（矿物加工工程专业论文）纳米高岭土的制备及其在pvc中的应用.pdf

论文题目：纳米高岭土的制备及其在p v c 中的应用 专业：矿物加工工程 姓名：丁胜春 导师：李侃社 摘要 ( 签名) 2 岔量亲 ( 签名) 瘦函 聚氯乙烯是最早实现工业化的塑料品种之一，但其韧性差，因此需要对p v c 进行 增强、增韧改性，以期得到高性能的p v c 复合材料。高岭土作为一种无机填料，以资 源丰富、价格便宜等优势广泛应用于聚合物的填充改性。 本文采用插层膨胀爆炸法成功制得纳米高岭土。先将醋酸钾小分子插入高岭土层 间，使高岭土层间距膨胀扩大，再在4 0 0 下醋酸钾高温分解为c 0 2 和水蒸气，以气体 爆炸的形式实现片层剥离制得纳米高岭土。讨论了醋酸钾用量、插层时间、水用量对插 层率的影响，优化出插层方案：醋酸钾与高岭土质量比为1 ：l 、插层时间为2 4 小时、水 用量为1 0 时，插层率高达9 0 。通过x r d 、f t i r 、粒度分析、扫描电镜等表征了高 岭土一醋酸钾复合物和纳米高岭土的微观结构、粒度分布和形貌特征。 用偶联剂对纳米高岭土进行改性，表观现象观察、萃取实验、f t i r 及改性前后吸 油值的变化表明，偶联剂与高岭土表面发生了化学键接，偶联剂不仅改变了高岭土表面 性能，也改变了颗粒内和颗粒间的空隙。 根据配方将改性后的高岭土、p v c 、其它助剂均匀混合，在开放式炼胶机上实现了 p v c 与高岭土的共混填充，制备了p v c 高岭土复合材料，并对复合材料的力学性能进 行了测试。讨论了高岭土用量、偶联剂用量及种类、稳定剂用量和增塑剂用量对体系力 学性能的影响。通过实验优化出最佳配方：高岭土含量8 、偶联剂用量2 0 、稳定剂 用量2 o 、增塑剂用量1 0 。此时材料的拉伸强度达5 4m p a ，断裂伸长率为1 2 0 ， 无缺口冲击强度为4 3k j m 2 。热重分析证明复合材料的热稳定性远优于p v c 材料：材料 起始失重温度由1 2 0 提高到1 5 0o c 。s e m 表明复合材料断面的断裂形式发生了质的转 变：由脆性断裂转变成韧性断裂。改性后的高岭土起到了增强、增韧的双重作用，达到 了预期效果。 关键词：p v c ；高岭土；纳米；插层；填充；增强 研究类型：基础理论研究 t i t l e d i s c i p l i n e a u t h o r ：p r e p a r a t i o no fn a n o - k a o l i na n da p p l i c a t i o ni np v cc o m p o s i t e ：m i n e r a lp r o c e s se n g i n e e r i n g ：d i n gs h e n g c h u n a d v i s o r：l ik a n s h e ( s i g n a t u r e ) ( s i g n a t u r e ) a b s t r a c t p o l y v i n y l c h l o r i d ei so n eo f t h ee a r l i e s ti n d u s t r i a l i z a t i o np l a s t i cv a r i e t i e s ，b u ti ti sb r i t t l e t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt oc a r r yo nt h es t u d i e so fr e i n f o r c i n ga n dt o u g h e n i n gm o d i f i c a t i o nt o o b t a i np v c c o m p o s i t ew i t hh i g hp e r f o r m a n c e s a sak i n do fi n o r g a n i cf i l l e r ，k a o l i ni sa p p l i e d t op o l y m e rm o d i f i c a t i o nw i d e s p r e a db e c a u s eo fr i c hr e s o u r c e ，c h e a pp r i c ea n do t h e r a d v a n t a g e s n a n o k a o l i nw a sp r e p a r e db yi n t e r c a l a t i o nl a y e r - s w e l l i n g - e x p l o s i o nm e t h o d f i r s t l y i n s e r t i n gt h ep o t a s s i u ma c e t a t es m a l lm o l e c u l a rt ot h ek a o l i ni n t e r l a y e r ，w h i c he n l a r g e d k a o l i nl a y e r - s p a c eb ys w e