（木材科学与技术专业论文）湿固化异氰酸酯胶粘剂（yqjs）胶接性能及其应用研究.pdf

摘要 摘要 本论文研究了单组分湿固化异氰酸酯胶粘剂( y q j - s 胶粘剂) 胶接高含水率单板 的工艺条件，详细讨论了含水率、涂胶量、加压压力、加压时间和养生时间对胶合性能 的影响。结果表明：单板含水率、涂胶量是重要的影响因子，y q j s 胶粘剂可胶接含 水率高达1 0 0 的单板，在保证胶接强度的前提下，涂胶量仅为传统胶粘帮的1 2 1 2 1 i 3 。 利用速生小径材和森林抚育问伐材制造高档装饰用薄木是解决大径级珍贵木材濒临 枯竭，供给不足的有效途径，同时也是提高小径材附加值的重要手段。使用y q j - s 胶 粘剂可实现高含水率木材胶接，用其制造刨切薄木即可简化制造工艺、降低生产成本， 又可制造环保、耐老化的高档装饰材料。因此，本论文在最佳工艺的基础上制备人造薄 木和集成薄木。经过各项性能测试，所制得胶合木方和薄木均符合要求，在耐水，耐热 性能方面更是优于传统胶粘剂制得的胶合木方和薄木。 在本论文中采用d s c 研究方法，探讨了y q j s 胶粘剂与高含水率木材反应的趋 势。在木粉含水率相同条件下，随着升温速率的提高，桦木木粉与y o j s 胶粘剂反应 的起始温度和峰值温度也随之提高；在相同升温速率条件下，含水率高的木粉出峰温度 低，峰的终止温度低。结果表明：y q j s 胶粘剂与高含水率的桦木木粉在室温条件下 就能发生反应，并可以达到最大反应程度，使反应充分进行；含水率越高，木粉与y q j s 胶粘剂就越容易在低温条件下达到最大反应程度。 通过水曲柳和桦木木粉与y q j - s 胶粘剂的反应对比研究可知在相同条件下水曲 柳木粉较桦木木粉与y q j s 胶粘剂的反应快。水曲柳是环孔材，桦木为散孔材，在相 同含水率( 高含水率) 、相同升温速率条件下，水曲柳木粉中的水分向外扩散的快，在 较低温度时就可与y q j s 胶粘剂发生反应，快速达到最大反应程度；通过求得y q 卜 s 胶粘剂的活化能可知，y q j - - s 胶粘剂与高含水率桦木木粉反应所需的活化能小，反 应容易发生。 关键词单组分湿固化异氰酸酯胶粘剂；薄木；d s c ；高含水率；柔韧性：消泡 a b s t r a c t i nt h i s p a p e rt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sw e r es t u d i e so nb o n d i n gv e n e e r sw i t ho n e c o m p o n e n tm o i s t u r ec u r i n gi s o c y a n a t e ( y q j - - s ) a d h e s i v ea th i g hm o i s t u r ec o n t e n t ( m c ) t h ee f f e c t so fm c ，r e s i nc o n s u m p t i o n ，p r e s s u r e ，p r e s s i n gt i m ea n dp r e s e r v i n gt i m eo nt h e a d h e s i v ep r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l i ts h o w e dt h a tt h em co fv e n e e r sa n dr e s i n c o n s u m p t i o nw e r er e m a r k a b l ef a c t o r s ；a n dt h ev e n e e r s ，w i t hm cu pt o 10 0 ，c o u l db e s u c c e s s f u l l yg l u e dw i t hy q j sa d h e s i v e ，t og e tt h es a m eb o n d i n gs t r e n g t h ，t h er e s i n c o n s u m p t i o nw a s j u s t1 2t o1 3o u to f t h a to f t r a d i t i o n a la d h e s i v e s p r o d u c i n gt o p - - g r a d ed e c o r a t i o nv e n e e rf r o mf a s t - - g r o w na n ds m a l l - - d i a m e t e rl o g si s a ne f f e c t i v em e t h o dt os o l v et h es h o r t a g ep r o b l e mo ft h el a r g ed i a m e t e rp r e c i o u sw o o d i ti s a l s oa ni m p o r t a n tw a yt oi n c r e a s et h ea d d e dv a l u eo fs m a h d i a m e t e rl o g s t h ey q j s a d h e s i v ec a np r o d u c el a m i n w o o db yv e n e e rw i t hh i g hm c a n d m a n u f a c t u r i n gs l i c ev e n e e r s b yl a m i n w o o dc a ns i m p l i f yt h em a n u f a c t u r i n gp r o c e s s ，r e d u c et h ec o s t m o r e o v e r , t h ep r o d u c t s a r