 理论上 和实践 上都存在许多有待研究的问 题， 从实验室走向 工业化尚 需进一 步的努力，如何有效地防止其团聚、如何有效地防止其表面的氧化、如何有效 地 保持其活性等都是 在制备和应用中 面临的 严峻问 题。 可以 预见，微纳米镍粉 制 备方法的 改进必将 促进其在国 家发 展中 更深厚的意义 l 6 一 151。 1 .2 聚合物基软磁复合材料研究现状 1 :21磁性材料概述 磁性材料是应用广泛、品类繁多、与时俱进的一类功能材料，利用磁性材 料制 成的 磁性元 器件具有 转换、传递、处理 信息、存储能 量、 节约能源等功能， 广 泛地应 用于能 源、电信自 动控制、通讯、家 用电 器、生 物、 医疗卫生、轻工、 选矿、物理探矿、军工等领域，尤其在 信息 技术领 域己成为 不可 缺少的 组成部 第 1 章 绪论 分。信息化发展的总趋势是向小、轻、薄以及多功能、数字化、智能化方向发 展，从而对磁性材料提出了更高的标准，要求磁性材料制造的元器件不仅大容 量、小型化、高速度，而且具有可靠性、耐久性、抗振动和低成本的特点。并 以应用磁学为技术理论基础，与其他科学技术相互渗透交叉、相互联系，成为 现 代 高 新 技 术 群体 中 不 可 缺 少的 组 成 部 分 11 圳。 磁性材料的进展大致上分几个历史阶段:当人类进入铁器时代，除表征生产 力的进步外，还意味着金属磁性材料的开端，直到18世纪金属镍、钻相继被提 炼成功，这一漫长的历史时期是过渡族金属磁性材料生产与原始应用的阶段; 20世纪初期(l 9 001 9 3 2) ，磁性合金人工制备成功， 并广泛地应用于电 力工业、 电机工业等行业，成为过渡族金属磁性材料的鼎盛时期，从此以后，电与磁开 始了 不解之缘: 20世纪后期， 从50年代开始， 过渡族的磁性氧化物( 铁氧体) 逐 步进入生产旺期， 由于铁氧体具有高电阻率，高频损耗低， 从而为当时兴起的无 线电、雷达等工业的发展提供了所必需的磁性材料，标志着磁性材料进入到铁 氧体的历史阶段;1967 年， 合金问世，这是磁性材料进入稀土一 过渡族化合物 领域的历史性开端。1983 年，高磁能积的钦铁硼稀土永磁材料研制成功，现已 誉为当代永磁王。巨磁致收缩材料与稀土磁光材料的问世更丰富了稀土一过渡 族化合物磁性材料的内涵。 1 9 72年的非晶磁性材料与1 9 8 8 年的纳米微晶材料的 呈现，更添磁性材料新风采。1 9 88 年，磁电阻效应的发现揭开了自 旋电 子学的 序幕。 因此从20世纪后期延续至今， 磁性材料进入了前所未有的兴旺发达时期， 并融 入到 信息 行 业 ， 成为 信息时 代重要的 基础 性 材 料之一 2i 。 磁性材料应用十分广泛，品种繁多，存在多种分类方式。其中按按化学组成 分类:可分为金属( 合金) 、无机( 氧化物) 、 有机化合物以 及其复 合磁性材料。 按 应用分类:可分为永磁、软磁、磁记录、旋磁、磁致收缩、磁传感器、隐身、 磁制冷等材料。 1 . 2 . 2软磁材料 软磁材料是既容易受外加磁场磁化，又容易退磁，矫顽力很低的磁性材料. 其主要特征是:高的磁导率、 低的矫顽力、高的饱和磁通密度、低的磁( 功率) 损耗以 及高的稳定性。目 前应用的软磁材料， 因 使用功率、频率的不同要求及材 料磁特性的不同可、分为f e 一 51系、 fe一1 系、 铁氧体系、非晶材料系和其他系 等122 ， 231。软磁材料发展到今天己 有近百年的 历史， 它的发展及其应用带动了 诸 第 1章 绪论 如电 力电 子技术等许多 相关技术领域的 发展， 促进了 社会的进步. 在软 磁材料的 发展史 上， 最有代表性的 材料有硅钢、 铁氧体、坡莫合金、非晶 及纳米合晶 等二 目前 软磁 材料己 广泛应用于工 业自 动 化设备 及电子仪器仪 表、 通讯设备、电 力、 计 算机及其 外设等方面 ，是品 种最多、 应用最广的磁性 材料 之一 1 刊 。 - 软磁材料是 应用最广、 品 种丰富的一 类磁性功能材料， 主要产品 分三类: ( 1) 高磁导率材料: li 1 0 0 00，主要应用于电感元件、抗电磁干扰、滤波器、宽带脉 冲变压器等;(2 ) 低功耗材料: 具有高饱和磁通密度、宽频、宽温、低损 耗，主 要应用于开关电 源变压 器、 脉冲变压器等。 ( 3) 电力 工业用的软磁 材料，目前仍 以铁硅合金为主，为了降低损耗，也采用激光退火、细化晶粒的工艺。 随着电子技术和市场需求的发展，促使电子产品向高频化、轻量化、小型化和 高 性能方向 发展， 从而带动软 磁材料 及其技 术不断发展。目 前软 磁材料的 研究 和发展趋势主要 表现在:(1 ) 研究 和开 发高性能的软 磁铁氧体材料， 寻找新的 应用 领域并促使其发展。随着开关电源高频化、低功耗、小型化、轻量化以及电子 设备数字化技术的发展和满足高档小型化电感器及减少、抑制、消除电磁污染 和干扰的需要，高磁导率材料向更高磁导率和高工作频率发展，偏转磁芯材料 向高频、低耗发展，高频软磁铁氧体向片式化和抗干扰方向发展。在铁氧体软 磁高 磁导率强度。( 2) 随着现代电 子、电 力技术的发展，要求软磁材料集高 饱和 磁通密度、 低损耗、高 导磁、高稳定 性、 低成本于 一身， 这就要 求我 们探索和 发 展新型的软 磁材料， 例如:非 晶合金、 超微晶、纳米晶软 磁材料等125 。 1 :2纳米磁性材料 纳米 磁性材料是指 材料尺寸线 度在 纳米级(l 一 10 o nln) 的准零维超细微 粉，二 维超薄膜或一维 超细纤维( 丝) 或由 它们组成的固态 或液态磁性材料。 纳米磁性材 料是纳米材料的 一个重要门 类， 所以除在物 理、 化学方面具有纳米材 料的 介观( 即 介于宏观与微观分子、 原子之间) 特性外， 还具有 其特殊的 磁性能一介观磁性， 表 现为 : 量 子尺寸效应、超顺 磁性、 宏观量子隧 道效 应、 磁有序颗粒的小尺寸效 应、 特异的表观 磁性等， 因 而导 致它的奇特 应用【 26。 虽然纳米磁性材料是近几年刚出 现，正处 于试验研究的新型功能材料，但 已 显示了巨大 应用潜力， 是应用磁学 领域 研究开发的一个热点。就其结构成分 而论，仍有金属和铁氧体两大类别。然而从高技术特征上看，以金属纳米磁性 材料为最活跃。 纳米磁性材料成份在磁性基本元素fe， c 。 ， n i 和众多的性质与作 第 1 章 绪论 用很不相同但可导致结合多样化的非磁性元素及其化合物之间的巧妙组合，采 用新 型工艺技 术制备生产的具有优异磁性与 综合技术特性的新型材料125 】 。 l 2. 4聚合 物基磁 性复 合材料 聚合物基磁性复合材料是2 0 世纪 70 年代末发展起来的新型功能材料，是 当 今科学技术领域的重要基础材料之一。该材料按照组成分为结构型和复合型 两大类12 刀 。 1 .2. 4 . 1聚合物基磁性复合材料组成及性能影响因素 聚合物基磁体主要是由 磁性粉末、 聚合物粘结剂、 加工助剂三大部分组成。 ( 1 )磁粉 磁粉性能的好坏是直接影响磁性复合材料性能的关键因素之一。影响磁性复 合材料性能主要是磁粉的用量和粒径，而与磁粉形状关系不大。国外h a lit 等研 究了不同形状的镍基填料与聚乙 炔复合而成的复合材料的磁性能，发现这些材 料的磁导率不受磁粉形状的影响，但随着镍基填料用量的增加而增加。 磁粉的性质和用量对材料磁性的影响 磁性材料的磁性性能基本上不受树脂的影响，而主要取决于磁粉的性质和用 量。目前通常使用的是铁氧体类和稀土类， 钡、铭铁氧体具有磁特性稳定、矫 顽力电阻率高、密度小、价格低廉而被广泛使用;稀土类塑料磁体因为具有比 比铁氧体更好的磁性能，成为电子仪器、通信设备理想的磁性材料。 