（光学专业论文）脉冲激光烧蚀等离子体光谱的特性及应用.pdf

脉冲微光烧蚀等离了体光谱的特性及府用摘要 脉冲激光烧蚀等离子体光谱的特性及应用 摘要 本文以脉冲激光烧女k ( p u l s c dl a s e r a b l a t i o n ，p l a ) 等离子体为主要研究对象， 通过对p l a 等离子体光谱的测量分析，考察p l a 等离子体的时空演变，了解纳 秒和飞秒p l a 等离子体的若干特性，探讨相关的薄膜沉积过程和机理。本文的 内容可以分为三个部分：1 以金属铜为靶材料，研究纳秒( 5 n s ) 和飞秒( 1 0 0 f s ) 脉冲激光烧蚀等离子体的特性；2 考察在电子回旋共振( e l e c t r o nc y c l o t r o n r e s o n a n c e ，e c r ) 氲等离子体和e c r 氮等离子体中脉冲激光对石墨靶烧蚀所引 发的p l a 碳等离子体光谱的时空演变，研究p l a 碳等离子体分别在e c r 氲等 离子体和e c r 氮等离子体中的时空行为；3 测量和分析在e c r 氮等离子体中 脉冲激光对b 4 c 靶烧蚀所引发的等离子体的光谱其中后两部分的工作是基于 为相应的类金刚石( d l c ) 、氮化碳( c n x ) 和硼碳氮( b c n ) 薄膜的沉积制备 的过程和机理的研究提供参考 利用高强度的脉冲激光对材料烧蚀，可获得瞬变的p l a 等离子体。p l a 等离 子体中含有丰富的处于不同能量状态的荷电粒子和中性粒子，包括原子，分子、 离子及团簇等，因此它还为原子、分子，离子，团簇等及相关研究提供了一个良 好场所近几年，脉冲激光烧蚀技术在薄膜沉积，表面处理，成分分析等方面得 到了直接而成功的应用。因此，对于p l a 等离子体的研究在理论和应用方面都 具有重要意义用光谱方法观察和分析p l a 筹- 离子体的光发射是考察p l a 等离子 体和其中发光粒子的非干扰的实验研究方法 采用空间分辨争空间积分的手段，对激光烧蚀铜靶产生的铜等离子体光谱及 时空特性进行了观察，考察了等离子体的产生和演变，了解了不同能量状态的等 离子体成分在空间分布和时间演化方面的若干行为。这部分工作的重点放在比较 飞秒殷光和纳秒激光的p l a 等离子的时空行为的差别，从而讨论其不同的产生机 制 强脉冲激光烧蚀石墨靶也引起了人们广泛的兴趣，特别是用以p l a 为基础的 脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 方法制备d l c 薄膜c n x 薄膜、 b c n 薄膜，c 纳米管争c n x 纳米管等材料所制备的材料的结构和性质与激光烧 蚀的条件有密切的关系，激光烧蚀和材料制备的环境是其中影响材料生长及其结 构和性质的一个重要因素，同时也是控制材料生长、改变材料结构和性质的一个 条件。 所在研究小组利用e c r 氩等离子体辅助p l d 方法开展了d l c 薄膜制备和研 复旦大学硕士学位论文 脉冲激光烧蚀等离子体光谱的特件及府用摘要 究工作，发现所制得的薄膜在结构和性质上与没有e c r 等离子体辅助所制备的薄 膜有很大的差异。本文利用光谱法分析研究制备过程中p l a 碳等离子体的演变及 e c r 等离子体它的影响，希望能为d l c 薄膜制备机理的研究提供参考在真空或 者低气压氢气环境中，p l a 碳等离子体光谱是由碳的原子和离子谱线占主导地 位在e c r 氲等离子体中，随着p l a 砑等离子体的演变，光谱由初始阶段的碳原 子和离子谱线为主导逐渐演变为c 2 谱带占主导地位。光发射谱的不同揭示了在不 同环境中作为先驱物的气相物质种类的不同，进而影响所制备的薄膜的结构和性 质。还发现c 2s w a n 谱系和c 2d e s l a n d r e sd a z e m b u j a 谱系在空间分布上存在着 差异。 c n x 薄膜持续几十年为国际上的研究热点所在研究小组利用e c r 氮等离子 体辅助p l d 的方法合成制备了高氮含量的c n x 薄膜，其中e i ：r 氮等离子体的辅助 有效地提高膜层中的氮含量本文利用光谱法考察p l a 碳等离子体在e c r 氮等子 体中演变过程，发现光发射谱中舍有很强的c n v i o l e t s y s t e m 谱带，c n 光谱出现 于等离子体演变后期，并且主要位于衬底附近。说明在p 【a 碳等离子体演变后期， 由于p l 碳等离子体与鞘层中大量的活性n 作用的结果在衬底附近形成了大量 的c n 分子，这也许是e c r 氮等离子体的辅助有效地提高氮含量因素之一 除了d l c 、c n x 等外，其它的碳基化合物如b c ，b c n 等作为硼碳氮系中的 重要成员近年广受关注。本文的第五章中结合e c r 氮等离子体辅助p l d 的方法合 成制备b c n 薄膜工作，研究脉冲激光烧蚀b 4 c 耙所引发的等离子体在e c r 氮等离 子体中演变。