（矿物加工工程专业论文）活性钙质吸附材料的制备及应用研究.pdf

武汉理工大学硕十学位论文 摘要 钙质矿物资源丰富有望成为一种高效廉价的吸附剂。然而，天然钙质矿物原料 吸附性能较差，需要改性激活化学活性。本研究是以钙质矿物为原料在特定工艺 条件下制备得到活性吸附材料并应用于偶氮染料废水的降解脱色。试图开发一种 原料价廉易得，无二次污染，可循环利用的新型吸附降解材料。为此，本文进行 了制各工艺、矿物材料、吸附性能、吸附剂循环利用、吸附剂再牛修复、染料吸 附模型与吸附机理等系统的研究。该研究对于构建资源节约环境友好型社会具有 十分重要的实用价值。对于充分利用我国丰富的钙质资源、提高染料废水处理效 率、降低废水处理成本具有实用价值。主要研究内容和结果如下： 1 首先采用x r d 、f t i r 、s e m 和t e m 等技术从晶体结构、分子结构和表面 形貌方面对钙质原矿及改性后的吸附剂进行表征分析。研究发现，钙质矿物原料 对染料的脱色率很低，经8 0 0 热活化后，材料结构发生改变，表面羟基浓度增 大，s b e t 由l8 3 5m 2 g - 1 增加到2 8 4 3m 2 g ，平均孔径变大，对染料溶液的脱色率 由6 5 增大到9 9 0 2 。 2 研究了吸附剂用量、吸附时间、p h 值、染液浓度、染料结构、染液量等因 素对染料吸附的影响。结果表明：处理含偶氮结构的酸性品红染料废水，当初始 p h 值在中性时、初始浓度l o m g l 、吸附剂用量1 0g l 、原水c o d l 0 3 5m g l 、 氨氮含量为5 2m g l 一时、吸附反应5 m i n 后色度去除率为9 9 3 3 ，c o d 除去率 为5 5 ，氨氮含量减少到4 0 m g l 。染液p h 值、染料结构、染液浓度是影响吸 附的r 丰要因素。探讨了钙质活性吸附材料降解脱色不同结构染料废水吸附行为和 机理。 3 研究了钙质吸附剂的再生与循环利用技术。结果表明：控制材料的粒度大 小可以有效解决粉末材料在废水脱色过程中存在的固液难以分离的问题；对吸附 7 次后的吸附剂进行再生热处理，再生温度在6 5 0 。c 时脱色率可从吸附7 次后的 2 6 9 上升到9 9 0 1 ，说明钙质吸附剂有着优良的再牛修复性能，再生后的吸附 剂同样具有高的吸附能力。 4 研究了活化钙质吸附材料的等温吸附模型、动力学模型、热力学参数，并 提出了它对酸性品红染料及偶氮染料的吸附机理。结果表明，在l a n g m u i r 、 f r e u n d l i c h 模型中，它对两种染料的吸附等温线更符合f r e u n d l i c h 模型；吸附剂对 所用酸性品红染料的吸附过程主要是遵从准二级动力学模型，而对于偶氮染料的 吸附过程符合准一级模型。钙质吸附剂对染料的吸附机理为：通过静电力、氢键、 n 一万键及范德华力的作用吸附染料分子，在o h 氧化作用下催化脱色降解染料 武汉理t 大学硕十学化论义 的致色集团。其中，氢键起主要吸附作用。 关键词：钙质矿物原料；活化；吸附降解；偶氮染料；循环利用；吸附模型 武汉理丁大学硕十学位论文 a b s t r a c t t h ec a l c a r e o u sm i n e r a lj sa b u n d a n t t h a tm a k ei th o p e f u lt ob eo n ee f f e c t i v ea n d l o w 。c o s ta d s o r b e n t h o w e v e r , t h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so fn a t u r a lc a l c a r e o u sm i n e r a l a r ep o o r , n e e dt ob ea c t i v a t e d i n t h i sp a p e r , w ec h o o s et h ec a l c a r e o u sm i n e r a la sr a wm a t e r i a l ，t h ea c t i v a t e d a d s o r b e n tw a sd e v e l o p e du n d e rc e r t a i n s p e c i f i e dt e c h n i q u e ，w h i c hi m p r o v e dt h e a d s o r p t i o nc a p a b i l i t yf o ra z o - d y e s s ow et r yt od e v e l o pan e wa d s o r p t i o nm a t e r i a lo f l o wc o s ta n d e a s ya v a i l a b i l i t y ，n os e c o n d a r yp o l l u t i o na n db er e c y c l e a b l e h e n c e ，t h e m a t e r i a l sc h a r a c t e r i