（材料学专业论文）钨酸铅基微晶的可控合成、表征及性能研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 钨酸铅是一种重要的无机闪烁体材料，由于其高密度、快衰减以及高的 辐射硬度等优良的闪烁性能，在近些年逐渐成为了材料科学特别是高能物理 装置方面研究的热点。近年来，低维钨酸铅存在许多与体相材料截然不同的 物理化学性质及潜在的应用前景，因而受到了越来越多的关注。许多研究表 明，低维钨酸铅这些新奇的性能取决于其自身的微观结构与形貌。本论文发 展了一种温和的湿化学法来合成形貌与微观结构可控的钨酸铅微晶，并结合 各种结构表征和光学性能的研究，深入探讨了其微观结构和形貌与其光学性 能之间的内在联系。 在室温水溶液体系中，无添加分散剂，通过简单的调整钨酸钠溶液的p h 值，可控合成了不同形貌和发光性能的p b w 0 4 微晶。深入讨论了钨酸钠溶液 p h 值对p b w 0 4 微晶微观结构及形貌的影响，初步得出了p b w 0 4 微晶形貌的 自身的形成“习性是o s t w a l d 熟化过程与取向附着过程联合作用的结论， 随着钨酸钠溶液p h 值的不同，样品的荧光强度有着明显的变化。 通过温和的湿化学法，并加入自制的阳离子分散剂和配位剂n t a ，以 n a 2 w 0 4 和p b ( a c ) 2 为原料可控合成了不同形貌的p b w 0 4 微晶。结果表明： o s t w a l d 熟化机制和自组装机制共同作用于p b w 0 4 微晶的形成过程，而自制 的阳离子分散剂通过对钨酸铅晶粒不同晶面的选择性吸附起到控制其微观形 貌的作用；n t a 与铅离子p b 2 + 形成较为稳定的配合物 p b ( n t a ) 一】，在p b w 0 4 微晶的形成过程中可缓慢地释放p b 2 + ，起到控制其微观结构与形貌的作用。 通过温和的湿化学法并采用自制的阳离子分散剂，制备了c d 2 + 、s r 2 + 、 b a 2 + 、l a 3 + 、y ”、n d 3 + 、c e ”、c e 4 + 等多种离子掺杂的p b w 0 4 微晶。结果表 明：所有的掺杂离子均可进入p b w 0 4 晶格并取代铅位，而三、四价离子的掺 杂可将铅空位引入晶格中，进一步控制p b w 0 4 微晶的微观结构。通过三价稀 土离子的掺杂，可以实现对p b w 0 4 微晶形貌的有力控制，而c e ”与c e 4 + 离 子的掺杂，可以显著改变p b w 0 4 微晶的吸收边及荧光强度等光学性质。并深 入讨论了样品的发光机制以及微观结构与其光学性能之间的内禀关联。我们 的研究对低维p b w 0 4 的应用有着积极的意义。 关键词：钨酸铅微晶可控合成微观结构形貌光学性能 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 l 页 a b s t r a c t l e a dt u n g s t a t ep b w 0 4 ( p w o ) i sak i n do fi m p o r t a n ti n o r g a n i cs c i n t i l l a t i n g c r y s t a l s ，w h i c hh a v em a n ya d v a n t a g e ss u c ha sh i g hd e n s i t y , f a s td e c a yt i m e ，h i g h r a d i a t i o nh a r d n e s s ，a n db e c o m e st h ef o c u so fc u r r e n tr e s e a r c hi nm a t e r i a l s s c i e n c e ，e s p e c i a l l yi nh i g h - e n e r g y p h y s i c se x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t r e c e n t l y , l e a dt u n g s t a t ew i t hm e s o - s c a l es t r u c t u r e sh a sa t t r a c t e dag r e a td e a lo fa t t e n t i o n s b e c a u s eo ft h e i rn o v e lp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e st h a t d i f f e rm a r k e d l yf r o m t h o s eo fb u l km a t e r i a l sa n dg r e a tp o t e n t i a lf o rw i d e - r a n g i n ga p p l i c a t i o n s h o w e v e r , i nt h ep a s ty e a r s ，m a n yr e s e a r c hr e p o r t ss u g g e s t e dt h a tt h e s en o v