在低气压氮气和e c r 氮等离子体中，观察到明显的c n v i o l e t s y s t e m 谱系，而碳和硼的离子谱线相对真空来说弱了很多 关键词；脉冲激光烧蚀等离子体，e c r 等离子体，光发射谱，脉冲激光沉积，类 金刚石薄膜，氮化碳薄膜，硼碳氮薄膜 复旦大学硕士学位论文2 脉冲激光烧蚀等离子体光谱的特件及应用a b s t r a c t c h a r a c t e r i s t i c sa n d a p p l i c a t i o n so fs p e c t r o s c o p i cs t u d yo np u l s e d l a s e ra b l a t i o np l a s m a t h es u b j e c ti n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i si st h es p e c t r o s c o p i cs t u d yo fp u l s e dl a s e r a b l a t i o n ( p “qp l a s m ab yo b s e r v i n gt h eo p t i c a le m i s s i o n sf r o mp l a s m ai n d u c e db y l a s e ra b l a t i o no fat a r g e t ，t h ed y n a m i c so ft h ep l a s m aa n dt h et e m p o r a la n ds p a t i a l b e h a v i o r so ft h ep l a s m as p e c i e sa r ee x a m i n e d h ec o n t e n to ft h i st h e s i si n c l u d e st h r e e p a r t s ：t h ef i r s tp a r ti st h er e s e a r c ho fs p a t i a la n dt e m p o r a lb e h a v i o ro fc o p p e rp l a s m a g e n e r a t e db yf e m t o s e c o n da n dn a n o s e c o n dp u l s e dl a s e rf r o mal a s e r - a b l a t e dt a r g e t u s i n go p t i c a le m i 髂i o na n a l y s i s ；t h es e c o n dp a r ti st h er e s e a r c ho fs p e c t r o s c o p i co f g r a p h i t ep l ap l a s m ai ne c ra r g o np l a s m aa n de c rn i t r o g e np l a s m a ；t h et h i r dp a r ti s t h et i m ea n ds p a c er e s o l e ds p e c t r o s c o p i cd i a g n o s t i c so fb 4 c p l a s m ao fp l 九 t r a n s i e n tp l a s m ac a nb eg e n e r a t e du s i n gp u l s e dl a s e rf o c u so nas o l i d t a r g e t l a s e ri n d u c e dp l a s m a ( l i p ) c o n t a i n sa m p l ec h a r g ea n dn e u t r a lp a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n t e n e r g i e si n c l u d i n ga t o m s ，m o l e c u l e s ，i o n sa n dc l u s t e r , e t c t h i st e c h n i q u eo fp u l s e d l a s e ra b l a t i o n ( p l a ) h a sb e e nu s e df o rm i c r o a n a i y s i so fm a t e r i a l c o m p o s i t i o n , p a t t e r n i n go fm a t e r i a ls u r f a c e sd e p o s i t i o no ft h i nf i l m s ，e t ew i t hs u c c e s s f u la p p l i c a t i o n t h e r e f o r es c i e n t i f i cr e s e a r c h e so nt h e o r ya n da p p l i c a t i o no fl i pa r ev e r ys i g n i f i c a n t i n v e s t i g a t i o no ft h ed y n a m i c a lp r o p