z a t i o na n dd y e a d s o r p t i o np r o p e r t yt ot h ed y e - a d s o r p t i o nt h e o r y a n dr e c y c l e a b l e ，r e t r e a ds o r b e n tw a sc a r r i e do u t t h es t u d yh a sv a l u ef o rp l e n a r y c a l c a r e o u sm i n e r a lr e s o u r c ei no u rc o u n t r y , a l s oi tc a ni m p r o v et h et r e a t m e n te f f i c i e n c y a n dr e d u c et h et r e a t m e n tc o s to fd y ew a s t e w a t e r t h em a i na c h i e v e m e n t sa g ea s f o l l o w s ： 1 x r d ，f t i r ，s e ma n dt e mt e c h n o l o g i e sw e r ea d o p t e dt oc h a r a c t e r i z ea n d a n a l y s et h ec r y s t a la n dm o l e c u l a rc o n f i g u r a t i o n sa n ds u r f a c ea p p e a r a n c e so ft h e c a l c a r e o u sm i n e r a la n da c t i v e da d s o r b e n t t h er e s e a r c hs h o w st h a tt h ed e c o l o r i z a t i o n r a t eo fc a l c a r e o u sm i n e r a lo nd y e sw e r ev e r yl o w , t h em a t e r i a ls t r u c t u r ew a sc h a n g e d w h e nt h ec a l c a r e o u sm i n e r a lw a sc a l c i n e da t8 0 0 。c ，w i t ht h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a ( s b e t ) i n c r e a s i n gf r o m18 3 5t o2 4 4 3m 2 g 一，t h ed e c o l o r i z a t i o nr a t ei n c r e a s i n gf r o m6 5 t o 9 9 0 2 2 t h ee f f e c t so fa d s o r b e n tc o n c e n t r a t i o n ，a d s o r p t i o nt i m e ，p h v a l u e ，d y e s c o n c e n t r a t i o n ，d y e ss t r u c t u r ea n dd y e sa m o u n to nt h ed y e sa d s o r p t i o no fa c t i v a t e d c a l c a r e o u sa d s o r b e n tw e r ea n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w nt h a tt h er a t eo fd e c o l o r i z a t i o n o fa c t i v a t e dc a l c a r e o u sa d s o r b e n t i s9 9 3 3 c o dr e m o v a lr a t ei s 5 5 a m m o n i a n i t r o g e nc o n t e n ti sa b o u t4 0m g 。l ，w h e nt h ep hi s7f o ra c i df u c h s i nd y e ， c o n c e n t r a t i o ni slo m g lt oi n i t i a ld y e ，d o s a g eo fa d s o r b e n ti s10 9 l ，i n i t i a lc o di s 10 3 5m g l ，a d s o r b e d5 m i n t h eb e h a v i o ra n dm e c h a n i s mo f a d s o r p t i o nw a s d i s c u s s e df o rd i f f e r e n td y e ss t r u c t u r a la n dd y e sa