e l p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o fl e a d t u n g s t a t ed e p e n d e ds t r o n g l y o nt h e i r m i c r o s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g y i nt h i st h e s i s ，w ed e v e l o paf a c i l ew e tc h e m i c a l m e t h o dt os y n t h e s i z ep b w 0 4m i c r o c r y s t a l sw i t hc o n t r o l l a b l em o r p h o l o g ya n d m i c r o s t r u c t u r ea tr o o mt e m p e r a t u r ea n dt h r o u g h l yi n v e s t i g a t et h ei n t r i n s i c r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eo p t i c a lp r o p e r t i e sa n dt h em i c r o s t r u c t u r e m o r p h o l o g yo f p b w 0 4m i c r o c r y s t a l s w i t h o u tt h ea s s i s t a n c eo fd i s p e r s a n t ，p b w 0 4m i c r o c r y s t a l sw i t hd i f f e r e n t m o r p h o l o g i e sw e r es y n t h e s i z e db yaf a c i l ep r e c i p i t a t i o nm e t h o d a tr o o m t e m p e r a t u r e b ya d j i u s t i n gp hv a l u eo ft h es t o c ks o l u t i o no fn a 2 w 0 4 ，t h e m o r p h o l o g ya n dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e sc o u l db ec o n t r o l l e dt oac e r t a i nc o n t e x t i t w a si n d i c a t e dt h a tt h ep hv a l u eo ft h es t o c ks o l u t i o nc o u l ds i g n i f i c a n t l y i n f l u e n c et h em i c r o s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h ep b w 0 4m i c r o c r y s t a l s ，t h e i n h e r e n tf o r m a t i o np r o c e s so fw h i c hc o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ec o l l a b o r a t i o no f o s t w a l dr i p e n i n gp r o c e s sa n do r i e n t e da t t a c h m e n tp r o c e s s a n dt h ef l u o r e s c e n c e i n t e n s i t yw a ss i g n i f i c a n t l yc h a n g e dw i t hd i f f e r e n tp hv a l u eo ft h es o l u t i o no f n a 2 w 0 4 i nt h ep r e s e n c eo fh o m e m a d ed i s p e r s a n ta n de o m p l e x i n ga g e n tn t a ， p b w 0 4m i c r o c r y s t a l sw i t hc o n t r o l l a b l em o r p h o l o g yw e r es y n t h e s i z e dv i aaf a c i l e w e tc h e m i c a lm e t h o da tr o o mt e m p e r a t u r e ，u s i n gt h en a 2 w 0 4a n dp b ( a c ) 2a sr a w m a t e r i a l s t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h eh o