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摘要 一维纳米金属氧化物的制备与气敏性能研究 摘要 本文分别采用水热法和溶剂热法合成出具有一维纳米结构的氧化锌， 运用x r d 、s e m 、t e m 、e d x 和x p s 等分析测试手段对一维纳米氧化 锌的晶体结构、形貌、结晶度和材料表面组成进行了表征。通过比较和讨 论合成方法、温度和时间对氧化锌产品的影响，优化了合成工艺。 本文考察了不同碱比和表面活性剂对氧化锌晶体生长的影响，研究和 讨论了氧化锌在水热反应中的生长机理。以低温水热合成法的产品，比较 了表面活性剂s d s 和c t a b 对于气敏性能的影响。对以c t a b 为表面活 性剂采用低温水热法制备得到的氧化锌进行了气敏选择性能的测试，并通 过改变焙烧温度和焙烧时间研究了焙烧过程对于氧化锌气敏性能的影响。 通过改变合成方法和合成条件，优化合成了一维纳米氧化锡晶体。在 此基础上对纳米氧化锡进行了金属钯的掺杂与表面修饰，运用x r d 、 s e m 、t e m 、e d x 和x p s 等分析测试手段对产品的晶体结构、形貌、结 晶度和材料表面组成进行了表征。 在采用乙醇溶剂热法制备纳米氧化锡的过程中，为了考察晶体生长的 动力学与热力学因素，通过正交实验比较了时间与温度、碱比与初始浓度 对氧化锡晶体形貌的影响。讨论了不同焙烧温度下氧化锡的气敏性质，并 通过表面修饰改进了纳米氧化锡的气敏性能。 北京化工大学硕士论文 关键词：一维纳米结构，氧化锌，氧化锡，水热合成，溶剂热合成，气敏 性质 摘要 s y n t h e s i sa n ds e n s i n gp r o p e i 汀yo fo n e d i m e n s i o n a lm e t a lo d en a n o c r y s t a l a b s t r a c t o n e d i m e n s i o n a l ( 1d ) z n on a n o c r y s t a l sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db y h y d r o t h e r m a la n ds o l v o t h e r m a lp r o c e s s t h em o r p h o l o g y , c r y s t a l l i n i t y , s u r f a c ec o m p o n e n ta n ds t r u c t u r eo fc r y s t a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ，t e m ， x r da n dx p sa n a l y s i s i no r d e rt oo p t i m i z et h ep r o c e s so fz n os y n t h e s i s ， s e v e r a lm e t h o d sa n dd i f f e r e n ts y n t h e s i sc o n d i t i o nh a v eb e e nc o m p a r e da n d d i s c u s s e d f o r i n v e s t i g a t e dc r y s t a lg r o w t hm e c h a n i s m ，t h ez n on a n o c r y s t a l s y n t h e s e sb yd i f f e r e n tb a s er a t i oa n ds u r f a c t a n th a v eb e e nc o n d u c t e di n h y d r o t h e r m a lp r o c e s s b yc o m p a r i n g s d s - a s s i s t e da n dc t a b a s s i s t e d l o w t e m p e r a t u r eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，t h ee f f e c t o fs u r f a c t a n to nt h e p e r f o r m a n c eo fg a ss e n s i n gm a t e r i a lw a ss t u d i e d t h eg a ss e n s i n gs e l e c t i v i t y o fz n o n a n o c r y s t a ls y n t h e s i sb y c t a b a s s i s t e d l o w - t e m p e r a t u r e h y d r o t h e r m a lp r o c e s sw a sm e a s u r e d a n dt h ee f f e c to fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e a n dt i m eo nz