（材料学专业论文）钙钛矿结构负温度系数热敏陶瓷的电性能研究.pdf

中国科学技术大学硕士论文摘要 摘要 采用负温度系数( n e g a t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ，n t c ) 材料制成的电阻元 件具有较高的温度灵敏度和稳定性，并且价格低廉，在温度测量、温度控制、 抑制浪涌电流等方面具有广泛的应用。大多数的n t c 热敏电阻由过渡态属元素 ( n i 、m n 、c o 、f e 、c u 等) ，稀土金属元素形成的具有尖晶石或钙钛矿，萤石 结构的复合金属氧化物构成，电阻率与温度的关系符合a r r h e n i u s 指数关系： p = p o e x p ( e a k t ) ，p 和p o 分别为温度在r 和无穷大时的电阻率，k ：是玻尔兹曼常 数，e a 是活化能，丁是绝对温度。热敏材料通常采用室温( 2 5 0 c ) 下的电阻值 和热敏常数b 表征，其中热敏常数与活化能的关系为b = e a k 。在实际应用中， n t c 热敏陶瓷必须具有合适的电学性能和足够的稳定性。本论文以中高温下使 用的n t c 材料为研究对象，研究了m n 掺杂对l a a 1 o 和l a s r t i o 体系电学 性能及稳定性的影响。 第一章介绍热敏电阻的分类情况，以及n t c 热敏电阻的发展历程、基本参 数及发展趋势，最后介绍了n t c 热敏陶瓷的制备过程、导电机理，和本论文的 研究思路。 第二章采用溶胶凝胶法制备了l a s 卜t i o 体系粉体，并研究了其在2 0 0 - 9 0 0 范围内的电学性能和稳定性。研究发现在此温度范围内该体系的电阻率与 温度关系符合a r r h e n i u s 指数关系。在升降温过程中电阻值发生漂移，通过文献 对比和热重结果分析我们可以认为稳定性差可能是材料在测试过程中发生氧化 导致。 第三章采用溶胶凝胶法制各了l a s r t i m n o 体系粉体，并研究了其在中温 ( 2 0 0 5 0 0 ) 范围内的电学性能和稳定性。研究发现在该温度范围内该体系 各组分的电阻率与温度关系符合a r r h e n i u s 指数关系，m n 掺杂以后在升降温过 程中电阻值发生的漂移减小，稳定性良好，并且在m n 含量x 度传感器 k c 5 0 2 h 3 9 3 f mr 2 5 = 5 ob 2 5 ，5 0 。3 9 3 5 气中 k c1 0 3 h 3 9 5 f mr 2 5 = l o 08 2 5 ，5 0 。3 9 5 0 啜1 5 k c 2 0 2 h 3 s o f mr 2 5 = 2 0 5b 2 5 ，5 0 = 3 5 3 0 在油中) 汽车发动 k c 2 | 2 h 3 毛o f ml u 5 = 2 。1 51 3 2 5 5 0 - - - 3 6 4 0 娼鬟篷空气孛) 祝控制系 k c 2 4 2 h 4 0 0 f mr 2 5 = 2 钧瑟2 5 ，5 喇0 ( 在漶串 绞专用温 k c 2 5 2 h 3 4 7 f mr 2 5 = 2 5 0b 2 5 ，5 ( 玲3 4 7 0 1 3 5 ( 1 5 ( 在水中 度传2 爵器 k c 2 7 2 h 4 0 5 f mr 2 s = 2 7 9 5b 2 5 5 l ( 麓4 0 5 0 3 并左空气中) 中国科学技术大学硕士论文 第一章 ( 2 ) 温度补偿 一o一2 00 2 0 o6 08 0 ，c 图1 1 0 温度补偿前后石英振荡器频率稳定性 大部分的石英振荡器都有较强的温度依赖性，为了获得良好的温度特性， 通常都使用恒温槽使石英振荡器的环境温度保持一定。但这样就使得设备庞大， 费用也较高。现在多采用在石英振荡器电路内设置温度补偿电路，可以在相当 广的温度范围内获得良好的温度特性，如图1 1 0 所示。这种备有温度补偿电路 的石英振荡器称为t c x o ( t e m p e r a t u r e c o m p e n s a t e dc r y s t a lo s c i l l a t o r s ) ，作为温 度补偿元件大多是片式n t c 热敏电阻器。这些热敏元件，与晶体管电路中使用 的温度补偿元件相比，在稳定性、跟踪性、可靠性及b 值精度等方面，都有明 显改进。例如，b 值精度为士2 ，可靠性达6 级以上。通常，一个石英晶体振荡 器须使用2 3 个n t c 热敏元件。 ( 3 ) 印韦0 浪涌电流 后 戈孑一， 图1 1 l负荷接通后典型的电流曲线 1 6 8 o i 8 2 一 一 。 中国科学技术大学硕士论文 第一章 许多电子设备，尤其是开关电源，由于容性电路的存在，而是其工作时的 阻抗很小，从而造成开机瞬间有一个较大的工作电流，通常为仪器正常工作的 五到十倍，这将损害机内的电子元器件，从而影响整机使用，因此，抑制浪涌 电流进行开机保护是电子设备尤其是各类开关电源所必须考虑的因素。利用 n t c 热敏电阻器的电流电压特性和电流时间特性，将它与负载串联，可以有效 地抑制这种电流。