（矿物加工工程专业论文）煤矸石粉煤灰中镓的提取与分离.pdf

山东科技大学硕士学位论文 摘要 摘要 随着科技的发展，镓的需求量与日俱增，价格也因其紧缺而攀升，它的价格有时甚 至超过黄金。 我国是燃煤大国，燃煤的废弃物煤矸石粉煤灰的利用急待解决。由于煤矸石粉煤 灰中含有少量有用的稀散元素，如镓、锗、矾、铀、镍、铂等，为了充分利用废弃的资 源，变废为宝，保护环境，提高经济效益，本课题对煤矸石粉煤灰中镓的提取、分离的 可行条件进行探讨。 镓的提取以煤矸石粉煤灰为原料，浸出液用浓度为6 m o l l 的h c i 溶液，液固体积质 量比4 0 ：1 ，用正交实验研究灼烧温度、灼烧时间、酸浸温度、酸浸时间等多个因素对镓 提取率的影响，从而得到提取金属镓的最优条件。 镓的分离从固定相的选择、流动相的选择、镓的吸附洗脱效果及最大吸附量等方面 探讨以柱色谱分离法分离金属镓的最优条件；研究硅胶寿命与再生回用次数；分析共存 离子对金属镓分离效果的影响程度。 镓的测定用三氯化钛溶液将铁0 i i ) 、铊( i i i ) 、锑( v ) 等还原成低价以除去干扰， 用罗丹明b 溶液作为显色剂，用苯一乙醚作为萃取剂，根据分光光度法用波长5 6 0 n m n 其 吸光度。 样品预处理焙烧温度比传统方法低几百度；在镓的分离上采用硅胶- - p b u 色谱柱体 系，利用率达9 6 ，而且固定相可反复再生使用；样品预处理及提取过程均进行了正交 试验设计，由于同时研究了多个因素，提高了效率，而且使提取率达到了9 0 以上。 通过此种方法的提取，提取率高，用料省，充分利用废弃资源，会带来很高的经济 和社会效益。 关键词：镓、煤矸石、粉煤灰、提取、分离、正交实验、柱色谱 山东科技大学硕士学位论文摘要 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y 。t h ed e m a n do ft h ee l e m e n t g a l l i u mi si n c r e a s i n gd a yb yd a y ，a n di t sp r i c ei si n c r e a s i n gr a p i d l yb e c a u s e o fi t ss h o r ta c c o m m o d a t i o n t h ep r i c eo fe l e m e n tg a l l i u mi ni n t e r n a t i o n a lt r a d e w a sh ig h e rt h a ng o l df o rs o m e ti m e s o u rc o u n t r yi so fb u r n i n gag r e a td e a lo fc o a l ，a n dt h ep r o b l e mo fc a s t o f f p r o d u c e di nc o a lm i n i n go rc o m b u s t i n g ，s u c ha sc o a la s ho rs h a l e ，i su r g e n tt o b er e s o l v e d o w i n gt os o m ea v a i l a b l er a r ee l e m e n t ss u c ha sg a ，g e ，v ，u ，n i ，p t ， e t c ，a r ec o n s i s t e di nt h e s ec a s t o f f s ，t h ee x t r a c t i n ga n ds e p a r a t i n go ft h e s e e l e m e n t sa r er e c o g n i z e di ns o m ee x t e n t i no r d e rt ou s i n gt h es c r a pr e s o u r c ea d e q u a t e l y ，c h a n g i n gt h ea b a n d o n e d r e s o u r c ei n t ot h ea v a i l a b l em a t e r i a l ，p r o t e c t i n go u re n v i r o n m e n ta n di m p r o v i n g t h ee c o n o m i c a lb e n e f i t ，t h ee x t r a c t i n ga n ds e p a r a t i n gm e t h o d so fg af r o ma s ho r s h a ew e r ed i s c u s s e di nt h i st h e s i s t h ec o n t e n t si nt h et h e s i sa r e ： t h ee x t r a c t i n go fg a ：s h a l eo ra s ha st h es a m p l e ，w i t ht h eo r t h o g o n a l d