m e m a d ed i s p e r s a n tc o u l di n f l u e n c e o s t w a l dr i p e n i n gp r o c e s sa n do r i e n t e da t t a c h m e n tp r o c e s so ft h ef o r m a t i o n p b w 0 4m i c r o c r y s t a l sb yc o n t r o l l i n gt h eg r o w t hr a t ei nv a r i o u sc r y s t a lf a c e s 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 ii 页 t h r o u g hs e l e c t i v ea b s o r p t i o n ，w h i l et h ec o m p l e x i n ga g e n tn t ac o u l di n f l u e n c e t h em o r p h o l o g yo ft h ep b w 0 4m i c r o c r y s t a l sb yf o r m i n gp b n t ac o m p l e x e s w h i c hc o u l dr e l e a s ep b 2 + i o ni nt h es o l u t i o na tal o ws p e e dt oc o n t r o lt h ea c t i v i t y o f p b 2 + i o n p b w 0 4m i c r o c r y s t a l sd o p e dw i t hm e t a li o n s ，s u c ha sc d 2 + ，s r 2 + ，b a 2 + ，l a 3 + ， y 3 + ，n d ”，c e 3 + ，c e 4 + ，w e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dv i aaf a c i l ew e tc h e m i c a l m e t h o dw i t hah o m e m a d ed i s p e r s a n ta tr o o mt e m p e r a t u r e i tw a si n d i c a t e dt h a t a l lm e t a li o n sc o u l de n t e ri n t op b 2 + s i t e sa n dl e a dv a c a n c i e sc o u l db ei n d u c e di n t o t h ep b w 0 4c r y s t a l1 a t t i c ew h e nt h em e t a li o nw a st r i v a l e n to r q u a d r i v a l e n t ， w h i c hc o u l dc o n t r o lt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h es a m p l e st h a tw a ss i g n i f i c a n t l y r e l a t e dt ot h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ep b w 0 4m i c r o c r y s t a l s i n t e r e s t i n g l yt h e m o r p h o l o g yo ft h ep b w 0 4m i c r o c r y s t a l sc o u l db ee f f e c t i v e l yc o n t r o l l e db y d o p i n gw i t ht r i v a l e n tr a r ee a r t hi o n sa n dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fp b w 0 4 m i c r o c r y s t a l sd o p e dw i t hc e 3 + a n dc e 4 + ，s u c ha st h ea d s o r p t i o ne d g ea n dt h e f l u o r e s c e n c e i n t e n s i t y , w e r eg r e a t l yc h a n g e d f u r t h e r m o r e t h ei n t r i n s i c r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h em i c r o s t r u c t u r ea n d o p t i c a lp r o p e r t i e s o fp b w 0 4 m i c r o c r y s t a l sw e r ed e e p l yd i s c u s s e d k e y w o rds ：p b w 0 4m i c r o c r y s t a l s ；c o n t r o l l a b l es y n t h e s i s ；m i c r o s t r u c t u r e ； m o r p h o l o g y ；o p t i c a lp r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 如 力惫 同期： 。