n o r e s p o n s ew a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d i no r d e rt oo p t i m i z et h ep r o c e s s ，o n e d i m e n s i o n a ls n 0 2n a n o c r y s t a l s h a v eb e e ns y n t h e s i z e db ys e v e r a lm e t h o d s i no r d e rt om o d i f yt h es u r f a c eo f s n 0 2n a n o c r y s t a l ，p dm e t a lw a sd o p e do nt h es n 0 2a ss e c o n d a r yc o m p o n e n t t h em o r p h o l o g y ，c r y s t a l l i n i t y , s u r f a c ec o m p o n e n ta n ds t r u c t u r eo fc r y s t a l s w e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ，t e m ，x r d ，e d xa n dx p sa n a l y s i s i no r d e rt os t u d yt h ed y n a m i c sa n dt h e r m o d y n a m i c so fc r y s t a lg r o w t h f a c t o r s ，a no r t h o g o n a le x p e r i m e n tw a sd e s i g n e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to f i i i 北京化工大学硕士论文 t i m ea n dt e m p e r a t u r e ，a l k a l ic o n c e n t r a t i o na n dt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no n m o r p h o l o g yo ft i no x i d ec r y s t a l s t h ee f f e c to fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo i l s n 0 2r e s p o n s e w a sd i s c u s s e d i no r d e rt o i m p r o v e t h e g a ss e n s i n g p e r f o r m a n c e ，t h es u r f a c eo fs n 0 2n a n o c r y s t a lw a s m o d i f i e d k e yw o r d s ：o n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e ，z i n co x i d e ，t i nd i o x i d e ， h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ，g a ss e n s i n gp r o p e r t i e s i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：j 亟# l 日期：五业u 三厶一 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化 工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或 部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位 论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 盏l 互色 日期： z 2 匹苎亟 导师签名：弛日期：如2 l ! 。乒2 笸 第一章绪论 1 1 纳米材料的分类 第一章绪论 纳米材料通常是指在三维空间内至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基 本单元构成的一种具有特殊性能的新型材料。科学上习惯把o i - 1 0 01 1 m 的范围称之 为纳米尺度。 纳米材料的分类从不同的角度出发，可以有多种分类方法： 1 从几何结构上来讲，按照空间维数可以把纳米材料划分为三类： 零维纳米材料，指材料的空间尺寸在三维方向上均处于纳米尺度范围内，主要形 貌包括纳米颗粒、原子团簇等【1 川； 一维纳米材料，指材料的空间尺寸在三维方向上有两维处于纳米尺度范围内，主 要形貌包括纳米管、纳米棒、纳米线、纳米带等【弼】； 二维纳米材料，指材料的空间尺寸在三维方向上有一维处于纳米尺度范围内，主 要形貌包括超薄膜，多层膜等等【9 ，。 