e s i g n a t i o n ，t h ee f f e c t so ft h eb a k i n gt e m p e r a t u r ea n dt h eb a k i n g t i m e ，t h e e x t r a c t i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m ew i t ha c i do ne x t r a c t i n ge f f i c i e n c yo fg af r o m t h es a m p l e s ，w e r es t u d i e d t h er e s u l tw a st h a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o no ft h e e x t r a c to fg ai s ：w i t h6m o l lh c ia st h e1 i x i v i u m ，t h er a t i ob e t w e e ns o l i da n d 1 i q u i di s4 0 ：1 ，a n dt h eb a k i n gc o n d i t i o ni sd i f f e r e n tb e t w e e ns h a l ea n da s h t h es e p a r a t i o no fg a ：a c c o r d i n gt ot h es e p a r a t i n gm e t h o do fc o l u m n i a t i o n c h r o m a t o g r a m ，t h ec o n s t a n tp h a s ea n dt h em o v i n gp h a s es e l e c t i o n ，t h ea d s o r p t i o n a n dd e s o r p t i o ne f f e c to f g ao na d s o r p t i o ns y s t e m ，a n dt h em o s ta d s o r p t i o nq u a n t i t y o fg aw e r ed i s c u s s e di nt h i st h e s i s s oa st oe d u c et h eo p t i m u mc o n d i t i o no ft h e g as e p a r a t i n g t h es i l i c ag e l sl i f ea n di t sr e u s ec y c l e s ，a n dt h ea f f e c t i o no f c o e x i s t i n gi o n so ng as e p a r a t i o nw e r es t u d i e di nt h i st h e s i s ，t o o a n a l y s i so fg a ：i no r d e rt oe l i m i n a t et h ed i s t u r b i n go fs o m ee l e m e n t so ng a a n a l y s i ss u c ha sf e ( i i i ) ，t 1 ( i i i ) ，s b ( v ) ，t i c l 3i su s e dt or e d u c et h e mi n t o 2 山东科技大学硕士学位论文 摘要 l o w e rv a l e n c e g a ( i i i ) h a sb e e nd e t e r m i n e ds p e c t r o p h o t o g r a p h i c a l l yw i t h b u t y l r h o d a m i n eba sc o l o rr e a g e n tu n d e r5 6 0 n mw a v e l e n g t h ，a n dt h eb e n z e n e e t h e r m i x t u r ei st h ee x t r a c t i o nr e a g e n t p r e t r e a t m e n tp r o c e s so ft h es a m p l e s ：b a k i n gt e m p e r a t u r ei sh u n d r e d sc e l s i u s d e g r e el o w e r t h a nt r a d i t i o n a lm e t h o d s w i t ht h es i l i c ag e l b p uc o l u m n i a t i o n c h r o m a t o g r a ms y s t e mu s e di ng as e p a r a t i n g ，t h es e p a r a t i n ge f f i c i e n c yi