m o u n t t h er e s e a r c hw i l lb es h o w n a n v e r yi m p o r t a n ta p p l i c a b i l i t yw o r t h i n e s st os e tu pas o c i e t yo fs a v er e s o u r c ea n d f r i e n d l ye n v i r o n m e n t t h ep hv a l u e ，d y e sc o n c e n t r a t i o na n dd y e ss t r u c t u r ew e r et h e m a i nf a c t o r si n f l u e n c i n ga d s o r p t i o np r o c e s s 3 t h er e c y c l e a b l ea n dr e g e n e r a t i v er e p a i ro fs a t u r a t i o na d s o r b e n tw a ss t u d i e d t h e r e s u l t ss h o w nt h a tt h es e p a r a t i o no fm u s h y s t a g ee x i s t i n gi nt h ep r o c e s sw h e nc o n t r o l 武汉理工大学侦十学何论文 g r a n u l a r i t yc a nb es o l v e de f f e c t i v e l yb yu s i n gt h ed e c o l o r i z i n gc e r a m s i t et r e a t m e n t u n d e rl o wc o n c e n t r a t i o n ，t h er a t eo fd e c o l o r i z a t i o no fa c t i v a t e dc a l c a r e o u sa d s o r b e n t d e c r e a s e db y2 6 9 c o dr e m o v a lr a t ed e c r e a s e db y3 2 5 w h e na d s o r p t i o n7t i m e s ； t h ea d s o r p t i o nt i m e sd e c r e a s e s7t o5a st h ec o n c e n t r a t i o nr i s e s i ts h o w e dt h eg o o d r e p a i ra n dr e g e n e r a t i o np r o p e r t yo fc a l c a r e o u ss o r b e n t sw h e nr e g e n e r a t i o nt e m p e r a t u r e a t6 5 0 c t h er a t eo f d e c o l o r i z a t i o no f c a l c a r e o u sa d s o r b e n ti n c r e a s e d2 6 9 t o9 9 0 1 4 t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m sm o d e l ，k i n e t i c sm o d e la n dt h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r o fd y e so n t oc a l c a r e o u sa d s o r b e n tw a sf i r s t l ys t u d i e da n di t sd y e sa d s o r p t i o n m e c h a n i s m sw e r et h e np r o p o s e di nt h ep a p e r t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m sw e r es t u d i e d u s i n gl a n g r n u i ra n df r e u n d l i c hm o d e l s i ts h o w e dt h a tt h ef r e u n d l i c hm o d e lw a st h e b e s to n e t h ea d s o r p t i o np r o c e s so fa fd y ec a nb eb e t t e rd e s c r i b e db yt h e p s e u d o s e c o n d o r d e rm o d e l ，a n dt h ed bd y e d e s c r i b e db yt h ep s e u d o - f i r s t