e r t i e so fl a s e r - i n d u c e dp l a s m a ( u e ) d u r i n gp u l s e d l a s e ra b l a t i o ni sn o n - i n t e r f e r e n t i a le x p e r i m e n t a lm e t h o do fr e s e a r c h i n go nl u m i n o u s p a r t i c l e si np l a s m ao fp l 九 s p a t i a l l yr e s o l v e da n di n t e g r a t e ds p e c t r o s c o p i e s ，e s p e c i a l l yt e m p o r a le m i s s i o n p r o f i l em e a s u r e m e n t s , w e r eu s e dt oe x a m i n et h ep l u m ee m i s s i o n sa s s o c i a t e dw i t h c o p p e rp l a s m ag e n e r a t e db yp u l s e d l a s e ra b l a t i o ni n v a c u u m ，b yw h i c ht h e c o m p o s i t i o na n dd y n a m i c so ft h ep l a s m aw e r ei n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h e t e m p o r a la n ds p a t i a lb e h a v i o rs o ft h ee m i s s i o n so r i g i n a t i n gf r o md i f f e r e n tt r a n s i t i o n s c a nb ev e r yd i f f e r e n t w ea l s op a yo u ra t t e n t i o no nt h ed i f f e r e n tc h a r a c t e r i s t i c so f s p a t i a la n dt e m p o r a lb e h a v i o r so fc o p p e rp l a s m ag e n e r a t e db yf e m t o s e c o n da n d n a n o s e c o n dl a s e ra b l a t i o ni nv a c u u ma n dm a n a g et o a n a l y z et h e i r d i f f e r e n t m e c h a n i s m 复旦大学硕士学位论文3 脉冲激光烧蚀等离子体光谱的特件及应用a b s t r a c t a s p e c t r o s c o p i cs t u d yo fc a r b o np l u m ep r o d u c e db yp u l s e dl a s e ra b l a t i o no fa g r a p h i t et a r g e t i na r g o np l a s m ag e n e r a t e db ye l e c t r o nc y c l o t r o nr e s o n a n c e ( e c r ) m i c r o w a v ed i s c h a r g eh a sb e e nc a r r i e do u ta ta t t e m p t i n gt oc l a r i f yt h ep r o c e s s e s i n v o l v e di ne c ra r g o np l a s m aa s s i s t e dp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o no fd i a m o n d - l i k e c a r b o n ( d l c 3f i l m s o p t i c a le m i s s i o ns p e c t r o s c o p ym e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h e p l u m ee x h i b i t sd i f f e r e n tb e h a v i o r si ni t ss p a c ed i s t r i b u t i o na n dt i m ee v o l u t i o nw h e n p r o d u c e da n de x p a n d i n gi na r g o np l a s m ac o m p a r e dw i t ht h ep l u m ei nv a c u