（材料学专业论文）铝溶胶的制备及其在刚玉质浇注料中的应用研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 在不定型耐火材料的发展中，结合剂的发展是关键因素。从不定型耐火材料的结合方 式来看，其发展趋势为水合结合、化学结合、水合结合与凝聚结合相结合、凝聚结合，即 从可能带入高杂质的结合剂向低杂质，乃至无杂质的结合剂的方向发展，从而极大地提高 了耐火材料的纯度。这类材料不生成新的低熔融相，使其高温性能得到改善，能够应用于 更高温度的状态。目前在该领域大多采用的是氧化铝溶胶作为凝聚结合的结合剂，但氧化 铝溶胶由于在强酸性条件下稳定，强酸性对无机骨料组分影响较大；另外，由于氧化铝溶 胶固含量不高，团聚现象严重等，严重阻碍了其应用前景。 本论文的工作主要由两部分组成，第一部分主要探讨了采用新的合成方法来制备氧化 铝溶胶及其复合溶胶的体系，期望得到形貌可控，制备工艺简单的溶胶体系，探索新的合 成工艺及其条件。第二部分是在制备的氧化铝溶胶中添加水溶性高分子或高分子乳液制成 氧化铝有机高分子复合结合剂，并作为刚玉质浇注料的结合剂，期望通过该类复合结合剂 来有效地提高试样的早期强度。具体研究工作如下： ( 1 ) 采用仿生物矿化的方法，以有机高分子p e i 为模板，异丙醇铝为原料，依照s 0 1 g e l 原理制备了一系列不同含量的氧化铝溶胶，对其微观结构进行了分析、表征，同时将氧化 铝溶胶体系形成的干燥凝胶，经不同温度处理，对最终产物的微观结构进行了表征。 ( 2 ) 采用仿生物矿化的方法，以有机高分子p e i 为模板，乳酸铝和乳酸镁为原料，依 照s 0 1 g e l 原理制备了一系列铝镁复合溶胶，研究了室温下制备的铝镁复合溶胶的基本性 质，结果表明：在室温1 5 的条件下，制备的铝镁复合溶胶具有和模板相似的凝聚态结构， 这种特殊形貌的形成与p e i 的催化功能有关。 ( 3 ) 以高纯拟薄水铝石和有机高分子为原料，在一定条件下制备铝溶胶高分子复合结 合剂，该结合剂在刚玉质浇注料中的应用结果表明：以铝溶胶乳液复合结合剂的结合效果 最好，当其交联剂加入量为乳液单体的5 ，交联温度为1 1 0 c 时，其试样的烘后强度可以 达到4 m p a ，并对经不同热处理温度后的试样的常规性能进行了检测，通过s e m 图片对结 合剂的结合机理进行了简单的探讨。 ( 4 ) 对铝溶胶乳液复合结合剂、铝溶胶聚丙烯酰胺、水泥结合剂对刚玉质浇注料结合 强度进行了比较，研究了三种不同结合剂对刚玉质浇注料常规性能的影响，并通过s e m 图片对三种不同结合剂的结合机理进行了简单的探讨。 关键词：铝溶胶；铝镁复合溶胶；刚玉质浇注料；复合结合剂 第页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h ed e v e l o p m e n to fa m o r p h o u sr e f r a c t o r y , b o n d i n ga g e n ti sak e yf a c t o r t h e c o m b i n a t i o no fa m o r p h o u sr e f r a c t o r yn e v e rs e e ni ni t sd e v e l o p m e n tt r e n df o rt h ec o m b i n a t i o no f w a t e ra n dh y d r a t i o n , c h e m i c a lc o m b i n a t i o n ，w a t e rh y d r a t i o nc o m b i n a t i o na n dc o a c e r v a t i o n c o m b i n a t i o n , c o a c e r v a t i o nc o m b i n a t i o n , t h ec o m b i n a t i o nm a yb r i n gi m p u r i t i e sf r o mt h e c o m b i n a t i o no fh i g ht ol o wi m p u r i t y , a n dw i t l ln oi m p u r i t i e si nt h ed i r e c t i o no fd e v e l o p m e n t , t h e r e b yg r e a t l yi m p r o v i n gt h ep u r i t yo ft h er e f r a c t o r i e s s u c hm a t e r i a l sc a n n tg e n e r a t en e w l o w m e l t i n gp h a s e ，t oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fh i g h - t e m p e r a t u r e ，a n dc a nb eu s e di nh i g h e r t e m p e r a t u r e a tp r e s e n t ，m o s to fu s i n ga l u m