o r d e rm o d e l a n dt h e a d s o r p t i o nm e c h a n i s m so fd y e s w e r e p r o p o s e da s ：a d s o r p t i o nb y a n e l e c t r o s t a t i cf o r c e ，h y d r o g e nb o n d ，l 一万i n t e r a c t i o na n dv a nd e rw a a l sf o r c e ，o f w h i c ht h eh y d r o g e nb o n dw a st h em a i ne f f e c t s k e y w o r d s ：c a l c a r e o u sm i n e r a lm a t e r i a l ；a c t i v a t i o n ；a d s o r p t i o nd e g r a d a t i o n ；a z o d y e ； r e c y c l e ；a d s o r p t i o ni s o t h e r m s ； i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了调 意。 签名：蕞槛日期：塑堕凼堑b 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：丝导师签名：盗兰互盈日期：盘墨：! ! ：珞 武汉理丁大学硕十学位论文 1 1 染料概述 第1 章绪论 染料是指在一定介质中，能使纤维或其他物质牢固着色的化合物。染料可溶 于水溶剂，或可转变成溶液而染色，或处理成分散状态而被应用。它丰要用于纺 织品及皮革的染色。近年来，随着染料制造业和印染工业的迅速发展，染料的品 种和数量不断增加。2 0 世纪初，人工合成染料几乎完全取代了天然染料，目前商 品染料己达十几万种之多川。各种常见染料特性见表1 1 。 表1 - 1 各种染料的特性2 4 1 t a b l e1 - 1t h ec h a r a c t e ro f d y e s t u f f s 染料特性 偶氮染料 葸醌染料 靛族染料 硫化染料 菁系染料 三芳基甲烷染料 酞菁染料 分子中含有偶氮基( - n = n 一) 的染料统称为偶氮染料，其中包括酸性、 媒染、直接、冰染、阳离子、活性及分散染料等，是染料中最多的一 类，约占染料的5 0 左右。根据在染料分了中所含偶氮基的多少，可 分为单偶氮、双偶氮和多偶氮染料。如：酸性橙i i 、偶氮蓝、分散大 红b 等。 含有葸醌结构或多环酮结构的染料称为蒽醌染料。包括还原、分散、 酸性及阳离了染料等。如：分散2 b l n 、茜素红等。 是一类含有两个羰基共轭体系的靛蓝和硫靛母体结构的小溶性还原染 料。如靛蓝、靛玉红、还原桃红r 等。 某些芳香族有机化合物与硫或多硫化钠一起加热，籍硫或二硫键将芳 香族有机化合物分子相连生成结构复杂的化合物。硫化染料中，黑色 和蓝色的硫化黑t 和硫化蓝r n 应用最广。 是一类在两个含氮杂环间用一个或多个甲川基( c h = ) 相连接成的染 料，又称多甲川染料。它们主要是阳离子染料，如：阳离子黄x 6 g 、 阳离了桃红f g 等。 是在一个碳原了上连有三个芳基而构成三芳甲烷结构的染料。大多为 碱性染料，同时在酸性、媒染染料中也具有这一类结构，如：孔雀绿、 玫红酸、碱性品红等。 是山四个异叼i 哆结合而成的i 。六环共轭体，金属原子在环的中问，与 相邻的四个氢原予相连，它除了与两个氮原子以共价键结合外，还和 其他两个氮原了以配位键相结合。目前酞菁染料中以铜酞菁为主，少 武汉理t 大学颂十学位论义 杂叫i 染料 酸性染料 阳离子染料 直接染料 活性染料 还原染料 分散染料 量为钴酞菁，如：直接耐翠蓝g l 、直接耐晒绿f f g l 等。 这类染料可以看作是j 苯甲烷类化合物2 ，2 位置上，山一个n 、o 、s 原了相连而成的杂环衍生物。如：阳离予红、弧甲蓝、酸性蓝b f 等。 分子结构中含有磺酸基、竣基等亲水基团，其母体多为偶氮类、葸醌 类和三苯甲烷类。在酸性溶液中与纤维上的氨基结合，可以直接染羊 毛、蚕丝和锦纶。 又称碱性染料和盐基染料，溶于水呈阳离子状态，主要用于棉纶纤维 染色，也可以与蛋白质分子以盐碱相结合。 不依赖其他介质而直接染色，大多数是芳香族化合物的磺酸钠盐 ( s o ，n a ) 和少量羰基钠盐( - c o o n a ) 。 含有能与纤维上的羟基、氨基或酞胺基发生共价键结合的活性基团的 可溶性染料，可广泛应用于棉、麻、丝、毛和化纤等纺织材料。 不溶于水，分子结构中含有酮基，一般在碱性强还原溶液中生成隐色 体而溶解后才能染色。 一类水溶性较低的非离子型染料，主要是低分予偶氮、葸醌及二苯胺 的衍生物，其特点是在分散剂的作用下，在溶液中为0 5 2 1 t m 分散颗 粒。 1 2 染料废水处理现状 染料工业废水处理的突出问题是色度和难降解有机物的去除问题。理论上， 多种物理方法、化学方法和生物方法都可以用于染料废水的脱色处理，如混凝沉 降法、吸附、离子交换、超滤、渗析、化学氧化、光氧化、电解及生物处理方法。 