( 1j 峙jt 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅：学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：方岩新繇像弱嗍 口7 毕 1 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1绪论 1 1引言 核物理和高能物理发展到今天，面临着一个必须解决的问题，即粒子质 量的起源问题。这个问题很可能与标准模式( s t a n d a r dm o d e l ，s m ) 的弱电区 ( e l e c t r o w e a ks e c t o r ) 中对称性自发破缺( s y m m e t r yd a m a g i n g ) 机制有关。s m 中 包含着各种各样的粒子，如希格斯( h i g g s ) 粒子、超对称粒子、新的规范玻色 子( g a u g eb o d o n ) 或t e c h n i c o l o r 态等。因此，如果能实验验证s m 希格斯粒子 存在( 衰变模式：h i g g s 一丫竹) ，那么对弄清质量的起源问题就更近了一步。 而这需要建立响应很快( 6 0m h z 的相互作用速率) 、分辨率很高和抗辐照能力 很强( 1 0 m r a d 和1 0 1 4 中子数c m 2 ) 的电磁量能器以精确测定光子以及来自交 互的弱电对称性破损机制的信号如肛子和电子的能量和出射角度。为此，欧 洲核子中心( c e r n ) 于本世纪初建成了世界上最大的强子对撞机l h c ( l a r g e h a d r o nc o l l i d e r ) ，这是一台超高能量，高流强的质子一质子对撞机。它主要 探测中等质量的希格斯粒子( m z m h 冬2m z ，8 0g e v - 1 7 0g e v ) 。而其核心之一 是一台高精度的电磁量能器，要求其具有强的抗幅照能力( 预计辐照剂量可 达到1 0 m r a d 和1 0 1 4 中子c m 2 ) 和高的分辨率( 相互作用分辨时间 9 8 1 m p a ) 的环境下进行无机 合成与材料制备的一种有效的方法。到目前为止，用水热法己经成功制备出 多种无机纳米材料，其中主要包括金属单质、非金属单质、氧化物、硫化物、 碳化物、氮化物、铁氧体以及无机含氧酸盐等 6 1 - - 6 7 ，并且通过条件控制，得 到了多种新颖的纳米结构，且不同的纳米结构也导致了物质性能的变化，比 如紫外可见光谱的蓝移现象，x r d 衍射峰的宽化等等。中国科技大学的谢 逸、钱逸泰，清华大学的李亚栋【醴7 1 1 等课题组在这方面取得了大量研究成果。 而在采用溶剂( 水) 热法制备p b w 0 4 及其它钨酸盐纳米结构时，加入到反 应器中的前驱物已经混合，处于一种已经形成晶核但并未熟化完全的不稳状 态，而在较高的温度和压力下，已经析出的沉淀物会具有比常态更高的溶解 度，所以其后的溶剂( 水) 热过程实际上是一个溶解再结晶的过程。c h a n g h u a a n 等人【，z 】分别用水和乙二胺作溶剂制备出了棒状、薄片状和无规则颗粒状的 p b w 0 4 微晶，并发现这些产品的荧光强度依次降低。在水溶剂中，当采取 p b c l 2 为原料时，可得到棒状的p b w 0 4 微晶：当采用p b ( n 0 3 ) 2 为原料时，则 得到棒状和薄片状混合的p b w 0 4 微晶。而在乙二醇溶剂中，采取p b c l 2 为原 料时，则得到无规则颗粒状的p b w 0 4 微晶。这既说明他们的方法对产品形貌 的控制并不是很理想，也表明了不仅仅溶剂在溶剂( 水) 热反应中对产品的形 貌有影响，而且一些无机离子对产品的形貌、维度也能产生很大的影响，对 此他们并没有进行深入的讨论。j gy u 等人 7 3 1 用一种改进的水热反应法( 在 反应体系中加入聚甲基丙烯酸作为分散剂) 制备了针状、鱼骨状、树枝状、单 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 分散微球、梭子状、椭圆体状、哑铃状及棒状等多种形貌的p b w o 一微品和纳 米晶如图l 一3 所示，而且这些彤貌可由铅钨摩尔比、p h 值、p m a a 浓度、 老化温度等条件控制，虽然形貌的变化没有呈现出连续的状态，但这种方法 上的改良可谓进了一大步。中国科技大学的俞书宏课题组”，采取了在反 应体系中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸纳( s d s ) 或者十六烷基三甲溴化铵 ( c t a b 】都可通过水热反应制备出p b w o 和c a w 0 4 的直径很均一的单分敞 撒球微球的直径随老化温度的升高而增加，而且构成微球的亚单兀结构也 由纳米棒变化为纳米颗粒。