l l i n g ，s e c o n d l y ，p y r o l y z i n gp o t a s s i u ma c e t a t ei n t oc 0 2a n ds t e a m u n d e r4 0 0 ，l l a n o - k a o l i nc o u l db eo b t a i n e db yt h i sg a se x p l o s i o nf o r c e t h ee f f e c to f p o t a s s i u ma c e t a t ec o n t e n t ，i n t e r c a l a t i o nt i m e ，w a t e rc o n t e n to ni n t e r c a l a t i o nr a t i ow e r e d i s c u s s e da n dt h eb e s tc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d ：w h e nw e i g h tr a t i oo fp o t a s s i u ma c e t a t e 而t hk a o l i nw a s1 ，i n t e r c a l a t i o nt i m ew a s2 4h o u r s ，t h ew a t e rc o n t e n tw a s10 ，i n t e r c a l a t i o n r a t i ow a st h eb e s t ，r e a c h i n ga sh i g ha s9 0 t h em i c r o s t r u c t u r e ，p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n d m o r p h o l o g y c h a r a c t e r i s t i co fk a o l i n - p o t a s s i u ma c e t a t ei n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d a n d n a n o k a o l i nw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r a , p a r t i c l es i z ea n a l y s i s ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e k a o l i nw a st r e a t e db y c o u p l i n ga g e n t s i tw a si n d i c a t e db ya p p a r e n tp h e n o m e n o n o b s e r v a t i o n ，e x t r a c t i o ne x p e r i m e n t ，f t i ra n do i la d s o r p t i o nv a l u e sc h a n g et h a tc o u p l i n g a g e n ta n dk a o l i ns u r f a c eo c c u r r e dc h e m i c a li n v i g o r a t ec o n n e c t i o n ，c o u p l i n ga g e n tn o to n l y c h a n g e dt h ek a o l i ns u r f a c ep e r f o r m a n c e ，b u ta l s oc h a n g e dk a o l i n sp a r t i c l ei n t e r s p a c e a m o n gi n t e m o la n di n t e r m i x i n gm o d i f i e dk a o l i nw i t hp v ca n do t h e ra d d i t i v e sa c c o r d i n gt of o r m u l au n i f o r m l y ， t h eb l e n d i n ga n df i l l i n go fp v ca n dk a o l i nw a sr e a l i z e do no p e n e dr e f i n er u b b e rm a c h i n e p v c k a o l i nc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e da n dt h e i rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r et e s t e d t h e i n f l u e n c eo fk a o l i nc o n t e n t ，c o u p