染料工业废水处理机理概括有二种：( 1 ) 富集发色物质再分离去除；( 2 ) 破坏发 色物质，以达到脱色和降解有机物的目的。考虑到工业效率与处理成本，目前工 业上常用的方法有絮凝沉淀、氧化、吸附、生物降解等方法1 5 1 。 目前在工业上应用的含染料废水的处理和脱色方法主要有以下几种。 ( 1 ) 混凝沉淀法 混凝沉淀法是处理染料废水经常采用的方法之一。通过向废水中添加一定的 化学物质，通过物理或化学的作用，使原先溶于废水中或呈细微状态，不易沉降、 过滤的污染物，集结成较大颗粒以便分离的方法。所使用的混凝剂有有机、无机 和高分子化合物。混凝剂选择适当，可使废水大幅脱色，c o d 和b o d 5 值大幅降 低，提高被处理后废水的可牛化性，在高浓度染料废水处理中广泛应用 6 10 洪金 德1 等人用聚合硫酸铝( p a s ) 对直接、硫化、分散染料处理，结果表明在p h 2 武汉理t 大学硕士学化论义 值5 7 、p a s 用量 3 0 0m g l 1 时溶液脱色率可达9 0 以上。但混凝沉淀法的缺 点是随着水质的变化，混凝剂的投加条件也要相应改变，对亲水性染料的脱色效 果差。铝盐混凝剂水解是吸热反应，在温度过低时投药量大。而且铝对人体有毒 害作用，大量使用会给后处理增加工序。此外，该法还生成大量的泥渣，且脱水 网难。 ( 2 ) 气浮法 气浮法一般与絮凝法相结合。对于不溶性染料( 冰染、硫化、分散、还原染 料) 及中间体废水的c o d 为6 0 - - 一7 0 ，色度去除率为8 0 9 0 。同时对金属、 油脂类亦有较好的净化作用t 8 1 。 ( 3 ) 吸附法 吸附法是利用吸附剂，吸附染料废水中非离子化有机难降解化合物的方法。 常用于染料废水处理和脱色的吸附剂有活性炭、活性硅藻土、活化煤、活性白土、 褐煤和高分子吸附剂等。各种吸附剂对生产废水中不同类型染料的吸附能力是有 差异的，即吸附剂有选择性，对于水溶性的染料，吸附速率快，脱色效果好但由 于易于饱和，不宜用于高浓度废水处理；对于不溶性染料，由于它们的溶解度低， 故吸附时间很长，活性炭对它们几乎完全不能吸附或很少吸附。对于不宜用生物 法处理的废水，或生物法处理后达不到排放标准的废水，可用吸附法处理。如果 废水中含有机物浓度高，采用活性炭吸附处理是不经济的。因此开发高效便宜的 吸附剂是吸附法的研究方向。 ( 4 ) 化学氧化法 化学氧化法是目前印染废水脱色较为成熟的方法，其原理是利用各种氧化剂 将染料分子中发色基团的不饱和键断开，形成分子量较小的有机物或无机物，从 而使染料失去发色能力常用的氧化剂有臭氧、氯气、次氯酸钠和f e n t o n 试剂等。 臭氧是良好的脱色氧化剂，对于含水溶性染料废水如活性、直接、阳离子和 酸性等染料其脱色率很高，对分散染料也有较好脱色效果，但对其他以悬浮状态 存在于废水中的还原、硫化和涂料，脱色效果较差。目前臭氧氧化的丰要缺点是 费用相对偏高。 f e n t o n 试剂在处理废水过程中除具有氧化作用外，还兼有混凝作用，因此脱 色效率较高，近年来在染料及废水的脱色处理中得到了目益广泛的应用。杨大春 等人9 采用f e n t o n 一微滤工艺处理活性艳红x 3 b 染料废水，对色度的平均去除 效率为9 9 5 ，对c o d 的平均去除效率为6 9 8 ，对实际废水的色度的平均去除 效率为5 3 5 。 ( 5 ) 生物法 生物处理法分为好氧法、厌氧法、生物膜法和活性污泥法。其中又以好氧处 理与厌氧一好氧处理应用较广，其原理为利用微牛物自身新陈代谢产生的吸附凝 武汉理t 大学硕十学位论文 聚和氧化分解作用使废水中的有机物得以降解。好氧法处理效率高、速度快、比 较经济，是废水处理的丰要方法；厌氧法因代谢速度慢、停留时间长、容器体积 大、影响因素多、造价高等不利因素，般用于有机污泥或浓度特高的废水处理。 生物处理中由于降解染料的复杂结构和毒性导致常规微生物新陈代谢受到较大抑 制，好氧细菌对这些难降解有机物的降解作用非常有限，厌氧细菌虽然对某些有 机物降解有效，但可能牛成毒性更强更加难以进一步降解的苯胺类有机物，常规 微牛物用于染料废水的处理效果不理想。有研究报道多数染料在好氧条件下属于 难以降解或降解性很差1 0 1 。 各种印染废水的处理方法都具有自身的优缺点，再加上各个印染厂工艺的差 异和印染废水水质的复杂性，单一的一种处理方法很难达到理想的处理效果。此 外，印染废水的处理除色度外还包括对有机物的去除等多项指标。因此在实际工 程中应根据具体的条件和要求，从可行性和经济性两方面出发，进行科学地选择， 合理地组合工艺，才能达到理想的效果。表1 - 2 总结了常用的染料废水脱色方法 的优点和缺点。 表1 - 2 染料废水各处理方法优缺点对比m 1 7 t a b l e1 - 2a d v a n t a g e s & d i s a d v a n t a g e so ft h et r e a t m e n tm e t h o d so fd y e i n gw a s t e w a t e r 4 武汉理t 大学硕十学f 口论文 由表1 2 可知，在染料废水的众多处理方法中，吸附法具有经济、高效、环 境相容性高等显著优势，符合我国对经济发展与环境保护相结合的围情。