他们还认为，在钨酸盐纳米结构的形成过程中， 导向附着机制f o r i e n t e da t t a c h m e n tm e c h a n i s m ) 起着主要的作用，利用该机制 他们还制各了表面包裹着一层钨酸锰( 1 i ) 或钨酸铁( i i ) 的钨酸锌纳米棒。 盈黼瓣阀 溺蕊隧滋 图1 3水热法制备的多种形貌的p b w o 。纳米结构的s e m 图像。1 f i gi - 3 s e mi m a g e so f p b w o an f l n o s r i l c t h f c sw i t hv a r i o u sm o r p h o l o g i e ss y n t h e s i z e d v i aah y d r o t h e r m a ir o u t e 总的柬说，在溶剂r 水) 热合成方法中影响材料形貌、尺寸、结构的因素 主要有温度、原材料的种类、浓度、比例、p h 值、反应刚间、有机物添加剂 等。然而在溶剂( 永) 热合成中各种影响困素对材料形貌、尺寸、结构的影响 不是孤立的，并且普遍性不是很明显。而溶剂( 水) 热合成中纳米材料的形成 机理也很不成熟，所以需要科学工作者进行深入的探索。 1 3 3 微乳液法制备p b w o a 殛其它钨酸盐微晶的研究进展 用微乳液法制各p b w o 。及其它鸽酸盐纳米结构的工作目前开展的不多 dc h e n 等m i 用简单的微乳液法制各了棒状、椭圆形、球状的p b w 0 4 纳米结 构，而东北师范大学的曹敏花m t l 课题组在这方面做了一些有意义的工作。 西南科技大学硕士研究生学位论文第11 页 她们将溶剂热条件与非离子微乳体系相结合和实现了p b w 0 4 、p b c r 0 4 纳米 棒的形貌可控合成，之后她们又将表面活性剂十八烷基三甲苯溴化铵r c t a b ) 引入到体系中，得到了形貌均一、结晶性良好的球形、短棒状与长棒状的 s r w 0 4 纳米结构，她们定义体系中水与c t a b 的摩尔比为w ，发现随着w 值 的增加，产物的形貌由球状变为短棒状而后又变为长棒状。图i 一4 很形象地 表明了，c t a b 对形貌控制的重要作用。 1 _ l 。兰= = 尘_ 一h 岫 善皆鬻爹： 幸鏊亨蒂 。 毫、乡 划国汐一， ili a 尊e 谚奇 图i 一4s r w o 纳米结构的形成机制简图1 f i 9 1 - 4s c h e m e i l l u s t r a t i n g t h eg r o w t h m e c h a n i s mo fs r w 0 4 o s t r u c u r e s 微乳技术作为一种新的制各纳米材料的方法，具有实验装置简单，操作 方便，反应条件温和，应用领域广，并且有可能控制微粒的粒度以厦产物的 形貌、维度等优点。目前该方法逐渐引起人们的重视和极大兴趣，有关微乳 体系的研究也在同益增多。但是微乳液的形成，主要依靠体系中各个组分的 匹配，也正是由于微乳液反相胶束体系作为软模板体系受到太多因素的影 响，所以在众多的研究工作申，由于微乳液或反相胶束体系软模板的多变性， 在合成和控制纳米材料产物形貌上存在根大的偶然性，尚未寻求到种生长 控制规律，使这一优良的体系能够按照人们的意愿合成出纳米材料。 鬻一蓬 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 134 超声化学法制备p b w o 。微晶的研究进展 超卢化学法主要依靠超声过程中极高的能量合成产品m ，在纳米超细颗 粒的台成中有独特的作用，已获得了较为广泛的应片j s o - s 3 1 。已报道的超声化 学法制备p b w o 。纳米结构的研究不多，南京大学朱俊杰课题组m “，一在此方面 做了不少很有意义的工作。他们以氨二乙酸( n t a ) 作为配位剂n ”，用超声化 学法，依靠调节体系的p h 值可控台成了圆点状、纺锤状和多衄体型的p b w 0 4 纳米结构，如图1 5 所示。他们还以乙二醇( s o ) 水混合液为溶剂】，制备了 树枝状、六角花形、四角星形和球形的p b w o t 纳米结构。他们认为o s t w a l d 熟化机制与导向附着过程f o r i e n t e da t t a c h m e n tp r o c e s s ) 的自组装机制共同作用 于这几种形貌的形成。此外，他们还咀p 1 2 3 ( 聚氧乙烯- 聚氧丙烯一聚氧乙烯， 分子式为：p e o p p o p e o ) 为分散剂m 】，在p b ”溶液与w o * 2 。溶液混合后加以 超卢，制备了树枝状、纺锤状和球形的p b w 0 4 和掺s b o l l ) 的p b w 0 4 纳米结构。 他们认为s b ( i i i ) 的掺杂并不能改变其形貌，却能够比较明显地改变产品的发 光性能：少量的掺杂( 01 ) 能明显地增强p b w 0 4 纳米晶的绿光发光，而较大 的掺杂量( 10 ) 确使p b w 0 4 纳米晶的整体发光强度都有所衰减，他们只将此 现象归结为产品微观结构的改变，来儆进一步讨论。