2 从材料功能上来讲，纳米材料可以划分为： 半导体纳米材料，包括氧化硅纳米材料、过渡金属氧化物材料、过渡金属硫化物 纳米材料和过渡金属化合物纳米材料等【l l 1 2 】； 磁性纳米材料，包括磁性纳米微晶材料。磁性纳米微粒材料、磁性纳米有序阵列 材料和磁性纳米结构材料等【”，1 4 】： 传感纳米材料，包括光敏纳米材料和气敏纳米材料掣”，1 6 1 。 3 从材料组成上来讲，按照组分的不同可以分为： 金属纳米材料、氧化物纳米材料、硫化物纳米材料和复合纳米材料。其中，氧化 物纳米材料又可进一步划分为金属氧化物纳米材料、非金属纳米材料、两性金属氧化 物纳米材料和稀土金属氧化物纳米材料。 纳米复合材料由于其种类繁多，又可有多种分类：按照材料性能可分为复合光电 转换纳米材料、复合光学纳米材料、复合磁性纳米材料、复合耐磨纳米材料及复合增 强剂纳米材料等；按照材料用途可分为复合催化剂纳米材料、复合塑料纳米材料、复 合涂料纳米材料、复合纤维纳米材料、复合粘合剂纳米材料和生物仿生纳米材料等； 按照制备方法可分为填充纳米复合材料、杂化纳米复合材料和插层纳米复合材料【1 7 ，1 8 】 等。 1 2 纳米材料的特性 北京化工大学硕士学位论文 纳米材料的单体颗粒大小处于宏观与微观之间的介观( m e s o s c o p y ) 领域，常常 表现出既不同于微观粒子，又不同于宏观物质的独特性质。纳米材料在物理性质上常 常不同于一般材料。相对普通材料来讲通常具有较低的熔点和较高的蒸汽压和表面活 性，它们的物理性质如电、光、磁、热、力学等性能都会出现不同于普通材料的现象。 纳米材料表现出的独特现象主要是由于不同于常规材料的微观物理效应引起的， 这些效应主要包括： 1 界面效应，当物质颗粒减小到纳米尺度时，材料的表面原子所占比例会大幅增 加，表面能及表面张力对于粒子的影响加剧，引起粒子性质的变化。例如，一个直径 为1 0 0n n l 的纳米颗粒，其表面原子约占总材料原子数的2 ；但一个直径为l o1 1 1 1 1 的 颗粒，其表面原子数比例已经增加到2 0 ；一个直径为ln m 的纳米颗粒，其表面原 子数比例已经占到了总比例的9 9 。材料表面的原子与材料内部的原子所处的化学环 境不同，材料表面原子的电子自旋构象和电子能谱也不同于内部原子，表面原子本身 有很多化学键没有被饱和，具有很高的化学活性。表面原子的权重变化引起了材料的 性质变化。 2 小尺寸效应，当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长及超导态的相干长度或 透射深度等物理特征尺寸相当或者更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态 纳米颗粒的表面层附近原子密度降低。材料的基本物理性质均会随着尺寸的减小而呈 现出小尺寸效应。例如，材料的光吸收显著增加，常规材料在颗粒尺寸下降时会变为 深色，所有金属的超微颗粒都为黑色，光反射率不到1 ；热力学性质变化，物质熔 点下降，超导相转化为正常相，电磁性质的转交等等。 3 宏观量子轨道效应，轨道效应是指微观粒子具有的贯穿势垒的能力。最近的研 究中发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示 出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。 宏观量子隧道效应是未来微电子和光电子器件的基础，或者说它明确了现存微电 子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进步微型化时必须要考虑宏观量子轨道 效应，例如在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧 道效应而溢出器件，使器件无法正常工作。由于存在宏观量子轨道效应，经典电路的 极限尺寸大概在0 2 5 微米。 4 久保( k u b o ) 效应，又称量子尺寸效应，它是指当粒子尺寸下降到某一值时， 金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在 不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽的现象。量 子尺寸效应会显著影响纳米粒子的磁化率、比热容及超导电性等，例如纳米银颗粒会 在lk 的低温下随着颗粒的减小由导体变为绝缘体，其临界粒径为2 0i l l i l 。 第章绪论 1 3 纳米材料的合成 1 3 1 物理法 物理法主要是采用光、电、热等技术手段使材料通过物理变化达到纳米尺度的制 备方法。物理法主要包括蒸发冷凝法、非晶晶化法、离子注入法和超声粉碎法等。 1 蒸发冷凝法 利用加热源产生高温将原料气化或形成等离子体，然后当蒸汽冷凝到饱和临界温 度以下时发生成核现象，最终沉积在器壁上凝结成纳米粒子。通过控制气体的压力、 加热温度和保护气体( 惰性气体) 的种类，可以控制合成不同粒径的纳米颗粒【1 9 】。蒸 发冷凝法根据不同的合成要求，可以采用不同的加热源，包括热电阻、等离子枪、电 子束、激光束和高频感应加热等等，原则上此方法适用于所有可以被蒸发的元素以及 化合物，尤其用于制备液相法和固相法难以合成的碳化物，氮化物等纳米材料。 