因此， 开发新型高效可循环利用的吸附材料具有深远的社会和经济效益。 1 3 吸附法在废水处理中的应用 吸附是在界面层中一个组分或多个组分的浓度与它们在体相中浓度不同的界 面现象。吸附是一个自发的热力学过程，它利用物质的表面能，使相界面的浓度 发生变化，是一种传质现象1 8 1 0 吸附法处理废水丰要是依靠一些具有较大比表面 积和较高表面能的材料对污染物具有较强的吸附能力而将其从水中分离、去除， 达到净化水的目的。吸附法一直是最重要的水处理方法之一，被广泛应用于各种 给水或废水处理中。吸附法的优点是吸附剂与吸附质问的吸附反应一般都很迅速， 不需要添加其它药剂，而目前所用吸附剂往往具有较大的比表面积和较高的吸附 容量，因此利用吸附法去除水中污染物具有效率高、速度快、适应性强和易操作 等优点。另外，由于吸附剂均不溶于水，而吸附只发生在固体表面，没有进一步 发生化学反应，因此一般不会引入新的化学物质到所处理的水中。随着现有吸附 剂性能的不断完善以及新型吸附剂的研制成功，吸附法在水处理及应用化学中的 应用前景将更加广阔1 9 1 。 1 3 1 吸附剂 能够有效的从气相或液相中吸附一种或几种成分的固体物质称为吸附剂。吸 附剂是决定高效能的吸附处理过程的关键因素。吸附剂的共同特点是有大的比表 面积、适宜的孔结构和表面结构，对吸附质有强烈的选择性吸附能力，一般不与 吸附质和介质发牛化学反应，制造方便、易再生，有良好的力学强度等 2 0 1 。一般 工业吸附剂很难同时满足这几个方面的要求，因此，在吸附处理过程中应根据不 同的场合选用不同的吸附剂。目前常用的吸附剂分类如表1 3 2 1 1 。 表1 3 吸附剂类型 t a b l e1 3t y p eo ft h ea d s o r b e n t 武汉理t 大学颂十学化论义 ( 1 ) 炭质类吸附剂 炭质类吸附剂中以活性炭为代表，活性炭是最常用的水处理用吸附剂，包括 粒状活性炭、粉状活性炭和活性炭纤维。采用活性炭可以有效的去除染料废水中 的活性染料、碱性染料、偶氮染料。对于水溶性的染料，吸附速率快，脱色效果 好，但由于易饱和，不宜用于高浓度废水处理比功；对于不溶性染料，由于它们的 溶解度低，故吸附时间很长。活性炭的高比表面积一般高达5 0 0 1 7 0 0 m l g 一，这 是活性炭吸附能力强、吸附容量大的主要原因。活性炭的吸附特性受其细孑l 结构 和表面化学性质的影响，在活性炭表面形成有各种有机官能团形式的氧化物和碳 氢化物，如羧基、酚性羟基、醚、碳酸无机物、羟基等这些基团使活性炭具有化 学吸附和催化氧化、还原性能，能有效地去除废水中的污染物1 2 3 - 2 4 1 。 目前世界活性炭产量约为7 0 万吨，其中5 0 6 0 用于水处理。由于商用活 性炭对许多染料都有较好的处理效果，因此它在印染废水处理技术中占有重要地 位。表1 4 列出了近年来报道的两种不同活性炭对不同染料的吸附容量。 另一方面，近年来很多科学家通过对活性炭吸附过程的进一步深入了解，在 吸附机理和活性炭预处理技术方面都取得了很大的进展1 2 6 1 om w a l k e r 眨7 1 等研究 了3 种酸性染料在活性炭上的吸附行为，发现只有1 4 的比表面积发挥了吸附作 用，一方面原因是由于存在多分子层的吸附，另一方面原因是活性炭中很多微孔 孔径太小，不能吸附染料大分子。t a m a i h i s a s h i 2 引等也证实了中孔较多的活性炭 易吸附染料分子，主要原因是中孑l 不仅对吸附有贡献，同时也为吸附质的扩散提 供了宽敞的通道。 表1 - 4 两种商品活性炭对不同染料的吸附餐( q 。) 哪! t a b l e1 - 4 a d s o r p t i o nc a p a c i t i e s ( q m ) f o rt w oc o m m e r c ia la c t i v a t e dc a r b o n s ( 2 ) 矿物类吸附剂 天然矿物资源丰富、价格低廉，许多学者研究和探索了各种矿物在染料及染 色废水处理中得应用。o m ad u g g a n 眨9 1 等通过试验确定，褐煤用5 0 钨酸纳溶液 处理后，在8 0 0 * c 下炭化，可以大幅度提高褐煤对碱性染料的吸附效果，其中钨 6 武汉理t 大学硕十学位论文 酸纳溶液的作用是对微孔的扩大。李方文0 1 等采用提纯与酸改性后的海泡石对 染料废水进行了处理，结果显示c o d 去除率达到8 0 以上，s s 去除率与脱色率 均在9 0 以上。m i c h o t 等用表面活性剂改性的粘土处理含多氯苯酚的污水， 最大吸附量可高达8 9m g g 。王琪全 玎等研究了麦饭石对水溶性染料直接耐酸 大红的吸附作用，研究结果表明，麦饭石对染料的吸附较好地符合l a n g m u i r 方程， 且对染料溶液及实际废水具有良好的脱色率和c o d 去除率。裘祖楠3 等研究了 用凹凸棒石粉末作为吸附剂去除染色废水，脱色效果明显，对阳离子和活性染料 脱色效果尤其显著。