i n as o la sb o n d i n ga g e n to ft h ec o a c e r v a t i o n c o m b i n a t i o ni nt h i sf i e l d ，b e c a u s eo fa l u m i n as o ls t a b i l i t yi na c i dc o n d i t i o n s ，b u ts t r o n ga c i d c o n d i t i o n sh a v eag r e a t e ri m p a c to nc o m p o n e n to fi n o r g a n i ca g g r e g a t e ；a d d i t i o n , b e c a u s eo ft h e m a s sn u m b e ro fa l u m i n as o lv e r yl o w ，a n ds e r i o u s l yo ft h eg l o m e r a t i o np h e n o m e n o n , i t s s e r i o u s l yi m p e d i m e n ta l u m i n as o lt oa p p l i c a t i o n t h i sp a p e ri sm a i n l ym a d eu po ft w op a r t s ，f i r s tp a r t ，t h em a j o ra d o p t e dan e wa p p r o a c ht o s y n t h e s i sa l u m i n as o la n dc o m p o s i t es y s t e m ，e x p e c t i n gt ob eg a i n e dm o r p h o l o g yc a nb e c o n t r o l l e d ，a n ds i m p l ep r e p a r a t i o no ft h es o ls y s t e m ，t oe x p l o r en e ws y n t h e t i ct e c h n o l o g ya n d c o n d i t i o n s t h es e c o n dp a r ti si nt h ep r e p a r a t i o no ft h ea l u m i n as o la d dw a t e r - s o l u b l ep o l y m e ro r p o l y m e re m u l s i o nt om a d eo fa l u m i n u m o r g a n i cp o l y m e rc o m p o u n db o n d i n ga g e n t ，i ta sa c o m b i n a t i o no fc o r u n d u mc a s t a b l e ，e x p e c t i n gt h r o u g hs u c hc o m p o u n db o n d i n ga g e n tt o e f f e c t i v e l yi m p r o v et h ee a r l ys t r e n g t ho ft h es a m p l e t h ed e t a i l e dr e s e a r c hw o r kw a s c a r r i e do u t a sf o l l o w s ： f i r s t l y , a d o p t e dab i o m i m e t i ca p p r o a c ha n do r g a n i cp o l y m e rp e ia sat e m p l a t e ，i s o p r o p a n o l a l u m i n u ma sr a wm a t e r i a l s ，i na c c o r d a n c ew i t ht h ep r i n c i p l eo fs o l g e lt op r e p a r e do fas e r i e so f d i f f e r e n tm a s sn u m b e ro fa l u m i n as o l ，i t sm i c r o s t r u c m r cw a sa n a l y s i s e da n dc h a r a c t e r i z e d , a tt h e s a m et i m e ，a l u m i n as o ls y s t e mw a sf o r m e dt h ed r y i n gg e lb yd r y , 、i n ld i f f e r e n tt e m p e r a t u r e st o g a i nt h ef i n a lp r o d u c to ft h em i c r o s t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e d s e c o n d l y , a d o p t e dab i o m i m e t i ca p p r o a c ha n do r g a n i cp o l y m e rp e ia s at e m p l a t e , a l u m i n u ml a c t a t ea n dm a g n e s i u ml a c t a t ea sr a wm a t e r i a l s ，i na c c o r d a n c ew i t ht h ep r i n c i p l eo f s o l g e lt op r e p a r e do fas e r i e so fd i f f e r e n ta l u m i n u m - m a g n e s i u mc o m p o u n ds o i ( a m h ) ，s t u d i e d r o o mt e m p e r a t u r eo nt h ep r e p a r a t i o no fa l u m i n u m - m a g n e s i u mc o m p o u n ds o l sb a s i c p e r f o r m a n c e r e s u l t ss h o w e dt h a t ：u n d e rt h er o o mt e m p e r a t u r ea t15 c o n d i t i o n so ft h ea m h i ss i m i l a rt ot h et e m p l a t ea n ds t r u c t u r eo fa g g r e g a t i o n , t h i s s p e c i a lp e if o r m a t i o na n d m o r p h o l o g yo f t h ec a t a l y t i cf u n c t i o n t h i r d l y , t oh i g hp u r i t yo fb o e h m i t ea n do r g a n i cp o l y m e ra sr a wm a t e r i a l s ，p r e p a r e do f a l u m i n u ms o l - p o l y m e rc o m p o u n db o n d i n ga g e n tu n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n s ，t h ec o m p o u n d b o n d i n ga g e n ti n t h ea p p l i c a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e s tc o m b i n a t i o ne f f e c t i v e n e s so f a l u m i n u ms o l e m u l s i o nc o m p o u n db o n d i n ga g e n t w h e nt h ea m o u n to fc r o s s l i n k i n ga g e n tf o r 武汉科技大学硕士学位论文第m 页 t h em o n o m e re m u l s i o n5 ，c r o s s l i n k i n gt e m p e r a t u r ei s9 0 ，t h e i rs t r e n g t ha f t e rd r y i n gt h e s a m p l ec a nb eu pt 04m p a , a n dt h ed i f f e r e n th e a tt r e a t i n gt e m p e r a t u r eo ft h es a m p l ea f t e r c o n v e n t i o n a lp e r f o r m a n c ew a st e s t e db ys e m ，a n dd i s c u s s e ds i m p l yo ft h em e c h a n i s mo ft h e c o m b i n a t i o n f o u r t h l y , t h r e ed i f f e r e n tb i n d e rs u c ha sa l u m i n u ms o l p o l y m e re m u l s i o nc o m p o u n d b o n d i n ga g e n t ，a l u m i n u ms o l p o l y a c r y l a m i d eb o n d i n ga g e n t ，c e m e n tb o n d i n ga g e n tw e r eu s e d c o r u n d u mc a s t a b l e ，t h ec o m b i n e ds t r e n g t ho fc o r u n d u mc a s t a b l ew e r cc o m p a r e