l i n ga g e n tc o n t e n ta n dt y p e ，t h es t a b i l i z e rc o n t e n ta n dt h e p l a s t i c i z e rc o n t e n t o nm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s w e r ed i s c u s s e da n dt h eb e s tf o r m u l aw a s o p t i m i z e d ：w h e nk a o l i nc o n t e n tw a s8 、c o u p l i n ga g e n tw a s2 0 、t h es t a b i l i z e rw a s2 o 、 t h ep l a s t i c i z e rw a s10 ，m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t e sw a st h eb e s t t h e m a t e r i a lt e n s i l es t r e n g t hr e a c h e d5 4 m p a , e l o n g a t i o na tb r e a kr e a c h e d12 0 u n n o t c h e di m p a c t s t r e n g t hr e a c h e d4 3 k j m z i tw a si n d i c a t e dt h a tt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ec o m p o u n dw a s o b v i o u s l ys u p e r i o rt ot h ep u r ep v cm a t e r i a lb yt ga n a l y s i s ：m a t e r i a li n i t i a lw e i g h t l e s s n e s s t e m p e r a t u r ei m p r o v e df r o m1 2 0 t o1 5 0 t h eb r e a kf o r mo ft h em a t e r i a l sc r o s ss e c t i o n h a p p e n e dq u a l i t a t i v et r a n s f o r m a t i o nb ys e m ：f r o mb r i t i l ef r a c t u r et r a n s f o r m e di n t od u c t i l e f r a c t u r e m o d i f i e dk a o l i nh a dp l a y e dd u a l f u n c t i o no fr e i n f o r c i n ga n dt o u g h e n i n g ，t h e a n t i c i p a n tr e s u l t sw e r ea c h i e v e d k e y w o r d s ：p v c k a o l i nn a n o m e t e ri n t e r c a l a t i o n例l r e i n f o r c e t h e s i s：b a s i ct h e o r yr e s e a r c h 要料技大学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文巾不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：了r 芬孝日期：训归7 ；j 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：j 甜砻 指导教师签名：既叉 年名月珀 1 绪论 1 绪论 聚氯乙烯( p o l y v i n y lc h l o r i d e ，简称p v c ) 是氯乙烯的均聚物，它是由氯乙烯单体在 过氧化物、偶氮二异丁腈等引发剂以及在光、热的作用下发生聚合作用而生成的热塑性 高聚物，其数均相对分子质量约为5 1 2 万。p v c 几乎是无定形聚合物，含结晶度5 - - - 1 0 的微晶体，熔点为1 7 5 。 聚氯乙烯是世界上最早实现工业化生产的塑料品种之一。由于其具有难燃、抗化学 腐蚀、耐磨、电绝缘性优良和机械强度较高等优点，广泛地应用于工业、农业、建筑、 日用品、包装以及电力等方面。但p v c 属于一种脆性材料，这种缺陷大大地限制了p v c 的进一步发展及广泛应用。随着人们生活水平的提高，品种更多的零部件及制品需由塑 料树脂来制作，并就其性能也提出了更高的要求，而要丌发新品种的塑料树脂，塑料合 金及填充改性己成为目前最切实的加工技术，也是当前国内外高分子材料加工领域中重 要的研究与开发内容。