王连军等利用高温焙烧膨润土对染料废水进行处理，c o d 去 除率为7 4 ，脱色率也在9 5 以上；冀静平b 4 1 等利用聚合铁改性膨润土对酸性 大红、活性艳红、酸性黑染料废水进行处理，c o d 去除率分别为4 5 、7 1 及 6 0 。k o n d u r ur r a m a k r i s h n a u 等将泥煤，钢渣、膨润土、粉煤灰等无机吸附 剂和活性炭对染料的吸附性能进行了比较，试验结果表明，钢渣、粉煤灰对酸性 染料以及泥煤、膨润土对碱性染料的吸附效果可以和活性炭相媲美，而这四种吸 附剂对分散染料的吸附效果都优于活性炭，这一结果为低成本的吸附剂走向工业 化应用提供了科学依据。 近年来，国外的研究者在各种天然粘上矿物对染料的吸附上做了大量的研究 工作，结果显示天然粘土矿物对于阴离子和阳离子型的染料都具有较强的吸附作 用，表1 5 列举了近年来国外的研究者在这方面的一些研究报道。 表l 一5 近年来报道的各种天然矿物吸附剂对不同染料的研究 t a b l e1 5r e c e n tr e p o r t e do nd y e sa d s o r p t i o nu s i n gv a r i o u sn a t u r a lm a t e r i a l s ( s ：s u r f a c ea r e a ) ( 3 ) 树脂吸附剂 2 0 世纪后期，随着结构改良的离子交换树脂、吸附树脂和复合功能树脂的成 功研制，树脂吸附法被广泛应用于化工废水的治理与资源化。但是在染料废水处 武汉理t 大学硕+ 学位论文 理方面的研究和应用相对不是很多，有人针对染料废水合成出具有不同物理化学 特性的树脂来处理该类废水，并取得了较好的处理效果，相对于活性炭来说，树 脂吸附染料的机理研究尚不完善，但是在应用方面已经有一些阐述，在吸附热力 学和动力学方面也有相应研究t 4 6 - 4 8 。 陆朝阳4 9 1 等及余颖巧伽等分别针对分散蓝n k f 、活性艳蓝k n r 两种不同的 染料废水，合成出具有不同物理化学特性的树脂来处理该类废水，结果显示具有 较好的处理效果；我国南开大学等单位先后研制成功数十种新型吸附树脂，其中 h 系列和n k a 系列产品的性能达到国际先进水平巧。 ( 4 ) 其它 近年来，很多科学家对一些废弃物进行了处理以制备廉价吸附剂，并研究了 这些物质的吸附行为。其中粉煤灰、按树皮、稻壳、竹子、麦杆、椰子壳、野草、 木薯皮、花生壳、李子核、棕搁果等经过处理后对染料都有很好的吸附效果，但 是这些吸附剂吸附饱和后如何处置是有待解决的难点 5 2 - 5 4 1 。 另外，干燥后的一些植物可用来吸附染料，生物内部的酶会促进这些染料进 一步分解，其中水葫芦的根、一些菌类、水棉属的绿藻等都可以这样利用。b u n i n g c h e n 5 5 1 等认为这些材料的吸附机理是基于有效的扩散系数的膜- 孑l 吸附模型。 为了进一步提高吸附法处理染料废水的效果，克服目前所用吸附剂的缺点， 很多人合成了一些新型吸附材料。r w e r b o w e s t k y u 甜等用聚氨酯泡沫体从水中提 取染料，以达到净化水质和资源回收的目的；他们认为聚氨酯泡沫体对染料的作 用包括溶剂萃取和表面吸附，而且表面吸附发挥了更大的作用。s k a r c h e r 巧等 研制了一种新型可再生的吸附剂c u c u r b i t u r i l ( c 3 6 h 3 6 n “0 1 2 ) ，它是由甘脲和甲醛缩 聚形成的一种环状缩聚物。经大量实验表明，该物质无毒，其对活性染料的饱和 吸附量超过1 g ，所以有望实现工业化应用。 总之，活性炭作为一种经典的吸附剂，由于其价格因素及再牛的问题，实际 应用范围正在变小，但是对其吸附机理的研究将逐步完善，并将对其他吸附剂的 研制和优化有着指导性的作用；吸附树脂虽然投资较大，但是由于其合成可以控 制、容易再生的特点，将在有资源化价值的染料废水处理领域中有所作为，其吸 附脱附机理需要深入研究；某些矿物和废弃物吸附剂由于其价格低廉、来源丰富， 将会大规模应用于染料废水的处理。常用吸附剂处理染料废水的优缺点见表1 - 6 。 武汉理t 大学硕十学化论文 表1 - 6 目前常用吸附剂处理染料废水的优缺点 t a b l e1 - 6a d v a n t a g e s & d i s a d v a n t a g e so ft h ec u r r e n ta d s o r b e n to fd y er e m o v a lf r o mw a s t e w a t e r 1 3 2 钙质类吸附材料及其应用 1 3 2 1 钙质类吸附材料 钙质类矿物材料是以含钙为辛的碳酸盐和硅酸盐类非金属矿物材料，包括碳 酸钙、硅酸钙、乙酸钙等。钙盐是国民牛产中化工和冶金领域非常重要的原料和 添加剂，特别是碳酸钙，广泛应用于造纸、塑料、橡胶、涂料、牙膏以及医药、 食品等各种行业中，在冶金等行业中也得到广泛应用，比如炼钢中作为脱硫剂等； 特别在煤的清洁利用上，碳酸钙常作为添加剂来除硫、氟、氯等多种污染物，效 果非常明显1 5 8 1 。 1 3 2 2 钙质类吸附材料来源 钙质类非金属矿物在地球上的储量丰富，分布广泛，且有相当部分的碳酸盐 类和硅酸盐类矿物或其改性产物与生态环境具有良好协调性或直接具有防治污染 和修复牛态功能，是较理想的环境矿物材料。 