在电源接通前，热敏电阻器有较大的冷态电阻，# l - j n 电压后， 因其电阻值较大而抑制了电流。在足够大的电流负荷下，热敏电阻器自身发热， 阻值可下降到原来的1 ( 1 0 5 0 ) ，有效地将瞬间电流抑制在1 1 0 以内，实现电 源的软启动。图1 1 1 是负荷接通后的电流曲线。习惯上称具有这种功能的n t c 为功率型n t c 。 1 1 5n t c 热敏电阻的研究热点 在高端技术研究及高端产品生产方面，我国与国外仍存在一定的差距，这 些差距也正是n t c - ； y 业目前研究的热点。这些差距主要体现在多层片式化成形 工艺过程【1 9 】、老化性能的改进【2 0 】、电学性能的可控性【2 l 】、材料的系列化研究 【2 2 】、材料的薄膜化研究【2 3 】等方面。 多层片式化研究是2 l 世纪电子元件的发展趋势，片式化可以满足电子整机 的小型化、轻量化、薄型化、数字化和多功能化与组装生产自动化的要求。日 本等国家已经完成了多层片式热敏电阻的商品化，年产量正在逐年提高，而我 国n t c 多层片式化生产仍处于起步阶段。有关多层片式化研究文献全部是关于 电子元件市场及发展前景的综述性研究，除去为数不多的国外相关专利文献外， 尚未见到有关研究论文。这种表象传递出这样一个信息：n t c 元件的多层片式 化技术是目前n t c 领域仍处于保密阶段的高端技术，是我国近一个时期n t c i y 业发展的方向。从其它元件的多层片式化研究可知，低温共烧结技术是n t c 多 层片式化过程中的重点和难点。 国外在产品的n t c 老化特性方面的研究报导要远远多于国内，且研究的内 容广泛而又深入：研究了元件老化的热力学机理、提出了老化的动力学模型和 方程；研究了材料组成、烧结工艺、电扳制备等多种因素对材料热稳定性的影 响。影响老化性能的因素包括材料的化学组成、相结构、电极、制备工艺路线 等，但是最为重要的是烧结工艺以及后期的热处理制度。 可控性研究所谓可控性是指材料的性能与组成、工艺之间的关系可控。材 料组成与工艺的设计已经从盲目走向理性。国内外均有这方面的研究，其差距 1 7 中国科学技术大学硕士论文 第一章 在于研究工作的精细程度不同。m v a k i v 等对m n o o - n i - c u 四元体系进行 了研究，在大量实验的基础上绘出了性能参数( 和b 值) 对组成的等值曲线，可 以具体指导工业生产，提高材料之间的可替换性和生产的可重复性。老化特性 研究和可控性研究是高品质n t c 热敏电阻的保证。 从热敏电阻的阻温关系式以及相关文献可以看出，材料如果有大的材料系 数b ，同时也就会有大的电阻率；反之，具有低材料系数b 值的n t c 热敏电阻材 料的电阻值r 也就较小。以上两类材料因为r 和b 值具有一致性，所以制备工艺 难度较小。在实际应用中，有时需要低电阻、高b 值的功率型热敏电阻，用于控 制涌浪电流等方面：有时需要高电阻率、低b 值的测温元件，以拓宽元件的使用 温区。显然，后两种具有高r 、低b 值和低r 、高b 值的热敏电阻材料制备工艺难 度较大，所以现在需要n t c 热敏电阻材料的系列化研究。目前可以通过双相材 料混合来调节参数达到高r 、低b 值和低r 、高b 值的要求。 实际应用中的n t c 热敏元件都是珠状、片状、杆状等体材料，相对而言， 薄膜元件还只是处于实验室研究阶段。体材料的n t c 热敏电阻广泛存在的问题 是由于晶粒间的不完全接触和空洞等缺陷的影响使得器件的重复性、长期稳定 性较差，而对于平整、致密的多晶薄膜材料来说这种影响将大大减小。薄膜温 度传感器也是传感器小型化、集成化的要求，在m e m s 、集成电路、微纳器件 等领域具有广阔的应用前景。 1 2n t c 热敏电阻的结构以及导电机理 由于n t c 材料一般采用尖晶石结构体系，而本文主要以钙钛矿体系为主， 所以我们下面就分别将尖晶石结构和钙钛矿结构的特点和导电机理一一介绍。 1 2 1n t c 热敏陶瓷的结构 在此我们先来介绍尖晶石结构。尖晶石的化学通式为a b 2 0 4 l z4 | ，属立方晶 系f d 3 m 空间群，氧离子形成立方密堆积结构，其中包含两种间隙位置，即四 面体间隙( a 位) 和八面体间隙( b 位) ，金属离子占据氧离子形成的间隙。单位晶 胞中共有8 个a 离子，1 6 个b 离子和3 2 个氧n y ：( 0 2 。) 。四面体间隙位置在结 晶学上称为8 a 位置，具有4 3 m 的对称性，位置坐标不随成分的变化而变化，但 四面体角顶上的氧离子的坐标( u ，u ，u ) 贝j j 是要变化的，a 离子发生变化时，a 0 4 四面体就只产生大小的变化不产生扭曲及方位的变化，如图1 1 2 ( a ) 所示；b 位 1 8 中国科学技术大学硕士论文第章 位置在晶体学上称为1 6 d 位置，具有；聊的对称性，位置坐标也不随成分而变化， b 离子发生变化时，八面体6 个角顶的0 2 。离子同步的按葫的对称规律进行变 动，形成一个反三方柱的配位体，如图1 1 2 ( b ) 所示；0 2 。离子的晶体学位置是3 2 e ， 坐标为( u ，u ，u ) ，如图1 1 2 ( c ) 所示。每个0 2 周围有一个a 离子和3 个b 离子。 ( a ) 广 o 抽一h 0t _ ，喇 ux h一，- t n h _ _ m 。自，” f钲铆岫瓣 - 射，_ 帅一嗤斜h “ b 啪 。c f qh _ m ，口o 7 口 舳蝴oi 瑚 。蛐一u ：嚣= ；尸 - i k h 妇_ v r 吖 图1 1 2 尖晶石的不同位置所处的外部环境：( a ) 8 a 位置，( b ) 1 6 a 位置，( c ) 3 2 e 位置。 在形成尖晶石晶体时，阳离子进入四面体间隙( a 位) 还是进入八面体间隙( b 位) ，即阳离子的占位情况受许多因素的影响，如离子的价态、离子的半径、配 位场强度以及体系温度等。 对于含有3 d 电子的过渡态金属离子来说，核外电子构型是影响其分布的主 要因素，阳离子的核外电子构型决定了阳离子在不同晶体场中具有不同的晶体 场稳定化能( c f s e ) 。在尖晶石中，对于任一给定的过渡态金属元素离子来说， 1 9 协 i；班 ，i ，l p 中国科学技术大学硕士论文 第一章 它在八面体场中晶体场稳定化能总是比在四面体场中时大。把某一过渡元素离 子在这两种晶体场中c f s e 的差值，称为该过渡元素离子的八面体择位能 ( o s p e ) 。它代表了该离子位于八面体晶体场中时，与处于四面体晶体场中时的 情况相比，在能量上降低的程度，或者说稳定性增高的程度。显然，离子的o s p e 值越大，它优先选择进入晶格中八面体配位位置的趋势越强。 另外，一些与外界环境有关的非本征因素，如温度、降温速率等对阳离子 分布也有一定程度的影响。一般来说，温度越高，阳离子的分布越趋于无序， 这是因为高温时熵增加，混乱度增大。降温速率越快，高温相时的阳离子分布 被保留下来的可能性越大。 正是由于在相对室温较高的温度( 2 0 0 - - 一4 0 0 c ) 范围内尖晶石材料的阳离 子在a ，b 位的分布情况介于亚稳态和快速达到平衡的状态之间【2 5 】，此时其阳离 子分布状态取决于在该温度保温的时间和温度，所以在此温度段内，尖晶石结 构n t c 材料无法使用。 相对于尖晶石结构，在钙钛矿结构中a 位和b 位离子半径差别比较大，所 以很难相互跳跃产生相应的阻值漂移。钙钛矿型复合氧化物( a 8 0 3 ) 的结构如图 1 1 3 所示。在该结构中，b 位离子( 一般为三价或四价的过渡金属离子) 与氧离子 形成的b 0 6 八面体共项排列形成立方结构，彳位离子( 一般为二价或三价的碱金 属、碱土金属或稀土金属离子) 填充在b d 6 八面体之间的空隙。钙钛矿结构的最 大特点就是a 位和b 位具有很强的掺杂能力。如用低价离子在a 位掺杂能形成 大量氧空位，具有良好的氧离子导电性；在b 位掺杂的过渡金属离子又具有较 强的变价能力。钙钛矿结构的最大特点就是具有很强的掺杂能力，元素周期表 中9 0 的金属元素都可以形成钙钛矿结构，这样就给n t c 材料参数调节提供较 为广泛的空间。 i ， 。1 一一一一黪 i i i 夕： 、 i j 7 ：o l l i ，缈一= 一一i 一 a b oo 图1 1 3 钙钛矿结构示意图 2 0 中国科学技术大学硕士论文第一章 1 2 2n t c 热敏电阻的导电机理 跳跃导电模型理论可以解释大部分关于尖晶石结构的n t c 热敏电阻材料的 一 d 性质和现象【2 6 2 7 】：( 1 ) 较好地解释了材料的阻温关系，p = 风e x p ( 兰) ，并建立了 f b 值与激活能的关系b = 阜，这一关系将材料的宏观与微观性质联系在了一起； 庀 ( 2 ) 可以解释阳离子分布对电学性能的影响。跳跃导电模型理论认为：导致热敏 半导体陶瓷产生高电导的载流子，来源于过渡金属的3 d 层电子，这些金属离子 处于能量等效的结晶学位置( a 位或b 位) ，但具有不同的价键状态。由于晶格 能等效，当离子间距较小时，通过隧道效应，离子间可发生电子交换，即跳跃 导电。在电场作用下，这些电子交换引起载流子沿电场方向产生迁移运动，从 而产生导电。在尖晶石结构中，处于氧离子构成的正八面体中心的金属离子之 间的距离较近，电子云有一定的重叠，它们之间容易发生价键交换，但处于正 四面体中心的金属离子，相互之间的距离较远，难于进行跳跃导电。 钙钛矿结构体系的电子导电能力依赖于b 位离子具有较强的变价能力， z e n e r 双交换传导机制是钙钛矿型氧化物的电子传导的理想模型【2 8 - 2 9 ，如下所 示： b n 十一0 2 - - b ( “+ 1 卜专 b ( n + 1 ) + 一o 。- - b ( n + l 卜一 b ( n + l 卜一0 2 。一b “+ 可以看出，实现电子传导的前提条件是b 位金属离子价态可变。两个相邻b 位离子空的或部分填充的d 轨道与全充满的氧离子的2 p 轨道重叠的程度越大， 这种双交换过程进行得越容易，电子导电率也大，此时相应的结构要求为b o b 键角为1 8 0 0 ，即氧化物具有理想的立方结构。