do nt h r e e d i f f e r e n tt h ec o m b i n a t i o no fc o n v e n t i o n a lp e r f o r m a n c ea n ds e m p i c t u r e ，a n dd i s c u s s e ds i m p l y t h et h r e ed i f f e r e n tm e c h a n i s mo ft h eb i n d e r k e yw o r d s ：a l u m i n as o l ；a m h ；c o r u n d u mc a s t a b l e ；c o m p o u n db o n d i n ga g e n t 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研究 所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的工作 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：鱼盗 日期： 2 0 0 8 6 2 研究生学位论文版权使用授权书 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位的 名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录工作 的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅，同意 学校将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。 论文作者签名：囱盗 指导教师签名：垂垒童 日 期：2 q q 墨! 受1 2 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 第一章文献综述 众所周知，不定型耐火材料是近代耐火材料的发展方向。不定型耐火材料与烧成耐火 材料相比具有节约能源、整体性好、可灵活调整组成、生产和施工效率高等优点，因此近 年来发展很快，代替传统耐火材料的势头迅猛。在冶金工业中，不定型耐火材料的应用也 有较快发展。目前我国不定型耐火材料仅占耐火材料总量的2 0 - - - 2 5 ，而发达国家甚至达 到5 0 以上【1 1 ，随着优质钢冶炼工艺的出现，优质不定型耐火材料的选用已变的不可缺少。 尤其是对能够抵抗渣金化学侵蚀的不定型浇注料的研究越来越引起人们的重视。 在不定型浇注料的发展中，结合剂的发展是关键因素【2 1 。从不定型浇注料的结合方式 来看，其发展趋势为水和结合- + 化学结合- 水合结合+ 凝聚结合一凝聚结合，即从可能带 入杂质高的结合剂向杂质低，乃至无杂质的结合剂的方向发展，从而极大地提高了耐火材 料的纯度f 3 1 。凝聚结合是依靠所加入与主材料化学成分相似的细粉和微粉的凝聚作用而产 生结合作用，进而得到自结合的不定型耐火材料。这类材料不生成新的低熔融相，使其高 温性能得到改善，能够应用于更高的温度。超细粉的加入，也改善了作业性能，并使材料 的致密度、抗渗透性与抗侵蚀性提高。由于细粉具有较大的活性，烧结温度相对较低，不 仅使材料的低、中温结合强度提高，也可以极大地提高其高温力学强度。 溶胶凝胶结合剂能赋予陶瓷材料以凝聚结合。这种凝聚结合相具有沸石类矿物的基本 特征，即它的失水温度范围宽，失水不仅不破坏结合强度，还会使三维结构更加稳定，而 使强度上升，克服了水泥结合材料的强度对温度敏感的致密弱点。溶胶凝胶结合剂的凝胶 动力学可以人为的加以控制，这样可以提供可靠的施工凝固和硬化时间。另外其化学成分 基本和主成分一致，因此具有带入有害杂质极少的优点。因此溶胶凝胶结合技术作为一种 新型的凝聚结合方式在无机非金属材料的许多领域已得到广泛应用。s m u k h o p a d h y a y 等人 的研究同样发现溶胶凝胶结合新一代耐火浇注料，具有优异的使用性能附】。但是目前国 内外对溶胶一凝胶结合剂的结合机理的研究还不够系统、深入，仅限于定性的简单描述。 在2 l 世纪耐火材料的研究、生产和应用方面的任务是合理利用资源，降低单位产品能 耗及保护环境。连续铸锭技术和炉外精炼技术的发展进步对不定形耐火材料提出了更高的 要求。今后不定形耐火材料的生产比例将不断增加，在不定形耐火材料中，无水泥耐火浇注 料( 如陶瓷浇注料) 或者超低水泥耐火浇注料将占据重要的位置。藉助于研究应用新的结合 剂系统，不定形耐火材料的使用效果将显著地提高，它必将推动世界炼钢工业的快速发展。 1 1 不定形耐火材料用结合剂的发展 不定形耐火材料的施工方式、施工性能和使用性能在很大程度上甚至是决定性地取决 于结合方式。一般说来，不定形耐火材料要求结合剂具有对耐火颗粒料的分散性、润滑性， 同时从维持填充组织的意义上讲，需要硬化强度。而且不定形耐火材料由于采用低压力， 或者采用利用自重和振动的流动来填充成型，所以结合剂的好坏决定成型体的致密性乃至 耐火材料的性能。不定型耐火材料结合剂经历了如图1 1 的演变过程嘲。