其后他们改进了上述方 法，在p b 2 。溶液与w 0 4 2 - 溶液混合时就加以超声m 】，将超声同时作用于p b w 0 4 纳米晶的形核与熟化阶段，并问时改变了分散剂p 1 2 3 的浓度，得到了空心纺 锤状的p b w o a 纳米结构。仅仅在p 1 2 3 的浓度为4g l 的情况下才可得到形貌均 一且分散性很好的空心纺锤状的p b w 0 4 纳米结构，他们对此的解释是当p l2 3 的浓度为4g l 时，在超声条件的作用下，体系中形成了微乳液反相胶束体 系以反向胶束做作为软模版，便得到了空心纺锤状的p b w o 纳米结构。 a 图1 5 超声法制备的p b w 0 4 纳米结构的t e m 图像：( a ) 多面体形，( b ) 纺锤状，( c ) 圈点状 f i gl 一5 t e m i m a g e so f p b w 0 4n a n o s t r u c t u r e ss y n t h e s i z e dv i aas o n o c h e m i c a lr o l l t e ：( a p o i y h e d r a i ，( b ) s p i n d l e - l i k e ( c ) d o t s h a p e d 西南科技大学硕士研究生学位论文第13 页 可见，超声化学法虽然可以可控地合成多种多样的p b w 0 4 纳米结构， 但合成条件需经严格仔细的控制，且不宜扩大生产，故在大规模应用方面还 有很长的路要走。 1 3 5 合成p b w 0 4 及其它钨酸盐微晶的其它方法 此外，还有一些方法可以合成p b w 0 4 纳米结构，诸如柠檬酸盐燃烧法、 微波辐照法以及微波改良的水热合成法等。j e o n gh or y u 【8 8 】 8 9 1 等人以微波辐 照柠檬酸盐前驱体制得了球形的p b w 0 4 纳米微粒，粒径在l7n m 一2 8n m 之间， 并对其进行了退火处理，发现经6 0 0 退火的产物具有最强的光致发光效应， 而且随退火温度的降低，荧光强度逐渐衰减，他们将此归结为产品结晶度的 降低。l s c a v a l c a n t e 等 1 7 1 ，采用柠檬酸盐燃烧法制备了p b w 0 4 粉体，并表 征了其吸收边，发现随着粉体退火温度的升高，其吸收边逐渐红移。j t h e o k l o p r o g g e 等人 9 0 1 采用微波加热的水热反应法，制备了m w 0 4 ( m = f e ，m n ，c o ， n i ，m g ，z n ) 但其形貌和粒度都很不均一，此种方法还有待改良。 对于低维p b w 0 4 及其它钨酸盐材料研究的发展可谓十分迅速，但科研 工作者们对p b w 0 4 纳米结构形貌和粒径的控制力度仍然不强，同一种方法制 备的产品形貌比较单一，而且严格的来讲多数都仅仅制备出了p b w 0 4 的微米 和亚微米结构，比如固相反应法、沉淀法、檬酸盐燃烧法、微波辐照法以及 简单的水热合成法，而能实现具有良好的单分散性、形貌多样且控制有力的 p b w 0 4 纳米结构的合成方法操作起来步骤比较繁琐、控制条件比较严苛而且 很难扩大生产，所以改良原有的方法或发展新的可用来制备具有良好的单分 散性、合成形貌多样、控制有力的p b w 0 4 纳米结构且便于扩大生产的合成技 术，也是急需科研工作者们解决的问题。此外，尽管之前的工作都对微米或 纳米结构的p b w 0 4 样品进行了一些光学性质( 特别是光致发光性质) 的初步表 征及研究，但由于并没有获得大量的高质量样品，这方面的研究并没有深入 地进行下去，今后这方面也将是相关研究的一个重要增长点。 1 4本课题的研究背景和意义及主要研究内容 1 4 1 研究背景和意义 随着核能在军事及生产中越来越广泛的应用，针对核辐射产生的各种辐 射射线( 如不同能级的中子、丫射线、二次丫射线及其它带电粒子和高能射 线) 的防护工作也显得越来越重要。而辐射的防护一般都依赖于屏蔽材料的 西南科技大学硕士研究生学位论文第14 页 性能和辐射屏蔽结构的优化设计，显然，选择防护材料时应该考虑的基本性 能是该材料对中子和y 射线的减弱性能】。而在众多种类的射线中，丫射线 的防护又显得格外重要，因为，一般来说，对丫射线具有良好减弱性能的重 元素也会因发生中子非弹性散射和辐射俘获而产生二次丫射线。目前，国内 外对y 射线的防护研究进行了大量的工作，也取得了一定的的成效。但是，还 达不到理想的效果。目前常用于y 射线防护的材料主要有金属铅板、含铅玻璃， 铅橡皮以及水泥、砂石等，例如几毫米厚的铅能够阻挡住x 射线，几英尺厚 的混凝土能阻挡y 射线。在靠近放射源工作的人员穿铅围裙，戴铅手套，能 起到防辐射的效果。这些传统的丫射线防护服以及手套等都具有一些明显的缺 点，如透气性差，耐用性差，太沉重且长期使用会对人体有害( 铅中毒) 。此 外，传统的y 射线防护服价格昂贵。 本课题组曾创造性地提出了用活性p b w 0 4 粉体作乳胶制品的功能组元， 制成了丫射线有良好屏蔽作用的乳胶制品，且铅离子的迁移率明显降低。而 p b w o 。