钙钛矿结构混合导体一般都是p 型导体，导电行为都遵循小极子跳跃机制( s m a l lp o l a r o nh o p p i n gm e c h a n i s m ) ， 可以表达为： t r t = a e x p t e a 七7 ) 其中a 为指前因子，包含有载流子浓度，b 位离子的平均间距等因素：e a 为活 化能，k 为b o l t z m a n 常数，t 为绝对温度。 2 l 中国科学技术大学硕士论文第一章 1 3n t c 热敏电阻的制备工艺 n t c 热敏电阻的制备工艺与一般的电子陶瓷麴制备工艺相似，萁主要的工 艺流程为：首先是粉体的制备，经过煅烧成相以后经过成型得到胚体，然后烧 结，将烧结好的样品涂敷电极烧渗后得到样品，将得到的样晶进行电学性能测 试和老化处理。 1 2 1 粉体制备工艺 粉体制备是n t c 热敏电阻制螽的第一道工序，粉体的性能直接影响陶瓷材 料的组成和结构，进丽影响到热敏电阻的性能。常用的制各方法主要有固相法， 软化学法等。 固相反应法一般是将氧化物，碳酸盐或者氢氧化物按所糯要的化学剂量比 称量，混合后在高淀下煅烧制备成所需粉体狰圳。一般需要三次球蹬，三次煅烧。 固相反应法的优点是可以精确控制材料的化学组成，缺点是原料混合不宜均匀， 且在球磨过程中易引入杂质，影响产品的晶相结构，使得产龋的一致性较差。 软化学法包括：化学共沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法等弘。与固相反 应法相比，软化学法的优点比较明显：制备的粉料粒度细小、颗粒均匀、活性 高，因此预烧温度较低。但是软化学法的缺点也比较明显：成本较高，工艺更 复杂，并且组成很难精确控制。 1 3 2 生坯成型 生坯成型指将煅烧后的粉体加入适当粘合剂，然后制作成不同形状的过程， 常见的有干压成型、挤压成型、流延成型等。 般体材料采用干压成型和挤压成型，对于韵l 备薄片陶瓷材料或多层材料， 流延成型是一种非常重要的成型方式f 3 2 l 。流延浆料的制备一般分2 个步骤进行： 第一步以球磨为主，目的是打开颗粒团聚体和湿润粉料。因此浆料应只包含粉 料、溶剂和分散剂。在搅拌过程中，分散剂将有充分的时间舂有颗粒表露的大 部分位置，这是发挥分散剂最佳效果的必要条件。第二步是使浆料与增塑剂、 粘结剂和所有的功能添加剂的均匀混合。流延前浆料必须过筛和真空除泡，以 除去浆料中的有机或无机残渣与球磨过程带进的气泡，得到稳定均匀的浆料。 浆料经流延后褥到酌湿磨干澡后烧结得到陶瓷样晶。流延成型技术克服了大块 中国科学技术大学硕士论文第一章 坯体在烧结过程中引起的组成及微结构的不均匀性，有利于提高热敏电阻电性 能的一致性。 此外，制备薄片陶瓷材料尚有以下几种工艺：溅射镀膜、蒸发镀膜、化学 气相沉积、金属有机物热分解等。 溅射法通常是利用气体放电产生的正离子在电场的加速作用下高速轰击阴 极靶材表面，使固体靶材以原子( 或分子) 形式从表面溅射出来形成溅射离子流， 沉积于基底表面形成薄膜。由于溅射物流具有较高( 十几至几十电子伏特) 的能 量，到达基底表面后能维持较高的表面迁移率，易于制得平整、致密的薄膜。 溅射镀膜法主要包括：射频溅射、磁控溅射及离子束溅射等。溅射法具有 如下一些优点：制得膜层的结晶性能较好，控制好溅射参数易获得单晶膜层； 溅射时基底的温度较低；在较低的气氛下沉积薄膜气氛对薄膜的污染小，沉积 速率高，易于进行大规模生产；与集成技术的兼容性好；可用于多种薄膜的制 备。 蒸发法就是将蒸发材料和基体置于真空室内，用直接或间接的方法加热蒸 发材料，从而凝聚于基体表面沉积成膜。蒸发镀膜法按加热装置的不同可以分： 电阻式加热装置、电子束加热装置、电弧加热装置和激光加热装置等。这种方 法制备薄膜的主要优点可归纳为：设备较简单，操作方便，沉积时真空度较高， 薄膜的质量较好，沉积速率较快：缺点是蒸镀的薄膜容易受放置源物质的坩埚 的污染。由于有的物质熔点很高，所以对于不同的蒸发方式来说其可以蒸发的 物质也就有所限制，与溅射法相比特别是磁控溅射法相比膜的成分和源物质的 成分会出现较大的偏离。 化学气相沉积是利用气态的化学先驱物通过原子、分子间化学反应的途径 生成固态薄膜的技术。这种沉积方法的优点主要体现在：设备和操作简单，灵 活性强，能制备配比各异的单一或复合涂层、合金膜；可以用于各种高纯晶态、 非晶态的金属、半导体、化合物薄膜的制备：沉积速率高( 几微米每分钟至数百 微米每分钟) ；涂层致密性、均匀，由于沉积温度高，膜层与基底有良好的附着 力；与m o s 集成电路工艺有较好的相容性。 金属有机化合物热分解工艺的基本原理是：把先驱物即所需元素的金属有 机化合物溶于相应的溶剂中，并把这些溶剂以适当的比例混合起来，以获得与 所要制备的薄膜成分阳离子化学计量比相一致的均匀溶液。溶液中的成分可以 用旋涂或提拉等手段沉积到衬底上形成湿膜，然后加热除去未挥发的溶剂，并 进一步加热使金属有机化合物分解而获得所需的无机薄膜。也可以通过重复沉 2 3 中国科学技术大学硕士论文 第一章 积和热分解来获得令人满意的多层膜。这种方法的优点主要体现在：由于制备 时不同成分是在分子或胶粒水平上混合的，使得反应活性高、制得的薄膜更致 密；容易制备大面积的成分单一的薄膜：可以在l o 或1 0 的数量级上进行掺杂 改性；特别值得提出的是制膜过程无需真空条件，也不需要经过凝胶或粉末阶 段，因此工艺简单、成本低廉；与溅射镀膜和蒸发镀膜只有在平面基片上才能 得到均匀的薄膜相比，m o d 法可以对非平面基片镀膜且能保证薄膜的平整度和 致密度。