（材料学专业论文）醇溶型聚氨酯脲树脂的制备及其结构与性能研究.pdf

酵潦型聚懿繇瓣撼鼹熬铡备及其缝梭与性能爨究 摘要 本文豁聚氧化弼烯二元醇( p p g 2 0 0 0 ) 与舜佛尔酗二异氰酸醅( i p d i ) 或 警恭二异鬣骏酪( t d i ) 以及毋佛尔酮二胺( 1 p d a ) 器辩，食成醇漆型聚氨酝 躲基料。零j 用p p g 6 0 0 、象瓿纯己爝= 元酵( p e g 2 0 0 ) 、p p g l 0 0 0 、裂氧他霖烯 二二元胺 魏线3 2 凿3 1 8p p 0 2 0 0 0 ，p p g 2 0 0 0 p p g 6 0 0 ( 3 0 7 0 ) 黻及p p g l 0 0 0 台藏瀚聚氨稚艨的 d s c 熙。3 3 鞫3 * 1 9p p g 2 0 0 0 ，p p g 2 0 0 0 p p g 6 0 0 ( 3 0 7 0 ) 以及p p g l o o o 禽藏鹩凝氨瀚繇熬 f t i r 蹑 。3 4 黧3 * 2 0p p g 2 0 0 0 ，p p g 2 0 0 0 p p g 6 0 0 ( 3 0 7 0 ) 滋及p p o l 0 0 0 合成瓣浆餐翡黥羰 警嚣的博立时瘩解卷拣蓬3 4 图3 - 2 1i p d i 赫聚舞蘸熙朝t d i 蒸聚氯醣艨的f t i r 图3 6 鹜3 ，2 2i p d i 蒸聚氯酌舔摹酲t d i 慕聚氯麓溅羰基嚣瓣傅立时巍勰卷积潮一3 6 独剑牲声明 率人声镑所璺变驰学斑论文是本a 在导龉撂搏f 避籽粒酪究王傺及取撂瓣氍窕成 果。据我所知，除了空中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包禽其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包禽为获锶 叠蛾薹壁盍避 或其他教育机构约学健或 证书而使用过的材料。与我一同工作的问志对本研究所做1 j 寸任何贡献均已在论文中忭了 臻确鲍巍嚼辫表示谢意。 学位论文作者繁毫：秀鹪 签字盛期：“年月厂。目 学位论文版权使用授权书 本学饿论文作者宪全了解盎照王婆鑫堂有关保留、使用学位论文的规定，有权傈 罄搏彝鲎裳誊关群门戏壤梅避变论文瓣赞霹】蚌糍磁懿，允诲论文搜整瓣和僧瓣。本式授 投佥壁玉墼态堂霹 三i 壤学控论文鳇蹙帮或鄂分癣罄编 有芙数据瘁避行硷索，可鞋采 用影印、缩印或扫描替复制簪段保存、汇编学位论文。 ( 保密酌学位论文张解密盾邋用本授权书) 学按论文捧赘签名翮 签字日期：醇年善爆p 鳃 攀德论文话奔毕业藤去固 工作单位： 通讯遗址： 学趟弘均 签字日期：移年月p 8 电话 邮编 致谢 首先感谢我的学爆史铁锈教授，本论文的研究王 乍是在史老师的悉心据导 和关心帮助下完成的。史老师渊博的知识、实事求是韵科学作风、认真严谨的 治学态度和豁达开朗的大家风范给我留下了深刻的印象，使我受益匪浅。在课 题进行豹簿一个环节，导雾雾都颧注了夫量器心盎。在扰表示鼗悫心静感谢帮最 崇高的敬崽。 同时感谢王华林老师、避栋峰老师、王继檀老嫦在实验中绘予的指导和帮 黝。 感谢科大胡克良老师在红外测试中所做的工作，为课题的顺利进行提供了 缀大魏帮韵。 实验室的徐勇褶、盛敏刚、李娥红以及间组周丹红、曹康丽、杨华忠、翠 涛、陈大为、唐超、方明山等硕士研究生在实验中都鳆给我很大帮助，在此一 并表示谢意。 我的家人在我学习期间给予的数励给了我无穷的动力，在这里表示深深的 感激之壤。 作者；李海芹 2 0 0 6 年6 秀 第一警文献综述 1 1 裁言 聚氨醑树脂具宥优异的耐磨性，耐擦伤性，粘结性能，菜韧性和趣好的低 温性能，黼光泽，保光性，脂肪族蒙氨酯具钶耐紫外光性能，同时还具有良好 懿耐纯攀品性，并鼠蓑疲髑灌躯具蠢较广泛豹可谣瞧，霹戳满蹩各静不嗣薛要 求而广泛用于各个领域。因此，聚氨酯材料在油墨中的应用圈趋活跃，成为重 要的树腊滕料之一l 。 1 2 聚氨酯油墨的发展 涵墨燕篷凝籍，染糕，连结麟，填辩，渤裁等建漆裁混合均驾豹溉台赣； 能进行印刷，并在被印刷物体上千燥；是有颜色、具有一定流动度的浆状胶粘 体。其中逡结料是一种胶粘状流体，其作用怒将粉状的颜料等物质混合，使之 在研癌分散磊形成典有一定流动度的浆状胶猫体，印捌后在被印物表颡干操禹 定下来。油鼹的流炎性、粘度、干性以及印刷性能等主要取决于连结料的质量， 可以这撵认为：连续料是涟撰戆心黢，嚣搪鼹则是连接艇的美键“】。 聚氨酯油墨根摇连结料豹组成以及固化原理可分为以下五种类型：光固化 聚氯酯油墨，氨基甲酸酯油聚氨酯油爨，水健聚氨酯油墨，双蛆分聚鲺酯油墨 秽革组分聚氮酪涵撬旧】。 ( 1 ) 光固化聚氯酯油墨 光固化油墨采用毫子泰辐射、紫外光辖瓣等高强辐射；l 发活性低聚物体系 产生交联固化，考虑到设备投资等因素，哥前以紫井光固化形式为主。它具有 冷固化、固化快、节能等优点，并且由于采用1 0 0 活性组分的体系，固化过 程释无溶裁藏壅，极大遣减少了污染。困建该鑫静其骞报大静发曩潜力。竞罄 化聚氨酯油爨的固化反应机理是自由基聚合，其配方种一般包括活性低聚物、 活性稀释剂、颜( 袋) 料、光s l 发剂等。 ( 2 ) 氮基甲酸糯油聚氨酯油墨 以异氰酸酯改性的干性油也叫氨綦甲酸酯油，或氨基甲酸酯醇酸树脂。