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 结合方式 水合结合 凝聚结合 代表性的浇注料及结合剂出现的大致年代 传统水泥结合的浇注料 1 9 2 0 s ( 硅酸盐水泥，低档铝酸钙水泥) 纯铝酸钙水泥结合的浇注料 1 9 6 0 s 1 9 7 0 s ( 高档铝酸钙水泥) p 氧化铝结合的浇注料 1 9 8 0 s ( p a 1 2 0 3 + 超细粉) 磷酸盐、水玻璃结合的浇注料 1 9 5 0 s 1 9 6 0 s a i ( h 2 p 0 4 ) 3 + m g oo rc a ，n a 2 0 。n s i 0 2 a q + n a 2 s i f 6 】 硫酸盐或氯化盐结合的浇注料 1 9 6 0 s 【m g o m g c h + m g o ，a 1 2 ( s 0 4 ) 2 + c a 聚磷酸盐结合的浇注料 1 9 6 0 a - 1 9 7 0 s ( n a s p 3 0 1 3 或( n a p 0 4 ) 6 + m g o ，c a oo rc a ) 树脂结合的浇注料 1 9 8 0 ( r e s o - c h 2 0 h + o c n r ) 低水泥浇注料 19 7 0 s ( 粘土十c a 水泥，超细粉十c a 水泥) 粘土结合的浇注料 1 9 7 0 s ( c a - 粘土或n a - 粘土十c a 水泥) 超低水泥浇注料 19 8 0 s ( 氧化物超细粉+ c a 水泥) 无水泥浇注料 1 9 8 0 s ( 氧化物超细粉+ 电解质+ s i 0 2 超细粉+ m g o ) s o l g e lb o n d e d 19 8 0 s 图1 1 耐火浇注料结合方式的演变 归纳起来，按不定形耐火材料的结合机理可分为水合结合、化学结合、缩聚结合、陶 瓷结合、黏着结合和凝聚结合等六种。 表1 1 不定形耐火材料结合剂的分类 类别硬化作用 陶瓷结合 水合结合 化学结合 有机结合 烧成中因烧成而硬化 在常温下发生水合凝结或硬化 在常温下或烧结温度下，由水合反应外的化学反应而硬化 在常温或常温以上的温度下，由于凝集而凝结或硬化 1 1 1 以水合结合方式结合的结合剂 水合结合，指在常温下通过( 一般为水泥结合剂) 与水发生水化反应生成水化物后产生 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 结合作用。如铝酸钙水泥( c a o a 1 2 0 3 ，c a o 2 a 1 2 0 3 ) 加水混合后，发生水解和水化反应，析 出六方片状或针状水化物c a o a 1 2 0 3 10 h 2 0 ( c a n l o ) 和2 c a o a 1 2 0 3 8 h 2 0 ( c 2 a h 8 ) 或立方粒 状3 c a o a 1 2 0 3 6 h 2 0 ( c 3 a h 6 ) 水化物，和氧化铝凝胶体( a 1 2 0 3 g d ) ，形成凝聚结晶网而产生 结合。其水化反应如下： 2 l ： c a o a 1 2 0 3 + 1 0 h 2 0 - c a o a 1 2 0 3 1 0 h 2 0( 1 1 ) c a o 2 a 1 2 0 3 + 13 h 2 0 _ c a o a 1 2 0 3 10 h 2 0 ( 1 2 ) 2 1 - - 3 5 ：2 ( c a o a 1 2 0 9 + 11 h 2 0 _ 2 c a o a h 0 3 8 h 2 0 + a 1 2 0 3 h 2 0( 1 3 ) 2 ( c a o 2 a 1 2 0 3 ) + 1 4 h 2 0 啼2 c a o a 1 2 0 3 。8 h 2 0 + 3 ( a 1 2 0 3 3 h 2 0 ) ( 1 4 ) 又如反应性氧化铝( p - a 1 2 0 3 ) ，加水混合时，会发生水化反应生成单斜板状、纤维状或粒 状三羟铝石( a 1 2 0 3 3 h 2 0 ) 和斜方板状勃姆石( a 1 2 0 3 ( 1 - 2 ) h 2 0 ) 而产生结合作用。 1 1 2 以化学结合方式结合的结合剂 化学结合包括化合结合缩合结合以及陶瓷结合。其中化合结合指借助于结合剂与硬化 剂( 促凝剂) ，或结合剂与耐火材料粉料之间在常温下发生反应，或加热是发生化学反应生 成具有结合作用的物相而产生结合。如硅酸钠( 水玻璃) 结合剂加氟硅酸钠硬化剂时，发生 如下反应： 2 ( n a 2 0 n s i 0 2 a g ) + n a 2 s i f 6 _ ( 2 n + 1 ) s i 0 2 + 6 n a f + n h 2 0( 1 5 ) 反应结果生成水溶胶s i 0 2 n h 2 0 ，经脱水形成硅氧烷( 一s i o s i 一) 网状结构，从而 产生较强的结合强度。又如磷酸二氢铝加m g o 硬化剂时，在常温下发生脱水和交联反应 而产生较强的结合强度。 1 1 3 以缩聚结合方式结合的结合剂 缩聚结合指借助与加催化剂或交联剂使结合剂发生缩聚反应形成不溶的网络状结合 物，而产生强度，如甲介酚醛树脂加酸作催化剂或加热时，可发生缩聚反应而产生较高的 结合强度。又如线性酚醛树脂加六亚甲基四胺( 乌洛托品) ，在加热时也会发生交联反应缩 聚形成不溶不熔的网络状结构而产生较好的结合强度。 1 1 4 以陶瓷结合方式结合的结合剂 陶瓷结合，系指通过烧结而产生的结合，烧结有固一固间烧结和固一液间烧结。