其不足之处是制备过程时间长。 1 3 3 烧结 烧结是一种利用热能使粉末坯体致密化的技术。其具体的定义是指多孔状 陶瓷坯体在高温条件下，表面积减小、孔隙率降低、机械性能提高的致密化过 程，主要分为普通烧结，热压烧结及微波烧结，气氛烧结四种方式。 1 3 4 电极制备 n t c 热敏电阻的电极一般采用银电极或铂电极，电极制备方法多采用印刷 或涂覆而后在高温下烧渗。 1 5 本论文的研究思路 本论文以具有钙钛矿结构的l a s r - t i o 体系和l a a i m n o 体系半导体陶瓷 为研究对象，在理论的指导下，探讨了陶瓷的电性能变化规律和依据以及稳定 性。从材料组成、结构和性能的综合关系这一整体思想出发，进行材料设计、 微观结构及其与电性能之间关系的研究。在陶瓷改性过程中，在保证陶瓷材料 具有合适的电阻率和b 值以及稳定性的条件下，尽量选用价格相对便宜的金属 元素来调节电性能。 为了克服传统固相反应制备粉体活性差、共沉淀方法难以精确控制组成的 缺点，本文选用溶胶凝胶法制得的高活性的前驱体，经一次煅烧可以生成钙钛 矿相，在相对较低的烧结温度下烧结就可以得到致密度较高的n t c 陶瓷材料； 通过掺杂的方式在l a s r - t i o 体系和l a a 1 o 体系中掺入过渡金属元素m n 来 调节n t c 热敏材料的电性能，利用x p s 、x r d 、红外等分析手段研究了钙钛矿 结构中阳离子的分布状况，并探讨了阳离子分布对n t c 热敏材料中温及室温电 学性能和老化性能的影响：。 2 4 中国科学技术大学硕士论文第一章 参考文献 1 】周东祥1 9 9 1 半导体陶瓷及应用 m 】，武汉：华中理工大学出版社 2 】郝虎在， 电子陶瓷材料物理，中国铁道出版社，2 0 0 2 3 】赵春花负温度系数热敏陶瓷的电性能和稳定性研究中国科学技术大 学博士毕业论文，合月e 2 3 0 0 2 6 【4 】徐廷献1 9 9 3 电子陶瓷材料 m 】，天津：天津大学出版社 5 】y i n gl u o ，x i n y ul i u ，x v q i o n gl i ，j u nc h e n g ，p t c rb e h a v i o u ro f b a 2 l a b i 0 6 一d o p e d b a t i 0 3 c e r a m i c s j o u r n a lo f a l l o y s a n d c o m p o u n d s ，v o l u m e4 5 2 , i s s u e2 ，2 0m a r c h2 0 0 8 ，p a g e s 3 9 7 4 0 0 【6 】w h e y w a n g ，j a m c e r a m s o c 4 7 ( 19 6 4 ) 4 8 4 【7 】j n o w o t n y ，m r e k a s ，c e r a m i n t 1 7 ( 1 9 9 1 ) 2 2 7 【8 】g h j o n k e r ，m a t e r r e s b u l l 2 ( 1 9 6 7 ) 4 0 1 9 】z e m i n gh e ，j m a ，y u a n f a n gq u ，x u e m e if e n g ， e f f e c to fa d d i t i v e so nt h e e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o fa ( b a o9 2 s r 00 s ) t i 0 3 - b a s e d p o s i t i v et e m p e r a t u r e c o e f f i c i e n tr e s i s t o r j o u r n a lo ft h ee u r o p e a nc e r a m i cs o c i e t y ，v o l u m e 2 0 0 2 ， 2 2 ：2 1 4 3 2 1 4 8 【1o x l i ，y l u o ，l f u r s i n ，j h z h a o ，m p a n ，p a l e x a n d r o v ，m w e i n e r ，o n t h e t e m p e r a t u r e c o e f f i c i e n to f4 h s i cb j tc u r r e n t g a i n s o l i d - s t a t e e l e c t r o n i c s ，2 0 0 3 ，4 7 ：2 3 3 2 3 9 【lt z b w a n g ，c h z h a o ，p h y a n g ，a j a w i n n u b s t ，c s c h e n x r a y d i f f r a c t i o na n di n f r a r e