t e m u u j i n 等【2 0 】采用蒸发冷凝法在工业电子加速器的帮助下合成出了直径为1 0 0 , - 一 2 0 01 1 1 3 1 的硅铜纳米颗粒。j o h n s o n 等【2 l 】采用蒸发冷凝法制备出了直径4 0 一- - 1 4 0n l n ，长 度达到几个毫米的硫化砷纳米线材料，材料可用于纳米电子技术或生物光子学方向。 2 非晶晶化法 通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使材料晶化为纳米尺寸的纳米晶体【捌。工 艺上非晶晶化法主要涉及熔体遽冷、高速直流溅射、等离子流雾化等处理过程。非晶 晶化法主要应用于制各纳米软磁材料，也可制备合金纳米晶体和单质半导体纳米晶 体。 h a 等【2 3 】研究了热处理对材料金属玻璃s a m1 6 5 1 的结构和化学性质影响，经过 非晶晶化后的材料中出现了直径为1 0 2 0 01 3 1 1 1 的化学隔离纳米结构。 3 离子注入法 利用同位素分离器将具有一定能量的离子镶嵌在与之固态下不相溶的基质中，通 过调整温度使其偏析结晶。通常颗粒的大小是通过改变注入离子的能量和数量，温度 来控制的。 c r o w e 等【2 4 】将硅离子注入氧化硅薄膜中，研究硅纳米晶在氧化硅薄膜中生长的动 力学因素，发现氧空位的存在协助了纳米晶的形成。 1 3 2 化学物理法 化学物理法是结合了物理和化学手段共同制备纳米材料的方法，主要包括化学气 相沉积法、蒸发溶剂法和喷雾法等。 1 化学气相沉积法 北京化工大学硕士学位论文 化学气相沉积法( c v d ：c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) ，又称化学气相反应法，是利 用蒸气通过化学反应生成所需化合物后在保护气环境下快速冷凝制备纳米材料的方 法【2 5 ，2 6 】。原料一般采用易挥发的金属卤化物、氢化物或有机金属化合物，主要用来制 备高熔点的无机化合物纳米材料。 化学气相沉积法在纳米材料的合成中被广泛采用，且某些工艺已经达到工业生产 的水平。按照原料材质与气相化手段的不同，可划分为金属有机化合物化学气相沉积 法( m o c v d ：m e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 、等离子体化学气相沉积法 ( p c v d ：p l a s m ac h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 、激光化学气相沉积法( l c v d ：l a s e r c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 和常压低压化学气相沉积法。 b u r k e 等【2 7 】在蓝宝石基质上利用m o c v d 法合成了g a s b 纳米线，并通过研究发 现这种p 型半导体材料的光致发光效率取决于材料中的v i i i 比例。l i 等【2 8 】研究了气 相沉积反应器中底物的位置对于碳纳米管生长的质量和长度的影响，发现在气相沉积 反应中影响碳纳米管生长长度的关键因素为气体的温度和流速。 2 蒸发溶剂法 蒸发溶剂法，一般采用的是非常规的溶剂蒸发手段【2 9 1 ，例如超低温冷冻后升华溶 剂或者采用超临界流体干燥的技术。 超临界流体干燥利用的是物体在温度压力高于它自身临界温度时，处于超临界液 体状态，此时它转化为气态后与转变前的表面能是相等的，可以克服溶液中由于相变 引起固相析出的表面能变化。通常在溶剂发生相变时，析出的固相表面能的变化会带 来固相的团聚，超临界流体法制备的颗粒分散度高，表面活性好。 超临界流体法也是工艺研究比较深入的一个方法，目前它主要有两大工艺过程： r e s s 过程和p c a 过程。r e s s ( r a p i d l ye x p a n d e ds u p e r c r i t i c a ls o l u t i o n ) 是利用超临界 流体瞬时膨胀过程来制备纳米材料的技术，对于原料为高温高压易分解和热敏感的物 质不适用。p c a ( p r e c i p i t a t i o nw i t hc o m p r e s s e df l u i da n t i s o l v e n t ) 技术是利用溶于溶剂 的溶质材料雾化喷入超临界态的抗溶剂中，通过抗溶剂瞬间降低溶剂中溶质材料的溶 解度析出纳米材料。 l i 等【3 0 】采用超临界流体干燥法合成出c o z n m n k 复合金属催化剂，该催化剂主 要用于费托合成制取液体燃料，通过实验比较，证明采用超临界流体法制备的催化剂 活性及选择性均高于一般催化剂。y i n 等【3 l 】在s b a 1 5 的一维孔道中利用超临界流体 干燥法合成出铜纳米颗粒和铜纳米棒，并通过改变沉积时间调节晶体的形貌。 3 喷雾法 采用各种物理手段将溶液雾化，再经过物理、化学途径转化为纳米粒子【3 2 , 3 3 】。喷 雾法包括喷雾干燥法、喷雾水解法和喷雾热解法。 喷雾干燥法是将材料液滴进行干燥，干燥后收集物直接或者经过再次热处理之后 得到最终纳米颗粒产物。喷雾水解法常用易水解的金属醇盐气溶胶喷入水蒸气中进行 第章绪论 水解反应得到纳米材料。