因此，对p v c 进行增韧、增强改性研究，从而得到高强、高韧 的p v c 材料，一直是众多研究者和商家追求的目标。 1 1 国内p v c 生产现状 我国p v c 的工业生产已有半个世纪的历史，尤其是进入2 1 世纪以来，随着国民经 济的高速持续发展以及建筑业对p v c 消费的强烈需求，国内p v c 工业发展十分迅速。 1 9 9 7 - 2 0 0 6 年，我国p v c 产能和产量的年均增长率分别高达2 2 2 和2 0 0 ，远高于同 期g d p 的增长率，也明显高于同期石油和化工行业的增长率。尤其是近几年受国际p v c 反倾销裁定、国内市场供应不足、原油价格上涨等因素的影响，国内p v c 价格高涨， 掀起了p v c 建设高潮，生产能力和产量发生了重大变化。目前，我国p v c 的生产企业 有1 0 0 多家，2 0 0 3 年生产能力只有5 1 9 7k t ，2 0 0 6 年达到1 28 4 0k t ，目前为止，我国p v c 的总生产能力达到1 53 4 0k t a ，同比增长约1 9 5 【l 】。 随着p v c 生产能力的增加，我国p v c 树脂的产量也不断增加。2 0 0 4 年，我国p v c 树脂的产量为50 8 8k t ，2 0 0 6 年增加到82 3 8k t ，同比增加2 3 3 。2 0 0 7 年我国p v c 树 脂的产量为9 7 1 6 8k t ，同比增长约1 7 9 。其中，华东和华北地区的产量约占全国总产 量的6 1 ，西北地区虽然p v c 树脂的生产厂家较少，但是凭借其原料优势发展迅速。 目前，我国p v c 消费主要集中在华南和华东地区，广东、浙江、福建、山东和江 苏等省份的消费合计约占全国总消费量的7 0 ，其中，广东和福建省市场需求量最大， 但产能不足，进口p v c 所占比例较高；华东地区的江苏、山东和浙江省p v c 加工工业 比较发达，三省的消费量约占国内总消费量的3 4 ；华北地区产销基本平衡。今后，随 着中西部地区开发力度的加强以及大规模基础设施的兴建，中西部p v c 的消费量将会 西安科技大学硕士学位论文 逐渐增加。 我国p v c 树脂的消费主要分为2 大类，一是软制品，约占总消费量的3 7 ，主要 包括电线电缆、各种用途的膜、铺地材料、织物涂层、人造革、各类软管、手套、玩具、 塑料鞋以及一些专用涂料和密封件等。二是硬制品，约占总消费量的6 3 ，主要包括各 种型材、管材、板材、硬片和瓶等。预计今后几年，我国p v c 树脂的需求量将以年均 约7 1 的速度增长，到2 0 1 2 年总消费量将达到约1 35 0 0k t ，其中，硬制品的年均增长 速度将达到约7 ，而在硬制品中，异型材和管材的发展速度增长最快，年均增长率将 达到约1 0 。未来我国p v c 树脂消费将继续以硬制品为主要发展方向。 1 2p v c 的填充改性 聚合物的改性方法分为化学改性和物理改性两种。化学改性法是通过在分子中引入 柔性链段而改变p v c 的分子结构，以达到增韧的目的，包括共聚、交联、接枝等。物 理改性法即通过机械方法将溶液或乳液等进行混合改性，可划分为共混、填充、复合几 大类。由于成本和技术的原因，p v c 的增强一般选用填充法。 聚合物的填充改性，是指在聚合物基体中添加与基体在组成和结构上不同的填料1 2 。 玻璃纤维、碳纤维以及碳酸钙、高岭土、滑石粉等具有特大长径比或径厚比的填料加入 到塑料中，可降低成本，改善材料的力学性能和耐热性能。目前，聚合物的填充改性已 经不是单纯的降低成本，同时也使聚合物的强度、韧度、热变形温度、加工流动性等得 到大幅提高。 选择适当的填料及合适的添加量能使p v c 制品获得较高的耐冲击性和较高的强度， 但随着填料添加量的增加，制品的密度也将增加，体系的a n - r - 性能变差，故存在一个最 佳填充量。在最佳填充量前，材料的拉伸强度和冲击强度随填充量的增加而增大，超过 最佳填充量后，会出现相反的效果【3 j 。 1 3 增韧机理的研究 目前，关于p v c 复合材料增韧改性的理论很多，具有代表性的主要有弹性体增韧 机理和刚性粒子增韧机理。 1 3 1 弹陛体增韧机理 弹性体增韧p v c 是一种发展较为成熟的传统物理增韧改性方法，所用的弹性体除 橡胶( 如n b r 、s b r 、和橡胶型c p e ) 外，还有m b s 、a b s 、s b s 等嵌段共聚物。目前， 在弹性体增韧p v c 的机理中，剪切屈服银纹化机理和网络增韧机理的研究较为成熟， 也获得了大多数研究者的认可【4 1 。 2 1 绪论 ( 1 ) 剪切屈服银纹化理论 该机理也称为“海岛”增韧机理。机理认为，弹性体以颗粒形式均匀地分散于p v c 连续相中。当材料受到冲击时，弹性体粒子成为应力集中体，自身发生破裂而诱发基体 产生大量的剪切带和银纹，剪切带和银纹在产生和发展过程中吸收大量的能量，从而使 材料的冲击强度得到较大的提高。银纹和剪切带发展到一定程度，将受到弹性体粒子的 阻碍，使其不至于发展成为破坏性的裂缝；此外，剪切带也可阻滞、转向并终止银纹或 小裂纹进一步发展，促使基体发生脆韧转变，从而提高材料的韧性，达到增韧的目的。 ( 2 ) 网络增韧机理 弹性体的增韧作用有2 种形式：弹性体和p v c 构成双连续相，在材料中共同构 成互穿网络结构( i p n ) ，在外力作用下，网络结构发生大形变，消耗能量，起到增韧作用； 弹性体形成连续网络结构将p v c 初级粒子包围在中央，在外力作用下，弹性体网络 起到能量的传递、分散、缓冲和吸收作用，从而避免局部应力集中产生裂缝。同时，弹 性体形变时具有高的断裂延伸率，可产生银纹和剪切带吸收大量能量，使材料抗冲击性 能大幅度提高。 1 3 2 刚性粒子增韧机理 刚性体增韧机理是在2 0 世纪8 0 年代中期提出的。近年来的研究发现，刚性粒子增 韧p v c ，不但可明显提高p v c 的韧性，而且可使p v c 的拉伸强度、模量、热变形温度、 加工流动性等性能得到改善，显示了增韧增强的双重效应。特别是纳米刚性粒子，由于 其独特的“表面效应”、“体积效应”和“量子效应”，改性p v c 可取得更好的增强增韧效果 5 1 。增韧p v c 的刚性粒子分为刚性有机粒子( r o f ) 和刚性无机粒子( a i f ) 。刚性粒子增韧 p v c 体系主要有：r o f 增韧p v c 、r i f 增韧p v c 、r o f 与r i f 混合和包覆粒子。目前， 非弹性粒子增韧p v c 的研究主要为r o f 增韧p v c 和r i f 增韧p v c 体系。 ( 1 ) 刚性有机粒子( r o f ) 增韧机理 目前，r o f 增韧理论主要有适用于相容性较好体系的“冷拉机理”和适用于相容性不 佳体系的“空穴增韧机理”2 种【6 j 。 冷拉机理认为，r o f 以圆形或椭圆形粒子均匀分散于p v c 连续相中。由于连续相 与分散相之间的杨氏模量和泊松比存在很大差别，在界面周围产生较高的静压力，这种 高的静压力使r o f 分散相粒子易于屈服而产生冷拉伸，r o f 粒子被拉长，产生大的塑 性形变，塑性变形引发银纹和剪切带；同时，r o f 发生脆韧转变，从而吸收大量的冲击 能量，提高p v c 的韧性。 空穴增韧机理认为，体系相容性较差时，分散相r o f 均匀分散在p v c 连续相中， 3 西安科技大学硕士学位论文 由于两相之间有明显界面，甚至可能在r o f 周围存在空穴。受冲击时，两相界面易脱 粘而形成微小空穴而吸收能量，也可引发银纹吸收能量，提高p v c 的断裂韧性。 ( 2 ) 刚性无机粒子( r i f ) 增韧机理 由于r i f 的表面性质、粒径大小以及与基体树脂的相互作用等情况相当复杂，导致 了增韧机理的复杂性，对r i f 增韧机理的研究尚在发展和深入但获得较多研究者认同的 机理为：r i f 均匀分散于p v c 基体中，在外力作用下，r _ i f 作为应力集中物引发r i f 周 围的基体树脂产生大量银纹，同时迫使粒子周围的基体产生塑性形变，吸收大量的冲击 能量而增韧；r i f 在钝化、终止银纹发展时同样起到增韧的效果。另一增韧机理认为， 在外力作用下基体中的r i f 在两极受到拉应力，在赤道位置受到压应力。受压力作用， 有利于r i f 赤道位置的基体产生屈服；受拉应力作用，当两相界面粘接性较弱时，r i f 会在两极首先发生界面脱粘，r i f 周围相当于形成一个空穴，而空穴赤道面上的应力为 本体应力的3 倍。因此，在本体应力尚未达到基体屈服应力时，局部点己开始产生屈服， 即同样也促使基体屈服，综合的效应使基体树脂的韧性提高1 7 j 。 由于无机纳米粒子独特的“表面效应”“体积效应”和“量子效应”，在基体树脂中填充 无机纳米粒子，在分散性良好的前提下，可同时达到增强、增韧的效果博d 例。近年来在 r i f 增韧p v c 的研究领域，研究者已将研究的重点从一般的r i f 转向纳米级的r i f 。 1 4 国内外研究现状及发展趋势 1 4 1 国内研究 曾晓飞等【l l 】用纳米c a c 0 3 增韧p v c ，结果表明：在p v c 共混体系中加入纳米c a c 0 3 可明显地提高材料的韧性，而不降低材料的强度。当共混体系中纳米c a c 0 3 的用量为8 份( 质量) 时，复合材料的缺口冲击强度达到8 1 1k j m 2 ，是未加纳米c a c 0 3 的7 3 倍。王 平华等【1 2 】采用钠基蒙脱土及经有机化处理后的蒙脱土分别通过纳米粒子直接填充分散法 和熔融插层法与p v c 混合制备p v c 蒙脱土纳米复合材料，考察了采用硅烷偶联剂k h 5 7 0 处理钠基蒙脱土后与p v c 熔融混合制备的纳米复合材料的力学性能。结果表明，经硅烷偶 联剂处理后，纳米复合材料的拉伸强度和冲击强度均有明显的提高。周安宁等l l3 j 人研究 了p v c 高岭土体系，发现改性高岭土粒度在12 5 0 目、填充量为3 0 时，断裂伸长率较 未添加高岭土体系有所提高；改性高岭土较未改性高岭土的分散性与p v c 体系的相容 性，以及p v c 填充体系的力学性能都有一定提高。刘志强等【1 4 j 人采用p v c 树脂为主原 料，以4 种改性高岭土为改性剂和其他助剂相混合填充p v c 塑料制成改性塑料，研究了 4 种改性高岭土对改性塑料的力学性能和电学性能影响。研究表明改性煅烧剥片高岭土的 性能最优，其最佳添加量为1 0 - - - 2 0 份。