本身就是一种无机闪烁体材料，属于功能材料的一种，其发光是电离 辐射发光，而其闪烁原理1 9 2 1 恰恰能说明其抗辐射的原理：如图1 - 6 所示，一个 具有几千、甚至几百万电子伏特能量的光子经过闪烁体后被“分解”为许多2 4 e v ( o p 可见光范围) 的光子，丫射线的危害得以削减甚至消除。这也为本课题的 研究提供了强有力的理论支持。然而，p b w o 。确切的发光机理目前在学术界 尚存在着争论，而且对其防丫射线辐射机理也不是很清楚，此外产品对丫射线 的屏蔽率还有待提高。所以，研究p b w 0 4 粉体的抗y 射线辐射机理具有非常重 要的理论研究和实际应用意义。 虽然目前对p b w o 。的防丫射线辐射机理并不是很清楚，但p b w o 。的电离 辐射发光和光致发光的结果都是发出可见光，所以我们推测p b w o 。的电离辐 射发光和光致发光应该有着一定的内在联系。而对p b w o 。进行掺杂后可以改 变其内部的能级而影响其发光性能【4 0 s 5 1 ，并有可能改善其抗辐射性能。故而 本课题期望从采用不同金属离子进行掺杂以及对p b w o 。微晶进一步进行形 貌和粒径的控制两方面入手，研究p b w 0 4 微晶的光致发光性能与其微观结构 及形貌之间的内在联系。本课题的研究不仅可以为p b w o 。发光及抗辐射还有 p b w o 。超细粉体的发光性质的理论研究提供依据，还可在微米和亚微米甚至 纳米尺度上探索掺杂p b w 0 4 粉体的发光性能和抗辐射性能与其微观结构之 间的内在联系，而且将会对解决实际应用中丫射线的防护工作有很大的帮助。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 5 页 图16闪烁体的闪烁原理m f i gl 一6 s k e t c ho fs c i n t i l l a t o rp r i n c i p l e 142 本课题主要构想及研究内容 根据r o ywt a r n u z z e r 等人在2 0 0 5 年的研究报道m j ，纳水c e 0 2 有时y 射线有很好的屏蔽效果，究其原因除了因为具有很小的粒径、很大的表面积 之外，纳米c e 0 2 中的铈元素不仅仅以四价的状奄存在，还有部分铈咀三价 的状态存在，从样品的互射线光电于能谱中可以明显的看出，样品中c e 、 c e 针是共存的。为确保电荷平衡，其中产生了很多带电荷的缺陷，他们认为 正是这些带电荷的缺陷，使得纳米c 0 0 2 对t 射线有很好的屏蔽效果。因为t 射线与物质三种主要的相互作用康普顿效应、光电效应、电子对效应 在这些过程中都会产生一次电子或正电子，而带电荷的缺陷可以有效地捕获 二次电子和j f 电子，从而加快y 射线能量的衰减。 因此我们受肩发将本课题的研究内容确定在对p b w o 微晶进行形貌控 制以及对p b w 0 4 微品进行掺杂改性以实现人为地调控其缺陷结构两方面。 关于对p b w o 。微晶进行形貌控制，在采用沉淀法的前提下，我们首先在 没有分散剂的水溶液体系中通过调整反应物的浓度、钨酸钠溶液的p h 值这 两个影响因素，实现对p b w o 。微晶微观结构及形貌的控制，并研究在此体系 中p b w o 。微晶形核与熟化的“自然习性”。然后，我们在体系中加入自制的 阳离子分散剂，调整分散剂的用量、反应物的浓度、溶液的d h 值以及搅拌 方式等因素实现对p b w 0 4 微晶形貌的进。步控制，并讨论分散剂对p b w o 。 微晶形貌的影响。最后我们辅助以配位剂氨二乙酸( n t a ) ，加强对p b w o 。微 晶形貌的控制，并进一步讨论配位荆n t a 对p b w o 。微晶结构及形貌的影响。 西南科技大学硕士研究生学位论文第16 页 我们还对p b w o 。微晶进行铅位的掺杂，选择三种类别的阳离子：首先选 取与p b 2 + 离子相同价态但半径不同的c d 2 + 、s r 2 + 和b a 2 + ，使p b w 0 4 晶格发生 一定的畸变；然后选择比p b 2 + 离子半径较小且价态也不同的l a 、y 3 + 、c e ”、 n d 3 + 等三价稀土元素离子，人为地在p b w 0 4 晶体中引入一些带电荷的缺陷同 时使p b w 0 4 晶格发生较大的畸变；最后选择与p b 2 + 离子半径差别更大而且价 态更高的c e 4 + 离子，在p b w 0 4 晶体中引入更高浓度的带电荷的缺陷同时使 p b w 0 4 晶格发生更大的畸变。 在对所得样品进行详细的微观结构、形貌和光学性能表征的基础上，总 结出样品的结构特征，并深入系统地研究不同微观结构和形貌的p b w 0 4 微晶 的光学性能与其微观结构之间的内在联系，探讨其发光机理和样品的微观结 构特征之间的内禀关联，为研究具有高抗y 射线性能的材料提供理论支持和技 术保障。 西南科技大学硕士研究生学位论文第17 页 2 无分散剂体系中p b w 0 4 微晶形貌与结构的控制 及发光性能 2 1引言 虽然目前为止各种各样形貌且具有不同光学性能的p b w 0 4 微晶、纳米晶 被通过各种方法合成出来d 7 5 6 5 9 7 2 7 5 1 7 6 7 sj s 4 柚o 】，但是在制备体系中，都加入 了分散剂或配位剂，而且在绝大多数情况下，形貌的成因多被归结为分散剂 的作用，而光学性能的差异又多被归因于与形貌尺寸相关的纳米效应。特别 是在沉淀法中，分散剂被认为是形貌成因极其关键的因素，几乎凌驾于其它 条件之上 5 6 5 9 。