u mo r l o w p r e s s u r ea r g o na m b i e n t i nv a c u u mo fl o w p r e s s u r ea r g o na m b i e n t ，l i n e sf r o m c a r b o na t o m sa n di o n sd o m i n a t et h ep l u m ee m i s s i o n i na r g o np l a s m a , t h ee m i s s i o n e v o l v e sf r o mc o n s i s t i n go fl i n e sf r o mc a r b o na t o m sa n di o n st ob e i n gd o m i n a t e db y b a n d sf r o md i m e r1 3 2 ，w i t ht h es t r o n gqb a n d s g o v e r n i n gt h ep l u m ee m i s s i o na tt h e l a t e rs t a g e so ft h ep l u m ee x p a n s i o n t h ed i f f e r e n c e si nt h ep l u m ee m i s s i o nr e v e a lt h e d i f f e r e n tg a s e o u ss p e c i e sc o m p o s i n gt h ep l u m e se x p a n d i n gi nd i f f e r e n te n v i r o n m e n t s , s u g g e s t i n gt h e d i f f e r e n tg a s e o u sp r e c u r s o r sf o rf i l md e p o s i t i o nb yp l dw i t ho r w i t h o u tt h ea s s i s t a n c eo fa r g o np l a s m a i tw a sa l s of o u n dt h a tt h ee m i s s i o n so fc 2 s w a nb a n d sa n dc 2d e s l a n d r e s d a z e m b u j ab a n d s e x h i b i td i f f e r e n t s p a c e d i s t r i b u t i o n s i n c et h et h e o r e t i c a ls t u d yo nt h ee x i s t e n c eo fs u p e r h a r d 1 5 - p h a s ec a r b o n n i t r i d e ( 1 5 一c 3 n 4 ) w a sr e p o r t e d , m a n ya t t e m p t s h a v e b e e nm a d et or e a l i z et h i s h y p o t h e t i c a lm a t e r i a lu s i n gav a r i e t yo ft e c h n i q u e s i np a r t i c u l a r , p u l s e dl a s e ra b l a t i o n h a sb e e nf o u n dt ob eo n eo ft h em o s te f f e c t i v et e c h n i q u e st os y n t h e s i z e ( 1 5 - c 3 n 4 ) a l t h o u g ht h eq u a l i t yo ft h ed e p o s i t e df i l mi sn o ts a t i s f a c t o r yy e t t od e p o s i tc a r b o n n i t r i d ef i l m sb yl a s e ra b l a t i o n , ag r a p h i t et a r g e ti si r r a d i a t e db yaf o c u s e dl a s e rb e a m i nan i u o g e na t m o s p h e r e i ti sw e l lk n o w nt h a tt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e l a s e r - g e n e r a t e dp l a s m ap l u m eh a v eac r u c i a le f f e c to nt h eq u a l i t ya n dp r o p e r t i e so ft h e f i l m sd e p o s i t e db yp u l s e dl a s e ra b l