田满红【l5 j 等在纳米s i 0 2 增强增韧聚氯乙烯复合材 4 1 绪论 料的研究中对纳米s i 0 2 粒子进行表面处理后添加到p v c 中，制得的p v c s i 0 2 纳米复合 材料的强度和韧性相对于纯p v c 有了大幅度的提高，当纳米s i 0 2 的添加量为3 时，复 合材料的综合性能最好，其拉伸强度、冲击强度和杨氏模量均有很大的提高。赵辉等1 1 6 j 用偶联剂k h 5 5 0 和超支化聚( 胺酯) 对纳米s i 0 2 进行改性，并通过熔融共混法制得了 p v c s i 0 2 复合材料。结果表明，纳米s i 0 2 粒子表面上接枝了超支化聚( 胺酯) 后，在p v c 基体中的分散性大大提高；超支化聚( 胺酯) 接枝改性纳米s i 0 2 的加入可有效提高p v c 的 力学性能，且添加量为1 时效果最好。s u n f 7 】等研究了钛酸盐、硬脂酸钠改性纳米c a c 0 3 填充p v c 的性能。结果表明，未改性纳米c a c 0 3 填充p v c 的冲击强度为1 7 8k j m ，而 钛酸盐和硬脂酸钠改性纳米c a c 0 3 填充p v c 的冲击强度分别为2 6 3 和2 1 5k j m 2 研究 还发现，未改性纳米c a c 0 3 填充p v c 材料的拉伸强度减少的幅度比其他两者大。y i n g q u a n t l 8 j 等发现，通过乳液聚合，可制备以纳米c a c 0 3 为核、a c r 为壳，粒径大约为7 0 9 0 n n l 的纳米复合粒子。当4 份纳米复合粒子与4 份c p e 协同增韧u p v c ，u p v c 的冲击强 度达到5 1 8k j m 2 ，比单独的纳米c a c 0 3 或c p e 增韧u p v c 的冲击强度都有较大的提高， 且u p v c 的模量，力学强度和维卡软化温度等都有所改善。 1 4 2 国外研究 d a r i l 1 9 】研究表明：硅灰石填充改性的硬质p v c 有高的拉伸和挠曲强度，广泛应用于 汽车和建筑行业。p m m a 改性的硅灰石填充p v c ，可在提高其韧性的同时，改善其它性 能，再配以其它颜料可满足不同的需要。w h i t t l e 等f 2 0 】研究了不同质量分数的c p e 对p v c 管的韧性效果。结果表明，在研究的c p e 质量分数范围内，p v c 管的韧性与c p e 的含量 几乎成线性关系。t a k a k i a 等拉l j 研究了m b s 中橡胶粒子的粒径对p v c m b s 共混物断裂 行为的影响。结果发现，当橡胶粒子的粒径为2 0 0 n m 时p v c m b s 共混物可达到最大的 冲击强度。他们还研究了橡胶粒子的交联度对p v c m b s 共混物性能的影响。发现当橡胶 粒子交联度降低时容易产生空洞，使p v c m b s 共混物的冲击强度得到提高。a m i tk 【2 2 】 在p v c c p e f p e 三元体系中加入适量的c a c 0 3 粒子，发现当c a c 0 3 添加量为5 份时， 体系的缺口冲击强度由1 8 1 k j m 2 提高到2 4 1 k j m 2 。他们还研究了c a c 0 3 纳米粒子对 p v c s b s 的改性，发现填料加入适量时，可起到增韧、增强的双重效果。c h e n 等【2 3 】报告 了n a n o c a c 0 3 能够对p v c b l e n d e x 共混基体比对p v c 基体有更好的增韧效果，研究中所 用的b l e n d e x 一3 3 8 是改性的树脂，它作为p v c 的抗冲改性剂使用。h a s s a n a 等【2 4 j 用t e m 、 s e m 研究了不同结构的a c r 对共混体形态的影响，发现当p v c 中含有完善核壳结构的 a c r 大于8 份时，在共混体系中能形成网络结构，这一结构对韧性的改善有很大的作用。 1 4 3 发展趋势 国内外对p v c 的增韧做了大量的研究。弹性体增韧改性p v c 虽然取得理想的韧性， 5 西簧科技大学硕士学位论文 但是同时也给材料带来一些弊端，如耐热性、强度、刚度等性能的f 降，而刚性粒子增 韧就能够保持基体本身优异的综合性能；特别是运用许多综合改性，比如弹性体与刚性 粒子的复合改性可取得更为满意的协同增韧效果，这也是未来增韧改性发展的一个方 向。另外，纳米技术作为一项正在蓬勃发展的高新技术，在塑料的高性能改性中有着广 阔的应用前景，采用无机纳米粒子改性p v c ，不仅可以提高p v c 的韧性和强度。还赋 予材料一些特殊性能，如高导电性、高阻燃、优良的光学性能等，大大拓宽了p v c 的 应用领域。因此，研究开发价格低廉的新型纳米填充粒子，降低材料的成本具有重要的 现实意义。相信在不久的将来，随着人们对聚氯乙烯纳米塑料研究的深入，它必将进一 步工业化并得到广泛的应用。 i 5 高岭土的结构 作为一种重要的非金属矿产，高岭土因具有良好的高白度、可塑性、易分散性、高 粘结性和优良的电绝缘性等，广泛应用于陶瓷、电子、造纸、橡胶、塑料、搪瓷、石油 化工、涂料和油墨等行业。 