ds p e c t r as t u d i e so ff e x m n 2 3 4x n i o 6 6 0 4 ( o x 1 ) n t cc e r a m i c s j e u r c e r a m s o c ，2 0 0 6 ，2 6 ：2 8 3 3 2 8 3 7 【1 2 文u j , 艳碳纤维水泥基复合材料温敏特性研究河海大学学报，2 0 0 7 ， 3 5 ：2 0 2 2 0 4 【1 3 】李颖，姚丽芹，李静繁聚氯乙烯现状分析及展望中国氯碱，2 0 0 6 ，( 3 ) ： 1 3 14 t h o m a sc 一k y a n g ，b e n j a m i np - p h u n g ，y - c c h e n ，m i n g h o n gl a i ， t s a i r - w a n gc h u n g ， m a n u f a c t u r ea n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs o l - g e l v i 广v w j s i y 0 2f i l m sf o ru n c o o l e dt h e r m a ld e t e c t o r s s e n s o r sa n d a c t u a t o r s 彳j p h y s i c a l ，2 0 0 7 ，1 4 0 ：1 9 4 1 9 9 15 】王梦魁线性n t c 敏感陶瓷合成及其特性的研究纳米材料与结构，2 0 0 7 ， ( 2 ) ：7 7 8 7 【1 6 a j m o u l s o n ，j m h e r b e r t 著， 李世普，陈晓明等译1 9 9 3 电子陶瓷 2 5 中国科学技术大学硕士论文第一章 材料、性能、应用【m 】，武汉：武汉大业大学出版社 1 7 】叶波，n t c 温度传感器在富康轿车上的应用与检测，实验坝0 试，2 0 0 4 ，4 f 】8 余俊芳，常用n t c 温度传感器主要参数，家电维修，2 0 0 5 ，4 1 9 曹明贺，周东祥，龚树萍叠层片式陶瓷元件发展概述，材料导报， 1 4 ( 2 0 0 0 ) ：3 3 3 5 2 0 w a g r o e n ，c m e t z m a c h e r ，v z a s p a l i s ，p h u p p e r t z ，s s c h u u r m a n a g i n g o f n t cc e r a m i c si nt h es y s t e mm n n i - f e - o ，j e u r c e r a m s o c ，2 1 ( 2 0 0 1 ) ： 1 7 9 3 1 7 9 6 21 m v a k i v ，o s h p o t y u k ，0 m r o o z ，1 f t a d z a m a n c o n t r o l l e dt h e r m i s t o re f f e c t i nt h es y s t e mc u x n il x y c 0 2 y m n 2 y 0 4 ，j e u r c e r a m s o c ，21 ( 2 0 0 1 ) ： 1 7 8 3 17 8 5 【2 2 王疆英，陶明德，韩英n i f e a i o 系宽温区热敏元件的研制电子元件 与材料，1 9 9 7 ，1 6 ，9 1 1 【2 3 朱金波，周继承，n t c 电阻器热敏功能薄膜材料研究进展，2 0 0 6 ， 2 0 ： 2 8 3 1 【2 4 k e s i c k a f u s ，j m w i l l s ，n w g r i m e s s t r u c t u r eo fs p i n e l ，j a m c e r a m s o c ，8 2 ( 19 9 9 ) 3 2 7 9 - 3 2 9 2 2 5 a d a l b e r tf e l t z ，w a l t e rp o l z l ，s p i n e lf o r m i n gc e r a m i c so ft h es y s t e m f e x n i y m n 3 x - y 0 4f o rh i g ht e m p e r a t u r en t c t h e r m i s t e ra p p l i c a t i o n s e u r c e r a m s o c ，2 0 0 0 ，2 0 ，2 353 - 2 36 6 【2 6 1s g u i l l e m e t f r i t s c h ，j l b a u d o u r ，c c h a n e l ，f b o u r e e ，a r o u s s e t x r a y a n dn e u r o nd i f f r a c t i o ns t u d i e so nn i c k e lz i n c m a n g a n i t e m n 2 3 5 x n i o6 5 z n 。