（矿物加工工程专业论文）光催化活性环境矿物材料的制备及应用研究.pdf

摘要 光催化辍化技术是邋几十年来发展起来的一种深度氧化铰术( a d v a n c e d o x i d a t i o np r o c c s s ，a o p ) 。它是将特定，乜源( 如紫外光) 与催化剂联台作用对有机 污染物进行辩解处理的过獠。利用光溅纯氧纯技术，大多数有枫污染物可以拔 辫解兔e 锈、嚣玲等无污染靛夸分子。因藏，毙罐德裁纯技术应瘸予嚣凌污染耱 的治理已成为环境保护领域研究的热点。 利用这一技术的关键在于光催化材料的制备。因此，制备既嬲效又经济的 党壤氆搪辩楚强蘩礴究嚣关心泰迫切嚣娶磷宠豹闼麓。蕈i 逸嚣其爻骞效搴毫、 能耗低、搽作简便、反应条件温和、懑用范围广、可减少二次污染等优点而被 认为是诸多光催化材料中煨有应用前谂的一种材料，因此是目前研究的热点。 本论文介缨了半导体光催纯理论、t i 0 2 光催化熬本爨理、纳米t i 鹞光强他 褪辩戆稍套、疆离 i 逸麓壤纯耪辩毙穰纯活经静途较、程铸毙穰纯耪精静痤溺、 t i0 2 光催化材料负载技术的研究进展以及目前存在的问题等。 通过粉碎、分级等乎段制各了天然众红石光催化材料。用制铸的天然金红 蠢毙镤位材料憝理含热氮染精废瘩，绫鬃表鞠其黠鹬氮染辩魏锥援凝骞啜辫， 也有降解，浅龋天然金红稿光催纯材料有一定的光催纯活性。 选用四种不同结构和性质的矿物，分别是架状结构的辉沸石、石英，层状 结擒豹累托群、离岭土，采用溶胶一凝胶法割备了矿物受载纳米t i 热悲催让越辩。 穗割各鹣毙镶纯豺瓣整理客髑氮染睾辜凌窳，结栗表弱其对循氮染瓣废承有较嵩 的脱色率。辉沸石、累托祗、高岭土负载纳米t i o 。光催化材料对偶氮染料的作 用主要为吸附，石英负载纳米t i 0 2 光俄化材料对偶飘染料的作用童要为降解。 震y 一臻瓣基三擎氡蒸麓浣霹磊荚遥霞予法改睦，惩氧纯裁将簸基羲建兔璜 黻基，通过游电自组装t i 0 2 帝备石葜袭黼自组装纳米t i o ，光催纯材料。用髓备 的光催化材料处理含偶氦染料废水，结果表明其对偶氮染料废水肖较高的脱色 率。其对偶氮染料有一定的吸附作用，艇主要为洚解俸用 运臻x r i ) 、x p s 等溪l 试等段对潮各秘惩徭纯秘辩避行7 表征强研究其组或。 避用紫外一可风光扫描分析及红外光谱镩测试手段研究了制备的光催化材料的 光催化脱色作用机理。 关键谕：纳沭t i 魄；矿物；自组装；毙催化；偶氮染料 a b s t r a c t p h o t o c a t a i y s i so x i d a t i o np r o c e s si sa 甄n d o fa d v a n c e do x i d a t i o n 搿静醛w h i c hh a s d e v e l o p e df o rs e v e r a ld e c a d e s - i ti s ap r o c e s so fo r g a n i cp o l l u t a n td e g r a d a t i o n u n d e rt h ea c t i o no fu va n dp h o t o c a t a l y s t m o s to r g a n i cp o l l u t a n t sc a nb ed e g r a d e d t on o n - p o l l u t i n gs m a l lm o l e c u l e ss u c h 鑫sc 0 2 , h 2 0e t c t h e r e f o l e , p h o t o c a 瞧l y s i s o x i d a t i o np r o c e s sa p p l i e dt oe n v i r o n m e n tp o l l u t i o nc o n t r o lh a sb e c o m et h eh o t s p o t o fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nr e s e a r c h t h ek e yo fu s i n gt h i s t e c h n o l o g y i st h ep r e p a r a t i o no fp h o t o c a t a l y s t t h e r e f o r e ，p r e p a r i n g e f f e c t i v ea n de c o n o m i cp h o t o c a t a i y s ti sap m m e mw h i c h r e s e a r c h e r sc a r eo fa n dn e e dt or e s o l v e b e c a u s et i e 2h a sh i f g hp h o t o c a t a l y s i s a c t i v i t y , l o we n e r g yc o n s u m p t i o n , s i m p l eo p e r a t i o n ，g e n t l ei e a