磁粉的粒径对材料磁性的影响 磁粉的粒径对材料磁性由 较大的影响， 一般如果磁粉粒径较大，粒度分布不 均匀，则其在复合材料中的 分散讲究不均匀，导致内 退磁现象增强，还回 造成 应力集中，降低物理机械性能。磁粉粒径较小时，磁粉在高分子材料中分散均 匀，且退磁能力也越小。当粒径足够小时，各颗粒成为单畴上，这样当磁粉的 粒径接近磁畴的临界晶粒直径时，磁性材料的矫顽力会大大增加。因此，从理 论上希望磁粉粒径尽可能小. (2) 聚合物粘接剂 聚合物在聚合物磁性复合材料中重要起粘结剂的作用，它将磁粉和各种助 剂粘结起来富裕必要的加工性和机械特性。目 前磁性塑料的粘结剂主要是橡胶、 热固 性树脂和热塑 性树脂19 。 尽管大多 数聚合物都可以 用来制备聚合物磁性复合 材料，但是为了获得加工性和机械性能优异的制品，有必要对聚合物进行选择 第 1 章 绪论 和改性， 所选用的聚合 物应该尽可能满足熔融粘度低、 机械强度高、 热稳定性 能好等要求。 ( 3 ) 加1 助剂 在 传 统生产的 聚合 物磁 性复 合材 料成型中，由 于 磁粉的 填充量 很高 ，磁 粉和 聚 合物的 摩 擦阻力 很大， 流 动性 差， 不 利于 磁粉颗 粒沿易 磁化轴 方向 取向 。 为了 改 善 这种 状况， 人们常 加 入加 工助 剂来 改善流 动性， 提高 磁 粉的 取向 度。 常用的 加工 助 剂有 增韧剂 、 润滑 剂、 稳 定剂 和 表面处 理剂等。 其中表 面处理 剂最重 要， 这 是因为 磁粉是亲水性物质而树脂属于亲油性物质，因此它们之间的亲和性很差。 在电 磁材料 领域，高 分子材料常作为一种粘结材料使用，其 种类和含量对 产品性能有较大影响，如导电性高分子材料中高分子材料的含量及物理性能对 导电网 络的形成有直接 影响。 环氧树脂是一种常用高分子材料， 它对永磁材料 和铁硼等的影响己有研究，但是对软磁性吸波材料电磁特性的影响研究主要集 中 在微波隐 身材料领域， 而对和 镍粉软磁复合性能研究 还没有 见有报道128 一 30。 1 .3本文主要研究内 容 本文主要研究了液相还原法制备超细镍粉和研究镍粉与环氧树脂复合性能 的研究，具体如下: ( 1)液相还原法制备超细镍粉反应过程和机理探讨; ( 2 )n i z + /n2 践摩尔l 匕 对反 应的影响; ( 3 ) 通过调 节反应的 温度、 添 加剂等， 控制反应产物 超细 镍粉的 粒度; ( 4 ) 研究所制备出粉体的分散性和形貌; ( 5 ) 研究封装材料的自 感 l和交流电频率 f 的关系; ( 6) 研究 封装材料的品 质因数q和所加交流电频率f 的关系; ( 7 ) 研究镍粉的加入量对封装材料磁性能的影响; ( 8 ) 研究固化剂 pa6 50 和稀释剂丙酮的加入量对封装材料磁性能的影响; ( 9 ) 通过金相显微镜对复合材料的金相微观组织进行观测; ( 1 0 )研究不同退火条件对材料磁性能的影响。 第2 章 超细镍粉体制各和表征 第2章 超细镍粉体制备与表征 2. 1制备的 方法与原理 本实验中溶液还原法制备纳米镍粉是以硫酸镍为原料，水合脱作还原剂， 氢 氧化钠调节溶 p h 值。柠檬酸 钠和油 酸钠和高分子表面活性剂 用来控制粒子的 粒径及形貌。水合胁还原制备纳米镍粉的反应方程式为: n i2+ + 3 n z ll4一n 1(n 2 践)3 2+ 2 困 1 (n 2 氏 )3 2 + 4 o h 一洲+ nz + ( 1 ) 4 h20 + 5 n 2 h4( 11) 水合脱为还原剂， 其还原能力随 溶液 p h 值的 变化而变化。在酸 性介质中，水合 麟的 还原电位为 +0.2 3 v ，在碱性介质中为 一 1 . 