喷雾热解法般采用可燃性溶剂，将金属盐粒溶液喷入高温 环境中，利用溶剂的燃烧热分解金属盐得到纳米产物。 1 3 3 化学法 化学法利用不同的化学试剂及不同的化学反应条件合成纳米材料，常见的化学纳 米材料合成法包括化学沉淀法、溶胶凝胶法、热分解法、水热法和溶剂热法等。 1 化学沉淀法 化学沉淀法通过沉淀从液相中分离出纳米尺度的晶体产物【3 4 , 3 5 。沉淀法是液相化 学法中用于制备金属氧化物纳米晶体最常用的方法之一。它主要包括共沉淀法、均相 沉淀法和水解沉淀法等。 共沉淀法是通过加入沉淀剂将溶液中的金属离子完全沉淀；而均相沉淀通过调整 溶液中的沉淀剂浓度，建立一个均相的沉淀平衡。水解沉淀法由于原料的不同可以分 为无机盐水解法和金属醇盐水解法，它们都是通过盐在水溶液中的水解沉淀得到纳米 产物的。 m o r i 等【3 6 】利用水解共沉淀法制备出新型的r - s i 0 1 5 t i 0 2 复合纳米粒子，通过扫 描力显微镜的表征表明产品颗粒尺寸分布较窄，平均粒径小于2 0n l t l 。 2 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 被广泛用于制备金属氧化物纳米材料，它的基本原理是 前驱体盐溶质溶于溶剂后形成均匀溶液，盐与溶剂发生水解或醇解反应，生成具有纳 米尺度分散粒子的溶胶，经过蒸发干燥后形成具有一定空间结构的凝胶，最后干燥焙 烧得到所学的纳米材料f 3 7 3 引。根据原料的不同，溶胶凝胶法可分为水溶液溶胶凝胶 法和醇盐溶胶凝胶法。 l i u 等【3 9 】采用溶胶一凝胶法合成了m w c n t l i m n 2 0 4 复合纳米材料，该材料具有良 好的电学循环性能，可作为锂电池的电极材料。s o n g 等m 】采用溶胶凝胶法合成了z n o 纳米棒，研究了老化时间对于产品形貌的影响。 3 热分解法 热分解法包括固相热分解法、液相热分解、气相热分解法和自蔓延高温合成法等 4 1 , 4 2 l 。采用热分解反应制备纳米材料的关键因素为温度的控制与材料的分散度。 自蔓延高温合成法( s h s ：s e l f - p r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u e rs y n t h e s i s ) ，又称为燃 烧热合成法，是通过反应物燃烧自放热产生高温，高温使反应物持续燃烧生成所需纳 米粒子的制备技术。自蔓延高温合成方法原料多为金属粉末，常用于制备陶瓷材料和 金属化合物等无机材料。 a t a i e 等【4 3 】将高氯化钠、氧化铁与铁混合采用s h s 法合成了磁铁粉纳米晶，实验 结果表明，采用非整数化学计量比f e ：f e 2 0 3 = 2 5 ：0 5 时对反应最有利。 北京化工大学硕士学位论文 4 水热法 水热法常指在水溶液或水蒸气中发生的高温( 1 0 0 - - 1 0 0 01 2 ) 高压( 1 0 1 0 0m p a ) 反应【体伺。水热反应既可以在密闭的静态环境中进行，也可以在开放性的动态条件下 进行。水热反应包括水热氧化还原法、水热分解法、水热结晶法和水热萃取法等。 水热法具有产品分散度好，结晶度高的优点。在水热反应中，建立的反应平衡有 利于调节晶体缺陷，合成晶型完美、取向优良的晶体，反应浓度易于控制。水热反应 已经得到了广泛的应用，成为制备纳米材料的重要方法之一。 x u e 等【4 7 】以层状t i 0 2 薄片为前驱体在水热条件下合成了纳米钛酸钡晶体，并通 过控制水热条件合成出具有不同形貌的钛酸钡纳米晶体。c l l i 等【4 8 】以表面活性剂为助 剂，采用水热法合成了碱式碳酸铈纳米晶体，并将晶体置于5 0 0 下通过热分解氧化 反应制得了纳米二氧化铈。p i l a p o n g 等【4 9 】用b i 2 0 3 与硫代对称二氨基脲在p v a ，p e g 和p v p 的混合溶液中合成了具有纳米花结构的b i 2 s 3 。a k a m i 等【5 0 】采用流动相的水热 反应制得了p 型半导体氧化镍的纳米片，纳米片的厚度为1 0n m ，长度达1 0 0 - - 5 0 0n m 。 5 溶剂热法 相对于水热法而言，溶剂热法是指采用非水溶剂代替水做介质的类水热反应【5 i 5 2 】。特殊有机溶剂的选用常常提供给反应体系不同于水热反应的极端环境。 j i a n g 等【5 3 】以表面活性剂为助剂，采用溶剂热法合成了具有不同形貌的c o t e ， a 9 2 t e a g 和c d t e 纳米晶体，研究发现采用不同的表面活性剂p v p 和c t a b 做模板 时，得到的产品形貌有很大差异。w e i 等【矧采用乙醇做溶剂在1 4 0 下反应6 - 1 0h 合成了c u 2 0 纳米棒，在反应过程中，乙醇不仅是溶剂同时还起到还原作用，得到的 产品结晶度高且尺寸均一。y a h 等【5 5 】以p l u r o n i cf 1 2 7 为模板合成了w 0 3 纳米晶体， 该纳米晶体是由厚度为3 0a m 层状晶体构成的高密度的三维纳米墙。 6 微乳液法 微乳液( m i c r o e m u l s i o n ) 作为一种组成特殊的溶剂，引起了纳米材料合成学者的 重视，得到了广泛的研究与应用【5 6 ，一7 1 。