a t i o n i nt h i sr e s p e c t , i n f o r m a t i o no nt h ed y n a m i c s o fl a s e r - i n d u c e dp l u m ea n dt h et r a n s p o r to ft h ea b l a t e ds p e c i e st ot h es u b s t r a t ew i l lb e o fc r i t i c a li m p o r t a n c ei nu n d e r s t a n d i n gt h em e c h a n i s m so fp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o no f t h i nf i l m s a l s o , t h ef o r m a t i o no fc l u s t e r s b yc o n d e n s a t i o na n dp r o d u c t i o no f m o l e c u l a ro x i d e so rn i t r i d e sb ya s s o c i a t i v ec h e m i c a lr e a c t i o n so f t e n t a k e sp l a c ei nr e a l d e p o s i t i o nc o n d i t i o n s a c c o r d i n g l y , t h eg r o w t ho ft h i nf d m sb yl a s e ra b l a t i o ni s s i g n i f i c a n t l ya f f e c t e db ys u c hg a sp h a s ec h e m i c a lp h e n o m e n a c a r b o n - b a s e dc o m p o u n dm a t e r i a l sh a v ep a r t i c u l a r m e c h a n i c a l ，o p t i c a la n d e l e c t r o n i cp r o p e f l i e s a st h ei m p o r t a n tm e m b e r si nb c - nt r i a n g l e ，b cb c na t t r a c t 复旦大学硕士学位论文4 、 脉冲激光烧蚀等离子体光谱的特忭及应用 a b s t r a c l m u c ha t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s i nc h a p t e r5o ft h i st h e s i s ，s u b j e c ti n v e s t i g a t e di st h e s p e c t r o s c o p i cs t u d yo fp u l s e dl a s e ra b l a t i o n ( p l a ) p l a s m ab yo b s e r v i n gt h eo p t i c a l e m i s s i o n sf r o mp l a s m ai n d u c e db yl a s e ra b l a t i o no fab 4 ct a r g e ti nv a c u u m ， l o w 。p r e s s u r en i t r o g e na m b i e n ta n de c rn i t r o g e np l a s m a t h ec nv i o l e ts y s t e m b a n d sw a so b s e r v e di nl o w - p r e s s u r en i t r o g e na m b i e n ta n de c r n i t r o g e np l a s m a i n v a c u u m ，t h es o m el i n e so fo p t i c a le m i s s i o nf r o ma t o ma n di o no f c a r b o na n db o r o ni s s t r o n g e rt h a ni nl o w - p r e s s u r en i t r o g e na m b i e n ta n de c rn i t r o g e np l a s m a c o l l i s i o n b e t w e e np a r t i c l e so fp l ap l a s m aa n dp a r t i c l e so fe n v i r o n m e n t sr e s u l ti nt h i s p h e n o m e n a k e yw o r d ：p u l s e dl a s e ra b l a t i o np l a s m a , e c rp l a s m a , o p t i c a le m i s s i o ns p e c t r o s c o p y , p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，d l cf i l m ，c n xf i l m ，b c nf i l m 复旦大学硕士学位论文 脉冲檄光烧蚀等离了体光谱的特性及戍用第一章 第一章引言 i i 脉冲激光烧蚀和脉冲激光烧蚀等离子体 1 1 1 激光和物质相互作用研究背景 上世纪6 0 年代初，m a i m a n 成功制造了世界上第一台激光器。