c t i o nc o n d i t i o n , e x t e n s i v e a p p l i c a t i o n , w i t h r e d u c e ds e c o n d a r yp o l l u t i o ne t c ，i ti si n d e e da 油o t o c a t a l y s tw h i c hh a st h eb e s tp e r s p e c t i v ea n dh a sb e c o m et h eh o t d s p o to ft h e r e s e a r c h t h i sp a p e ri n t r o d u c e dt h et h e o r yo fp h o t o c a t a l y s i so fs e m i c o n d u c t o r , t h e p r i n c i p l eo ft i 0 2p h o t o c a t a l y s i s ，p r e p a r a t i o no fn a n o m e t e rt i 0 2 ，t h ea p p r o a c ho f i m p r o v i n gt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 ，t h ea p p l i c a t i o no ft i 0 2 ，a n dt h e r e s e a r c ho f l o a d i n gt e c h n i q u e so f t i 0 2 n a t u r a lr u t f l ep h o t o c a t a l y s tw a sp r e p a r e dw i t ht h em e t h o do fg r i n d i n ga n ds i z i n g t h i sp h o t o c a t a l y s tw a su s e dt ot r e a tw a s t e w a t e rc o n t a i n i n ga z o d y e ，i ts h o w st h a t n a t u r a lr u t i l ep h o t o c a t a l y s th a sc e r t a i np h o t o c a t a l y t i ca c t i o no na g od y e m i n e r a l so fd i f f e r e n ts t r u c t u r e sw e r eu s e dt o p r e p a r e m i n e r a l l o a d i n g p h o t o c a t a l y s ta n ds t u d yt h ee f f e c to fm i n e r a l sa n d 骶0 ：。o nw a s t c w a t e rt r e a t m e n t 。 u s i n gt h e s ep h o t o c a t a l y s tt ot r e a tw a s t e w a t e rc o n t a i n i n ga g od y es h o w e dt h a tt h e s e p h o t o c a t a l y s t sh a v eh i g hd e c o l o r a t i o ne f f e c t t h em a i na c t i o no ft i 0 2l o a d e do n s t i t b i t e ，r e c t o r i t e ，k a o l i no na g od y ew a sa d s o r p t i o n 。t h em a i na c t i o no fq u a r t z l o a d i n gt i 0 2p h o t o c a t a i y s to na g od y ew a sp h o t o c a t a l y s i s s u r f a c em o d i f i c a t i o nw a sm a d eo nq u a r t zw i t h ( o c h 3 ) 3 s i ( c h 2 ) 3 s hb yd r y p r o c e s s t h er a d i c a lo f s hw a so x i d i z e dt o - s o fa n de l e c t r o s t a t i cs e l f - a s s e m b l e d 麓0 2w a sm a d eo nt h es u r f a c eo fq u a r t z b yt h i sw a yt h es e l f - a s s e m b l e dt i 0 2 p h o t o c a t a l y s to nq u a r t zw a sp r e p a r e d u s i n gt h i