微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂和油按 一定比例构成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。 微乳液内部形成的水与油相互相包裹的乳胶颗粒结构，其尺寸在几至几十纳米之 间，为反应提供了微观尺度的反应环境( 常被称为微反应器) 。 p r a m a n i k 等【5 8 】采用水胰烷a o t 组成的微乳液合成了钨酸铈纳米晶体，该材料耐 酸性强，但在碱性条件下并不稳定。 1 4 一维纳米材料的合成与表征 自1 9 9 1 年日本的s u m i oi j i m a 进行了多层碳纳米管的开创性研究后【5 9 1 ，一维纳米 第一掌绪论 材料引起了科研学者们的巨大兴趣与关注。近些年来，对于一维纳米结构的报道也日 渐增多，见附图1 - 1 。 p t l b i i s n e di t e m s f 1 1e a c hy e a r ；1 1 2 0 誊d 栅l l l l l o o ，| _ 。露_ 、 一_ 乳一曩” ：；罄矗“盛d l l 1 q a r ； t t a 田1 - 1 一维纳米结构的论文发布与引用统计( 截止于2 0 0 8 年l o 月) f i g - i - ip a p e r p u b l i s h e da n dc i t a t i o n s o f o n e d i m e n s i o n a ln a d o g n u c h i 托 g hl j 图i - 2 一维纳米结构：( a ) 纳米线或纳米棒，( b ) 金属、金属氧化物或半导体为核心朐核壳结构， ( c ) 纳米管，( d ) 异相结构( e ) 纳米带，( f ) 纳米叠带，( g ) 枝杈状结构，( h ) 阶层式( i ) 纳米 球自组装，( j ) 纳米弹簧 f i g 1 - 2 0 n e d i m e n s i o n a ln a h o s l l l l c t u i r e ：( a ) n a n o w i r e sa n dn a n o r o d s ；( b ) c o r h h e l ls n u c m f c s w i t h m e t a l l i c i n n e r c o i i e ，s e m i c o n d u c t o r , o r m e h a l o x i d 。；( c ) n m l o m b u l e s n a n o p i p e sa n d h o l l o w n a a o r o d 3 ；( d ) h e t e r o s t r u c m r e s ；( e ) n a n o b e r s n 蚰o r i b h o n s ；( f ) n a n o t a p e s ；( g ) d e n d r i t e s ；( h ) h i e r a r c h i c a l n a n o s t m c t u r e s ；( i ) n a a o s p h e r e a s , 靶, n b l y ；( j ) n a n o s p f i n g s 7 矗粼01du髂| 函 涵1 澍 n h h h h u 1j1i_rp l 【 北京化工大学硕士学位论文 一维纳米材料由于其独特的结构与特性，特别适用于构建宏观微观体系之间的桥 梁，用于研究微观维数变化对于材料性能的影响。在材料微观尺寸维数变化时，由于 小尺寸效应和宏观量子轨道效应等带来的电学、热学及力学的独特性能，一维纳米材 料常被用于构建电子学、光电学、电化学和电子机械学纳米设备。同时，一维纳米材 料在众多领域中也得到了广泛的应用，涉及透明电子元件、压电材料、电变色设备、 光电材料、陶瓷、传感器和催化材料等。一维纳米材料结构形貌多种多样，目前为止 已报道的包括纳米棒、纳米管和纳米带等【删，见附图i - 2 。 1 4 1 一维纳米材料的合成方法 在纳米材料的合成方法中，一维纳米材料的合成方法日渐丰富，但并不是所有的 纳米材料合成方法都适用于合成一维纳米结构。最常见的一维纳米结构合成方法包括 激光烧蚀法、气相生长法、模板法和液相合成法。 1 激光烧蚀法 激光烧蚀法( l a s e ra b l a t i o nm e t h o d ) 中确切的晶体生长机理并不为人所知，但激 光烧蚀法已经被广泛的应用于合成非均质纳米结构【6 5 , 6 6 。 在激光烧蚀法中，为了得到理想的形貌结构，激光的能量密度、波长和脉冲持续 时间都是合成的关键因素。持续的高热、高能粒子的形成、相转化和随之的化学反应 使得激光烧蚀过程异常复杂，同时这些因素也影响到了合成材料的热学和光学性质。 b a z h e n o v 掣6 7 】采用激光烧蚀法在蓝宝石及硅片基底上定向合成了氧化锌纳米棒， 并讨论了控制定向生长的因素。 2 气相生长法 气相生长法( v a p o rp h a s eg r o w t h ) ，主要包括气液固生长合成法、气固生长合 成法和氧化物辅助合成法等【诼7 0 l 。 气液固( v l s ) 生长合成法是指在过饱和气氛中析出的晶核生长端上存在着一 个异相的小液滴，小液滴对于反应物分子的吸收确保了晶体的一维生长，v l s 生长通 常是需要催化剂的。 