eh i g h g r a d eo r n a m e n t sw i t ht h e p r o p e r t yo fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，w e a t h e r i n g r e s i s t a n c e c o n s e q u e n t l ym a n - - m a d ev e n e e r sa n dl a m i n a t e dv e n e e r sa r em a d eb a s e do nt h e o p t i m i z e dp r o c e s s e s t h ep e r f o r m a n c ee v a l u a t e o ni n d i c a t e dt h a tt h ef i n a lp r o d u c t sl a m i n a t e d w o o da n dv e n e e r sm e tt h ed e m a n d s ，e s p e c i a l l yw a t e rr e s i s t a n c e ，t h e r m a lr e s i s t a n c ew e r e s u p e r i o rt ot h e s em a d eb yt h et r a d i t i o n a la d h e s i v e t h er e a c t i o nt e n d e n c yo fy q j sa d h e s i v ea n dw o o dw i t hh i g hm cw a se v a l u a t e db y d s c ( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ) u n d e rt h ec o n d i t i o no f t h es a l r l em co f w o o dp o w d e r , t h ei n i t i a lt e m p e r a t u r ea n dp e a kt e m p e r a t u r eo fr e a c t i o no f b i r c h - - w o o dp o w d e rw i t hy q j s a d h e s i v ei n c r e a s e dw i t hh i g hh e a t i n gr a t e t h ep e a kt e m p e r a t u r eo ft h ew o o dp o w d e r 、i t i l h i g h e rm c w a ss m a l l e rw i t ht h es a m eh e a t i n gr a t e t h e s ei n d i c a t e dt h a ty q j sa d h e s i v ea n d b i r c hw o o dp o w d e rw i t hh i 曲m cc a nr e a c ta tr o o mt e m p e r a t u r es u f f i c i e n t l y t h eh i g h e ri st h e m c ，t h em o l es u f f i c i e n ti st h er e a c t i o no f y q j - - sa d h e s i v ew i t hw o o dp o w d e r b yc o m p a r i n gt h er e a c t i o n so fm a n c h u r i a na s ho rb i r c hw o o dp o w d e r 谢t i ly q j s a d h e s i v er e s p e c t i v e l y , i ta p p e a r e dt h a t ，u n d e rt h ec o n d i t i o n ，t h er e a c t i o no fm a n c h u r i a na s hw i t h y q j sa d h e s i v ei sf a s t e rt h a nt h a to fb i r c hw i t hy q j sa d h e s i v e i tm a i g h tb ec a u s e db y t h a tm a n c h u r i a na s hi sr i n g - - p o r o u sw o o d ，b u tb i r c hi sd i f f u s e - - p o r o u sw o o d ，w h i c hr e s u l t e d t h a tt h ew a t e rw a sd i f f u s e dq u i c k e ri nm a n c h u r i a na s ht h a nt h a ti nb i r c hu n d e rt h ec o n d i t i o no f h i g hm ca n dh e a t r i n gr a t e c o n s e q u e n t l y , t h er e a c t i o no fm a n c h u r i a na s hw i t hy q j s a d h e s i v ec a nb eo c c u r r e da tt h ev e r yl o wt e m p e r a t u r ea n dt h er e a c t i o nc o m et ob et h e m a x i m u m q u i c k l y i ti n d i c a t e dt h a tt h er e