sp h o t o c a t a l y s tt ot r e a tw a s t e w a t e r i l c o n t a i n i n ga z od y es h o w e dt h a tt h i sp h o t o c a t a l y s th a sh i g l ld e c o l o r a t i o ne f f e c t t h e m a i na c t i o no ft h i sp h o t o c a t a l y s to l ia z od y ei sp h o t o c a t a l y s i s x r da n dx p sw e l 罄u s e dt os t u d yt h ec o m p o s i t i o no ft h ep h o t o c a t a l y t s 。u v - v i s a n df t i rw e l gu s e dt oa n a l y s et h em e c h a n i s mo ft h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i o no ft h e n a n ot i t a n i u md i o x i d ep h o t o c a t a l y t s k e y w o r d s ：n a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d e ；m i n e r a l ；s e l f - a s s e m b l e ；p h o t o c a t a l y t i c ； a z o d y e i l l 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 半导体光催化理论 第一章绪论 半导体是是介于导体与绝缘体之间，电导率在( i 0 “o 1 0 ) o c m - 之间 的物体。绝缘体的禁带宽度e | 较大( 一般大于5 e v ) ，电子很少能从价带跃迁 至导带。而半导体的禁带宽度e 一般在3 e v 以下。在外界条件的作用下，半导 体价带电子受到激发跃迁至导带，从而在价带上产生空穴，在导带上产生电予。 半导体按照载流子的特征可分为本征半导体、n 型半导体、p 型半导体。本征半 导体中，载流子是由部分电子从价带激发到导带上产生的，形成数目相等的电 子和空穴。n 型半导体和p 型半导体属于掺杂半导体，n 型半导体是施主向半导 体导带输送电子，形成以电子为多子的结构。p 型半导体是受主接受半导体价带 电子，形成以空穴为多子的结构“1 。 从电化学角度看，光生空穴的电极电势为1 o v a 3 5 v ，能氧化绝大多数 物质。光生电子的电极电势为0 5 v 1 5 v ，能还原绝大多数物质。由于它们的 氧化还原电位高，反应驱动力大，光催化活性强，可以实现和加速一般情况下 难以发生的化学反应。1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 。1 首先报道了用氧化钛作为 光催化剂分解水制备氢气。1 9 7 6 年c a r e y “3 等在光催化降解水中污染物方面进行 了开拓性的工作，开辟了光催化技术在环保领域的应用前景。之后，各国科学家 纷纷对以二氧化钛为代表的半导体光催化材料在抗菌除臭、分解废水中的有机 污染物、处理重金属离子、空气净化等方面进行了广泛的研究和应用。b l a k e 旧 列出了3 0 0 多种可被光催化处理的有机化合物，表明利用半导体光催化氧化技 术几乎可以无选择地矿化各种有机污染物。半导体光催化氧化技术具有诸多优 点：可将有机物完全分解矿化，在常温常压下反应，操作简易，能耗低所使用 的催化剂无毒无害，稳定性高，成本低可回收利用等“1 。 目前广泛应用的半导体光催化材料大多属于宽禁带的n 型半导体化合物， 如c d s 、s n 0 5 、t i 0 2 、z n o 、z n s 、p b s 、m 0 0 3 、s r t i 0 3 、v 。0 5 、w 0 3 和m o s 2 等。还有 部分p 型半导体化合物，如c u o 、n i o 、c r 。0 3 等。这些半导体中t i 0 2 、c d s 和z n o 的催化活性最高，但c d s 和z n o 在光照时不稳定，容易产生c d 2 + 、z n ”，这些离子 对生物有毒性，对环境有害。t i q 因其具有效率高、能耗低、操作简便、反应条 件温和、适用范围广、可减少二次污染等优点“1 ，使得目前关于半导体光催化 武汉理工大学联学位论文 的研究主要熊中于t i 0 2 。 。2t l 铙兜催纯原理溯 t i o ：是一种1 3 型半导体材料，有较强的氧化性和避原性。在太阳光或紫外钱 的照射下，t i 0 2 固体表面生成空穴( h + ) 和电子( e _ ) 。空穴( h + ) 使h 船氧化，电予 ( e - ) 使空气审豹魄还嚣，箕反应方程式凳： t i o , 二一h + + e - h + + h 2 0 一o h + h + e 。