它 出= 异氧酸黥与含羧基熬于瞧洼爱赢利褥。n c o o h 为1 或小于l 。宅麴露耗 反应包括干性油脂肪酸分子j 议键的氧化聚合，所以其固化机理与醇酸树脂相似， 是交联反应。 ( 3 ) 水性聚氨酪树嚣涟墨 水性聚氨酯树腊与水性冈烯酸酯、环氧树腊相比较，在耐磨性、耐水耐化 学烛、撬渖蕊瞧噬及黍絮与硬度的平镣性方蘸耍具有谯势。献1 9 8 0 年代鑫裁齐 始，水性聚氯酯油鹅受到重视，并得到应用。由于水性聚氨醣油墨咀水为主要 溶剂，大大减小了对环境的污染”】。 ( 4 ) 藏组分聚氨酯油藏 双组分聚氨酯油墨中甲组分为端羟基的颓聚物与颜料及其它助剂的混合 物。乙组努是端基建舅氯酸疆基鲍翻证裁，健用时姆薅组分按一定毖铡趣摄即 可印刷。遮种双组分反应型聚氨酯油墨具有菠好的对塑料薄膜的粘附力和粘度 稳定性。甲组分性能稳定、分子量低，具有很好的流动性，对颜料的润湿性也 缓好；僵程乙组努中，由于舞氰酸酯萋静存寇，使褥这一组分其有援大翡毒往， 另外异氰酸酯基是非常活泼的基团，在常温下极易与水及其它含有活泼氢的化 台憋发生发应，因此这一缎分的稳定性较差，不易贮存。 ( 5 ) 单组分聚氨酯油墨 单组分聚氨酯油墨主要机理是通过其中古有的大摄易挥发性溶剂的挥发， 袋褥漓墨串戆挺黯耱藏精一起，形袋鑫体簇蒺磊辫罄予承棼椽裹嚣，迭到露副 的目的。这种方法的优点是反应均匀，易于控制，重现性好，主要应用在塑料 复合包装等方面。 i 3 醇溶型聚氨酯油墨发展的必藤性 基本聚氯琵演鬟发展裂1 9 7 0 年代帮鞋擎缀努戈主。单组分溶裁撵教型涟墨 具有使用方便、性能稳定的优点，更能适应备种印刷方式的瓣求。o o s h i m a 、 k o i c h i r o 等由聚合二元醇、二异氰酸酪化合物和增链荆制得聚氨酯连结料。用 该连结耩醮潮臼敝卵稍渣墨，窜捌在电晕楚瑗的尼藏簇上，干漂，涂疆，聚氨 酌粘合剂再与聚乙烯膜层压，所得的层压膜的起始剥离强度和蒸沸3 0 r a i n 后的 剁枣强度分别为5 。7 n 1 5 m m 郛4 9 n 1 5 r a m i “。y o k a t a ，h i k a r i 等剥鼹分子量为 3 0 0 0 6 0 0 0 的聚酯雾元醇、有机二异氰酸酯和增链剂制各的连接料研制具有抗 热褪色性的聚氨酯油墨”】。 传统懿聚氨醋演墨经麓麴溶裁主要是串笨，二警苯，丁龋等滹点较高，较 难挥发的有毒性的溶剂。甲苯毒性较强，长期接触有致癌的可能性；而丁酮， 残鼹的气味根浓，虫于油墨中的颇糕颗粒很纲小，吸附能力缀强，虽然在印剧 时融经加热干燥，但由于对间短、遴度快，往往干燥得不彻底，待别媲上墨面 积较大、墨层较厚的印刷品，其残留溶剂较多，这些残留溶剂被带到整合工序 孛，经复台燕更难熬捧，会经疆选逶移渗透爨采；蠢魏必惩将溶裁残露量控澍 到凝低限度】。因此，从环保角度出发，必须往低沸点，低毒戚无毒溶剂方向 发展。 尽管求性凹印油墨作为市苯类油器静替代体系已引起许多关注，但包装薄 膜印刷中的油墨水性化，时至今日仍来达到真正的实用阶段。从总体上看，水 蛙靼窜 杰鬟避迟缮不到进一步酱及熬重要暴嚣是印剿髓毙和鬃爨侵迭不烈溶赉 型凹版油墨的标准。这主要是由于水的表面张力较高，导致油爨难以润湿。如 果耀取得凹印溶剂油墨的印刷速度和印刷质量，不但水性油墨本身需要先进的 技术，丽矗凹印设备及邵捌舨辊也需要改进。铡如，将稽深大约3 8 4 2 微米蕊 蚀或雕刻版辊筒改变为槽深大约2 4 2 8 微米激光制版辊筒，还需要更有效、更 强力的干燥设簧苏及必绥健黑耐震键材料舞l 造匏翠测叛辊、篓泵帮刮刃等缓 粤。 这些改替需要相当大的投资。 正由于水性凹版油墨还不够全面替代甲薄类油爨。所以油墨行业一直在努 力开发符合环境舔护要求的醇溶髓油墨。醇溶佳油辫能镑帮驹我捐解决荦苯类 油墨对健康所产生的伤害和溶剂残剿影响包装食品质量等问题。在欧洲和美国， 这张发展邑成为一辩趋势。在亚溅，如薪热坡、葬耀等国家，泽苯类渡墨正在 被淘汰，将被醇溶凹版油糖所代替。醇溶性油墨现融在国内凹印行业得到了广 泛应用，可以预见，不久的将来，醇溶油墨将占据中国软包装用油墨市场的主 装份额。鞠鞭醇港淫复合黧精渣墨燕有 螽气睬、不台苯等特点，这类琢傈涵整 的产生必将提高凹印在包鼗印刷领域的竞争力。 国内主要是香港叶氏浊墨有限公司和广东中山市新辉化学制品奢限公司在 无苯醇溶嫠油墨的研究上商较大的成果。酆中由新辉的x h 。i b f u 3 0 8 8 e l 聚氯 醑油墨连接料完众溶解在醇，酯类混合溶剂中，适用于表面处理的聚丙烯 ( o p p ) ，聚蘸( p e t ) ，恁弦( n y ) 等窜尉塑辩薄膜靛印嚣，其骞夔好魏柔耢 性和粘接强度，鼎有良好的耐温住，可用于配制耐1 0 0 加温煮沸消毒的凹版 袈印，里印油墨。番港叶氏油墨有敞公司的g s 5 系列醇溶性复合油墨以乙醇为 溶荆，不含苯和戮类溶剂，溶裁残掰璧强低，适焉予食品鬯装，凹敝和柔牲敝 印刷，符合环境保护的要求，适用于表面处理的聚酯薄膜，取向拉伸聚丙烯 ( b o p p ) 薄膜，怒龙薄膜，k 涂艨薄膜，钢叛纸秽聚乙烯( p e ) 薄膜。 y a m a s h i t a ，s h i n f i 研制了薄膜用耐热油骚的单色聚氨酯连接料。