sh i g h e r t h a n9 6 a n dt h ec o n s t a n tp h a s ec a nb er e u s e dc y c l i c a l l y o r t h o g o n a ld e s i g n a t i o n i su s e dt oo p t i m i z et h ec o n d i t i o no ft h ep r e t r e a t m e n to fs a m p l e so re x t r a c t i n g o fg a a ss e v e r a lf a c t o r sa r es t u d i e ds i m u l t a n e o u s l yi ne x p e r i m e n t a l ，t h e e f f i c i e n c yi sh i g h e ra n dt h ee x a c t i n ge f f i c i e n c yi so v e r9 0 b yt h i sw a y ，e x a c t i n ge f f i c i e n c yi sh i g h e r ，m a t e r i a ld o s a g ei sl o w e r ，t h e a b a n d o n e dr e s o u r c ei sm a d et h eb e s tu s e ，a n dg r e a tb e n e f i tw i l lb ep r o d u c e di n e c o n o m ya n ds o c i e t y k e y w o r d s ：g a ，s h a l e ，a s h ， e x t r a c t i o n ，s e p a r a t i o n ， o r t h o g o n a l t e s t c o l u m n i a t i o nc h r o m a t o g r a m 3 山东科技大学硕上学位论文文献综述 1 文献综述 1 1 稀散元素一镓 1 1 1 镓的发现简史 镓，原子序数3 1 ，原子量6 9 7 2 3 。1 8 7 1 年，元素周期系的发现者门捷列夫曾预言“类铝” ( 镓) 元素的存在。1 8 7 5 年，法国化学家布瓦 博德朗( b o i s b a u d r a nl d e ，1 8 3 9 1 9 1 2 ) 在用光 谱法分析从比利牛斯的闪锌矿得到的提取物 时，发现两条从未见过的新谱线，其波长在 4 1 7 n m 的地方。进一步后确定为一新元素。他 用电解的方法得到了金属镓。布瓦博得朗为了 纪念自己的祖国，用法国古代帝国时期的地区 名称g a l l i a 命名它为g a l l i u m ，元素符号为g a ， 我们称它为镓。 图1 1 金属镓 f i g ，1 1g a l l i u m 1 1 2 镓的性质 1 1 2 1 物理性质 1 、颜色和状态 固体镓为蓝灰色斜方晶体，液体镓是有银白色光泽。 2 、密度、硬度 密度为5 9 1 9 c m 3 ，是铜密度的三分之二。镓和大多数金属相反，液态时的密度比 固态时大，所以，当液态镓凝固时，体积反而膨胀，因此，应装在有弹性的塑料瓶里。 在常温下，镓是固体，它非常软，用小刀就能把它切开，镓的硬度( 莫氏硬度1 5 2 5 ) 和铅( 莫氏硬度1 5 ) 相近。 ? 3 、熔点、沸点 熔点为3 0 2 7 8 k ( b p 2 9 7 8 。c ) ，低于人体的体温，放在人手掌中就能使之熔化，液态镓 很象水银，呈银白色的液滴。而其沸点为2 6 7 6 k ( 2 4 0 3 ) ，其溶沸点相差之大是所有 金属中独一无二的。镓的蒸气压较低，在1 2 7 3 k 时只有1 0 。3 托( 1 托= 1 3 3 3 2 2p a ) ，镓可 用作高温温度计和真空装置中的密封液，镓还用来制造阴极蒸汽灯等。 山东科技大学碘士学位论文文献综述 4 、导电性 镓在低温时有良好的超导性。镓和许多金属一样，在接近- 2 7 0 时，电阻变得极小， 几乎接近于零。镓与钒、铌、锆形成的合金具有超导性。镓主要应用于制造半导体器件 方面。 1 1 2 2 化学性质 镓的化学活泼性比铝低，和铝类似，镓也是两性金属元素，主要生成+ 1 和+ 3 氧化态， 镓的化学性质主要表现在以下几个方面： 1 、氧化反应 镓的化学性质不活泼，镓在空气中形成氧化物表面膜，使它相当稳定，常温下不和 氧、水发生反应，高温时，镓与氧、硫等化合生成+ 3 氧化态的氧化物和硫化物。镓元素 的主要化合价为+ 3 价，也有+ 1 ，+ 2 价，其中+ 3 价化合物最稳定；卤素与镓反应生成三卤 化镓或一卤化镓。 2 、与酸反应 它与稀酸作用缓慢，可溶于热的强酸及强碱中，分别形成镓盐或镓酸盐；镓的氧化 物和氢氧化物都是两性的，可溶于酸和碱中。 3 、与金属、非金属的反应 在高温下，镓能和许多金属非金属起反应，如与硫、硒、碲、磷、砷、锑发生反应， 形成合金或者金属间化合物，如砷化镓，锑化镓，磷化镓，镓砷磷等。这些化合物都具 有良好的半导体性能，是目前实际应用较多的半导体材料。 