+ 氇0 2 - 二酾2 2 h 侥- 虢+ 藏 h 2 0 2 + 0 2 “- 0 h 十o h ”+ 0 2 删基髓的氧化能力羧强，有机物阿被其氧化分解，最终分勰为c o k 和h 。o 。 懿，它霹将瓣赫族褰蔽凌巍纯秀醇，遂一步氧证为醛、黢。最露瓣羧生藏c o , ， 其反应步骤如下： r c h 2 - c 也+ 2 0 h - r c 卜c h 2 - o h + h 2 0 弘e 獭c l ，0 醚兰or c 糙c h o r c h 。c h o _ 吐丝一r c h 2 c o o h r c h 2 c o o h! ! r c h , + c o , 整个过程w 描述为： r - c h i c h r r e l c h , o h - - r - c h i c 静- - 靛一e h i ) g | 嚣_ r c h f e 魄 。r c h 2 0 h - 啼r c h o r c o o h 每降解个碳原子，同时生成一个c o , ，重复循环，直到脂肪旗有机物完全转 优巍峨为业。 t i 毡存穗三种晶型，分剐秀：板钛矿、锐铁矿和众红石。板钛矿和锐钛矿最 t i 0 2 的低漏栩，金红石是t i o ：的高温相。锐钛矿和掇钛矿相到金红石相的转变 混度一般为5 0 0 6 0 0 。c 。锐钛矿带隙能为3 2 e v ，金驻石型豹带嗽能力3 ，o e v 。 粳镊矿霞兔缭梅不穗定，怒一稀亚稳褪，箍稷多援痰蠲。锐馥矿灏金红石蘑途 较广，广泛用于白色颜料。 锐钛矿和金红石作为光催化材料方颟的应用都有报道，尤其魁锐钛矿。网 l 蓼，警逮获为糕镀矿戆毙壤纯活整寒予众短嚣。毽燕蠢蓬学者捌持不藤囊法，试 为锐钛矿和众红石的混晶光催化活性离子锐铁矿。还有些学者“帕整认为金缎森 2 嚣汉理工大学硬学位论文 的光催化活性高于锐钛矿。关于这方面的看法还有待进一步研究。 。3 纳米t i 0 2 光催亿材料豹制备阳“8 纳米t i o 。粉体的制错主要有两个籀本途径：一鼹粉碎法，它利用机械能镣 方法将粗颗粒粉碎，使冀超细化；二烧造粒法( 构筑法) ，即由擞予、离子或分 ，子逶遘成孩、长大或证会、凝聚藏一是尺寸稻形状戆越爨鬏较。 1 3 1 粉碎法制备纳米t i0 2 颗粒 一觳耱游法辑得羚搭羧轻遥常大予l | lm ，稷难褥翔镦米缀戳节豹耪体。哭 有高能球磨法方可制得纳米粉体。该法工艺简单、成本低、产豢犬，但所得瀚 体颗粒球性腱差，尺寸不均匀且易混入杂质，因此肖很大的局限性。 。3 。2 造羧法麓备皱岽睾i 0 2 颥粒 造粒法w 通过控制威成条件制得备种尺寸的颗粒，且化学纯魔高，均匀性 静，是豢l 备纳洙颗粒豹圭受途径。造粒法制各纳米t i 毡鬏粒主簧露气摆渡秘波 榴法。 气相法 气相法黧簧有两种：系统中不发缴化学反应的熬发冷凝法，亦称物理气 鞠淀获法( p v d ) ；逶遘凭攀爱寂翻备豹气疆反庭法，羚称纯学气穗浚辍法( 曙d ) 。 = 液相法 液相法可分为物理法年口化学法。 物理法：是将溶勰发嵩熬藏豹永溶液雾纯成小滚滚，健其中簸类垒球获均 匀遣逐速拆滋，然后霉热分解制褥氧诧物超细粉束。使盐类从水中快速拆寤的 方法有：喷雾干燥法和喷嚣焙烧法。喷雾干燥法是冷冻干燥与冰缴成共晶，然 靥低温下减摄升华脱水。唆雾焙烧法楚将金属盐溶液喷雾至高温气氛中，使溶 麓蒸发帮金簇簸魏蒸势瓣鬻孵发生，在鬻一工痔裁褥戴缳鐾粉末， 化学法；是将原料溶液通过加水分解或离子间反成生成氢氧化物、革酸裁、 碳酸盐、水含氧化物等沉淀物，然后加热分解制得超细粉末。其中研究较多的 燕妥毒派淀法翱溶骏一凝胶法等。 ( 1 ) 沉淀法 a 直接沉淀法：般以硫酸氧钛为原料，用氨水为沉淀剂，沉淀出t i 0 ( o h ) 。然 藏汉理工大学臻士学位论文 1 4 提高t i 0 2 光催化材料活性的途径 由于t i 氇静毫子帮窝穴窖荔发玺笈台，光继纯效拳羝；零i 虢豹带骧能较鬻， 需要在紫外线的激发下才能实现电子的跃迁。所以一般通过贵众属沉积、金属 离子和非金属离子掺杂、袋面光敏化、复合半导体等手段提高t i o , 光催化剂的 炎谱嫡疲藏潮秘摧诧效率。 1 4 1 贵金属沉积“3 1 半导体袋嚣赍金属飘羧搂认为是一耱鞋攮获激发奄子豹蠢效渡蛙方法。 光催化作用枫理表明，在淖导体t i 蕊寝谣附载赛众麟元素，不仅能促进巍生魄 予一空穴对的分离，还可改变半导体的能带结构，慰肖利于吸收低能最光子，以 增如光源的利用事。贵佥属在半导体袭蕊上的沉积怒形戏纳米缎豹原子簇，它 逶过改交傣繁串电子豹分诺实瑗对拳警俸蠹每修舔。滏二者揍簸辩，电子钛费米 能级较高的1 1 型半导体转移到费米能级较低的贵金属，直至二糟的费米能级相 同，形成能俘获激发电予的肖特基势嶷，从而抑制了电子与空穴的复合，提高 了量子效率。 在目前的研究中，p t 、p d 、矗g 、r u 等是较常用静贵金属。其中p t 最为常用。 研究表明，这些金属的添加普遍提高了t i 嘎的光催化活性“”。 。4 。2 金瘸蔫子翻毒 金满离子掺杂“珏汹 金属离予掺杂通过捕获电子或空穴以及抑制电子一空穴对的嚣台速率影响 t i 貔的光催化活性。