紧接着人们就 开始对激光辐射与物质之间相互作用的理论和实验进行广泛的研究。研究发现使 用高强度激光很容易使材料烧蚀( a b l a t i o n ) 使之蒸发汽化，这一发现提示人们， 利用激光烧蚀可以进行薄膜的沉积。这一想法也很快在1 9 6 5 年被s m i t h 和t u r n e r 等人得到证实。但在此后的二十余年里，它并没有引起人们足够的重视，相关研 究和应用的进展也不显著。1 9 8 7 年d i j k k a m p 等人利用脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n ，p l d ) 技术在高温超导薄膜制备方面取得了开创性的成功1 1 1 ，很快引 起了人们对p l d 技术以及作为p l d 基础的脉冲激光烧蚀( p u l s e dl a s e r a b l a t i o n ， p l a ) 的重视，相关的理论和实验研究迅速展开。 近些年来，激光烧蚀技术在越来越多的领域得到了成功的应用。例如： 1 薄膜沉积f 2 p l ，p l d 技术在薄膜材料制备方面取得了广泛应用，因为p l d 技术设备简单，运用灵活方便，在材料薄膜制备上具有普遍性，除了高温超导材 料薄膜外，p l d 技术后来还被广泛运用于超硬材料1 4 1 1 5 】( 如c c n x ，b c n ) 、h i v 族半导体化合物【6 】( 如a i n ，g a n ) 、氧化物1 7 1 等多种薄膜材料的制备； 2 化学成分分析【6 】，利用激光烧蚀样品产生等离子，进而对等离子体成分 进行分析，能够有效推断该样品的化学成分，该技术所需样品的量少，对样品损 伤小； 3 材料切割和微加a - $ l j 造1 9 l ； 4 外科手术及激光美容【1 0 l ，激光烧蚀在医学方面也取得了实际的应用，如 外科手术和激光美容等，利用激光代替手术刀，能做到切割、止血一步到位，康 复效果也优于普通外科手术，合适波长的激光对皮肤的作用可以有效除去老细胞 和坏细胞，促进新皮肤的生长，这也就是激光美容技术的物理基础。 虽然激光烧蚀在这么多领域取得了应用，但是激光烧蚀的机理( 例如激光与 材料的相互作用、p l a 等离子体的形成及其输运、演变等过程) 至今还没有得 到很好的解释。 本论文的重点之一就是尝试通过对p l a 等离子体光谱的测量分析来研究 p l a 等离子体的传播演变过程，包括在一些特定气氛环境中p l a 等离子体的产 生、膨胀、输运过程以及该过程中等离子体的一些重要参数的变化，并为相关的 复旦大学硕士学位论文 6 脉冲激光烧蚀等离了体光谱的特性及应用第一章 p l d 过程和机理的探究提供一些参考。 1 1 2 脉冲激光烧蚀和脉冲激光烧蚀等离子体 高强度的脉冲激光对材料烧蚀，可获得瞬变的等离子体，此即p l a 等离子体， 也称为激光诱导等离子体( l a s e ri n d u c e dp l a s m a , u p ) ，或激光等离子体。p l a 等离子体的成分是 激光对材料作用后从材料表面烧蚀出来的产物。 如图1 1 所示，该产物通常是由大量的分子、原 子、离子及团簇组成，存在时间很短。自从脉冲 激光烧蚀等离子体在诸如薄膜沉积、材料处理等 方面取得重要的应用以来，人们对激光烧蚀等离 子机理的研究产生了浓厚兴趣。研究并了解激光 诱导等离子体的时空行为、等离子体中电子温度 和密度、等离子体运动速度这些参数，对于我们 有效地发展和完善脉冲激光沉积技术有重要的 意义。 u s e r 图1 1 激光烧蚀示意图 但是由于激光烧蚀的条件不同，很难将激光烧蚀过程用单一模型来进行描 述。针对不同的条件，如不同的激光波长( 紫外、可见、红外) 、激光能量( 1 0 4 1 0 1 0 w c m 2 ) 、脉冲宽度( f s ，盼璐) 、靶材料( 金属、有机物等) 、背景气压( 真空、 背景气体) ，研究人员已经建立了一些关于脉冲激光烧蚀的模型。f 1 1 】1 1 2 1 1 3 】 大多数关于激光与固体靶材料相互作用模型是基于如下的基本过程：当激光 与材料相互作用的时候，部分光子能量被材料的电子所吸收，电子激发到高能 态。激发的电子与晶格的声子发生碰撞，从而把能量转移给晶格。能量转移的特 征时间通常约为l f f ”s ，所以璐激光的能量可以认为是被瞬间转移给材料。因此， 与激光束相互作用的材料表面局部区域的温度瞬时上升，很快达到并超过熔点， 导致表面气化并主要沿着垂直靶表面蒸发，此即烧蚀【1 4 1 j 。