4 、两性 镓及其氧化物、氢氧化物都是两性的，既可溶于酸，也可溶于碱。 5 、毒性 应当注意的是，镓及其化合物都有毒。其毒性远远超过汞和砷! 镓可以伤肾，破坏 骨髓，沉积在软组织中，造成神经、肌肉中毒。它可以与引起肿瘤、抑制正常生长有关。 1 1 3 镓在地壳中的分布情兄【1 ，2 3 1 镓是一种稀散金属，因为自然界中的镓非常分散，目前，世界上还未发现以镓为主 要成分的矿藏。镓本身几乎不形成矿物，通常以类质同晶进入其他矿物。镓在地壳中的 含量为5 1 0 。4 - 1 5 x 1 0 ，以很低的含量分布于铝矾土矿和某些硫化物矿中，其中，铝 土矿中约含镓0 0 0 2 - 0 0 2 ；在硫化矿、闪锌矿中约含镓0 0 1 一0 0 2 ；含量最富的锗石 2 坐查登垫查堂堡主兰竺堡奎 苎鳖堡笙 中也只含0 1 一0 8 镓。另外，在煤和海水中也发现镓，还有一些低等植物中也有镓的富 集。据估计，镓的世界储量约为2 3 万t 。 煤中镓的含量处于卜2 0m g k g 之问，平均为9 m g k g 。煤中镓的赋存状态研究程度较 低。有些学者比较强调煤中镓和无机物的结合，认为镓主要与粘土矿物结合，矿物中的 部分铝被镓以类质同象取代；也可赋存在硫化矿物里。另一些研究者比较强调煤中镓与 有机物的结合，认为镓主要赋存在凝胶化组织里。其实，镓的这些赋存状态在煤中都有 发现，只是不同煤层中镓的具体情况不同而已。 1 1 4 镓的应用价值”1 镓作为一种稀散元素，以其特有的金属属性在各个领域中被广泛应用。利用镓的低 熔点、高沸点的特性，可作为高温的温度计和防火信号装置；在光学仪器工业中，利用 反光率特别大的优点，制成反光镜；在原子能工业中，用镓作为载热体，可以作为核反 应堆中热交换介质等。作为有工业应用价值的镓的化合物女1 3 g a a s 、g a p 、g a s b 、g a - a s - s n 、 g a a l a s 等，在半导体材料、光学器件和现代国防中被广泛应用。镓主要用于半导体工 业，以镓化合物为基础的产品用于电子技术，较硅、锗具有很大的优点。镓化合物的抛 光片较硅片运作更快，工作温度和发射区间更宽。 9 0 年代以来，随着科学技术的不断发展，镓的用途越来越广泛。尤其是高纯镓与有 色金属组成的化合物半导体材料已成为当代通讯、大规模集成电路、宇航、能源、卫生 等部门所需的新技术材料的支撑材料之一。以磷化镓、镓砷磷等为基础的发光二极管， 特别是高辉度发光二极管和彩色二极管的发展速度相当快，预计年增长率为2 0 - 3 0 。 用于移动电话的金属镓每年也增长较快，这些领域的快速发展成为牵引镓的化合物生产 的火车头。 镓及其化合物除应用于上述领域外，还广泛应用于宽带光纤通讯、个人电脑、通讯 卫星、高速信号及图象处理、汽车防碰及定位和汽车无人操作系统等现代高科技领域。 此外，镓还以硝酸镓、氯化镓等形式应用于医学及生物学领域，如用于抗癌，对恶性肿 瘤、晚期高血钙及某些骨病的诊断和治疗等。氧化镓用于冶金的添加剂。随着电子产业、 国防工业的发展，镓及其化合物的用途也在逐渐拓宽。 1 1 5 镓的市场与前景酗，7 8 1 镓的生产一直由镓的市场供求决定。镓生产的大发展也是近几年的事，随着电子工 业及其相关工业的高速发展，镓的市场出现了供不应求的局面，随着供求关系的变化， 3 生查型垫查兰婴主堂垡堡兰 苎坚堡堕 粗镓的价格也一路猛涨。 目前，镓的生产主要分为三类：粗镓、精炼镓和再生镓。粗镓生产厂家主要有中国、 德国、俄罗斯、哈萨克斯坦、乌克兰、匈牙利和斯洛伐克：精练镓的生产厂家主要有日 本、美国、法国；再生镓的生产厂家主要有日本和美国等。日本是目前世界上最大的生 产国，占世界产量的9 0 左右。从世界范围看，新镓中高纯镓和再生品种的高纯镓是主 导产品，其价格高出粗镓1 0 0 - - 2 0 0 美元，可直接用于镓化合物的生产。 镓在1 8 7 5 年被发现，长期以来并未得到充分的开发与利用，只用于生产低熔点合金 与高温温度计等。5 0 年代末期，全世界的年消耗量还不至1 1 0 0 k g 。直到6 0 年代才在电子工 业找到了重要应用。近年来，金属镓在移动通讯、个人电脑、汽车行业的应用以年平均 1 3 6 的速度递增。据专家预测，至1 1 2 0 0 8 年全世界镓的需求量将至3 5 9t 左右，而目前国 内镓的产量却还不超过1 5 忱，远远不能满足国际、国内市场的需求。随着i t 技术日新月 异的发展，半导体材料完成了第一带半导体硅和第二代半导体g a a s 和第三代半导体氮化 镓的飞跃，可以说镓及其代表的i i i 族化合物的优良特性在此领域发挥得淋漓尽致，其 价格也扶摇直上，2 0 0 1 年最高价值达2 3 0 0 美元公斤。镓作为以微电子技术为核心的世界 第四次工业革命的基础材料，世界的需求量每年增长1 5 2 0 。镓在国际市场上的价 格极高，市场前景看好。2 0 0 3 年，每公斤镓高达6 0 0 美元。全球2 0 0 0 年消耗在镓上面的资 金达9 5 亿美元，且以每年3 0 以上的速度在增长。随着经济的发展和技术的进步，镓将 出现供不应求的局面。 