r e d k i n 等归纳了基底上气相生长氧化锌阵列的实验数据，提出了一个基于v l s 生长机理的生长模型。香港城市大学李述汤【7 2 】的研究小组提出的氧化物辅助合成法 ( o x i d e a s s i s t e dm e t h o d ) ，指出氧化物的氧化还原反应在晶体成核生长的过程中引导 了晶体的一维生长。 3 模板法 模板法( t e m p l a t e - b a s e ds y n t h e s i s ) 通过电化学沉淀、化学气相沉积和真空沉积等 手段在模板中沉积得到形貌与模板互补的纳米材料【7 3 7 5 1 。模板法常用于合成碳、金属 和半导体的一维纳米材料，其方法简单且形貌易于控制，但其缺点是产品通常为多晶 第一章绪论 纳米材料，产量也不大。 h o t c h k i s s 等f 7 6 】在超滤去离子水中以p a a 为模板对金纳米棒进行了表面改性，通 过n a b h 4 还原得到了尺寸在几纳米的金、钯和铂纳米粒子。l a i 掣1 7 7 】以t m a o h 为模 板合成了锐钛矿结构的t i 0 2 纳米棒晶体，在苯酚的光降解反应中，t i 0 2 纳米棒表现 出良好的光降解活性。 4 液相合成法 液相合成法( s o l u t i o n - b a s e ds y n t h e s i s ) 又称湿化学法，它包含了水热法、溶剂热 法和微乳液法等通过溶液生长合成一维纳米材料的方法【7 8 删。 液相合成法对于晶体的成核、生长及尺寸限制具有良好的控制能力；在液相反应 中，反应液可以提供高浓度的反应前体，有利于具有较高稳定性的异相晶核析出。液 相合成法还可以通过改变溶剂以及引入合适的表面活性剂等手段使产物多样化。 k h u s a i m i 等【8 l 】在硅基底片上以金颗粒做晶种，在水溶液中控制合成了氧化锌纳米 棒，研究发现锌离子的浓度对晶体的尺寸变化及生长取向有着极大的影响。z h a n g 等 i s 2 利用微乳液法合成了长度为5 岬、直径为1 0 0i l i i l 的n i f e 2 0 4 纳米棒，结果表明产 品磁性受颗粒尺寸的影响，随着晶体尺寸的增大材料磁性也随之增强。l o c k m a n 等【8 3 】 以锌箔在热氧化反应下得到的微晶为晶种，于8 0 下反应4 - 6h 在溶液中合成出长 度达7 0 0n n l 、直径约2 0 0n t n 、尖端不到3 0n n l 的纳米针。 1 4 2 一维纳米材料的表征 大多数纳米材料的表征手段都可用于一维纳米材料表征，但出于一维结构的特殊 性，表征的侧重点有所不同，具体如下： 1 形貌分析 形貌分析常用的手段包括：扫描隧道显微镜( s t m ：s c a n n i n gt u n n e l i n g m i c r o s c o p e ) 、原子力显微镜( a f m ：a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ) 、扫描电子显微镜( s e m ： s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 和透射电子显微镜( t e m ：t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ) 。 s t m 和a f m 是分辨率达到原子级别的晶体表面形貌表征手段，它们可以直接给 出晶体表面的原子排布三维图像，利用s t m 和a f m 还可以实现对材料表面的纳米加 工，如直接操纵原子或分子，完成对表面的剥蚀、修饰以及直接书写等，s t m 与a f m 的不同之处在于s t m 不能表征绝缘体。 s e m 和t e m 是最常用的一维纳米材料微观形貌表征方法，它们的应用领域基本 相同，但t e m 的分辨率高于s e m ，可以达到0 2 廊。t e m 和s e m 被用于观察纳米 材料的表观形貌、结晶状况和分散度，t e m 还可被用于纳米粒子的平均直径和粒径 分布的测量。 北京化工大学硕士学位论文 2 组成分析 组成分析常见的有x 射线光电子能谱( x p s ：x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ) 、 俄歇电子能谱( a e s ：a u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ) 、能量色散x 射线分析( e d x ： e n e r g y - d i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r o s c o p y ) 、低能离子散射谱( i s s ：i o ns c a t t e r i n g s p e c t r o s c o p y ) 和次级离子质谱( s i m s ：s e c o n d a r yi o nm a s ss p e c t r o m e t r y ) 。 x p s 是最常用的材料表面成分分析技术之一。它能够确定材料表面除了氢和氦以 外其他所有元素的组成和各元素的价态，它的灵敏度极高，适宜检测表面厚度在1 0n m 以内的样品组成。 