这个过程非常剧烈， 烧蚀离开表面的物质主要形态为原子、分子、团簇等，它们可能处于不同的能量 状态，对于数十n s 脉宽的激光，离开表面后的物质还可以继续吸收后续激光的 能量。其中有相当部分的原子或分子在离开靶表面时或在吸收后续的激光能量后 被电离，这些烧蚀产物整体上具有较高的电离度，形成所谓的p l a 等离子体。 当脉冲激光结束后，等离子体经过一个所谓的k n u d s e n 层( k n u d s e nl a y e r , k l ) 和非平衡的绝热膨胀( u n s t e a d ya d i a b a t i ce x p a n s i o n , u a e ) 后，速度分布达到了偏移 m a x w e l l 分布，进入自由飞行阶段( 如果在真空中) 。如图1 2 所示，在靶表面处， 等离子体具有以下特征：g a s k i n e t i cv e l o c i t yv 0 ，f l o wv e l o c i t yu - - 0 ；在向前运动 复旦大学硕士学位论文 7 脉冲激光烧蚀等离子体光谱的特性及应用 第一章 时，等离子体相互碰撞，使得速度达到m a x w e l l 分布，这个区域称为k n u d s e n 层( 几个u n l 量级) ，经过k n u d s e u 层后，由动量守恒，u 0 ，接着等离子体进 入自由飞行区域；如果等离子体的碰撞足够激烈，可能还要经过一个非稳定的绝 热膨胀( u n s t e a d ya d i a b a t i ce x p a n s i o n , u a e ) 区域后等离子体才能进入自由飞行 【1 6 l 。 图1 2 等离子体在真空中膨胀演变 1 2e c r 微波放电和e c r 等离子体 1 2 1 气体放电和放电等离子体 气体放电是产生等离子体的主要方法之一，常见的有一下几种： 1 无声放电( 或称暗放电) ：电流密度小、没有空间电荷引起的电场畸变，产 生的放电较弱，而且不发光。 2 ，辉光放电：外加电压超过气体的着火电压、限流电阻较大的情况下产生 的放电，特点是具有明亮的辉光。端电压较高，放电电流小 3 弧光放电：如果限流电阻较小，电源功率足够大，提高电流密度后可产 生弧光放电，其特点是端电压低，同时发出较大的热量。 4 电晕放电：在放电的两个电极中至少有一个电极曲率半径很小，外加电 阻较大，电压较高、气压也较高又可能产生电晕放电。 5 火花放电：气体压强较高，电场也均匀，而电源功率不够大的时候，有 可能产生火花放电，其特点是形成明亮的火花，火花又分叉。这是一种不稳定的 放电，放电后立即熄灭，然后再产生下一次放电。 6 高频放电：在稀薄气体中施加高频电压时会形成高频放电，其特点是着 复旦大学硕士学位论文8 脉冲激光烧蚀等离了体光谱的特件及府用 第一章 火电压比直流放电时的低，放电过程同阴极表面特征无关。 7 无极放电：电极表面覆盖介质层，施加低频或高频信号时可产生无极放 电，其特点是电极不暴露在已电离的气体中。 气体放电的特点和应用： 1 放电时具有强烈的可见辐射和非可见辐射：6 0 年代，利用气体放电具有 强烈可见辐射的特点，研制成功等离子体显示器，用于计算机终端显示。同时还 研制成功气体激光器，在激光技术中大显身手。 2 气体放电产生的电离气体具有良好的化学活性：化学反应实际上是以电 子和离子的结合或交换等方式实现的。气体电离后形成电子和离子，适当控制反 应条件可以实现一般情况下难以实现的化学反应，如许多难以实现的有机化学反 应可在电离气体中进行。 3 气体放电具有良好的电子学特性：气体放电的电子学特性主要为明显的 开关特性，稳压特性，负阻特性。 4 已电离气体具有良好的导电性，可作为优良的流动导体。 5 气体放电可以使物质产生溅射现象：利用这种现象已实现溅射镀膜。 6 电离气体的热效应：电离气体中有大量中性原子、电子和离子，它们会 互相碰撞，产生较大的热量。 1 2 2e c r 微波放电和e c r 等离子体 气体介质在稳定外磁场中，电子受洛仑兹力的作用在垂直磁力线的平面内做 拉莫尔( l a m o r ) 回旋运动，回旋运动角频率为o c e = e b 0 m 。，其中，b 0 为磁场强度， e 和n l c 分别为电子的电荷和质量。此时如果输入微波场，并且当电子回旋频率 与沿磁场传播的右旋圆偏振荡微波频率。相等时，即= 。c c ，电子在微波电场 中将被不断同步、无碰撞加速而获得能量。如果在两次碰撞之间电子能量高于气 体粒子的激发能、电离能或分子离解能，那么将发生粒子的激发、电离和分子解 离，当微波电源提供的功率( 等于入射功率与反射功率之差) 适当，便可能使气 体击穿，实现持续放电从而形成等离子体，此过程即电子回旋共振( e l e c t r o n i c c y c l o t r o nr e s o n a n c e ，e c r ) 微波放电，形成所谓的e c r 微波等离子体，简称e c r 等离子体。 e c r 等离子体是磁活化等离子体，它与通常的如直流或高频放电等离子体 相比有明显的优点； 1 在低气压运行下( 1 0 - 3 1 p a ) 仍能得到密度高( 1 0 n 1 0 1 3 c m 。) 、电离度 高( 1 0 ) 的等离子体。 