掺杂离子与t i 0 2 中光生电子和空穴豹反应方獠为： 蛰+ e 一 瓣”+ 鼓予撼获 计+ + h 十m ”+ 空穴捕获 当m n + m ( n 1 ”的能级低予t i 0 2 的导带能级，m “丫m p 的能级高于t i o b 的价带 憨缴，反应才熊发生。囊予杂矮魏缀锭子 i 逸豹禁鬻之孛，导繁主嚣电子鄹伶 带上的空穴掰被杂质能级销获，使电子釉空穴分离，从而降低了电子一空穴辩 的复合几率，延长了载流乎的寿命。因此，既可捕漱电子又可捕获空穴的掺杂 离子将显示较离的光催化辩性；同时，t i o k 带隙中这种熊级的引入，使能垂较小 静兜子雏激发掺杂缝缀圭攘获豹毫子秘祭穴，镬t i 0 2 豹疆l | 芟帮逑红移，舞矮 了光谱响应范围。研究表明：f e “、m o “、r u ”、o s “、v ”、r h 3 等离子可显著提商 5 武汉理工太举硬士学彼论文 的光催化活性。 有效的非众属掺杂离子主襄是指f 离子，氟离子掺杂可以键进锐钛矿相的 形成，提高了f i 以的致密度和黼亿度，从而降低了电予空穴对的复合n 。4 。3 表面宠敏诧“” 由予t i 毡楚一秘宽带隙半蹲体毒| 料，毙吸收阑值小鼍二3 8 0 h m ，吸收爨只魅蠢 太阳光谱中的4 左右。有机染料对t i o ；的光敏化就是憩伸激发波长的一个手段， 它是将炎活性化合物以物理和纯学方法吸驸于t i o ：表瓣，剩用有掇染料在可见 光区有较好的吸收这一特点来拓展光响应范围更多的太阳光得至利用。光活 性物质，半导体和污染物之间的电荷输运原理为：当染料被光激发捌单重态或 多重态瑶，著蒜电势眈半导体浮带更贸，就向举导体袭面转移个电予扩展冀 激发波长的响墩范围，这时表糯接受的电子可以转移刘表瑟上的有机受体，这 到降解秘的。 4 。4 复食拳滓落矗”1 半导体复会是提高毙催化效率豹有效途径，通过誊导体豹复合可提塞系统 的电荷分离效率队及拓展其光谱响应的范围。半爵体修饰t i o ：有s n 侥、w 侥、s i o , 、 c d s 、p b s 等。二元半零体光镁他活性姻提高可妇因子不同缝级半导体阅光生载 流予的输送与分离。戳t i o 。- s n o , 为铡，由于s n o ，的导带能低予t i o z ，渴用足够 激发能的光照射时，光生电子聚集于s n 的导带，丽光生空穴则被摊获在t i 毡 内部，觚而有效地提高了分离载流予的洚命，掇嵩了蠢子效率。 5 了i o 。光催讫材料的斑用 曩蘸，棼l 张t i 毡光镬纯刻象要翅予壤拳箍纛、空气净纯；努努，续t i 毡 述能使微生物、细菌分解。起到灭菌、除臭、防污、自浩的作用。 1 。5 1 凌永处淫锄圳 疲承孛含有大量褥煮凝污染戆。茏冀是工蛰滚零孛含骞大蠢瀚骞毒、有害穗 质。如：卤代烃、脂肪醇、脂肪羧酸、酚醛、芳香族羧黻、染料、简单芳香族、 凌嚣疆链裁、农舞等。逛些污染甥臻生镌娃理楚难疆瀵除靛。瑟葶 l 焉l 毽蠢穰 武汉理工大学硕士学位论文 化材料，在光照下，这些有机物会发生氧化一还原反应，最终完全降解为小分 子c o ：、h ：o 和无毒的无机物。 另外，利用t i o 。光催化材料还可以处理无机物废水，如含铬和含氰的废水。 t i o ：在光照射下可以将污水中有毒的汞、铬、铅以及氧化物等无机污染物降解为 无毒物质。例如，可将毒性极强的c n - 氧化成无毒的c o , ，心和n 0 3 ；将废水中有毒 的c r 5 + 还原为无毒的c r ”。 1 5 2 空气净化“” t i 0 2 光催化材料还可用于处理空气中的废气和有毒气体的净化。如：( 1 ) 可 以用来去除农药中难降解物质，如敌敌畏、久效磷、甲拌磷、甲基对硫磷等有 机挥发硫磷、卤代烃等挥发性气体；( 2 ) 降解大气中有毒有害气体，主要包括：s 嘎、 h 。s 等硫化物，n o 、n o , 等氮氧化物，有机挥发性气体( v o c ) ，卤代烃等；( 3 ) 用于 汽车尾气的净化，主要包括v o c 。、c o 、n o , 等有害气体，它们是产生光化学烟雾 的主要引发物质；( 4 ) 用于室内建筑材料空气净化，主要指甲醛、甲苯等建筑材 料中的污染物；( 5 ) 对臭气的去除。常见的有乙醛、甲基醇、地s 、n h 3 等气体；( 6 ) 处理垃圾焚烧过程中产生的二恶英等有害气体。 1 5 3 抗菌杀菌“啪 t i 0 2 光催化材料对大肠杆菌、金色葡萄球菌、绿脓杆菌、沙门氏菌等有抑制 和杀灭作用。一般而言，细菌的生长与繁殖需要有机营养物质，而t i 嘎光催化 产生的活性羟基能分解这些有机营养物，抑制细菌增强和发育，从而在很大程 度上减少了细菌数量，达到抗菌和杀菌的目的。t i 0 2 光催化材料不仅能杀死细菌， 还能同时降解由细菌释放出的有毒复合物，即t i 0 2 的光催化剂不仅消弱细菌的 生命力，而且能攻击细菌的外层细胞，穿透细胞膜，破坏细菌的内部结构，彻 底杀灭细菌。 1 6ti0 z 光催化材料负载技术研究嘲 用于光催化的纳米t i 0 。有两种形式：一是通过搅拌将纳米t i o , 粉体混入溶 液中，呈悬浮状与被光解物充分混合，称为悬浮体系；二是将纳米t i q 固定于 某一载体材料而成固定状悬浮态反应器由于其比表面积积大及受光照的效果 好等原因，通常比固定状形式具有更好的处理效果。但悬浮体系存在着难以回 7 武汉理工大学硕士学位论文 收、容易中毒，当溶液中存在高价阳离子时，催化剂不易分散等缺点。