e d x 是t e m 与s e m 设备上的常备附件仪，通过发出的特征x 射线波长进行分 光，可以对分析区域内的化学元素作定性和定量分析。 i s s 和s i m s 可以得到材料表面单层元素成分和表面结构信息，但定量性较差， 可能会对样品造成破坏。s i m s 检测范围最广，可以检测包含氢在内的所有元素组成， 能够区别同位素，是所有表面分析方法之中灵敏度最高的检测手段。 3 结构分析 本论文中一维纳米材料的结构分析特指晶体结构分析，常见的手段有x 射线衍射 ( x r d ：x r a yd i f f r a c t i o n ) 和选区电子衍射( s a e d ：s e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ) 。 s a e d 与h r t e m 结合可以测定晶体的取向和原子位置，特别是测定晶体的空间 群以及进行晶体缺陷的分析。与x 射线衍射一样，电子衍射也遵循劳厄( m v o n l a u e ) 方程或布喇格( w l b r a g g ) 方程。 x r d 是最常用的物相分析方法之一，常用于进行物相鉴定、晶胞常数测定、微 晶粒径大小测定和粒径大小分布分析等。通常采用s c h e r r e r 公式计算晶体的粒径尺寸： d 2 k a ( ( b b 0 ) e o s 0 ) 式中d 为晶粒直径，单位为n m ；九为入射x 射线波长，单位为n m ；k 为形状 因子，为一固定常数，当微晶接近球形时数值为0 8 9 ：b o 为晶粒较大没有宽化时的 衍射峰的半高宽；b 为为待测样品衍射峰的半高宽；b = ( b b o ) 要用弧度表示，单 位为r a d ，为衍射角。s c h e r r e r 方程的应用范围在3 - - 2 0 0 姗之间，实验表明晶粒 度小于5 0n m 时，测量值与实际值相近，大于5 0n m 时，测量值往往小于实际值。 1 5 金属氧化物纳米材料 1 5 1z n o 纳米材料 氧化锌为白色粉末，是一种两性金属氧化物，易溶于酸和碱，不溶于乙醇和水。 氧化锌晶体的熔点为1 9 7 5 。c ，密度为5 6 0 6g e m 3 ，室温下在水溶液中的溶度积为1 0 1 4 。 第一章绪论 同时，氧化锌还是一个1 1 型半导体。具有6 0 m e v 的激发键能，禁带宽度为3 3 7e v 。 氧化锌晶体为纤锌矿结构，属于六方晶系，空间群为p 6 3 m c 。在晶体结构中，锌 原子的配位数为四，氧原子的配位数也为四，氧原于按照六方密堆积排列，锌原子充 填半数的四面体空隙，键强介于共价与离子键之间，晶格常数a = 03 2 4 3n m ，c = o5 1 9 5 n m ，晶体结构的示意见图1 _ 3 。 图i - 3 纤锌矿氧化痒晶体结构 f i 1 - 3 w u a z i t e s m l c o f z n o 普通的氧化锌材料已经被广泛应用于医药、玻璃、印染、涂料、油漆和橡胶等化 学化工领域。近年来，由于氧化锌作为纳米材料表现出的独特性质，又引起丁科研学 者们的广泛关注与研究兴趣，关于纳米氧化锌的文献与报道也呈大幅递增趋势，见附 图1 _ 4 。 纳米氧化锌的独特性质使得氧化锌材料的应用领域得到拓展：由于纳米氧化锌可 以催化产生活性氧，因此可以用于抗菌和消毒产品的制各：由于纳米氧忧锌具有良 好的紫外吸收性能，可用于紫外线吸收材料的制各【蜘；纳米氧化锌在电子射线下可咀 发出荧光，且添加氧化锌的陶瓷具有高介电常数，因此可用于制各荧光材料和电容器 1 6 1 ；纳米氧化锌具有高比表面积，高活性表面，可用于催化材料的制备明：纳米氧化 锌对于气体吸附有着良好的电阻响应变化，可用于气敏传赙器的制各【8 ”i ；纳米氧化 锌材料易于极化，可用于压电材料的制各1 9 2 - 9 3 】。 北京化工大学硬士学位论文 p u b l l s h e dl t e i l l sne a c hy e a r c l t a t i o t i si ne a c hy e a r i 爹0 二训薯i 笺川 152s n 0 2 纳米材料 氧化锡为白色粉末，属于两性金属氧化物，不溶于水及乙醇，且常温下不易溶于 酸碱，密度为6 9 5g ，c m 3 ，在高于1 8 0 0 时升华，无熔点。氧化锡同样为n 型金属氧 化物半导体，其禁带宽度为3 6e v ，作为电极材料理论电容7 9 0 m a 。 氧化锡晶体有六方、四方和斜方三种晶系结构，常见结构为四方晶系金红石结构， 其中锡原子为六配位，氧原子为三配位，空间群p 4 2 m n m 。晶胞参数a = 4 7 3 8n m ，c = 3 1 8 8n m ，晶体结构示意图见图l 一5 。 驴瑚 妇h 圈1 - 5 金红f 1 型氧化锡晶体结构 f i g 1 - 5 r u f f l es t r u g t u l t o f s n 0 2 普通氧化锡材料常用于颜料、玻璃、印染和陶瓷工业中，以及其它含锡化合物的 制各。在有机合成中氧化锡还可以作为氧化芳香化合物的催化剂，此外氧化锡材料 第一章绪论 还可用于电池的电极以及传感器元件的制各。纳米氧化锡材料的应用主要涉及传感器 9 4 - 9 6 1 、半导体电极以及太阳能电池等的制备【9 7 , 9 8 】。 1