1 2 煤矸石及粉煤灰 1 2 1 煤矸石 1 2 1 1 什么是煤矸石9 1 煤矸石是煤矿生产过程中产生的废渣，包括岩石巷道掘进时产生的掘进矸石，采煤 过程中从顶板、底板和夹在煤层中的岩石夹层里采出来的矸石，以及洗煤厂生产过程中 排出的洗矸石。一般常将采煤过程和洗煤厂生产过程中排出的矸石叫煤矸石。 1 2 1 2 煤矸石的化学组成【o 】 煤矸石是在成煤过程中与煤伴生产出的含碳岩石，其成分可分为无机类和有机类两 大部分。无机成分含量居多，一般占煤矸石总量的7 5 8 0 。有机类成分主要是碳、 氢、氧、氮、有机硫组成，一般占煤矸石总量的2 0 2 5 。煤矸石的灰分一般在8 0 山东科技大学硕十学位论文文献练述 左右，其无机成分中以s i 0 2 、a 1 2 0 3 为主，其次为f e 2 0 3 ，其它成分含量较少。 此外，煤矸石中还含有少量的镓、矾、锗等稀土元素，稀士元素含量从高到低排列 顺序为：煤矸石、普通泥岩、地壳、煤层。 1 2 1 3 煤矸石的危害和处理的必要性”1 煤矿经过多年开采，废弃的煤矸石堆积如山。2 0 世纪5 0 年代以来，由于采掘机械化 的发展和煤层开采条件的逐渐恶化，煤矿排出的矸石大量增加。我国煤炭系统多年来积 存下来的煤矸石达1 0 亿t 以上，现在每年还要排放出近1 亿t ，其中洗矸约1 5 0 0 多万t 。煤矸 石的堆积不但占用大量土地，而且煤矸石中所含的硫化物散发后会污染大气和水源，造 成严重的后果。煤矸石中所含的黄铁矿( f e s 2 ) 易被空气氧化，放出的热量可以促使煤矸 石中所含煤炭风化以至自燃。煤矸石燃烧时散发出难闻的气味和有害的烟雾，使附近居 民慢性气管炎和气喘病患者增多，周围树木落叶，庄稼减产。煤矸石山受雨水冲刷，常 使附近河流的河床淤积，河水受到污染。国外曾发生一起煤矸石堆滑坡事故，以至埋没 了山谷下的一所小学校，造成多人伤亡事故。因此，解决煤矸石的处理和利用问题，也 是煤矿开采和环境保护部门的重要课题。 图1 2 矸石山 f i g 1 2 s h a l em o u n t a i n 1 2 1 4 煤矸石的综合利用1 0 m 1 我国利用煤矸石已有几十年的历史，1 9 8 9 年煤矸石的利用率近2 0 ，近年来，由于对 环境工作的重视和科学技术的进步，煤矸石的利用率不断提高。目前，已形成煤矸石发 电、煤矸石生产材料、回填、提取化工产品等多种途径。含碳量较高的煤矸石可作为燃 料；含碳量较低的煤矸石可生产砖瓦、水泥和轻骨料；含碳量很少的煤矸石还可以回收 s 山东科技大学硕士学位论文文献综述 硫、铁、铝等有益矿产品，利用煤矸石还可以充填荒沟和塌陷区，进行覆土造田，有些 煤矸石还可以改善土壤，作肥料、农业载体。 1 、作为燃料： 煤矸石中除岩石层性掘进的矸石外，其他生产排出的矸石都或多或少的含有一些煤， 有的甚至可达2 0 以上。一般煤矸石的发火点为2 8 0 ，煤矸石的发热量在3 3 5 0 6 2 8 0 k j k g 左右，经过人工筛选后最大可达1 6 7 0 0 k j k g 。矸石燃烧时间长，可为居民提供低热 热源，也可利用其发电。用煤矸石发电不仅可满足矿区用电，还可以创收，而且灰渣活 性较好，便于灰渣的综合利用。 2 、制作建筑材料： 煤矸石作为建材近年发展较快，利用途径也日益增加。最常见的有实心砖和空心砖， 其次是轻骨料和水泥。煤矸石在建材方面的应用所需设备少，投资成本低，是各矿务局 首选的煤矸石加工途径。 3 、在砖瓦和水泥方面的应用： 用煤矸石制砖是煤矸石利用最为普及的一项技术，在很多地区已有相当大的规模，生 产工艺和机械化水平也很高。用煤矸石制作的砖可部分或全部代替粘土砖。矸石砖的强 度和耐腐蚀性优于粘土砖，其干燥快，收缩率低，利用矸石中少量可燃物，既作水泥原 料，又作燃烧煅烧熟料的生产工艺，含铝量高的矸石还可生产强度更高的高铝水泥。 4 、煤矸石作筑路和填充材料： 煤矸石是很好的筑路材料，它具有很好的抗风雨侵蚀性能。目前，国内使用煤矸石作 筑路材料的不多，有待于开拓。 煤矸石中的岩石可大量用于煤炭塌陷区的充填、填沟复区、筑路和矿井充填等。由 于矸石中含有大量二氧化硅和三氧化二铝等，若再加上少量石灰或水泥，调制成灰浆， 可提高充填体的强度，同时，矸石中的粗细颗粒混杂，制作的充填体密实性也好。特别 是使用煤矸石做井下护巷充填材料，既部分代替了护巷材料，又减少了排矸量，同时限 制作充填用的沙子量和对耕地的破坏。 5 、制造轻骨料和陶瓷： 由于煤矸石中含有各种金属氧化物、碳酸钙和硫铁矿等，它们在高温下都分解溢出气 体使物料在塑性阶段产生膨胀，形成孔隙结构，煤矸石通过烧结机或回转窑，可煅烧成 轻骨料。轻骨料具有容重轻，强度高，吸水率小等特点，可代替砂石配制轻混凝土，用 它作墙体，保温吸湿效果好。 6 些查型垫查兰竺：! ! 兰堡丝兰 兰堕堡堕 由于煤矸石中含有的金属和金属氧化物量较大，因而它也作为制作陶瓷的掺和料， 加入煤矸石的陶瓷材料，强度有所提高，坯料工艺性能好，可在基本上不改变原有工艺 的条件下进行生产，而成本明显降低。 6 、制取化工产品： 利用含氧化铁较高的煤矸石可以回收黄铁矿；利用含二氧化硫较高的煤矸石可以回收 硫；用含氧化铝高的煤矸石生产耐火砖以及氯化铝、聚合铝等产品；另外，利用煤矸石 还可以回收锗、铟等稀有金属。 