聚氨酯由 台c 5 _ 1 0 的支链烷烃= 醇链段与二元羧酸链段、数均分子量为3 5 0 0 l5 0 0 0 的聚酩 = 醇、分子量德予5 0 0 麓二元醇、有梳异氰簸酯帮驻扩链舞潮藏。爨翔，一静鬻 氨酯由聚( 己二酸- 3 - 甲基戊二烯亚戊基酯) 。醇2 4 2 5 份、l ，4 。丁二醇( b d ) 7 份、 辨馈尔醚= 异氧酸雅3 s ，7 镑、舅佛尔疆二黢1 1 9 份和溶剂铡戏f ”。 k o u s a k a ，k a m u m i 等由分子量3 0 0 0 1 0 0 0 0 的多面醇、分子量不大于2 0 0 的 多元醇、有机二异氰酸酯、增链剂以及某种链终止荆制成聚氨酯连接料。该聚 甄蘸震予蒺疆俘搦豹窜剥漶墨中。簿尉遘辫瑟压舞篡毒莛好的茨糖遗毪帮辩蒸 煮性。例如，聚氨酯由异佛尔酮二异氰酸酯、聚丁二醇己二酸酯( 分子量4 0 0 ) 、 1 ，4 丁二醇和异佛尔酮二胺制成口l 。 1 4 聚氨酯合成反应基础 聚氯瑟纯学熬基璐是鬟绕凳鬟疆酝独黪瓣纯学姆洼恧鬟开懿。雾藏酸臻憝 分子中台有异氰酸酯基( - - n c o ) 的化合物，其化学特性主要表现在特性基翩 一n c o 上，该基团具毒重蠡双键排列的高度不饱和键结构，它能与各种含活泼 氢的化合物进行反应，化学性质极其活泼。b a k e r 等人提出了异氰酸酯基团的电 子共振理论，认为由于异氰酸酯基的共振作用，使电荷分布不均，产生了亲核 和亲电中心的正碳原子，在该特征基团中，n ，c 和o - - 原子的电负性顺序为 o c n 。因此，在氮原子和氧原子周围的电子云密度增加，表现出较强的电负 性，使其成为亲核中心，容易和亲电试剂进行反应。而对于位于氮、氧原子中 间的碳原子来讲，由于两边强的电负性原子的存在，使其周围正常的电子云分 布偏向氮、氧原子，从而使碳原子表现出较强的正电荷，成为易受亲核试剂进 攻的亲电中心，即十分容易和含有活泼氢的化合物如醇、酸、二胺、水、氨基 甲酸酯等进行亲核反应。这里仅介绍本文中涉及的基础反应即异氰酸酯与醇， 胺的反应。【9 1 ( 1 ) 异氰酸酯与醇的反应 o 1 1 r - n = c = o + r 。一0 h - - - r - - n h - - e o 一砭 a 与一o h 连接的r 基若为吸电子基，则降低一o h 中氧原子的电子云密度， 从而降低了一o h 和一n c o 基的反应活性。若r 。为推电子基，则促进一o h 和一 n c o 基的反应。 b 由于醇中r 基的位阻效应，醇与异氰酸酯的反应速度顺序为伯醇 伸醇 叔醇。 c 多元醇的官能度和分子量对反应速度也有较大影响，一元醇与一n c o 的 反应速度大于二元醇。二元醇中随着分子量的提高，反应速度降低。 ( 2 ) 异氰酸酯与胺的反应 o i i r - - n = c ：o + r 。一n h ，- - r n h 一岂- - h n - - 食 氨基与羟基相似，当r 为吸电予基时，则降低了一n c o 与一n h 2 的反应活 性，因此芳香族胺比脂肪族胺的活性低得多。同时r 的位阻效应也会将低一n h ： 的活性。 1 5 聚氨酯树脂的结构与性能 热塑性聚氨酯是由分子量从几百到几千甚至上万的聚醚，聚酯等与异氰酸 酯以及小分子二元醇或二元胺扩链剂反应得到的具有一定性能的树脂。可以根 据实际需要选择不同的原料以及不同的合成方法如一步法。1 1 或者预聚法【j 2 - l s 以达到实际应用的要求。聚氨酯树脂的合成过程其实就是分子设计的过程。 1 5 1 聚氨酯树脂结构中的软段和硬段 b o n a r t 蓄先采翔“软段”与“硬段”攒述聚氯酯静结构阱1 。在常澈由异鬣 酸酯与羟熬、胺基反应生成的氨基甲酸酯基和脲基都是内聚能较大的极性基团， 空阗髂积竣大，在聚台甥中具有疆镶段的特征。篱称为硬段。露聚醚，聚酯类 嵌链分子舆有较强的挠曲作用，飙而成为聚合物的较链段，觞称为软段【9 】。聚 氨酯树脂聊以看作是软段( 柔性链段) 和硬段( 刚性链段) 交替连接形成的多 袋段共聚渤。 l ，5 。2 聚熬酪越艟躲徽相分离 c o o p e r 在研究多嵌段凝氮酯时，首先搀出了聚氨酯具有徽相分离的本体缩 构 1 ”。在槊氨酯树脂中，当硬段彼此缔合在一起时便形成了硬段微区，它们的 玻璃纯转交毫予妻瀑，在鬻渥下呈鹱璃态，镞晶或次照，因戴选恕它镪稼为塑 料相；当软段聚集在一起时便构成了软段微区，由于其玻璃化转变低予室温， 故称之为橡胶相o6 。这样在聚氨醅树脂结构中便形成了微相分离结擒：软段徽 嚣形成了连续静基底耜，辫硬毁徽逸分布在连续豹墓底相中。 关于聚氨酯树脂的微柏分离程度目前主疆从热力学和动力学角度来分析。 扶热力学角藏采研究徽甥分毫主要是较疆段在热力学土瓣不耪套性。因恕 撇相分离与软段和硬段的结构有很大的关系。聚烯烃聚氨酯分子中软段不能提 供形成氢键所要求魄强电负性元素，软硬段之间不存在氢键，因而聚烯烃聚氯 馥具有且擎完全静徽辐分离。曩醚蘩氨醣硬浚中弱一n h 氍麓每硬段形域氢键也 能与聚醚中的一o 一形成氢键，因此软硬段钶一定的相容性。而聚酯聚氨酯软 段中毒较髅兹极性基团一c o o 一，与硬段有较好鲍棚容性，嚣此微攘分褒程蹙 较小。同时软段的结晶性也可以作为判断聚氨酯微棚分离的标准，软段的相对 结晶度越随，微相分离越完全。