1 5 1 高岭土晶体结构特征 高岭土是典型的1 ：1 型二八面体层状硅酸盐，是山硅氧四面体片和铝氧八面体片连 接形成的结构层沿c 轴堆垛而成，而在a 轴和b 轴方向上连续延伸。如图1 - 1 ，高岭土 有二面单元晶层，一面为0 层，另一面为o h 层，o h 键具有强的极性晶层与晶层之 间以氢键结合，强氢键( o o h = o2 8 9 嘶n ) 作用加强了结构层之间的连接。而且层问表面一 个面为与硅连接的四面体氧，而另一个面为八面体上的羟基，因此存在非对称效应，使 得层与层之间具有较强的结合力。 t c lr a h c d m l 、h i ji n n c t i f f a _ b 汴声 。冀终裂燃： q 一 r 摁婚龄饕： k t a b 。d i a l h c “ a 翻i - 1 高岭土晶体结构国 f i 9 1 1k a o l i nc r y s t a ls 咖c i u r e g r a p h 1 绪论 高岭土有5 种表面 2 5 1 ：( 1 ) 边缘面，也称端面，由粒子的几何形状决定；( 2 ) 硅氧面组 成的外表面；( 3 ) 铝氧面组成的外表面；( 4 ) 由羟基组成的内表面；( 5 ) 由硅氧面组成的内 表面。 由于高岭土表面上的化学键不平衡，使得一些离子容易溶解进而发生反应。一般高 岭土晶体带负电荷。但为了保持电中性，必须要吸附正离子，这样就构成固液界面双电 层，为高岭土重要的表面性质之一。高岭土表面具有高反应活性的活性基团( - s i ( a 1 ) 一o h ， s i o a 1 和s i ( a 1 ) o ) 是其作为填料的理论基础。 1 5 2 高岭土的化学成分特征 一般认为高岭土的化学式为a 1 2 0 y 2 s i 0 2 2 h 2 0 。理论化学组成为a 1 2 0 3 3 9 o 、 s 1 0 2 4 6 4 、h 2 0 1 3 6 。表面有许多活性基团，其化学成分一般比较简单，只有少量 m g 、f e 等代替八面体中的a l ，a l 、f e 代替s i 数量很少。高岭土中的水以吸附水、层 间水和结晶水三种形式存在。 1 6 选题意义 插层是制备纳米复合材料的重要方法之一，它是利用插层作用制备分子级别混合的 纳米材料，为近年来复合材料研究的热点之一。插层作用是指某些小分子物质( 原子、 分子或离子) 进入层状固体层间缝隙的可逆插入反应，通常称层状固体为主体，而被插 入的物质为客体，由此形成的化合物称为插层复合物。 层状硅酸盐，如高岭土、膨润土、伊利石、绿泥石、海泡石等，是最适宜用于制备 纳米复合材料的无机相之一。层状硅酸盐因其结构本身具有纳米尺度的层状结构，用分 子插层或者离子插层方法可以将这些片状结构加以剥离得到纳米结构材料的前驱体，在 插层纳米复合材料中被广泛采用。 与其它层状粘土矿物相比，高岭土层间作用力较强，无膨胀性，不含可交换性阳离 子，很难与有机化合物发生插层反应。仅有一些强极性有机小分子，如醋酸钾、水合联 氨、二甲基亚砜、甲酰胺、n 甲基甲酰胺等可以直接插入到高岭土层间。而其它有机分 子则可以采用“置换插层法 ，即置换预插层在高岭土层间的上述有机小分子而制备相 应的有机插层复合物。国内高岭土有机插层复合物的研究始于1 9 9 2 年，只有短短十几 年的时间，而较多的研究则集中于2 1 世纪。高岭土有机复合物的插层化学研究已引起 化学家和材料学家的广泛关注，高岭土插层复合物的制备及其应用研究是扩大高岭土应 用范围的重要途径之一，可以大幅度提高产品的附加值。而且高岭土具有资源丰富、价 格便宜等优势，因此，对高岭土插层复合物的制备，并将其作为一种无机填料填入到 p v c 中来提高p v c 材料的性能的研究工作有着十分重要的现实意义和理论意义。 7 西安科技大学硕士学位论文 2 纳米高岭土的制备及表征 纳米复合材料是近年来最热门的、发展最迅速的一种新兴复合材料之一，它是由 r o y 等人在1 9 世纪8 0 年代初提出来的。纳米复合材料是由两种或两种以上的吉布斯固 相至少在一维以上纳米级大小( 1 姗1 0 0 n m ) 复合而成的材料【2 6 】。 纳米高岭土具有的性质 2 7 】： ( 1 ) 表面界面效应：纳米高岭土由于颗粒更细小，其比表面积增大，颗粒表面的原 子数增多。原子配位的不足及高表面能，使这些原子具有高的活性，它们极不稳定，很 容易与其他原子结合。 ( 2 ) 量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级由准连 续变为离散能级的现象，纳米微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的 分子轨道能级，能隙变宽现象。 ( 3 ) 小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干 长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏。非晶念 纳米颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力等特性呈现新的小尺 寸效应，纳米粒子的小尺寸效应为应用技术开拓了新领域。