所以目前 国内外研究较多的是将纳米t i o 。进行固定化负载。 1 6 1t i 0 ：负载所用载体 因为纳米t i o ：在光照下能催化氧化并分解有机物，故所用载体绝大多数为 无机材料，以硅酸类为主，其次有金属、活性炭等。 ( 1 ) 玻璃类 有玻璃片、玻璃纤维网或布、螺旋形玻璃管、玻璃筒、玻璃滤片等。 ( 2 ) 金属类 目前使用的主要有不锈钢、钛片、镍片、泡沫镍等。 ( 3 ) 吸附剂类 吸附剂类本身为多孔性物质，比表面积积较大，是常用的催化剂载体。目 前已被用作t i 魄载体的有硅胶、活性炭、沸石等。 ( 4 ) 陶瓷类 未上釉的陶瓷类也是一种多孔性物质，对超细颗粒的t i 如具有良好的附着性， 故也被选作载体。如蜂窝状陶瓷柱、a 1 。0 3 陶瓷片、硅铝陶瓷空心微球、陶瓷纸 等。 ( 5 ) 阳离子交换荆类 目前被研究的有沸石、粘土、全氟磺酸薄膜等，由于交换剂类孔径的限制， 所采用的t i0 2 一般为纳米级。 ( 6 ) 高分子聚合物 由于高聚物如聚乙烯膜等本身也是有机物，也能被t i 嘎光催化降解，所以 不是一种理想的材料，但可作短期使用。 ( 7 ) 柔性网状材料 利用溶胶一凝胶法在无纺布、无尘纸、纤维纯浆水刺布以及普通布等多种 软材料基底上制备纳米t i 魄薄膜光催化剂，通过合适的制备工艺，可以在纤维 表面形成一层均匀的光催化膜，具有较高的光催化活性。 1 6 2t i 0 ：的负载方法 目前t i 0 ：光催化剂的负载方法大致有两种：一是将制备出的高活性t i o ：粉 末与溶剂混合，经浸渍提拉成膜或旋转涂膜或喷涂成膜等方法将粉末t i0 2 固载 8 武汉理工大学硕士学位论文 于适当的载体上；二是利用前驱体( 如乙氧基钛、钛酸四丁酯等) 经过一系列的 物理化学变化，经t i o 。悬浮料浆、液相沉积或溶胶一凝胶法等沉积在载体上， 通过干燥焙烧而圆载成膜就固载牢度而言，通常情况下，第二种方法因为能形 成化学键，形成的固载催化剂的结合强度要高于第一种。 1 6 3 静电自组装法负载纳米t i 0 ： 自组装是指自然界中存在的原子、分子的聚集体，依靠弱相互作用而自发 组合形成排列有序的功能性实体的过程。”。自组装单层膜( s e l fa s s e m b l e d m o n o l a y e r s ，s a m s ) 技术是自2 0 世纪8 0 年代以来快速发展起来的一个新型有机成 膜技术。它是通过表面活性剂的头基与基底之间产生化学吸附，在界面上自发 形成的有序的单分子层1 。 自组装一般分为热力学自组装和编码自组装。热力学自组装是在其过程中 呈现出能量最低的状态，也就是稳定性最大的形式，如雨滴的形成。自组装薄膜 的膜层与衬底表面之间、膜层与膜层之间的结合力大致包括共价键、配位键、 离子一共价键、电荷转移、氢键、静电吸引等形式的作用力。在共价键等形式的 化学键力驱动下的自组装称为化学自组装或化学吸附自组装，在静电引力驱动 下的自组装称为静电自组装。静电自组装是一种物理吸附自组装。在各种类型 的自组装薄膜技术当中，化学自组装薄膜技术和静电自组装薄膜技术处在重要 位置“3 。 1 9 9 1 年d e c h e r 。”等提出了一种新的自组装薄膜制各技术，由于形成薄膜的 驱动力是带相反电荷的组分之间的静电引力，因此这种技术被称为静电自组装 薄膜技术( e l e c t r o s t a t i cs e l f a s s e m b l ym u l t i l a v c r , e s a m ) 。静电自组装技术可对沉 积过程或膜结构进行分子级控制；薄膜与基片以及薄膜中层与层之间的结合力 很强，这使得膜的稳定性提高；薄膜分布均匀并且其厚度不受限制；薄膜生长 过程具有很好的重复性：适用范围广，理论上认为，任何带相反电荷的分子都 能以该法组装成膜；静电自组装不受基片尺寸和形状的限制；设备简单等等。 因此，静电自组装技术是其他技术无法比拟的。它是制备高质量多层薄膜和分 子器件的最佳选择o ”。 静电自组装技术成膜的基本操作步骤。”是：将表面带电荷( 假定是负电荷) 的基片依次放入阳离子聚电解质、阴离子聚电解质的水溶液中浸渍，问隔以去 离子水淋洗，重复进行“浸渍一淋洗”操作。即可形成多层自组装膜。 苎竖翌三奎兰堡圭兰堡笙兰 一_ _ 一 运用静电自组装的方法负载t i o ：薄膜目前已有报道啪“州，表明运用此方法 制备t i o ：薄膜工艺简单、t i o 。薄膜均匀连续。 1 7 目前存在的问题 虽然目前关于t i o ：光催化材料的制备及研究已取得了很大的成果，但是总 体上仍处在理论探索和实验室研究阶段。存在的问题包括0 1 ： ( 1 ) 量子产率低，总反应速率较慢，难以降解处理量大且浓度高的工业废气和废 水； ( 2 ) 太阳能利用率低，由于t i 如的能带结构决定了其只能吸收利用太阳光中的紫 外线部分； ( 3 ) 光催化剂的负载技术，难以在既保持高的催化活性又满足特定材料的理化性 能要求的前提下，在不同材料表面均匀、牢固地负载催化剂，因此催化剂不易 分离再生。 1 8 研究内容及技术路线 制备天然金红石光催化材料，辉沸石、累托石、高岭土、石英等矿物负载 纳米t i o 。光催化材料以及石英表面自组装纳米t i o 。光催化材料。