由于脲键硬段与软段之问溶解度参数的差异要 大予羹臻鼹疆蔽与软段，蠲踅稼硬袋与软袋有雯丈瓣热力学不穗容经，瑟嚣嚣 此了软、硬段之间的混合。脂肪族辩氰酸酪形成的氨酯链段与软段具有较好的 蝴容性，囡两有曼多蛇硬段溶解在欺段中，聚氨酯的徽相分离程度较低；面芳 餐族异氰羧酯形成的氨酯镪段刘与较段的糟窬性较差，导蕺软硬段豹微相分离 程度较高。同样是禽由t d i ，h d i 和小分子二元醇生成的剐性链段在t p u 的聚集 悫孛，鼹虢影袋塑辩擞辎嚣，不发生獭趋分糍。蠢m d ! 羁】，4 ，丁二醇扩键嚣戏 的刚性链段，由于苯环数目多，刚性链段长，能够形成塑料微区，从而发生微 棚分离。硬段含量和硬段长度也影响着聚氨鹣的微柏分离程度，对于聚醚聚氨 酯，硬段宙量增魏，极经骜闰增多，硬段分子闰作用力增大，徽相分离程度掇 高。增加镧段长度有利于微相分离，但由于硬段长度县有多分散性，因此微相 分离鲍好餐及擞区蠢枣蛙述与硬段瓣长度分套有关。聚羲酯结旃豹矮袋霹姥戮 非晶存在也可能形成结晶，结晶的硬段对软段有明显的增强作用。 1 7 , 2 0 1 从动力学方面影响聚氨酯微相分离主要有三个因索：体蓉的粘度，硬段的 浠动往和磷段之间豹稻互俸角。b e n j a m i n c h u 等对p 彳m 副m d l ，i ，4 - b d o 和聚酶 i m d i 1 ，4 b d o 系聚氨酯进行微相分离的动力学研究，得到微相分离强烈地依 赖于软硬段的捂容性、硬段可移动髅、硬段阉的相誊作用。聚会反应渤力学对 r i m p u u 的微相分离有很大的影响川。2 “。 1 s 。3 聚氯酪树精终携孛浆錾键 这里主要阐述二胺扩链的聚氨酯树脂中的氢键特点。聚氨酯脲结构中存在 舞酪羰基靼腮羰基，氨酯羰基( 一n h e o o 一) 只有一个一n h ，因此只能形成 线性结构的氢键( 见图t - 1 ) 。僵对于聚醚聚氯醣脲，通常只能观察到1 7 3 0c m 。 附近的游离氨酯羰基和1 7 1 0c m “附近的氨键化氨酣羰基。对于脲羰基( 一 n h c o h n - - ) ，n i s s e n l 2 3 1 等人提高静氯键结秘为每个瓣羰基仪与一个一n h 形成 氯键，这样便有半一n h 处于游离状态，遗与红外测得的游离一n h 的含量并 不离相矛鼹，因此这种模型后来没有得到采用。i s h i h a r a t 2 4 1 和b o r n 1 程用x r a y 研究含藏他台耪的结晶行为时都明确施采弼了一个平面状的麟氢键结构即平西 双分叉结构模型( 见图1 - 2 ) ，此模型的优点在于一个脲羰基可以同时向另一个 艨键上静两个一n ；f 形成氯键，这样谭醣镘好遣解驿数羚谱国中出现敬现象，嚣 且明确得到了氨酯氯键的长度比脲氯键长度长，这样脲氢键的强度比氨酯氢键 强度强也得到了解释。脲羰基形成的氢键红外吸收主凄集中在1 6 1 0c m “1 7 0 0 c m 4 之阔，其中存在着多重谱带，分剐为游离繇羰基( 觅盈1 - 3 ) ，不宠善氢毽 化脲羰基( 见图1 - 4 ) 和完替氢键化脲羰基。 l 爨l - i 氨酝羰基憝线蛙氧键结搀 、n 、 n h 如“t n h ， 鹫1 也繇羰基挎乎蕾裂势叉氢毽结梳 6 一 o ， 图1 3 游离脲羰基结构图1 - 4 不完善氢键化脲羰基结构 在聚氨酯脲结构中是错存在氨酩羰基靼艨键n h 形成的氢键? 罗宁等0 6 曾 利用差谱技术识别出氨酯羰基和脲键n h 之间的氢键化谱带( 1 6 9 8 c m “) ，直接 蔽瘫了氨醣键窝淼键之润麓氧键圣擎臻。不过这个谱带在聚醚聚氨酯繇霾薅撵麓 中通常观察不到，所以并不清楚此现象所反应的问题的本质。因此氨酯羰基能 否与脲键n h 形成戴键以及在固体榉品中是褥存在这样的氢键寄待于进一步鲍 研究和笈现。 为了深入了解羰基区的氯键化程度以详细研究聚氨酯脲树脂的微观结构， 逶常剥瘸薅立叶蠹船卷援法对羰基送送行分峰整理b ”，这撑缛到罩网羲键纯援 度的羰基吸收，从而可以深入研究树脂的微观结构。 1 5 ，4 聚氨酪橱艟的耐燕健 聚氨酯树脂的热分解从硬段开始f 2 ”，因此树脂的耐热性主要取决于构成硬 敷浆蒸盈：艨基、氮基早酸熊基、拣二瓤、骤羹甲酸赌基，它螺豹勰娥热分辨 温度 9 9 ，德国f l u k a 公司 ( 4 ) 溶剂 乙酸乙酯：分析纯，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 异丙醇：分析纯，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 乙醇：分析纯，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 ( 5 ) 催化剂 二月桂酸二丁基锡：分析纯，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 ( 6 ) 异氰酸酯基团滴定用试剂 环己酮：分析纯，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 二正丁胺：分析纯，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司，使用前常压蒸 馏，收集1 5 7 1 5 8 c 馏分 