定形 耐火制品的烧结既有固固间的烧结，又有固液间的烧结。而不定形耐火材料的烧结，基本 上是依靠加入助烧剂，在较低温度下通过固液之间的反应而烧结，如在刚玉质干式振捣料 中加入少量的硼酐，硼酐在4 5 0 5 5 0 生成黏性液相可将耐火集料黏附在一起，随后与 仅a 1 2 0 3 发生固液间反应，生成具有更高熔融温度的化合物，如2 a 1 2 0 3 b 2 0 3 ( 约在1 0 3 5 c 一致熔融) ，或9 a 1 2 0 3 2 8 2 0 3 ( 在1 9 3 0 一致熔融) ，而将刚玉集料结合在一起。同样在硅质 干式振捣料中加入硼酸或硼酸钠作为助烧结剂是，在5 0 0 - - 1 0 0 0 范围内可促进烧结形成 陶瓷结合。这类靠加入低、中温助烧剂的干式振捣料广泛应用作各种工频感应炉内衬和出 钢口填料。 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 1 1 5 以黏着( 黏附) 结合方式结合的结合剂 黏附结合，指借助以下几种物理化学作用之一或几种作用迭加而产生的结合【7 1 。其一 是吸附作用，包括物理吸附和化学吸附。物理吸附是借助分子间引力( 范德华力) 相互吸引 作用而产生黏附，而化学吸附是以化学键力相互作用而产生黏附。但是也有两种吸附同时 发生的黏附结合；其二是扩散作用，即黏结剂被黏结物在其分子热运动作用下，发生相互 扩散和渗透作用，在界面上形成扩散层，从而形成牢固的结合；其三是静电作用，即黏结 物与被黏结物的界面上存在着双电层，由双电层的静电引力作用而产生结合。产生黏附结 合的结合剂多数为有机结合剂，其中有的为暂时性结合剂，即在常温下或低温下起结合作 用，经中温和高温处理后会燃烧掉，如糊精、羟甲基纤维素、木质磺酸盐、糖蜜、阿拉伯 树胶等；有的为半永久性结合剂，经中高温处理后除部分挥发性物质分解挥发外，残留下 的碳可形成碳网结合，如沥青、酚醛树脂、环氧树脂等高残碳的有机结合剂，但这类结合 剂只适合于在还原条件下使用。有些无机结合剂也具有好的黏附结合，如磷酸二氢铝、水 玻璃、硅溶胶等。 1 1 6 以凝聚结合方式结合的结合剂 凝聚结合代表着浇注料结合方式的发展方向，值得重视。所谓凝聚结合是指使具有或 接近胶体粒子尺寸的微粒物质，依靠范德华力( 包括氢键的吸7 1 ) 发生凝聚而产生结合作用 嗍。凝聚结合是靠加入的超细粉的凝聚作用而产生的结合，选用的超细粉的化学成份可与 主材料的相似甚至相同，这样便可制得所谓“自结合”的浇注料。根据d l v o 理论1 9 1 ，胶体粒 子间存在着范德华力，当粒子在相互接近时，会因粒子表面双电层的重叠而产生排斥力， 胶体溶液( 悬浮液) 的稳定性与凝聚性就取决于粒子间的吸引力和排斥的相对大小。当胶体 粒子互相靠近越过势垒后，由吸引力起主导作用，粒子就会发生凝聚。因此要发生凝聚， 就必须克服粒子表面双电层重叠时产生的斥力。据此，在由耐火材料粉料与水调成的悬浮 液中，加入适当的电解质，使粒子表面的芒电位降到零来取得凝聚结合。其主要优点是： 由结合剂引入的杂质下降甚至没有杂质，导致高温性能改善，使用温度提高；不生成大 量含结构水的水化产物，挥发和分解成分少，有利于材料受热后结构和强度的保持； 超细粉的表面活性高，有利于提高低、中温的结合强度，降低烧结温度：超细粉分散 后可填充更细小的空间，有利于减水、改善流动性和提高致密度及改善抗熔渣渗透性。 s m u k h o p a d h y a y 等人【l o 】研究发现，当把莫来石溶胶作为j b 力l a 剂加入到刚玉质超低水泥 浇注料中能获得理想的结合性能，1 5 0 0 烧结后断裂强度达2 0 m p a ，抗热震性和抗侵蚀性 都有很大提高。 罗杰盛，谢志鹏等人【i l 】研究了一种新的凝胶成型工艺，将硅溶胶一凝胶特性成功应用 于陶瓷部件的胶态成型。研究表明，硅溶胶结合的陶瓷料浆的固化时间只有十分钟左右， 且固化时间随溶胶的加入量增大而递减。固化温度在2 5 时，料浆固化速度快，得到的坯 体无裂纹，强度高( 干燥后坯体抗折强度达至l j 5 m p a ) ，成型得到完好的坯体。 王思维，曹枫【1 2 】作了以硅铝溶胶作为刚玉质耐火浇注料结合剂的实验室研究。他们发 现由于硅溶胶的结合作用，试样的早期抗折强度达到3 m p a ，由于烧结后生成了莫来石相， 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 显著的提高了高温强度( 1 0 0 0 c x 3 h ，1 3 5 0 x 3 h ，1 5 0 0 c x 3 h 的冷态抗折强度分别达到 3 5 2 m p a ，3 2 8 n 口a 和3 9 0 m v a ) 。 1 1 7 未来不定形耐火材料结合剂的发展趋势 为了实现更好的性能( 高致密性、高强度、抗渣蚀等) 以满足高温苛刻条件下的使用， 不定形耐火材料的结合体系一方面向着“纯净化”的方向发展，即尽可能减少或消除由结合 物带入的杂质成分；另一方面向着在加热过程中减少结合物的挥发和分解，从而减少对材 料结构产生破坏作用的“稳定化”方向发展。就浇注料而言，结合方式向着由水合结合一化 学( 聚合) 结合_ 水合+ 凝聚结合一凝聚结合的方向发展。而在凝聚结合方面，研究较多的 有硅微粉结合、硅溶胶结合、铝溶胶结合、镁铝尖晶石溶胶以及莫来石溶胶等【1 3 1 。 