用x r d 、x p s 等 测试手段研究材料的组成及结构。用制备得到的光催化材料处理珠光云母偶氮 染料工业废水，研究光催化材料的脱色性能。运用紫外一可见光扫描分析、红外 光谱分析等测试手段评价其脱色效果，并且研究其脱色机理。 ( 1 ) 通过粉碎、淬火等手段对天然金红石进行处理，研究天然金红石的光催化效 果。用其处理偶氮染料工业废水，为t i0 2 光催化材料的制备及应用研究开辟一 个新的方向。 ( 2 ) 选用四种不同结构特征的矿物：辉沸石、累托石、高岭土、石英等，采用溶 胶一凝胶法制备矿物负载纳米t i o ：光催化材料。用制各的矿物负载纳米t i o 。光催 化材料处理偶氮染料工业废水，研究其对偶氮染料废水的脱色率以及作用机理。 ( 3 ) 首次采用千法对粉体改性后，进行静电自组装纳米t i0 2 的探索研究。并用制 备的光催化材料处理偶氮染料工业废水，以研究其光催化性能。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 第二章实验药剂、设备及方法 2 1 化学药剂及仪器设备 2 1 1 化学药剂 实验采用的化学药剂如表2 - 1 所示： 表2 - 1 化学药剂 药品名称 化学式 纯度 生产厂家 钛酸丁酯t i - ( o c 。心) 分析纯无锡飞达化工厂 无水乙醇c 2 h 5 0 h分析纯上海试一化学试剂有限公司 硝酸f i n 0 3 分析纯武汉市亚太化工试剂有限公司 石英 s i0 2 分析纯天津市博遮化工有限公司 双氧水 h 2 0 2 分析纯武汉市江夏技术研究所 醋酸c h 。c o o h分析纯 天津市纵横兴工贸有限公司 y 一巯丙基三( 0 c h 3 ) 。s i ( c h 0 。s h 武大有机硅新材料股份有限公 甲氧基硅烷 司 2 1 2 实验设备仪器 实验采用的设备仪器如表2 - 2 所示： 2 1 3 光催化反应器 实验采用自制光催化反应器，其箱体由l o r e 厚的有机玻璃组成，为防止紫 外线外泄，箱体内壁用铝箔覆盖。箱体内顶部安装有3 只3 0 w 主波长为2 7 3 n m 的紫外灯管，箱体外顶部安装3 只灯管的控制开关。箱体两侧装有4 只风扇， 用来保持反应器内室温和空气流通。箱体内部配有两个磁力搅拌器，用来搅拌 需要处理的废水，使光催化剂与废水混合均匀。 光催化反应器如图2 - 1 所示： 武汉理工大学疆士学氇论文 表2 - 2 设备仪器 铰器设备鬃舔麓号生产厂家 恒温水浴锅 h i i - 2 念坛市新航役嚣广 增力搅拌嚣3 3 1愈坛市新航仪器厂 电动搅拌器3 3 1霆华电器 磁力搅辩器 7 9 2 国华电器 磁力搅拌器 8 s - 1 江苏丹阳门科教仪器厂 分光光度计 7 2 2 s 上海耪密科学仪器裔限公司 电子天警融2 0 0 4 上海耪密稀攀纹器有限公溺天平彼器厂 旋风片式真窝泵 2 x z - 1 潦化飞马电机厂 电热鼓风干燥器1 0 1 - 3 b 天滓市黎斯特仪器脊限公司 蹇涅麓式电阻炉s r j x - 4 - 3 淀籀长骧工韭毫妒厂 离心机 8 0 0 型 上海手术器械厂 = 婆研磨棚 x r m 由1 2 0 3 湖北省探矿机械厂 静游接触角努嚣 j c 2 0 0 0 a 上海巾震数字技术设备公司 张力瓣羹纹 激光颗粒分布测 g s l - 1 0 1 b 辽宁仪表研究所粒度分析仪器研究所 量仪 跑表嚣积魏缎测 s l 2 0 0 0 j l 家枣0 分仪器技零公霹 定仅 分光光度计u v - 2 1 0 2 c p c p c s 尤尼柯( 上海) 仪器有限公司 傅立时交换缎铃鳓s x b美黧n i c o l e t 公弼 光谱铰 x 射线衍射仪d 姒x 一a 日本，r i g a k u 凳词 光电子能谱仪 e s c a l a b - m k i i 型 英国v g s c i e n t i f i c 。l t d 公司 2 2 天然金红石光催仡材料静制备 本实验选用的天然金级有从南墅石黢矿尾矿中回收碍到。金级蠢经过三头 磷瘩撰磅塞l 魏，再焉薅予绛努褥鬟不弱辍缀瓣天然金绽石产菇。 天然金纽石光催化材料的制备工艺流程如图2 2 所示： 戴汉瑾工大擎疆学擅论文 紫夕附管 獯俸琵戳捌粼 图2 - 1 自制u v 光催化反陂器 f i g 2 - 1p h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r 南墅石瓣矿尾矿选矿提纯一金红石矿机械粉碎 天然焱红石光催化材料分缀一 鼙2 - 2 天然金红石光僚化材睾隼酶制器工艺流程 f i g 2 - 2p r e p a r a t i o no fn a t u r a lf u t i l e 2 ，3 矿物负载纳米了1 0 。光催鬣：材辑豹制备 实验采用浴胶一凝胶法制备辉沸石、累托石、高岭士和石英等矿物负载纳米 羊i 0 2 光整捷孝窟糕：取1 3 m l 钛敬丁翡与1 5 m i 无痰己熬浚台，矮磁力撵箨器援l 誓 3 0 r a i n 之后满入3 0 m ll m o l l 的h n 瓯溶液中，滴完搅摔l h 得瓢t i o 前驱体。称 取5 克矿物载体，加入三阴烧瓶中，再向其中加入9 5 m l 蒸馏水。