7 、土地复垦： 利用热值低的煤矸石作为筑路、复用材料，矸石中含有多种植物生长所需的有机质， 微量元素，可适合栽培多种植物。这种利用消耗矸石量大，且可以把目前没有能力利用 的矸石保存起来，等技术和经济上可行时再进行开发利用。如安徽淮北矿务局在两个大 塌陷区填埋，煤矸石复土造田，造地1 6 0 0 多亩，获得较好的环境效益和社会效益。 另外，利用煤矸石作为容器培养作物的无土培养基，供温室工作人员和盆载植物用。 还可以从煤矸石中提取锗、镓、铝等元素。在废水处理中，把煤矸石和浓硫酸共热后， 用稀的氢氧化钠处理，可得离子交换剂，用作硬水的软化。 1 2 2 粉煤灰1 3 1 5 1 1 2 2 1 什么是粉煤灰 从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰称为粉煤灰，是燃煤电厂排出的主要固体废物。 但现在一般指煤炭燃烧后的所有固体剩余物，当然也包括飞灰、煤渣、炉底灰等。 当煤粉在炉膛中呈悬浮状态燃烧，燃煤中的绝 大部分可燃物都能在炉内烧尽，而煤粉中的不燃物 ( 主要为狄分) 大量混杂在高温烟气中。这些不燃物 因受到高温作用而部分熔融。同时由于其表面张力 的作用，形成大量细小的球形颗粒。锅炉尾部引风 机的抽气作用下，含有大量灰分的烟气流向炉尾。 随着烟气温度的降低，一部分熔融的细粒因受到一 定程度的急冷呈玻璃体状态，从而具有较高的潜在 旱芝：3 麓李 活性。在引风机将烟气排人大气之前，上述这些细 小的球形颗粒，经过除尘器，被分离、收集，即为粉煤灰。如图1 3 所示： 山东科技大学硕士学位论文文献综述 1 2 2 2 粉煤灰的化学组成 粉煤灰的化学组成极其复杂，主要由硅、铁、铝、钙、镁、钛、钠、钾、锰、磷和 氧等元素组成。有些粉煤灰还可能富集了镓、铀、镍、铂等稀有元素。主要的化学成分 有s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 和f e o ，约占总量的8 0 以上。次要的化学成分为c a o 、m g o 、s 0 3 、 n a 2 0 及k 2 0 等。 粉煤灰的组成主要为无机组分和有机组分。无机组分主要包括：1 ) 微珠，根据成分 主要有两大类，玻璃微珠和磁铁矿微珠。玻璃微珠依结构可分空心微珠、实心微珠、复 合微珠等几种类型。赤铁矿微珠，呈园球型，粒径不等，主要成分为赤铁矿。2 ) 不定型 颗粒，主要成分为莫来石。3 ) 碎屑石英，粒度小，但较均匀。另外还有一些别的未定的 物质。有机成分主要包括未燃尽的残炭和未变化或变化不明显的煤粒。 1 2 2 3 粉煤灰的物理性质 粉煤灰是一种白色或灰色的粉状物料，外观类似水泥，它的成分和细度都将影响其 颜色，从乳白色到灰黑色。燃煤的组成、燃烧的条件与处理方法等因素决定了粉煤灰的 组成与性质。粉煤灰呈多孔性蜂窝状组织，它的表面密度为o 5 5 0 8 0 9 c m 3 ，孔隙率为 6 0 一7 5 ，比表面积较大，一般在2 5 0 0 5 0 0 0 c m 2 g ，具有较大的吸附活性。 1 2 2 4 粉煤灰的危害和处理的必要性 粉煤灰是我国当前排量较大的工业废渣之一。全国煤炭产量的大约3 0 用于发电， 产生的粉煤灰和炉底渣的量非常大，现阶段我国年排渣量已达3 0 0 0 万吨。 随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加。大量的粉煤灰不加处理， 就会产生扬尘，污染大气；若排入水系会造成河流淤塞，而其中的有毒化学物质还会对 人体和生物造成危害。因此粉煤灰的处理和利用问题引起人们广泛的注意。 1 2 2 5 粉煤灰的综合利用 如何处理和利用粉煤灰，已成为一个关于环境保护和节约资源两大领域的问题。世 界各国对这一课题的研究已卓有成效，粉煤灰在建筑建材行业的使用已很为广泛。在我 国粉煤灰的综合利用也愈来愈受到人们的关注。 目前我国粉煤灰的综合利用技术有近2 0 0 项，其中得到实施应用的近7 0 项，主要有以 下几类： l 、建材制品方面的应用： 此类用灰量约占粉煤灰利用总量的3 5 左右，主要技术有：粉煤灰水泥( 掺量3 0 山东科技大学硕士学位论立 文献综述 以上) ，代粘土做水泥原料，普通水泥( 掺量3 0 以下) ，硅酸盐承重砌块和小型空心砌块， 加气混凝土砌块及板，烧结陶粒，烧结砖，蒸压砖，蒸养砖，高强度双免浸泡砖，双免 砖，钙硅板等。 2 、建设工程方面： 此项用扶量占利用总量的1 0 ，丰要技术有：粉煤灰用于大体积混凝士，泵送混凝 土，高低标号混凝土，粉煤灰用于灌浆材料等。 3 、用于道路：【：程： 这部分用灰量占利用总量的2 0 ，主要技术有：粉煤灰、石灰右、砂稳定路面基层， 粉煤灰沥青混凝土，粉煤灰用于护坡、护提工程和刚粉煤灰修筑水库大坝等。 4 、农业应用： 该部分用灰量占利用总量的15 ，主要技术有：改良土壤，制作磁化肥微生物复 合肥，农药等。 5 、作为填筑材料： 填筑用灰量占利用总量的1 5 ，主要有；粉煤灰综合回填，矿井回填，小坝和码头 等的填筑等。 6 、从粉煤灰中提取矿物和高值利用： 这部分用灰量约占利用总量的5 ，如：粉煤灰中提取微珠、碳、铁、铝，冼煤重介 质，冶炼三元合金，高强轻质耐火砖和耐火泥浆，作为塑料、橡胶等的填充料，制作保 温材料和涂料等。