0 4p o w d e r s ，s o l i ds t a t ei o n i c s13 2 ( 2 0 0 0 ) 6 3 6 9 【2 7 1e e l b a d r a o u i ，j l b a u d o u r ，f b o u r e e ，b g i l l o t ，s f r i t s c h ，a r o u s s e t c a t i o nd i s t r i b u t i o na n dm e c h a n i s mo fe l e c t r i c a lc o n d u c t i o ni nn i c k e l - c o p p e r m a n g a n i t es p i n e l s s o l i ds t a t ei o n i e s ，9 3 ( 19 9 7 ) ：2 1 9 2 2 5 2 8 z e n e rc i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ed s h e l l si nt h et r a n s i t i o nm e t a l s ，i i f e r r o m a g n e t i cc o m p o u n d so fm a n g a n e s ew i t hp e r o v s k i t es t r u c t u r e p h y sr e v ， 1 9 5 1 ，8 2 ：4 0 3 - 4 0 5 【2 9 1h u a n d e r s o n ，r e v i e wo fp t y p ed o p e dp e r o v s k i t em a t e r i a l s f o rs o f c a n do t h e ra p p l i c a t i o n s ，s o l i ds t a t ei o n i c s ，19 9 2 ，5 23 3 41 【30 1k p a r k ，i h h a n ，e f f e c to fa 1 2 0 3a d d i t i o no nt h em i c r o s t r u c t u r ea n d e l e c t r i c a l p r o p e r t i e so f ( m n o3 7 n i o 3 c o o 3 3 x a l x ) 0 4( o x o 0 3 ) n t c t h e r m i s t o r s ，m a t e r s c i e n g b ，119 ( 2 0 0 5 ) ：5 5 6 0 2 6 31 t 2 l 民，赵鸣，张慧君，高峰，田长生，n t c 热敏电阻材料组成及制 备工艺研究进展材料科学与工程学报，2 0 0 5 ，2 3 ：2 8 6 2 8 9 3 2 m d s n e l ，f s n i j k e r s ，j l u y t e n ，a k o d e n t s o v ，g d ew i t h ，t a p ec a s t i n g a n d r e a c t i o n s i n t e r i n g o f t i t a n i u m - t i t a n i u m o x i d e n i c k e l o x i d e m i x t u r e s j o u r n a lo f t h ee u r o p e a nc e r a m i c s o ：i e t y ，2 0 0 8 ，2 8 ：1 1 8 5 1 1 9 0 2 7 中国科学技术大学硕士论文 第二章 第二章l a x s r l x t i 0 3 体系n t c 热敏电阻的制备及电学性能 研究 近几年，家电及汽车行业在我国得到蓬勃发展，对n t c 热敏电阻温度传感器 的需求量也越来越大。尖晶石结构n t c 热敏电阻在室温范围内应用比较广泛，通 常采用m n n i o ，m n n i c o o ，m n n i f e o 体系【lj 。f e x n i 。m n 3 * ，0 4 体系尖晶石结构 热敏陶瓷在高温应用研究上取得较理想的结果【z j ，但是尖晶石结构热敏陶瓷通常 在2 0 0 - - 一4 0 0 范围内无法使用，因为在此温度下，通常会伴随阳离子在尖晶石的 四面体和八面体位置的重新分布，而导致电阻率发生漂移限制了使用【3 】。 我们试图通过寻找合适的体系来解决尖晶石结构热敏陶瓷无法在2 0 0 - 4 0 0 范围内使用的问题。由于在a b 0 3 钙钛矿结构中a 位为半径较大的阳离子， b 位为半径较小的阳离子，a 、b 位离子之间很难互相跳跃产生相应的电阻值漂移。 故作为一类比较典型的功能陶瓷体系，钙钛矿结构陶瓷在高温n t c 方面的研究有 较多相关研刭4 弓j 。 立方相钙钛矿结构的s r i x l a 。t i 0 3 体系( x = 0 1 ，o 2 ) 由于在燃料电池阳极材料 工作条件下具有相对较高的电导率和较好的稳定性【6 吲，所以我们尝试采用 l a 。