1 6v。而n 产 十 +2e =n1 的 标准电 极电 位为一 0. 23v ， 只有 在碱性条件下，水合麟 才能 将n iz+还原 为镍粉。 所以 在酸性条 件下，水合耕与硫酸镍溶液直接混合，无论怎样调节两者比例，都不会有黑色 纳米镍粉产生。 只有当溶液 呈碱 性， 才具有强还原性， 生成纳 米镍粉颗粒。实 验过程的实现依 赖于水合 麟的 还原 作用， 水合胁的 用量是决定 还原 过程的 关键 因 素。 从 还 原 反 应 来 看 ， 理 论 上 讲 水 合 麟 的 用 量 为 困 12+ : nz氏 珑 0 =2: 1 ( 摩 尔 比 ). 但是 从 所 查 的 资 料 来 看 ， 当 nz风 h z ol/ 困 1勺小 于 2 时， 镍 粉 的 生 成 率 不 是 很 高 ， 困 2 践 氏 0/ n iz+ 大 于 或 等 于 2. 2 时， 镍 粉 的 生 成 率 可 以 达 到 99 .2 % 以 上。 匹场 珑 01 / 困 12+ 1 比 值 大 小 不 仅 影 响 镍 粉 生 成 率 ， 对 反 应 速 率 也 有 一 定 影 响 。 随 着 inzh4 .h 20 / n 护 勺 比 值的 增 大 ， 镍 粉的 生 成 率 增 加， 反 应 速 率 也 随 着 增加 。 这 是由 于 困 2践.h 2 0 / n iz+ 1 比 值 增 加 相 当 于 增 大 了 反 应物 浓 度， 而 随 着 反 应 物 浓 度 的增加， 使 n i 2+自 发反 应速率增加， 因此缩短了反 应的诱导 期， 使整个反应的速 度 得 到 加 快。 综 合 上 述 两 种 分 析， 本 实 验 选 择 队场姚0 / ni z勺 比 值 为 2 ， 以 保 证镍粉的生成率和反应速率。 另外，温度也是影响反应的一个重要的参数。在不同的温度下，反应随反 应温度升高而加快。 第2章 超细镍粉体制各和表征 2. 2原材料与实验仪器设备 2. 2. 1原材料 ( 1) 硫酸镍 分子式:n i s 0 4 6 h 2 0分子量: 2 6 2 . 8 5 性状: 本试剂为绿色结晶，易溶于水。分析纯 汕头市化学试剂厂出产 ( 2 ) 水合阱 分子式:n 2 践倪 2 0分子量: 50刀 9分 析纯 北京 顺义 卫新化工 厂出 产 性状: 无色 液体， 微有 特臭， 极毒。 比 重1 03( 210 ) ， 熔点 小于一 40 ， 沸点1 18 .5 。 与水和乙 醇混溶， 不溶于乙 醚。有强的 还原作用和腐 蚀性。 能腐 蚀玻璃、 橡胶、 皮革、软木等，强碱性。用作制药原料、显像剂、抗氧剂、还原剂等，也用于 制发泡剂等。由氢氧化钠、氯和氨或尿素在水溶液中作用而制得。 ( 3 ) 氢氧化钠 别名: 苛 性钠烧碱火 碱分 子式:naoh分子量:40.0 0分析纯 沈阳医药股份有限公司化玻公司 性 状: 白 色粒状或片 状物。 溶于水，同时强烈 放热。 并溶于 甘油和乙醇， 不溶于 乙醚和丙酮. 有强碱性，对皮肤、织物、纸张等有强腐蚀性。 ( 4 )十 二烷基 硫酸 钠 分子式: c 1 2 氏5 0 5 0 ， n a分子量:2 8 6 分析 纯 性状: 活性 物含量30 % 25% ， 淡黄色或白 色 膏状物。 40% 时，薪度 提高 很快， 形成 胶体， 或为 0. 5 一1 . o lnln 针状物。 如喷雾 干燥则为粉 状物。 1 % 溶 液克 拉夫特 点为16， 临 界胶束浓 度为 6 . s lnln o 比; 25 时0 1 % 溶液的 表面 张力为49. 伪 n n /m， 界 面张力 为203 m n /m; 60时1 % 溶液的 润湿时间为19 . 15 。 主要用作乳 化剂、 灭火剂、 发泡剂 及纺织助剂，电 镀添加 剂， 也用作牙膏 和膏状、 粉状、 洗发香 波的发泡剂。 ( 5 )p v p 化学名称:聚乙烯毗咯烷酮 分析纯 性状: 粉末或水 溶液， 在水、醇、 胺及卤 代烃中易溶， 不溶于丙 酮、乙 醚等. 具有 优良 的 溶解性、 生物相溶性、生理 惰性、 成膜性、 胶体保护能力 和与多 种 第2章 超细镍粉体制备和表征 有机、无 机化合物复合的能 力，对酸、盐及热 较稳定，因此 有着广泛的 用途。 ( 6 )无水乙醇 分 子式:c h 3 c 珑o h分子量: 46. 07 沈阳市试剂五厂出产分析纯 性 状: 俗 称酒 精。 无色 透明易 挥发和易 燃的液 体。 有酒的 气味 和刺激的 辛辣滋味。 比 重0. 7 8 93(2 0/4 ) 。 熔点 一 1 17 3 。 沸点78 . 40， 溶于 水、甲 醇、乙 醚和氯仿 等。与 水能形成 共沸混合物， 能溶 解许多有机化合物 和若干 无机化合物， 能燃 烧。 2. 2. 2实验仪器及实验装盖图 ( 1) 激光粒度测试仪 成熟的 激光衍 射粒度分析技术是 根据夫朗 和费衍 射理论而开发的 3l 。 使用基 于夫朗 和费 衍射理论的 激光粒度测量方法， 其原理是激光通过被 测颗粒将出现 夫朗和费衍射，不同粒径的颗粒产生的衍射能量分布及其相应的衍射角可以计 算出 颗 粒 样 品 的 粒 径 分 布 132 1。 激光衍射颗粒粒度分析仪主要由激光器、 扩束镜、聚焦透镜、光电探测器和 计算机组成。 1 一 激光发生器:2一 扩束系统:3 一 顺粒窗口: 4 一 聚焦透镜:5 一 光电检测器;6 一 信号放大器: 7 一 数据转换;8 一 数据采集:9 一 计算机 图2 . 1激 光衍射粒度分析仪原理图 如图 所示， 来自 激光器中的一束窄光经扩束系统扩束后， 平行地照 射在颗 粒通过的窗口的被测颗粒群上，由颗粒群产生的衍射光经聚焦透镜会集在其焦 平面上形成衍射图，利用位于焦平面上的一种特制 环形光电探测器进行信号的 光电转换，然后将来自 光电 检测器中的信号放大， 将转换后的数据采集 送入到 计算机中 ，采用预先编制的计算程序对计算值与实测值相比 较，即 可快 速地推 出粒度群的 尺寸分布33 341。 第2章 超细镍粉体制备和表征 ( 2 ) 温度计( t m azl 0 0 ) ( 3 )1 0 0 0 m l 三口烧瓶 ( 4 ) 13 5 2 0 0 5 一 w e 型电 子天平北京赛多利 斯天平有限公司 ( 5 )投入式超声波振板 ( 6 )上海雷磁仪器厂p h s 一 3 b 型精密p h 计 ( 7 ) 真空 干燥箱 ( 8 ) x 射线衍射仪 ( 9 ) j x 一 2 0 0 0 型图 象仪 该平台是有变倍体式显微系统、手动调节架和图像采集系统组成的机器微 观 视觉系 统， 可以 完成显 微观察、显微图 像获 取、 实时 显示及图像处理等功能。 显微图象分析仪的图象采集和分析过程如图2. 2 所示: 输入 摄像设备拍摄图像 读入内存数 据 获 图像预处理 区域分割 特征提取( 显微图像) 特征分类( 粒度分布) 输出 图2 . 2显微图象分析仪的图象采集和分析过程 ( 1 0 )实验装置图 第2章 超细镍粉体制备和表征 彝箭 图23镍粉制备的实验装置图 2. 3工艺试验与分析测试 利用电 热恒温油槽加热， 在三叉瓶中用水 合阱还原nis o4.6 玩0 ， 用三叉 瓶 的目 的是为了便于利用冷凝回 流装置， 冷凝与空气隔绝的置于三叉瓶中的 反应 液。在反应液中加入 n aoh溶液是为了调节p h值，加入分散剂 ( s ds) 分散颗 粒， 调节粉体产物的粒 度。 反应体系配比如 表 2 . 1 所 示.反 应温度控制在 6 0 9 0 ，c;反应时间 3 0 6 0 min 。 表21 反应体系配比 溶液原材料