1 2 刚玉质浇注料用结合剂的发展 刚玉质浇注料用结合剂一般为铝酸钙水泥、s i 0 2 微粉、p a 1 2 0 3 微粉、s i 0 2 微粉与p - a 1 2 0 3 微粉的复合结合剂以及磷酸和磷酸铝结合剂。刚玉质浇注料因具有优良的高温性能， 已在冶金、建材、石油化工等行业得到广泛的应用【1 4 1 。 采用纯铝酸钙水泥作结合剂，其强度提升很快，早期强度很高，但因其引入水泥而带 入的氧化钙在高温下与浇注料或渣中的氧化铝和二氧化硅等组分反应形成低熔点相，如黄 长石和钙长石相等，影响了浇注料的高温性能，引入水泥量越多，这种影响越显著【1 5 1 。 采用硅微粉作结合剂时，加入量过低，不能产生好的自流效果，加入量过多，虽然其 流动性优良，但严重影响了浇注料的高温性能，降低了材料的高温使用性能，同时浇注料 在中、高温使用时，会产生一定的收缩1 1 6 1 。 采用p 舢0 3 微粉作结合剂时，其自流值先增大，后减小，用其作结合剂，其高温强， 度明显优于铝酸钙水泥，但是其早期确定却不大，所以一般采用加入少量硅微粉来提高其 早期强度【1 7 j 。 采用磷酸作结合剂【1 8 】，以氢氧化铝作促凝剂，研制的磷酸刚玉质耐火浇注料的特点是 强度高，荷重软化温度高和抗渣性能好等，一般使用温度为1 5 0 0 , - , - 1 8 0 0 1 2 。磷酸刚玉质耐 火浇注料在浇注搅拌和成型后，自然养护，其性能为：体积密度2 8 5 - - - 2 9 5 9 c m 3 ，1 1 0 烘干耐压强度大于3 0 m p a ，1 4 0 0 烧后耐压强度为3 5 - - 6 0 m p a ，有时达1 0 0 m p a 。 费洗非【1 9 】以固体磷酸铝作结合剂，并加k o 7 5 - 1 2 5 的硬化剂m g o ，0 0 5 0 1 5 的抑制剂n h ，研制的固体磷酸铝结合高强度刚玉质浇注料，具有常温固化，施工简便，施 工性优良，可以快速进行热处理的特点，力学性能优良，满足石化行业对高耐磨衬里料的 要求。适量的硬化剂可以促使磷酸铝常温固化，抑制结合剂的迁移，提高材料的整体结合 强度：加入抑制剂可以抑制酸铁反应，避免发生膨胀，提高浇注料的强度。 磷酸铝属于酸性物质，极易与粉碎时混入耐火骨料和粉料中的铁发生反应，产生气体， 造成浇注料的体积膨胀，降低力学性能。根据多次试验，选择效果较好的复合抑制剂n h 。 n i - i 是一种吸附薄膜型有机含氮缓蚀剂，它能在材料搅拌过程中形成的溶液中溶解，吸附 在金属铁的表面，阻止酸性物质与铁的反应，避免产生气体膨胀。 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 1 3 铝溶胶的制备及其应用 1 3 1 铝溶胶的制备原理及其性质 s 0 1 g e l 法是使用水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) 与水发生反应，溶胶制备过程 最基本的反应是金属有机分子的水解一聚合反应。用异丙醇铝为先驱物制备铝溶胶的水解 反应为【2 0 l a i ( c 3 h t o ) 3 + h 2 0 - - a i ( c 3 h 7 0 ) 2 ( o h 卜c 3 h 7 0 h a l ( c 3 h 7 0 ) ( o h ) 2 + c 3 h 7 0 h( 1 8 ) 随着羟基的生成，进一步发生聚合反应，聚合反应有脱水聚合反应： a i ( c 3 h 7 0 ) 2o h ) + a i ( c 3 h 7 0 ) 2 ( o h 卜+ ( c 3 h 7 0 ) 2 a i oa 1 ( c 3 h 7 0 ) 2 + h 2 0 ( 1 9 ) 和脱醇聚合反应： a l ( c 3 h 7 0 ) 3 十a l ( c 3 h 7 0 ) 2 ( o h ) 啼( c 3 h 7 0 ) 2 一a l o - a i - ( c 3 h 7 0 ) 2 + c 3 h t o h( 1 10 ) 水解反应和聚合反应同时作用，使得异丙醇铝的水溶液转变为灿2 0 3 溶胶( 也称勃姆石溶 胶，胶粒主要成分为a i o o h 。 根据胶体漫散双电层理论【2 m 3 1 ，溶胶中胶粒的比表面积非常大，易于在界面有选择地 吸附与胶粒有相同组分而容易建成胶粒晶格的离子。被吸附的离子又能吸引溶液中过剩的 异种离子，形成漫散的双电层结构，胶核和紧密层共同组成胶体粒子，这种胶体粒子就是 图3 1 中定性描述的溶胶粒子，胶粒和它周围的双电层又组成胶团。在用硝酸作为胶溶剂的 情况下，a i o o h 与h 十产生作用，能发生如下的电离反应： 2 a 1 0 0 h a 1 2 0 2 2 + + 2 0 h ( 1 1 1 ) 而生成的o h 一立即与溶液中的硝酸发生反应 o h + h n 0 3 _ h 2 0 + n 0 3 一( 1 1 2 ) 最终形成的胶团可以表示为 a 1 0 0 h m n a l 2 0 2 2 + , 2 ( n - x ) n 0 3 2 x + 2 x n 0 3 。 上式中，m 表示胶核中物质的分子数，其值一般很大；n 表示胶核所吸附的离子数，与 m 相比较而言，n 就小得多；n - x ) 是包含在紧密层中的过剩的异种离子数 上式所描述的胶团实际上是这样一种结构，由m 个a i o o h 相互聚合交联形成的胶核处 于中心位置，其外层是n 个紧密吸附的同种离子a 1 2 0 2 2 + ，它们共同构成了胶粒。