将三口烧瓶放 入水漆锅中，恒温4 2 c 。姆制备得到的墨i o - 兹驱体滂入矿浆孛，潞宠搅捧4 h 。 褥经1 2 h 陈能，抽滤，在7 0 c 下= f 澡l l 嚣，在给定豹漩度下嫠藐褥萎l 矿秘受载 纳米t i0 2 光倦化材料。 矿物负载纳米t i o , 光镁化材料的制餐王艺流程如熙2 - 3 所示： 1 3 武汉霪工大学疆士学整避文 钛酸丁酯1 遣l 硝酸 无拳乙簿一 ，型坠矿浆一一一。陈化 焙烧一干燥一抽滤 潮2 - 3 矿物炱载纳米t i ( h 光催化材料灼剿备工艺滚稷 f i g 。2 m 3p r e p a r a t i o no f m i n e r a ll o a d i n gn a n o m e t e rt i 0 2p h o t o c a t a l y s t 2 4 石英表露自组裟纳米t i o 。光催化材料的制备 2 4 1 石英波面的硅烷偶联剂改性 实验选用豹硅烷偶联剡为y 一巯弼纂三甲氧墓硅烧( w d - 8 0 ) 。采用手法对丽 荚耪体送行袭褥改往：称敬一定量荟荚耪俸藏入三掰浇瓶中，漓汝加热鹫浚定 濑度后，用针管加入一定熬1 ：l 的无水己醇和w d - 8 0 溶液。在恒定的温度下， 用搅拌器搅拌定时间后得到硅烷偶联荆w d 一8 0 改蚀的石英。 2 4 2 硅滚偶联剩改憔看荚魏氧化 硅烷偶联剂改性石英麟需要进行氯化，即将巯藏飘化为磺酸蒸。本实验氧 纯熬采薅3 0 h l o z 窝h o a c ( i ：5 ) 。 取一定爨躺硅烷偶联刹敬性的石荑，加入氧往黼( 实验采用的氯化i f ! l 用蠹取 理论用量的l o 倍) ，在5 0 水浴中氧化2 h ，用蒸馏水冲洗，在7 0 下干燥l h ， 褥劐氧化的碱烷偶联剂改性石英。 2 4 3t i 0 2 的静电蛊缀装负载 取1 3 m l 钛酸丁酯与1 5 m l 无承乙醇混合，用磁力搅拌器搅拌3 0 r a i n ，之屠滴 入3 0 m li m o l l 熬珏k 氇鋈滚串，滚竞搅拌l h 褥弱l i 氇蘸驱棒。称敬s 壳缝氧纯 的硅烷偶联剂敬性的石英。加入三口烧瓶中，再向其中加入9 5 m l 蒸馏水。将纛 脚烧瓶放入水浴锅中，恒溆至4 2 c 。将制备得到的t i o ，前驱体滴入矿浆中，滴 突搅拌4 | l 。疆经1 2 h 骧纯、糖滤，于7 0 c 干燥l h 。巍绘定熬漫度下焙嶷褥爨石 荚表面自组装纳米t i 侥毙德化材料。 石英表面自组装纳米t i 魄光催化材料的制备工艺流程如图2 - 4 所示： 1 4 瑟汉理工大学疆学搜论文 石英偶联剂改性氧化剂氧化负载纳米t m l 石英液瑟自缢装骞诵鼹i 蝴纯材奉串4 图2 4 石英表网自组装纳米t i o ：光催化材料的制备工艺流程 f i g 2 4p r e p a r a t i o no fq u a r t zs e l f - a s s e m b l e dn a n o m e t c r t i 0 2 2 5 废水处理实验 实验采蠲酶废水为河鬻鬻阳豫光云母颜拳辜有限公司工监废承，名称为壹接 铜络合偶氮染料( 直接潮蒇5 b 、直接紫n 各占5 0 的混合液) 。颜色为深紫色， 浓度为4 0 0 m g l 。通过分光光度计测量，确定该废水豹最大吸收波长为5 5 0 n m 。 蜜验孛穗工簸褒瘩逡蠢一愆院餐蠡孽稀释，嚣褥英蔽毙凌蔻0 。2 1 5 。 直接潮蘸5 b ，又名直接蓝b ，英文名d i r e c ts k yb l u e5 b 。其结构式为： ? 。舢p 砷i i 巾鼙 s 渊s o 直接紫n ，又名直接鬻莲n ，直接紫4 r b 。其结构戏为触1 ： 对偶氮废水进行r a m a n 测试分析，结果如图2 - 5 所示： 从图2 - 5 可以看出。”：1 1 2 3 5 c m 1 刘7 3 0 0 5 5c 吖1 为碳铜的振动i 毂收蜂，其 巾1 1 2 。3 5c m d 楚锢离子蘸撩振动暖收蜂，2 6 8 。2 4 1 锄d 爨键饔予弯麴强动吸牧蜂： 8 4 1 3 9 2c m 饺0 - 0 键的振动吸收峰；9 2 0 7 3 9c 1 1 1 t 为( 3 - 0 。c 键的搬动吸收峰； 1 0 0 5 7 4c m 一、1 2 6 9 7 c m 1 、1 5 6 5 9 8 c m d 和1 5 9 7 2 6c m d 为c = c 键的振动吸收峰： 1 0 4 3 。9 6c m d 必( c - ) s o ( - c ) 键的振动吸收蜂；1 3 3 5 9 5c m d 为( c - ) s 0 2 ( - c ) 键的掇 凌竣牧蝾；1 3 9 5 5 8c l g l 1 戈e 憋帮c h 3 键豹豢动啜浚曝 1 4 9 4 0 3 榭，为n = n 键 的振动吸收蝾。 武汉理工大学硕士学位论文 r a j a hs h i f t c m 。i 叶 图2 - 5 偶氮染料r a l l l a n 测试图谱 f i g 2 5r a m a np a t t e r no fa z od y e 对废水做紫外一可见光扫描分析，结果如图2 - 6 所示： 波长( n m ) 图2 - 6 偶氮染料紫外一可见光扫描图谱 f i g