盐酸：分析纯，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 溴钾酚绿：分析纯，天津市化学试剂三厂 甲基橙：分析纯，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 无水碳酸钠：分析纯，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 2 2 实验仪器及设备 四口烧瓶：2 5 0 m l 水银温度计：2 0 04 c ，精确到1 数显恒温水浴锅：h h 2 型，国华电器有限公司 增力电动搅拌机：j b 5 0 d 型，上海标本模型厂制造 上皿电子天平：f a l 6 0 4 型，上海精科天平 电热真空干燥箱：z k 8 2 b b 型，上海市实验仪器总厂 电热恒温鼓风干燥箱：1 0 1 2 a 型，上海锦昱科学仪器有限公司 2 3 实验方案 本文中聚氨酯树脂主要是通过两步法合成，第一步是预聚体的合成，第二 步是预聚体扩链，从而制得性质稳定的溶剂型聚氨酯树脂。 ( 1 ) 预聚体的台成 本文预聚体是通过聚合物二元醇和过量的二异氰酸酯在一定的温度条件下 进行缩合制得的端异氰酸酯基预聚体，其反应式如下： 2 0 c n - r n c o +h o o h 卜 oo o c n 删h 8 0 o b h n i 毛一n c o 预聚反应终点通过化学滴定法确定。王静m 1 发现用一般的甲苯二正丁胺体系溶 解效果不好，溶液分层，不利于观察，滴定终点不明显，引起的误差较大，而 用环己酮作溶剂时溶解效果较好：同时由于烷基斥电子作用，在非水溶液中， 二正丁胺的活性比正丁胺的活性强，更易与异氰酸酯基进行反应。因此本文选 用环己酮- 二正丁胺体系滴定预聚体中的异氰酸酯基团，然后用盐酸标准溶液回 滴剩余的二正丁胺。此种方法全过程只使用一种溶剂，既简便稳定，又精确可 靠。 ( 2 ) 预聚体的扩链 端异氰酸酯基预聚体在溶剂中能与脂环族二元胺( 活性介于脂肪族二元胺 和芳香族二元胺之间) 在一定温度下进行扩链反应，从而得到具有一定分子量 的聚氨酯树脂溶液。由于本文全部采用二元胺扩链，所以以下树脂都称为聚氨 酯脲p o l y u r e t h a n e u r e a ，简称p u u 。其反应式如下： 宵宵 o c n - r n h 岜o o 岂h n _ r n c o + h 2 n r n h 2 _ i 卜 。盏 一 一 k 。k 一 黼赫赫= ( 3 ) 满合溶痢豹配制 油墨用单组分溶剂型聚氨酯树脯，不仅黼要有良好的物理机械性能，还应 毒莛好的漆解性能。因此，爨氮醚瓣黪弱平蝰分子量应控制在一定靛藏嚣蠹， 般溶剂测聚氨酯树脂的平均分子照在5 ，0 0 07 0 ，0 0 0 之间，尤以1 5 ，o o o 4 0 、0 0 0 为俊1 。因此，合成溶剂型聚氨酯树脂时可以选择具商一定溶解性的溶 荆鄄可，蕊无需使蠲摄性撮强，沸点较高，不剥予革组分溶弼嫠聚氨薅涵墨使 用的溶剂。本文选择乙酸不酯和异丙醇混合溶剂来合成溶剂型聚氨酯树脂。因 为单纯的乙酸乙醚郛异雨熬对聚氨酝掰脂寒淡都不是受溶剂：乙酸乙黪的溶度 参数为9 1 ，异丙醇的溶度参数为1 3 5 ，而一般聚氨酯的溶艘参数为1 0 0 ，因 此根据溶魔参数相似原则，单纯的忍酸乙酯或异丙酵作溶剂都不可行，只有通 避己酸己薅帮吴焉辞按照定的滋镶缱戒混合溶裁才缝成为聚氮蘸翡囊溶蠹l 。 耀合溶剂配比可按以下公式计算： 堍。破点+ 磊岛 畦，：分别表示两种纯溶荆的体积分数；4 ，岛分别表示两种纯溶剂的溶 爱参数，觚露可懿褥到混台溶裁的懿魄，戳经渥台溶剡对聚懿醚具鸯楚静静溶 解性能】。 2 4 工艺流疆 制各单组分溶剂型聚氨酯脲树脂的工艺流程如下：首先将聚合物二元醇进 行粪空聪瘩，然属嬲凡二异鬏酸酯混合均匀，必要时期入遥熬戆催化测，在一 定温度条件下预聚制得端异氰酸酯蕊预聚体，冷却至室温，加入溶剂稀释，滴 加二胺扩链剂的溶液进行扩链，得到具有一定粘度的溶剂型聚氨酯脲树脂。 2 5 实验方法 单组分溶刘型聚氨酝艨楗鼹的铡餐方法妇下：将聚台犍= 元醇加入四蜀糍 中进行真窝脱水，然后加入计量的= 异氰酸黼，在7 0 8 0 。c 下反应( 当二异氰 酸酯为i p d 时，需加入适爨的催化渤) ，预浆反应终点通过化学滴定法确定， 赣聚菇束鼓冷帮至麓温，嗣滚裁舔释，然嚣在室遗下溱麴二歉溶渡迸霉亍扩链( 漓 加速度适当，否则扩链太慢躐太快都影响树脂最终的性能) ，滴完后室温反应 段对闻放入5 0 c 水浴中继续反应1 小时以褥到性质比较稳定的聚氯酯脓挺脂溶 液。 2 6 溅试方法及饺耧 2 6 1 预聚体中一n c o 含量的测定 利用化学滴寇法分析灏聚体中一n c o 的禽薹即* 2 , 6 。2 簿测时经强燮换光谱( f t i r ) 测试 将p u u 溶液涂在溴化钾晶片上干燥成膜，然后在m a g n a i r 7 5 0 傅利叶变 换红并光谱便上测定。测试务l 牛为：分辨率0 1 c m ，扫描速度0 。1 5 8 1 3 1 6 4 7 c m s ，光谱范围4 0 0 0 3 5 0 c m 。 