其中国家政策要求的重点推广应用技术有： a 粉煤灰粘土烧结砖 b 粉煤灰作筑路材料 c 粉煤灰在工程中应用d 粉煤灰混凝土和砂浆材料 e 粉煤灰生产水泥 f 选取飘珠和飘珠制品 g 粉煤灰加气混凝土h 粉煤灰改良土壤 i 纯灰植树 这些技术比较成熟，用灰量大，不仅便于推广使用，而且可以在近期内带来明显的 经济效益和环境效益。 1 3 镓提取分离方法研究现状 1 3 镓提取分离方法研究现状 生查型茎查堂堕主兰竺堡苎 苎竖堡堕 1 3 1 金属镓的提取方法“。2 2 3 金属镓的主要来源是：生产a 1 2 0 3 时的返回母液，水冶锌厂产出的浸锌渣，窑渣，火 法提锌的蒸馏罐渣、尘或炉渣等。因此，镓仅在提炼主金属的生产过程中经综合回收而 获得。近年来，对从不同原料中提取金属镓的研究发展很快。 1 3 1 1 从铝冶炼工业副产物中提取金属镓 目前，世界上约9 0 的金属镓是从炼铝工业的副产品中得到的。由于镓和元素铝的 地球化学性质十分相似，所以自然界中的镓绝大部分以伴生的形式存在于铝土矿中。在 对铝土矿进行溶解处理提取铝的过程中，镓与铝一起被溶解，以镓酸钠形式与铝酸钠一 起进入溶液，从这种铝酸钠溶液中可获得金属镓。 从浸出液中提取镓通常可采用沉淀一电解法、萃取法、树脂吸附法等。 1 3 1 2 从湿法炼锌渣中提取金属镓 锌浸出渣是湿法炼锌的第一副产物，由于其中富含镓、铟、锗等稀散金属，对其进 行综合处理，具有较大的经济价值。 采用还原焙烧磁选工艺，可有效地富集锌浸出渣中的镓。该方法是使锌浸出渣在 11 0 0 。c 下经回转窑焙烧1 5 m i n ，使渣中z n 、p b 等有价元素挥发析出，且使残渣尽可能不 产生液相，以避免残渣中的镓等有价元素形成多元复杂化合物，然后将挥发残渣通过磁 选分离富集f e 和g a 。研究表明，锌浸出渣中锌的挥发率达9 8 4 2 。挥发残渣经磁选所得 精矿含铁9 0 1 6 ，含镓2 1 6 4g t ，铁、镓的回收率分别为8 7 7 8 和9 2 4 2 。 窑渣或焙烧渣经酸浸，镓进入浸出液。从浸出液中富集镓可采用萃取法、树脂吸附 法等。 除了可从锌浸渣中提取镓外，还可从湿法炼锌产生的高铁渣中提取金属镓。以湿法 炼锌产出的高铁渣为原提取料，利用镓的亲铁性，经还原熔炼，使镓几乎全部进入铁水 后，再利用电解法使f e 、g a 分离而金属镓。 1 3 1 3 从刚玉渣中提取镓 刚玉渣是以铝矾土为原料，炼制棕刚玉时得到的低硅铁合金，其主要成分为：f e n 6 8 8 ，s i9 2 1 ，a h 0 3 1 1 6 1 ，g a o 0 3 4 。以刚玉渣为原料，用硫酸浸出后，再中和 沉淀除铁，然后用碱浸出、经电解提取金属镓。每吨渣中可提取金属镓0 2 5 k g 。 1 3 1 4 从矿石中提取金属镓 以含镓和锗的复合矿石为原料，用硫酸直接浸出可提取金属镓。复合矿石中含g a 1 0 山东科技大学硕士学位论文文献综述 o 0 3 7 ，g eo 0 9 6 5 ，f e1 6 9 ，z n1 5 2 ，s i3 4 5 。矿石磨细后，经三段浸出得到富 含有色金属g a 、g e 、c u 的浸出液。该浸出液用铁置换除铜，) j h h 2 s 沉锗，溶剂萃取除铁 后，加氨水使镓以g a ( o h ) 3 形式沉淀析出。进一步溶解g a ( o h ) 3 沉淀并纯化、电解即可得 到金属镓。 在含镓溶液中加入于5 0 0 8 0 0 。c 温度下焙烧活化过的含a 1 2 0 3 的矿物如铝土矿作镓 的萃取剂，利用铝和镓同族，性质相似的特性，通过7 0 0 1 4 0 0 。c 的高温作用，可实现镓 的萃取，然后用纯碱或氢氧化钠溶液将a i 、g a 溶解，得到含镓的偏铝酸钠溶液，或者用 酸将a l 、g a 溶解后，用氨水将a 1 、g a 沉淀析出，再用氢氧化钠溶液处理沉淀得到含镓的 偏铝酸钠溶液。该溶液用一般的电解法处理即可得到金属镓。在用a 1 萃取镓时，需加入 萃取加工助剂如硫酸铵或硫酸钙等。 1 3 1 5 从钒渣中提取金属镓 钒渣是钒钛磁铁矿( g a 的质量分数约0 0 0 4 ) 经雾化法提钒后得到的残渣。渣中镓 可富集n o 0 1 0 0 3 ，是一种较好的提镓原料。在含镓钒渣物料中，加入含有氯盐、 碳粉、碳酸钠的焙烧剂，进行高温氯化焙烧，可将钒渣中的v 、g a 分离，得至t j g a 质量分 数0 1 8 以上的富集物，镓的提取率达8 0 以上。富集物经浸出、提纯、电解可得到纯度 9 9 9 以上的金属镓。 1 3 1 6 从煤渣中提取金属镓 以煤烟尘为原料，用盐酸浸出可提取金属镓。用浓度为l 8 m o l l 的h c l 溶液，以5 ： 1 的液固体积质量比，在室温下浸出2 4 h ，每克煤烟尘中可浸出镓9 5 p g 。浸出液经净化除 硅、铁后，用开口乙醚基泡沫海绵o c p u f s 固体提取剂吸附分离净化液中的镓，镓的相 对吸附率达9 5 以上。然后用常温两段逆流水解吸，得到富镓溶液。该溶液经电解等常 规处理即可得到金属镓。 煤矸石是采煤及洗选加工过程中产生的固体废弃物。