钙质矿物辛要矿物成分为方解石，伴有白云石、菱镁矿和其他碳酸盐矿物， 还混有其他一些杂质。方解石具有良好的加工性、磨光性和很好的胶结性能，不 溶于水，易溶于饱和硫酸，能和多种强酸发牛反应并形成相应的钙盐，同时放出 c 0 2 。方解石是分布最广的矿物之一，在海相沉积条件下能形成大量的堆积，构 成巨厚的石灰岩层，或从矿泉中沉积形成石灰华。在风化过程中易被溶解形成重 9 武汉理t 大学硕+ 学位论文 碳酸钙进入溶液，在适宜的环境下，随着二氧化碳的逸出而产牛方解石的沉淀， 形成千姿百态的钟乳石、石笋、石幔、等自然景观。截至2 0 0 5 年底，我国探明的 方解石矿石资源储量为3 1 8 4 0 万吨。其中，安徽7 个矿区，资源矿石储量为2 7 9 3 2 万吨，占总量的8 7 ；江苏3 个矿区，储量3 0 8 1 万吨，占总量的9 。目前全国 方解石生产矿山5 7 5 个( 其中大型8 个，中型2 7 个) ，年产量7 0 0 万吨1 5 9 1 。 1 3 2 3 钙质吸附材料的应用 钙质类矿物材料及其改性产物越来越受到人们重视，是国民经济中的重要非 金属材料。钙质矿物材料作为吸附剂在废水中的应用一直停留在预处理和物理絮 凝阶段，其回收问题和循环应用是近几年的研究重点。 ( 1 ) 钙基吸附剂对气体吸附 钙基吸附剂通常为碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙，其吸附性能取决于它们的化 学组成和颗粒大小，但它们的比表面积、孔体积、孔径大小及其分布等对吸附的 影响也很大。 钙基吸附剂对气体的吸附如c 0 2 、s 0 2 等技术已经成熟，其研究结果已有大 量报道，包括对影响吸附效率因素、吸附机理、吸附动力学模型的探索。c a o 具 有良好的c 0 2 吸附能力，利用c a o 与c 0 2 的碳酸盐反应及其逆反应( 即c a c 0 3 的分解反应) 来吸收c 0 2 ，最早是用于增加碳与水蒸气气化反应程度。目前，利 用c a o 循环吸收c 0 2 以减少温室气体排放已经越来越受到人们的重视。同时，在 天然气重整制氢方面，利用c a o 循环吸收c 0 2 以使重整反应、水气变换反应和 c 0 2 的分离过程在一个反应器内进行，也受到很多研究者的关注 6 0 1 。 b a r k e r 的利用直径l o i x m 的c a o 颗粒进行c 0 2 循环吸附实验，发现c a o 的 c 0 2 吸附量从第一次的5 9 ( w t ) 下降到第2 5 次的8 ( 、v t ) ，认为是由于在c a o 颗 粒表面上牛成了2 2 n m 厚的c a c 0 3 产物层，并认为直径小于2 2n m 的c a o 颗粒可 以达到化学当量的理想转化率1 0 0 。d a v i n i ”等人研究了n a c l 、f e 2 0 3 、v 2 0 5 和f e ( n o ，) ，作为添加剂对钙基吸收剂脱硫效率的影响。在脱硫过程中，石灰石首 先在炉内煅烧，牛成具有较大比表面积的多孔c a o ，c a o 的比表面积、孔隙率和 孔径分布对s 0 2 在c a o 孔隙问的扩散起着重要作用，从而直接影响到c a o 捕捉 s 0 2 的能力。 ( 2 ) 钙基吸附剂对染料废水的吸附 钙基吸附剂对染料废水中的有机物吸附研究并不多，一般做为预处理来使用。 钙基吸附剂作为碱可调节废水p h 值，石灰法即中和沉淀法就是在含重金属或有 机高分子结构的废水中加入碱进行中和反应，使重金属生成不溶于水的氢氧化物 沉淀形式加以分离，同时钙基矿物表面产牛大量o h ，利用o h 的氧化性来分 1 0 武汉理t 大学硕十学位论文 解染料分子中的分子结构起到降解脱色的目的。常用的中和剂自消石灰、飞灰、 白云石等，这些钙质材料因其价格低廉、来源广泛、工艺简单、处理成本低，可 以去除汞以外的重金属离子等，一直是废水处理的理想吸附材料。唐文浩6 ”等 对稀土工业含氟酸性废水处理研究，采用石灰和c a c l 2 联合中和除氟，f e s 0 4 和 p a m 对复合聚凝沉降一级处理，控制c a 2 + 和f 浓度比不小于8 ，p h 为7 8 ，快 速搅拌3 0 r a i n ，静置沉淀2 h ，可使f 一浓度由7 0 0 - 一1 0 0 0 m g l 降至1 0 m g l 以下。 石灰法处理后的净化水有较高的p h 值及钙硬度，净化水有严重的结垢趋势。 如某铜冶炼厂由于近年来生产规模扩大，用水量增加，而原有供水系统基本达到 饱和能力，因此在未对净化水采取任何水质稳定措施之前，便实施了部分净化水 回用工程。运行后不久，发现净化水输水管道及用水设备严重结垢，回水工程不 得不停止。彭新平嘲1 的研究表明y 3 7 水质稳定剂对株冶总废水处理后净化水具 有良好的缓蚀和阻垢效果。净化水经y 3 7 水质稳定剂处理后回用，缓蚀率可达 8 8 ，阻垢率可达9 2 。 1 3 2 4 钙质矿物材料吸附机理 钙质吸附材料中最常用的是碳酸钙，碳酸钙作为吸附剂在高温条件下首先分 解生成氧化钙和二氧化碳，然后氧化钙和废水中的有机物发牛吸附反应，可见第 一步反应在很大程度上影响了后来的吸附反