s r i xt i 0 3 体系作为潜在高温n t c 材料进行研究。 2 1 1 样品制备 2 1 实验方法 分析纯级的硝酸锶s r ( n 0 3 ) 2 ，钛酸四正丁酯c 1 6 h 2 6 0 4 t i ，柠檬酸c 6 h 8 0 7 ，乙二 醇c 2 h 6 0 2 ，氧化镧l a 2 0 3 作为初始原料。控制柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为 1 2 ：1 。先将钛酸四正丁酯加入到乙二醇中，然后不停的搅拌加热，控制反应温 度为8 0 0 c ，氧化镧用稀硝酸溶解后连同硝酸锶溶液一起加入到钛酸四正丁酯的 乙二醇溶液中，氨水调节p h 值为2 0 左右，加热，搅拌至凝胶状再用电炉加热至 燃烧。燃烧后得到的粉体在1 0 0 0 煅烧1 0 h 。将煅烧得到的氧化物粉体在压片机 上成型为直径约1 5 m m ，厚度为1 5 r a m 的圆片，再经3 0 0 m p a 等静压成型，以得到 各向均匀的坯体。将坯体分别在1 2 8 0 0 c 和1 3 5 0 0 c 下烧结1 0 h ，随炉冷却到室温， 得到热敏陶瓷样品。 中国科学技术大学硕士论文第二章 2 1 2 测试方法 用p h i l i p sx p e r tp r o 型x 射线衍射仪( c u 靶x = i 5 4 1 8 a ，2 0 = 1 5 7 5 0 ，步长 0 0 1 6 7 0 ) 分析陶瓷样品的相组成，晶胞参数用u n i t c e l l 软件采用最小二乘法拟合 而得。热敏电阻样品的相对密度利用公式p 俐= 丝生计算得到，体密度p b 。i k 利用 p渤 ， a r c h i m e d e s 排水银法测定理论密度, oh = _ = ：，其中m 为一个钙钛矿“分子”的分 n a 。 子量，为阿佛加德罗常数( = 6 0 2 * 1 0 玎) ，a 为钙钛矿晶胞的晶胞参数。 在1 0 0 0 。c 煅烧后的粉体中加入适量的5 w t p v a 溶液，将粉体造粒，用压片 机和等静压制备直径5 m m ，长 4 m m 的坯体然后在1 2 8 0 。c 1 0 h 烧结。用 n e t z s c hd i l4 0 2 c 型热膨胀仪表征在空气气氛中热膨胀行为，以每5 0 c r n i n 的 速率从室温升至9 0 0 。c 。 在j e o lj s m - - - 6 7 0 0 f 场发射电子显微镜下进行s e m 测量。为了清楚观察陶 瓷样品微结构图，将陶瓷表面用砂纸打磨，抛光，然后在低于烧结温度5 0 0 c 的 温度热腐蚀2 0 m i n ，得到扫描电镜分析样品。 将圆片状陶瓷样品的上下表面用砂纸打磨抛光，用螺旋测微计测量陶瓷样 品的直径锕厚度f 。在抛光的陶瓷样品的上下表面涂上铂浆，在烘箱中将铂浆干 燥，随后放入马弗炉中在空气气氛中以5 0 c m i n 升温至8 5 0 0 c 保温2 0 m i n ，然后快 速冷却到室温，得到热敏电阻样品。用a g i l e n t3 4 4 0 1 a 型数字万用电表测量热敏 电阻样品的阻值r 。电阻值漂移刚= ( r 一凡) 1 0 0 ，r o 为起始测得 的电阻值，r 为在热处理相应时间后测得的电阻值。 在图3 1 所示的自建装置上进行【9 】等温热重分析，以考察材料在空气气氛 下的反应。将烧结的l a ol s r o9 t i 0 3 片状样品粉碎研磨后筛取8 0 目以下的粉末， 取适当的量置入一个石英坩埚中，由两端带钩的石英棒悬挂在电子天平( a l l 0 4 ， m e t t l e rt o l e d o ) 的下部，石英坩埚的位置处于电炉中央，样品的实际温度用一 根距离坩埚约5 r a m 的p t r h p t 热电偶来测定。气氛的控制是通过将石英坩埚放 置入一根一侧开口的石英管来获得。样品重量在空气气氛下进行测量。样品的 重量变化通过与天平联接的计算机采集。 中国科学技术大学硕士论文 o 第二章 图2自建热重装置示意图 2 2 结果与讨论 2 2 1 相结构，微结构表征 图2 1 显示的是l a 。s r i - x t i 0 3 煅烧后粉体的x 射线衍射( x r d ) 谱图。从图中 可以看出，l a 。s r l x t i 0 3 体系为立方结构，无第二相生成。由x r d 数据分析得到 随着l a 含量的增加，晶胞常数变小。x = 0 1 的组分为3 8 8 9 ( 4 ) a ，而x = 0 2 的 组分为3 9 0 0 ( 8 ) a 。 图2 1 l a x s r l x t i 0 3 体系10 0 0 。c 煅烧后的粉体x 射线衍射花样 3 0 中国科学技术大学硕士论文第二章 圈2 2l 屯s i ，t i 岛体系的s e m 照片( a ) 1 2 8 0 。c 1 0 h 条件下烧结的s r 0 9 l a o l t i 嘎样品 ( b ) 1 3 5 0 。c 1 0 1 1 条件下烧结的s n o l 2 t i 0 1 样品 图22 所示的是l a x s