2 微波在波导中以横电波和横磁波方式传播，可以实现无内极放电，能获 复旦大学硕士学位论文 9 脉冲激光烧蚀等离子体光谱的特性及应用第一章 得纯净的等离子体，适于作高纯度物质的制备和处理。 3 能量转换率高，微波能量有9 5 以上可以转化为等离子体能量。 4 磁场约束减小了等离子体与真空器壁的相互作用。 5 等离子体产生区与工艺加工区分开，从而可以对轰击的离子能量和流量 进行独立控制。 6 离子能量低，可大大降低工件表面的损伤，同时离子能谱窄，能获得较 好的选择性。 自9 0 年代起，e c r 微波等离子体技术的研究重点已从“工具”研究阶段逐 渐过渡到“工具”应用阶段，并在工业上获得广泛应用。在具体应用上，e c r 微波等离子体技术应用已涉及沉积、外延、掺杂、氧化、表面清洗和表面改性以 及图像刻蚀等方面，沉积薄膜的种类包括金属膜、绝缘膜、半导体膜、超导膜、 介质膜、非晶或多晶硅膜，并形成一系列的e c r 等离子体镀膜和加工工艺：例 如e c r 等离子体物理气相沉积( e c i u p p v d ) 、化学气相沉积( e c r p c 、巾) 、气 相外延沉积( e c r m o v p e ) 、刻蚀( e c r p e ) 、聚合( e c r p p ) 和低能掺杂等。 在等离子体室的引出窗口上加上屏栅、加速栅和抑制栅及相应的电位，成为e c r 等离子源，可应用于材料表面的离子束处理，如离子束增强沉积( e c r i b e d ) 、 反应离子束沉积( e c r r i b d ) 、反应离子束刻蚀( e c r r i b e ) 、离子束注入等技 术中。若在高密度e c r 等离子中对待处理材料施加负的脉冲高电压，则发展成 e c r 等离子体浸没离子注入( p i l l ) 技术。从近年来的研究工作看，上述技术已 在高品质的新型材料制备和微电子、光电子器件制造工艺方面表现了极大的优越 性，并成为亚微米加工，尤其是深微米刻蚀的有利工具。 1 7 1 1 8 1 1 3 等离子体诊断和等离子体光谱测量 在实验室或自然界中等离子体一经产生( 甚至在产生的过程中) 通常就希望 能了解它的特性。等离子体是一个很复杂的体系，特别本论文研究的对象时问上 瞬变、空间上局域的p l a 等离子体和在稳定、均匀的e c r 等离子体中的瞬变、 局域的p l a 等离子体。但是能知道其中的一些参数，如密度、温度、导热率、 辐射率、辐射吸收数、碰撞频率、速度空间和位形空间的扩散系数，就能在一定 程度上了解等离子体的特性。有多种等离子体状态诊断方法测量等离子体参数， 常用的等离子体诊断方法及其涉及的器件主要有：光谱法( 单色仪及光电倍增 管) 、电子探测法( l a n g m u i r 探针) 、摄影法( c c d ) 、质谱法( 质谱仪) 等。光 学的诊断方法可以对等离子体进行无干扰的诊断，这类方法有光发射谱( o e s ) 、 傅利叶变换红外光吸收谱( f r 瓜) 、激光诱导荧光谱( u f ) 和相干反斯托克斯 喇曼光谱( c a r s ) 等 复旦大学硕士学位论文 脉冲激光烧蚀等离子体光谱的特性及应用第一章 等离子体中大量的原子、分子处于不同的激发态，当这些粒子从激发态向下 作辐射跃迁时就发射光辐射，此即等离子体光发射。直接测量等离子体光辐射进 而对光发射谱进行分析，是一种相对简单、直接并且非常有效的等离子体诊断方 法，称为等离子体光发射谱( o p t i c a le m i s s i o ns p e c t r o s c o p y , o e s ) 方法。利用时 间、空间分辨的o e s 方法还可以实时了解等离子体的空间分布和时间演变等时 空特性，并提供有关等离子体成分及其时空行为的信息。由于光谱技术中的探测 仪器不与等离子体直接相互作用，因此获得的信息是在不对等离子体状态产生影 响的条件下获得的，可靠性比较好。我们在实验中主要采取了光谱法来诊断p l a 等离子体。 1 4 本文研究内容和结构 本论文的研究内容主要分为三个部分： 一研究激光烧蚀等离子体的过程及机理：以金属铜为靶材料，采用光谱法 对激光烧蚀等离子体进行诊断，研究n s 和f s 两种不同脉宽的激光烧蚀铜靶所产 生的铜等离子体的传播过程，包括等离子体的产生、膨胀、输运过程以及该过程 中等离子体的一些重要参数，并比较n s 和f s 脉冲激光烧蚀铜等离子体的时空行 为上差别。( 第三章) 二e c r 氩等离子体和e c r 氮等离子体中激光烧蚀石墨靶，通过对在e c r 氩等离子体和e c r 氮等离子体中p l a 碳等离子体的光谱测量，研究e c r 等离 子体对p l a 等离子体时空行为的影响，以及两种等离子体的相互作用，并结合 制备c n x ，d l c 薄膜，分析探讨相关的过程和机理。( 第四章) 三通过在e c r 氮等离子体中激光烧蚀b 4 c 靶所产生的p l a 等离子体的光 谱测量，研究e c r 氮等离子体对p l a 等离子体作用，这部分工作主要为了结合 用以b 4 c 为靶材料、用e c r 等离子体辅助p l d 方法合成沉积b c n 薄膜的工作 ( 第五章) 。 第二章介绍实验装置和实验方法，第三、四、五章为本文主要的研究内容， 第六章是对本文总结和