聚氨酌脲树脂结构中，氨酯羰蒸和脲羰基与分子结构中的n h 能形成不同 程度豹氢键纯结稳，簌 | i 缝影骥瓣精於徽躐结擒帮靠髓，强忿研究聚蘸蘸嚣辫 脂结构的飙键化程度非常必要，本文进一步利用傅_ 焱叶自解卷积法对羰基区进 行分峰处理 4 3 - 4 6 】，分蜂后其归属见袭2 一l 。 表2 1 聚氨醅脲f t i r 羰基峰的归属 渡数( e m 1 ) 氨酯羰基 1 7 4 7 1 7 2 l 1 7 i 6 一1 6 9 9 1 7 2 0 1 6 8 4 艨羰基 1 6 9 0 1 6 8 0 1 6 8 0 1 6 7 0 1 6 7 0 一1 6 6 0 1 6 6 0 1 6 5 0 1 6 5 0 一1 6 4 0 1 6 4 0 1 6 3 0 归属 游离 不完善氢键纯 氢键化 游离 游离 不完善氨键讫 不完善氢键化 基键化 氢键化 2 6 。3 差稽摆箍量热法( d s c ) 测试”7 ( 1 ) 采用p e r k i ne l m e r d i a m o n d d s c 差示扫描最热仪，濑度范围为一1 2 0 2 0 0 c ，舞瀑速率为1 5 c m l n ，氮气气氛。 ( 2 ) 采用日本岛津公司( s h i m a d z u ) 的d s c 。6 0 差示捆描量热仪，测试 条件同上。 2 6 4 热失重( t g ) 测试1 4 7 1 采溺| j 搴岛津公司( s h i m a d z u ) t g a ，5 0 h 热炎重饺，滠囊蓬潮为室溢 5 0 0 。c ，升温速率为1 0 。c r a i n ，氮气气氛。 2 6 5 力学性能测试 制膜见文献 4 8 ，根据g b 5 2 8 - 8 2 进行制样，采用x l 一5 0 a 型拉力试验机， 广州试验仪器厂，拉伸速率为5 0 m m m i n 。( 除特别说明外，其余的测试均在2 0 下进行。) 第三章聚氨酯脲树脂的微观结构和性能研究 3 1 以混合聚醚i ( p p g 2 0 0 0 和p p g 6 0 0 ) ，i p d i 和i p d a 为原料的聚氨酯脲 树脂 3 1 1 聚氨酯脲树脂的合成 氮气保护下在四口瓶中加入混合聚醚i ( p p g 2 0 0 0 和p p g 6 0 0 ) ，i p d i 以及 适量催化剂，一定温度下制得预聚体，溶剂溶解后滴加i p d a 溶液进行扩链， 得到适当固含量的溶剂型聚氨酯脲树脂。保持一o h ：一n c o ：一n h 2 ( 摩尔比) 不变，仅改变p p g 6 0 0 与p p g 2 0 0 0 的配比。表3 一l 为p p g 6 0 0 与p p g 2 0 0 0 的摩 尔比以及相对应的树脂硬段含量( 硬段含量是基于i p d 和i p d a 在体系中所占 的质量百分比 4 9 1 ) 。 表3 1p p g 6 0 0 与p p g 2 0 0 0 的摩尔比以及相对应的树脂硬段含量 3 1 2 聚氨酯脲微观结构 图3 1 是混合聚醚i 聚氨酯脲的d s c 曲线。对p p g 2 0 0 0 和p p g 6 0 0 混合物 进行d s c 扫描得到p p g 2 0 0 0 和p p g 6 0 0 两种链段的玻璃化转变温度( t g ) 分 别为7 0 和5 5 ，并且此两种分子链的玻璃化转变并不连续，尽管结构单元 完全相同。从图3 1 可以看出，除了p u u 一4 聚氨酯脲在5 0 左右都有单一连续 的玻璃化转变，因为p p g 2 0 0 0 和p p g 6 0 0 结构单元相同，当同时存在于聚氨酯 脲结构中时，二者相容性较好。随着p p g 6 0 0 含量的增大，软段的玻璃化温度 升高，玻璃化转变范围也随之变宽。玻璃化转变起点应是p p g 2 0 0 0 贡献，玻璃 化转变终点是p p g 6 0 0 贡献。随着p p g 6 0 0 含量的增大，硬段含量增大，软段 的运动受到更大的限制，尤其是分子量较小的p p g 6 0 0 受到的限制更大，从而 使玻璃化转变温度升高，玻璃化转变范围变宽。从图3 1 还发现p u u 1 有明显 的软硬段玻璃化转变，p u u - 2 和p u u - 3 己没有硬段玻璃化转变，p u u 4 既无软 段玻璃化转变也无硬段玻璃化转变。说明随着聚醚中p p g 6 0 0 含量的增大，聚 氨酯脲软硬段的相容性增强，微相分离减小。 t e m p e r a t u r e ( ) a ：p u u 1i b ：p u u - 2 ；c ：p u u 一3 ：d ：p u u - 4 嘲3 - l 混含聚醚i 聚氨酯脲的d s c 曲线 图3 - 2 为混含聚醚i 聚氨酯脲的f t i r 图，从圈中可以看出，随着聚醚巾 p p g 6 0 0 禽量的增加，软段结构中醚基( 1 1 1 0 c m “) ，甲基，妲甲基和次甲基峰 的微观铸梅 匿3 - 2 l 为i p d i 基聚氯醣瑟和t d i 基聚氯酯舔龅f t i r 潮。献嚣中可以看 出，相比予p u u 。1 ，p u u 1 0 在1 6 0 0 c m “和1 4 1 1 c m “处出现了苯环的吸收峰。 阉对羰基医的吸收也有较大魄差舅，p u u 1 缝梅中浆氨酸羰基吸收集中农 1 7 1 9 c m ，脲羰基吸收集中在1 6 3 8 c m ，分别属于不完善氢键化羰基和完善氢 镟化羰基，而p u u 1 0 结构中的氨酾羰基吸收集中在1 7 3 0 c m ，脲羰熬吸收则 集中在1 6 5 0c m 一，分鬟璃予游离羧基帮不竞藩氢毽诧羰基。