胶核表面 鬟j a 2 0 2 2 + 离子带有正电荷，它们能够吸引溶液中带负电荷的n 0 3 离子，形成漫散的双电层 结构。它们一起构成了胶团。整个胶团的内外层正负电荷平衡后还剩余2 x 单位的正电荷， 所以氧化铝溶胶胶团整体上带有正电荷。胶团结构如图1 2 所示【2 4 1 。 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 图1 2 铝溶胶胶团的结构模型 当两个胶粒相互接近而分散层未重叠时，胶粒之间无静电斥力；当两个胶粒的分散层 相互重叠时，两胶粒之间会产生静电斥力，而且随着胶粒间距离的减小，分散层相互重叠 的区域增大，胶粒之间的静电斥力也会相应增加：当胶粒之间的静电斥力大于胶粒间的吸 引力的时候，则两胶粒会向相反的方向运动在上述机制的作用下，胶粒在液相中相互靠近 又相互远离，处于一种动态的平衡之中，宏观上就表现为稳定的溶胶。 1 3 2 铝溶胶的制备 ( 1 ) 有机盐原料法【2 5 j 以有机盐( 如异丙醇铝) 为原料制备氧化铝溶胶。在拥有搅拌、回流、加热和加料功能 的装置里，将有机原料滴加入水中，8 0 下剧烈搅拌，蒸发除去大部分醇，加胶溶剂，高 于8 0 下回流数小时，即可制得透明溶胶。 以有机物为原料制备氧化铝溶胶过程复杂，影响因素也很多，如胶溶剂的种类、用量， 反应温度，添加剂等。胶溶剂通常向水解产物中加人酸作为胶溶剂，既可以促进水解过程， 又可以使胶粒表面吸附旷形成双电层，使粒子间产生相互作用，有利于体系的分散和稳定。 通过比较不同酸对热处理悬浮液胶溶作用的影响情况，发现硫酸和大部分有机酸都不能用 作胶溶剂。 胶溶剂：在同等用量时，分别以h c l 0 4 ，h c l ，h n 0 3 为胶溶剂，所得溶胶胶粒大小依 次为h c i o h c i 。由于加入酸的同时引人了 阴离子，因此在酸的选取时还要考虑到后期阴离子的除去问题，一般采用h n 0 3 。作为胶 溶剂。此外，酸的用量也有影响，每摩尔异丙醇铝至少加人0 0 3 m o l 酸才能使悬浮液胶溶成 澄清溶胶，最佳用量在0 0 3 - 0 1 m o l 范围内。 温度：反应温度高则稳定性好，温度在低于7 0 时很难形成稳定透明的溶胶，但过高 温度易造成水分蒸发，耗费能量。因此最佳温度取为8 0 左右。 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 添加剂：常需加人各种添加剂以增强溶胶稳定性和改善性能。加人阳离子交换树脂不 但可以增强溶液的酸性，加速水解反应，同时树脂能够俘获其它阳离子，可避免不必要副 反应的发生，以获得纯净的溶胶。通过比较发现加有树脂的样品大颗粒减少，粒度分布相 对集中，比表面也大大增大。加人鳌合剂如乙酞乙酸乙醋( e a c a c ) 也可以起到稳定透明溶 胶的作用，减慢溶胶向凝胶的转变速度。 ( 2 ) 无机盐原料法1 2 6 j 以金属铝煮解在盐酸或灿c 1 3 溶液中，可以得到透明无色的铝溶胶。或以a l ( n o ) 3 9 h 2 0 和柠檬酸为原料，加入胶溶剂浓h n 0 3 或n h 3 h 2 0 ，可以制得具有一定粘度和流动性的淡黄 色透明溶胶。 酸量：用量较小时，在加热蒸发过程中柠檬酸容易被氧化分解完全，致使舢弘水解反 应速度过快，粒径增大；用量太大，易于析出柠檬酸晶体起到诱导成核的作用，导致粒径 变大，因此应有一适宜酸量。 温度：随着温度的升高，水解反应速度加快，酸容易被氧化，以致合成粒子的平均粒 径变大；温度过低，溶液蒸发时间长。而采用超声水浴作用就可避免此问题。 添加剂：以稀土氧化物、有机胺作为添加剂对溶胶进行改性。实验结果表明，加人稀 土氧化物后，比表面积有所增加，加人的越多增加的越多；加人胺也能明显增加溶胶的比 表面积，但是随着加人量的继续增加，比表面积会略有降低。此法适用于制取氧化铝多孔 膜和隔热层。 相对于有机盐水解制取氧化铝溶胶，以无机盐为原料制胶具有原料廉价、过程简单易 控的特点，拥有更高的经济价值。但是，纯度相对较低，且常需加人添加剂以保持良好的 稳定性和增大胶粒的比表面积。 ( 3 ) 粉体分散法【z 7 】 直接采用已有的工业产品为原料，如以s b 粉或氧化铝粉，在一定的条件下加入胶溶 剂，通过粉体分散制得溶胶。 酸量：以s b 粉为原料，硝酸为胶溶剂制备氧化铝溶胶。当阻十】 舢o o h 】= o 0 3 时，砧o o h 溶胶粒度分布宽，而且粒度较大，而当【h 斗】【砧o o h = 0 0 7 时，粒度分布窄，粒度较小，随 着( h 】【砧o o h 】比值的增加，粒度又会增大，因而存在一个适宜的酸度范围。 温度：温度升高，a l o o h 溶胶的粒度均化过程加快，提高温度有利于增加a l o o h 溶胶 稳定性。用粉体分散法制备氧化铝溶胶省去了水解步骤，过程简单，且原料均为工业产品， 价格便宜，便于储存，易于实现工业化。但是，原料中常含有杂质，溶胶的纯度相对较低。 此法适用于制备纯度要求不太高的陶瓷涂层。由于制备细节属于商业机密，目前的相关研 究还不够充分，有待进一步拓展。 1 3 3 铝溶胶的应用 氧化铝溶胶凝胶应用极为广泛，主要用于制备载体、多孔膜和隔热层，是无机材料领 域研究