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。宏观量子隧 道效应的研究对基础研究及应用都有着重要意义t 2 8 1 。 小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应是纳米微粒与纳米 固体的基本特性，它使纳米高岭土出现一些特殊的物理、化学性质，对这些性质的合理 利用能够扩展高岭土的用途。 2 1 制备方法 制备纳米高岭土的方法有：插层法、机械粉碎法、分级法、化学合成法。 ( 1 ) 插层法 这是目前最有最有效也是最有希望地制备纳米级高岭土的方法。插层法是指在不改 变具有层片状主体结构特征的前提下，客体能够可逆的插入主体层片之间的缝隙中【2 9 1 。 高岭土的层状结构决定了某些有机小分子能够直接插入到高岭土的层问并破坏高岭土 层与层之间形成的氢键，撑大高岭土层间距，使高岭土层与层产生剥离。 ( 2 ) 机械粉碎法 这是制备超细高岭土是比较常用的方法之一，这种方法制备的超细高岭土已经在很 多的行业得到了应用1 30 。机械粉碎法制备超细高岭土工艺的方法较多，但是基本原理单 一，工艺简单，在一定的条件下效率比较高，但是在制备的过程中一定要控制好时间， 8 2 纳米高岭土的制备及表征 如果超过一定的时间会出现团聚现象。另外，这种方法耗能较大，不能达到节能的目的。 随着科学技术的发展以及为适应不同领域的应用要求，超细化高岭土的粉碎设备最典型 的有辊式粉碎机、球磨机、介质搅拌式研磨机、气流式粉碎机和超声粉碎机。这些设备 都是借用了高岭土的结构特性( 层状结构) ，在外力的作用下，层与层之间的作用力就会 被破坏，从而使得高岭土变成很小的颗粒，达到超细化的最终目的。 ( 3 ) 分级法 根据斯托克斯法则，从微粒的沉降深度可判断出某一沉降范围内微粒的大小，对超 细高岭土在液体中沉降可得到纳米级高岭土，能对颗粒的细度有一个估算。但此法成本 高，产出率很低，不适合在工业上应用。 ( 4 ) 化学合成法 化学合成法主要是采用偏铝酸钠与酸性硅溶胶为原料，通过一系列方法得到纳米级 合成高岭土。由化学合成法制备出的纳米高岭土具有纯度高，悬浮稳定性优等优点，但 是其合成的成本较高，很难在工业上普及。 2 2 高岭土有机插层方法 根据插层剂和高岭土插层反应的状态不同，高岭土插层反应的方法主要包括：蒸发 溶剂插层法、液相插层法和机械力化学插层法f 3 。 ( 1 ) 蒸发溶剂插层法：蒸发溶剂插层法是指小分子在蒸发溶剂浓缩混合体系的过程 中进入高岭土层间而实现的插层反应。该种方法实际上也属于液相插层，只不过整个反 应过程中溶剂不断蒸发溶液浓度不断增大。 ( 2 ) 液相插层法：液相插层法是插层剂在液态、溶液或熔融状态下进行的插层反应。 根据插层剂的特点和插层反应的步骤可分为直接插层、两步插层和三步插层。直接 插层：不是任何一种有机小分子都能够直接插入高岭土层间域，插层反应一般需要高浓 度和较长时间，其中只有水合肼的插层速率较大，反应0 5 h 即可达到较高的插层率。直 接插层得到的复合物可用作进一步置换插层的前驱物质，称之为“预插层体”。两步 插层：对于不能直接进行插层的有机物，可用置换预插层体中有机小分子的方法制备出 该有机物的插层复合体。三步插层：对于某些插层反应，需要以高岭土甲醇复合物 为前驱体。一般要经过三个步骤：直接插层制备高岭土有机小分子插层体；置换插层制 备高岭土甲醇插层体；置换制备高岭土有机插层体。三步插层反应需要的时间长，工 艺繁琐，需要多次插层、固液分离、烘干，一般要数天以上。 ( 3 ) 机械力化学插层法：机械力化学插层法是指通过机械力化学作用实现插层。机 械力化学是指通过压缩、剪切、摩擦、延伸、弯曲、冲击等手段，对固体、液体、气体 物质施加机械能而诱发这些物质的物理化学性质变化，使固体和与其相接触的气体、液 体、固体发生化学变化的一系列现象。液相插层法以浓度梯度为驱动力，而机械力化学 9 西安科技大学硕士学位论文 插层法是利用外力促进插层剂与高岭土的作用而插入高岭土层间，即使是温和的研磨也 能大幅度提高插层速率。研磨条件和研磨方式对高岭土插层复合物的结构有重要影响， 一般说来，人工研磨可以剥离高岭土的层状结构，而球磨机研磨后可制备出新的插层复 合物。 2 3 高岭土有机插层复合物的研究重点及趋势 目前对高岭土有机插层复合材料的研究尚处于探索阶段，理论及应用研究也很不充 分，存在许多问题需要解决。目前研究的热点和重点有以下几方面1 3 2 ： ( 1 ) 如何缩短插层工艺的反应时间。目前大部分高岭土有机插层复合物的制备工艺 繁琐，需要1 天甚至几天时间，这种状况阻碍了科学研究，也影响技术应用。 ( 2 ) 寻找新型高效插层剂。由于高岭土层间作用复杂，目前所选用的有机分子有限， 合成插层复合材料有一定困难。虽然高岭土甲醇复合物作为前驱体具有通用性，但其 制备过于繁琐，而且稳定性极差。因此扩大插层剂的选择，寻找高效插层剂是合成新的 插层材料的关键技术。 ( 3 ) 影响因素的理论模型尚待确定。目前对影响因素的研究虽然已经很多，但其理 论模型仍然没有建立，建立模型以指导确定制备插层复合物的优化条件也是目前需要解 决的问题。 ( 4 ) 插层效果表征技术不够