目前就我们所知，仅有t h r e s i a m m ag e o r g e o 等人【5 e 】以水为溶 剂，在没有分散剂的条件下合成了“雪花状”p b w 0 4 微晶，并给出了其可能的 形成机制。本章在没有分散剂的条件下以水为溶剂，制备了不同形貌和发光 性能的p b w 0 4 微晶，并对其进行了微观结构、形貌及发光性能。探讨了反应 参数对产品微观结构及形貌甚至发光性能的影响。 2 2实验部分 2 2 1 药品和仪器 本实验所用药品均为分析纯且未经进一步提纯，所用蒸馏水为实验室自 制。其中乙酸铅 p b ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 、浓硝酸 h n 0 3 】、浓氨水 n h 3 h 2 0 、 无水乙醇 c 2 h s o h 购自成都联合试剂厂，钨酸钠【n a 2 w 0 4 2 h 2 0 购自成都科 龙试剂厂，8 5 2 型恒温磁力搅拌器购自江苏金坛医疗仪器厂，电热恒温鼓风 干燥箱购自上海齐欣科学仪器有限公司。 2 2 2 样品合成 称取适量的钨酸钠和醋酸铅分别溶于蒸馏水中，配成溶液。保持钨酸钠 溶液的p h 为7 ，在剧烈的磁力搅拌下5 0m l0 0 5m 将醋酸铅溶液快速倾入 5 0 m l 相同浓度的钨酸钠溶液中，并强烈的磁力搅拌3 0m i n 以促进反应，最 后，将混浊液静置直到粉体完全沉降到烧杯底部，分别用蒸馏水及无水乙醇 清洗沉淀物各三次。清洗后的沉淀物经8 0 烘干，即得产品。改变钨酸钠和 醋酸铅溶液的浓度，使两者浓度均为0 0 1m 或lm ，重复以上实验。 西南科技大学硕士研究生学位论文 第18 页 保持钨酸钠和醋酸铅溶液的浓度均为0 0 5m ，取配好的0 0 5m 的钨酸钠 溶液5 0m l ，并用稀硝酸( 1m ) 或稀氨水( 1m ) 将钨酸钠溶液的p h 值分 别调为4 、5 、6 、6 - 7 、7 、8 、9 、1 0 ，继续搅拌1 0r a i n 以确保混合均匀。然 后分别将5 0m l 的醋酸铅溶液( 0 0 5m ) 快速倾入上述钨酸钠溶液中，并以 强烈的磁力搅拌搅拌3 0r a i n 以促进反应，最后，将混浊液静置直到粉体完全 沉降到烧杯底部，分别用蒸馏水及无水乙醇清洗沉淀物各三次。清洗后的沉 淀物经8 0 烘干，即得产品。 2 2 3样品表征 用日本理学d m a x r b 型x 射线衍射( x r a y d i f f r a c t i o n ，x r d ) 仪分析所制 备的钨酸铅样品，采用石墨单色器和铜靶( 九= 0 1 5 4 0 6r i m ) ，工作电压和电流 分别为3 5k v 和6 0m a 。用日立t m 1 0 0 0 型扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ，s e m ) 观察形貌和分析样品颗粒度。用日立f 4 5 0 0 型荧光光谱仪 测定样品的光致发光光谱，采用15 0w 氙灯，工作电压4 0 0v 。 2 3 结果与分析 2 3 1 反应物浓度的影响 保持钨酸钠溶液的p h 为7 的条件下，改变钨酸钠和醋酸铅溶液的浓度， 以两者浓度分别均为0 0 1m 、0 0 5m 和lm 时所得产品的x r d 图谱如图2 1 所 示，由图2 1 可见：制得的样品在( 1 1 2 ) ，( 0 0 4 ) ，( 2 0 0 ) ，( 2 0 4 ) ，( 2 2 0 ) ，( 1 1 6 ) ， ( 3 1 2 ) 和( 2 2 4 ) 等晶面显示出锐利的衍射峰和较低的本底，其晶格常数分别为a = b = 0 5 4 6n m ，c = 1 2 0 6n m 。与钨酸铅的标准衍射卡( j c p d s ，1 9 0 7 0 8 ) 相比 较，样品的x r d 谱与标准衍射卡很好地相符。这表明，在该条件下制得的产 物是结晶良好的四方相钨酸铅。 它们的s e m 图像如图2 2 所示，从中可以清楚地看到在较低的0 0 1m 的 浓度和较高的1m 的浓度下，会得到粒径较小的p b w 0 4 微晶，但形貌极并不 均一。而在反应物浓度为o 0 5m 时，p b w 0 4 微晶能够较为均匀地形核与生长， 得到得到“树枝状”的形貌与粒径较为均一的产品。故在以后的实验中，我们 均选取反应物浓度为0 。0 5m 这一条件。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 9 页 f i g2 、 5 兰榉；篱 j i ji 100 5 m “ ijt i1 m i i i 2 0”加 2 0 ( 嚣口i 6 07 。 圉2 + i在不同反应物浓度下制备的p b w o 。样品韵x r d 圆谱 x r d p a t t e r n so f p b w 0 4s a m p l e ss y n t h e s i z e dw i t hd i f f e r e n tr c a c t a h c o n c e n t n t i o n 图2 - 2 在不同反应物浓度下制备的p b w o a 样品s e m 图像 f i g2 2 s e mi m a g e so f p b w 0 4s a m p l