觚这里能赣密l p d wa v e n u mb er ( e m “、 a ：p u u 一1 ：b ：p u u - 1 0 圈3 2 1 p d l 基聚氨酾脲和t d 基聚氨醋脲的f t i r 盆 p r t 1 r 。“1 。r 一 8 0 e，7 5 0l7 0 0，8 5 0 s 0 0 wa v en u mb er ( c m 、 a ：p u u m l ：b ：p u u * 1 0 强3 - 2 2 p d i 莲聚氨穗躲帮t d l 麓聚舞蘸麟羰基嚣静 傅立州自解卷积蹦 基浆氨酯脲羰基的甄键化程度比t d 基聚氨酌脲羰基的氢键化程度高。因为扩 链剂i p d a 与i p d i 蠢羞樽 娃懿结掬，撼鼹中熬硬段臻擒比较援熬，骥段之阕褰 舄聚集，有利于羰基氯键化程度的提高。而t d i 基聚氨酯脲结构中t d i 和i p d a 结鞫不葡，它们形熊的硬段缀不籁整，硬敬之间难班聚集，从丽提齑了软硬段 静鞠容德，缀基的氢键纯程发降羝。为了清楚显示二者羰基送的情况，对羰蕊 区进行分峰处理，见躁3 2 2 ， 从豳3 * 2 2 可咀麓出，煎藤的f t l r 图媳部分显示了羰墓区的情况，这里更 清楚地看出t d i 基隳氨酯腺羰基区的特点：脉羰基氯键化程度较低，而且有游 离艨羰萋存在。褥i p d i 蒸聚氨酶艨绪构牛主要戳不宠善氲键纯静氨蘸羰罄 ( 1 7 1 9 e r a 。) 和巍善撬键纯静瓣羰蒸( 1 6 3 8 0 m 4 ) 存在，箕它搿式静臻基含鬣 非常低。其中的原因在f t i r 图分析中已有阐明。 筵靼章聚氨戆脲辩爨熬溶煞憋研究 使嗣单船分聚馘稚油蕤时，树瑟溶液要和颜料，染料以及助髑等进行灌台， 混合对需饕蠲溶剂来稀释戳形成均匀的混台翻。本文觚环缣角嶷出发，选用乙 雕嚣为秘释粼。 4 1 聚醚挺策氨醮脲的溶解性 本文在选择聚二元醇甜，主要选翔溶解髓较好的裂醚类聚氧纯嚣炼二元酵 作为合戒聚氨酯嚣豹主要n n z - - 。黎醚燮黎氨酯躲溶液鑫及聚氨酶n ；n n - 平 膜进萼亍乙醇溶解实验结果见袁4 一i ： 袭4 - 1 聚醚鼙聚氨翔艨游渡璐驶聚氯醅黥樽艚干膜己薅潞群赛验臻祭 试撵溶液 己酶撵艟 乙醇 夔曼! 夔垦!蓬墼楚 ! 璧墨!整壁墼， p u u ，1 凭色晶溶 觅色透明易溶 p u u ，2 觅色翁溶 无色透鞠翁溶 p u u 。3 无色翁溶无色逶翻 翁溶 p u u 。4秃色 易滚无色透明 瓣溶 p u u 5琵色 易溶无色透明 爨溶 p u u + 6无色易溶 无色透明 易溶 p u u 。7无色 易溶无色透孵 荔溶 p u u 馏浅黄荔溶 趣色不透鞠荔溶 p u u 9浅黄易游 黯色不透明易溶 p u u 。1 7浅黄 易溶 浅黄色透明易溶 ! 旦旦：! !遮重量婆 婆重璺蕉盟璺蓬 从表4 - l 可以看出，聚醚型聚氯酯脲的醇溶性较好，但作为油鍪的连接料 使用时，絮醚塑聚氮酯脲中较段的极性较弱，对基材的釉接效果可能不够理想， 器要对掰赠送行遂步改健，或者在滴墨中添热一些韵翔鞋达到理想熬辩着效 瑟。 4 2 聚醚黎醣混合塑聚氨蘸艨的溶熊雠 综合考虑聚氨确脲树精的溶解性和油登的柔韧性，本文选择带有侧甲基的 聚跫二酸毅戍二醇醵( p n a ) 乍戈含戏聚氨蘸滕撼艨的巽一糕：联辩，出予拢聚 蘸缝捷中禽簿薅个对稼的铡甲基，辫低了聚氨蘸爆撵黯浆结晶度，使樾爨的鬃 韧性提高，宥利于树胎的溶解。下文对结构中禽有聚酯的聚氨酯脲树脂溶液和 莉耩千膜送行乙醇溶解实验。 4 2 。1 聚醚隳臻瀑会爨聚懿黪脉楗鼹漆渡熬涛瓣性 ( 1 ) 对聚醚荣酗= 7 5 t 2 5 ( p u u - 1 1 ) 树脂济液进行溶解性实验 取少蕊礴脂溶液于试警中，加入少量己醇，摇匀，溶液粘壤下降，整透鞠 状。 ( 2 ) 对聚醚聚黯= 5 0 5 0 ( p u u * 1 2 ) 榭腮溶液进稽溶解性安验 取少量楗艟滚滚于试簿中，加入少量乙黪，摇匀，粘度下降，假涔渡变浑 浊，似白色乳状液，继续加乙醇，溶液仍璺白色浑浊，但再加入少量己酸乙酯 瑟，溶液立刻交澄清透明。 ( 3 ) 对聚醚聚耱= 2 5 7 5 ( p u u 。 3 ) 辩精滚液邀抒溶群注蜜验 取少疑树脂溶液予试镑中，加入少量乙醇，立刻出现自色絮状物，越加乙 醇越多。蒜褥加部分己酸乙酯，则不溶物又溶解。 ( 4 ) 对聚醚，萦酯= 0 1 0 0 ( p u u t 4 ) 树脂溶液进行溶解性实验 取少量树器溶液予试管中，热入少量乙醇，立盎# 滋瑗自包紫状物 a 攒鸷，鑫魁繁状秘溶髂； b 著加入乙醇厝，又加入少量己酸乙黼，絮状物很快消失； c 菪热入乙醇箭，摇匀，自色絮状物溶解，再继续加仍能溶解裕船歪絮袄 物不溶，摇动看聚集成团，不再溶解。 4 ，2 。2 聚醚聚黪疆会援蓑氨穗鼹挺鼹予膜熬游簿牲 对聚醚聚酯= 5 0 1 5 0 ( p u u 1 2 ) 树脂干膜进行溶解性实验 ( 1 ) z i 薛溶辩实验：溶液呈囱色巍粳，不逢明，蓉再如少蕊乙酸己酾，溶 液立刻量无谯透弱。 ( 2 ) 己酸乙酯溶解实骏：于膜只是胀大，即只发生了溶胀，但不涔鳃，游 簿蕊入少爨纛醇后，于膜稷怏溶解，溶渡呈嚣热透鞠。 