富镓煤矸石通常含镓3 0 虮以 上，对于含镓高的煤矸石，特别是镓品位达至l j 6 0g t 时，其综合利用应以回收镓为中心， 同时兼顾煤矸石其它有用组分( 主要是铝和硅) 的利用。将煤矸石粉碎到一定粒径后， 在5 0 0 1 0 0 0 * c 温d t a 度下煅烧，然后用酸浸出煅烧渣得到含镓溶液，通过溶剂萃取、电解等 可从这种溶液中得到金属镓。 1 3 1 7 从含镓废料中提取金属镓 含镓废料是指在g a a s 、g a p 、g a n 等半导体材料加工过程中产生的下脚料等废弃物， 生查型垫查堂堡圭堂堡丝兰 塞整堡垄 其中镓的质量分数达5 0 ，是一种很好的提镓原料。近年来，随着电子工业的迅速发展， 此类废弃物越来越多，以这些废料为原料提取金属镓具有很高的经济价值。 以半导体材料生产中产生的含g a 废料为原料，在温度11 5 0 。c 、真空度1 3 o t 3 p a 的 条件下采用真空热解法，可得到金属镓。 1 3 2 金属镓的分离方法【2 m 7 】 由于镓在各种物质中的含量很少，因此镓的分离富集相对比较困难。从酸性母液中 富集分离镓，国内外研究较多，主要有溶剂萃取法、萃淋树脂法、液膜法等。 1 3 2 1 溶剂萃取法 溶剂萃取法根据所用萃取剂的不同，又可分为中性萃取剂萃取法、酸性及螯合萃取 剂萃取法、胺类萃取剂萃取法等。中性萃取剂主要有醚类萃取剂、中性磷类萃取剂、酮 类萃取剂以及亚砜类( 二烷基亚砜) 、酰胺类( n 5 0 3 ) 萃取剂等。酮类萃取剂像甲基异丁 酮等在萃取镓时首先在强酸性介质中质子化，然后与镓的化合物缔合进入有机相。醚类 萃取剂像乙醚、二异丙醚、二异丁基醚等，其萃取镓的机理也是在强酸性介质中质子化， 然后缔合成萃合物。由于醚类萃取剂沸点低，易燃，在工业应用中逐渐淘汰。中性磷类 萃取剂主要有t b p ( 磷酸三丁脂) 、t o p o 等，其得到的萃合物组成随条件的不同而不同。 酸性及螯合萃取剂是目前研究较为活跃的领域之一，有酸性酸类、脂肪酸类、羟肟 酸类及它们与一些非极性溶剂的组合等，其中酸性磷类是研究较为充分的一类萃取剂， 主要有p 2 0 4 、p 5 0 7 、p 5 7 0 9 、p 5 7 0 8 等。 有机胺类萃取剂从盐酸介质中萃取g a 3 + 时，其萃取能力依伯、仲、叔、季胺顺序依 次增强。常见的胺类萃取有三辛基胺、季胺盐以及胺醇类等。 1 3 2 2 其他方法 萃淋树脂法、液膜法等方法正处于研究阶段，它们是在溶剂萃取法的基础发展起来 的。目前，研究较多的萃淋树脂有n 5 0 3 萃淋树脂、c l t b p 萃淋树脂等。c l t b p 萃淋树 脂是以苯乙烯一二乙烯苯为骨架，共聚固化中性磷萃取? i = u r b p 而成。该种树脂己用于多 种元素分离，具有萃取速度快、容量大的特点。在酸性溶液中，镓能以水合离子或酸根 配阴离子稳定存在。t b p 在酸性介质中加质子生成阳离子，从而与镓配阴离子发生离子 缔合作用。 1 3 3 镓的测定分析口8 1 生查型垫奎堂婴主兰堡堡兰兰堕堡望 镓的分析测定对于航天、电子、通讯、能源等行业的发展都具有重大意义。近年来 各种新试剂、新方法的不断涌现，使镓的光度分析有了新的进展。下面介绍几种主要的 方法。 1 3 3 1 分光光度法 l 、三苯甲烷染料法： 胡家瑗等研究用铬天青s 和溴化十六烷基三甲铵( c t m a b ) 吸光光度法同时测定镓 和铟共存体系，并采用了双波长k 系数法，有效消除了两者之间的相互干扰，简化了样 品的预处理，可不经分离同时测定镓和铟。 2 、羟基荧光酮法： 三羟基荧光酮类试剂是一类高灵敏度的显色剂，在镓的光度分析测定中被广泛使用。 苯基荧光酮( p f ) 是常用的试剂之一。黄振钟等研究了新显色剂胡椒基荧光酮( p i f ) 与镓的 显色反应，以该方法测定矿石样品，与罗丹明b 法比较，结果满意。 3 、偶氮类试剂法： 马会民等合成了试剂7 ( 对甲酰基苯偶氮) _ 8 一羟基喹啉5 磺酸，在中性缓冲溶液中与 镓形成黄色络合物，但该试剂选择性不理想，用于分析复杂样品时需设法消除干扰。曾 锋等采用g a 5 一b r - p a d a p t r i t o nx 1 0 0 体系析相光度法测定矿石中镓，该体系在9 5 。c j f l 热析十e l l h ，弃清液稀释，1 0 m i n n 在5 7 7 姗处测定，e 为5 4 x1 0 5 l m o l 1 c m ，灵敏度 高。 1 3 - 3 2 荧光光度法 1 、桑色素法： 李季等研究7 s l s 和t r i t o n x 一1 0 0 对g a ( i i i ) 与桑色素反应的影响，发现混合表面活性 剂增敏作用较强，显著地提高了体系的灵敏度。在p h3 o 5 0 范围内研究了镓和桑色素 的反应，在体系中加入甲醇可起到增溶作用，方法选择性好，用于测定天然水中微量镓。 2 、腙类试剂法： g a 与水杨醛水杨酰腙络合物体系在ph = 3 2 的一氯乙酸缓冲溶液和乙醇：水= 2 ：3 介质中发生荧光反应，方法检出限为1 4 n g m l ，但需要在4 5 c 水浴中加热2 0 m i n ，样品经 碘化钾一乙酸丁酯萃取分离后方可测定。g a 与水杨醛异烟酰腙在p h = 3 8 的6 0 ( 体积分 数) 乙醇介质中