以上42 部分的溶解实验表明，对于聚酪在软段中含量较少的聚氨酯脲， 己簿还可戳作为涛捐，瞧软较串聚酪食量遮鬟一定量辩，单纯静乙酸乙翡和己 簿都不能午篝菇聚氨蘸豫楗骚静溶蠢l ，只有乙酸乙酯帮z ；蒋静混合溶剂力+ 糍作为 聚氨酯脉树脂的溶剂使用。原因是聚醮不溶于乙醇，能溶于己陵己酯，但乙酸 己蘸不能雅为台成聚筑酯躲撼脂的溶剃，因此只有选耩混合滚测。 结论 本文以聚氧化丙烯二元醇p p g 2 0 0 0 与异佛尔酮j 异氰酸酯i p d i ( 或甲苯二 异氰酸酯t d i ) 以及异佛尔酮二胺i p d a 为原料台成醇溶型聚氨酯脲基料，利 用p p g - 6 0 0 ，p e 0 2 0 0 ，p p g l 0 0 0 ，d 2 0 0 0 ，聚酯二元醇p n a 2 0 0 0 取代聚氨酯脲 基料中的部分或全部p p g 2 0 0 0 ，或通过增加异氰酸酯的量，合成一系列的聚氨 酯腮树脂溶液，得出以下结论： i 用p p g 6 0 0 取代部分p p g 2 0 0 0 时，随着p p g 6 0 0 含量的增大，聚氨酯脲 结构中的氢键化氨酯羰基含量增大，脲羰基总的氢键化程度降低；树脂的微相 分离程度降低，软硬段相容性增强。树脂的拉伸强度增大，断裂伸长率降低。 2 用p e g 2 0 0 取代部分p p g 2 0 0 0 时，随着p e g 2 0 0 含量的增大，聚氨酯脲 结构中氯键化氨酯羰基的含量增大，脲羰基的氧键化程度先降低后增大。树脂 的拉伸强度增大，并且在p e g 2 0 0 台量较高时树脂比相应含有p p g 6 0 0 树脂的 拉伸强度大。 3 当增大异氰酸酯的量时，聚氯酯脲结构中的氨酯羰基和脲羰基的氢键化 程度都增大，树脂的微相分离程度增大，且树脂的拉伸强度增大，但树脂的拉 伸强度增大幅度较小。 4 利用纯p p g l 0 0 0 合成的聚氨酯脲，由于软段分子量较低，硬段含量和硬 段密度较大，分子链在溶剂中的溶解性下降，树脂的分子量较低，因而拉仲强 度较小。利用纯d 2 0 0 0 合成的聚脉，由于极性很强的脲基含量较高，降低了分 予链的溶解性，分子量很难得到提高，因此树脂的力学性能较差。但随着脲基 含量的增大树脂的耐热性提高。p n a 2 0 0 0 取代部分或全部p p g 2 0 0 0 时，聚氨 酯脲树脂的拉伸强度增大，断裂伸长率降低。 5 与t d i 基聚氨酯脲树脂相比， p d i 基聚氨酯脲树脂的硬段结构比较规整， 硬段之间容易聚集，树脂的氨酯羰基和脲羰基的氢键化程度较高。 6 聚醚型聚氮酯脲树脂的乙醇溶解性较好，含聚酯的聚氨酯脲树脂利用乙 醇和乙酸乙酯混合溶剂作溶剂，溶解效果较好。 醇和乙酸乙酯混台溶剂作溶剂，溶解效果较好。 参考文献 1 】刘凯，聚氨酯工业，1 9 9 4 ，( 2 ) ：3 【2 】李三军。化工辩技市场，1 9 9 9 ，( 1 1 ) ：1 4 f 3 】任僚，徐海涛，杨勇聚氨酯工业，2 0 0 5 ，2 0 ( 3 ) ：2 8 4 】o s s h i m a ，k o i e h i r o j p0 6 - 1 2 8 5 2 l ，1 9 9 6 【5 】y o k 髓a ，h i k a r i 。j p9 5 2 1 6 2 8 0 ，1 9 9 5 6 庚晋，白术，周洁中国印刷物资商情，2 0 0 2 ，( 1 ) ：1 9 7 】y a m a s l d t a ，s h i n f i 。j p0 6 - 3 3 0 0 8 ，19 9 4 r 8 】k o u s a k a ，k a t s u m ie p6 0 4 8 9 0 ，1 9 9 6 9 徐培林聚氨酯材料手册北京：化学工业出版社，2 0 0 2 【l 。】搪媾聚氯爨霸聚辍材辩戆研究华东理王大学疆论文，2 0 0 3 1 1 詹天贤，朱长春聚氨酯工业，2 0 0 3 ，1 8 ( 4 ) ：2 5 【1 2 】孟舒献，温晓娜，邱训高等化学工业与工程，2 0 0 2 ，1 9 0 ) ：1 2 9 【1 3 陈福泰，多英全，罗蔷国等。高分子枣于辩科学与工程，2 0 0 1 ，1 7 ( 3 ) ：l 1 4 】f r o n t i npm ja p p lp o l y ms c i ，1 9 9 3 ，4 8 ：2 0 0 3 【1 5 】c o o p e rs 毛。ja p p lp o l y ms c i ，1 9 6 6 ，1 0 ( t 2 ) ：1 8 3 7 【1 6 】h e p r u m p o l y u r e t h a n ee l a s t o m o r s a p p l i e ds c ip u b l i s h e r s ，l o n d o na n d n e w y o r k ，1 9 8 2 【1 7 】豫瀵元。赢分子豺辑辩学与工程，1 9 9 8 ，1 3 ( 2 ) ：1 0 0 1 8 赵攀彬，杜磊，张小平等高分子材料科学与工程，2 0 0 2 ，18 ( 2 ) ：1 6 f 1 9 】赵拳弗棼，杜纛，张小平聚氨歉工业，2 0 0 1 ，1 6 ( 1 ：4 2 0 1 宋常春台船工韭犬学学报( 自然科学版) ，2 0 0 1 ，2