q u i r e da c t i v a t e de n e r g yw a sr e q u i r e df o rt h er e a c t i o n o f y q j - - sa d h e s i v ew i t hb i r c hw o o dp o w d e rw i t | lh i g hm c 一i i k e yw o r d s ：o n e - - c o m p o n e n tm o i s t u r ec u r i n gi s o c y a n a t ea d h e s i v e ，s l i c d ev e n e e gh i g h m o i s t u r ec o n t e n t ，d s c ，f l e x i l i t y , d e b u b b l i n g i i 1 姥论 1 1 木材资源 1 1 1 木材资源的现状 1 绪论 木材是一种再生性资源，与石油、钢铁等非再生性资源相比，木材加工是一种最具 可持续发展能力的产业。据统计，世界石油资源只够丌采3 9 年，天然气5 9 年，铜2 6 年，煤2 2 3 年，而只有木材，通过森林培育，可以永续利用。现在的主要发达国家无不 拥有发达的林业和木材工业，大量生产木材，大量使用木材。木材作为基本原材料其自 身的优异性能主要体现在| l i ： ( 1 ) 重量轻、强度高、吸音、绝缘、纹理优美及色调柔和，是建筑、室内装饰和家 具制造的首选材料： ( 2 ) 纤维含量高、质量好，是造纸及人造丝的重要原料； ( 3 ) 加工容易，是加工能耗最低的原材料； 我国是一个人口众多的发展中大国，但森林资源面临着与其极不相符的两个问题， 即森林资源先天不足和现有森林资源破坏严重。根据第六次森林资源清查结果显示，全 国森林面积达到1 7 5 亿公顷，比第五次森林资源清查的面积增加了1 5 9 6 8 3 万公顷，森 林覆盖率由1 6 5 5 增加到1 8 2 1 ，森林蓄积达到1 2 4 5 6 亿o ，净增8 8 9 亿m 3 ，继续 呈现长大于消的趋势，而人工林的面积达到o 5 3 亿公顷，仍居世界首位。但形势仍不是 很乐观，在清查时发现有五大问题突出： ( 1 ) 总量不足。我国森林覆盖率仅相当于世界平均水平的6 1 5 2 ，居世界第1 3 0 位。人均森林面积0 1 3 2 公顷，不到世界平均水平的l 4 ，居世界第1 3 4 位。人均森林 蓄积9 4 2 1 m 3 ，不到世界平均水平的i 6 ，居世界第1 2 2 位。 ( 2 ) 分布不均。东部地区森林覆盖率为3 4 2 7 ，中部地区为2 7 1 2 ，西部地区只有 1 2 5 4 ，而占国土面积3 2 1 9 的西北5 省区森林覆盖率只有5 8 6 。 ( 3 ) 质量不高。全国林分平均每公顷蓄积量只有8 4 7 3 m 3 ，相当于世界平均水平的 8 4 8 6 ，居世界第8 4 位。林分平均胸径只有1 3 8 c m ，林木龄组结果不尽合理。人工林经 营水平不高，树种单一现象还比较严重。 f 4 ) 林地流失依然严峻。清查间隔期内有1 0 1 0 6 8 万公顷林地被改变用途或征占改 变为非林业用地，全国有林地转变为非林地面积达3 6 9 6 9 力公顷，年均达7 3 9 4 万公 顷。 ( 5 ) 林木过量采伐仍相当严重。一方面可采资源严重不足，另一方面超限额采伐问 题依然十分严重，全国年均超限额采伐达7 5 5 4 2 1 万m 3 。 因此，加大保护和培育森林资源的力度决不能减弱，加快林业发展的步伐决不能减 慢，加强生态建设的决心决不能动摇。 与世界林业发展形势类似，过度的森林采伐对我国自然环境的造成相当大的破坏， 产生严重后果。例如，由于长江上游大规模砍伐森林，生态平衡被破坏，每降暴雨、泥 石流、山体滑坡等自然灾害就会接踵而至，使长江流域每年都有数万公顷耕地被冲走， 长江将变成第二个黄河。据统计，1 9 9 8 年我国由于遭受洪涝等自然灾害的直接经济损失 超过1 6 6 6 亿元，受灾面积0 2 1 2 万h m 2 ，受灾人员2 2 3 亿。 严峻的事实促使国家采取了果断措施，以防止我国生态环境进一步恶化。从1 9 9 1 年起，我国开始实施天然林保护工程，到2 0 0 0 年，对重点地区划为生态保护区的林业 片地，完全禁止采伐，大幅度调减一般生态保护区的采伐量，木材产量由1 9 9 7 年的 3 3 5 5 2 万m 3 调减到1 7 5 5 4 万m 3 。这一情况更加加重了我国当前的木材供需矛盾。有资 料显示，我国全年耗木材2 5 亿m 3 ，每年还耗资3 0 亿美元进口木材和林产品以弥补国 内的不足。目前我国可采伐利用的成、过熟林只有1 4 1 5 亿m 3 ，按目前的消耗水平只 能维持5 6 年，优质大径材断档局面难以避免；我国人工林面积虽然己达3 1 4 0 万 h m 2 ，但平均每l h m ，蓄积量只有3 3 3 m 3 ，仅为世界平均水3 f 的l ，3 。据有关方面预测， 2 0 0 0 2 0 1 0 年我国木材最低需求量为2 亿i l l 3 ，届时木材需求缺口将达6 0 0 0 万m 3 吼 随着经济的发展和人1 ：3 的增加，世界林产品的需求不断增长。在过去2 0 年中，引 人注目的变化是： ( 1 ) 锯材消费量增长停滞pj 。1 9 7 0 1 9 9 4 年世界木材消耗量增长了3 6 ，达到3 4 亿m 3 。工业原木产量从1 2 7 8 亿m 3 增长到1 4 6 7 亿m 3 ，增长了1 4 7 ，但锯材产量从 4 1 5 亿m 3 减少到4 1 3 亿m 3 。其原因是生产锯材所需的大径级优质原木日渐短缺，其供 应也受到要求保护天然林和环保方面的压力而日渐减少：同时，锯材还受到利润比较高 的胶合板的竞争；锯材消耗量大的地区，如北美、欧洲等地，其人均消费量已经趋于饱 和；在主要术材生产国，鼓励用锯材生产增值产品，包括加工成细木工制品、家具、装 饰材料等。 ( 2 ) 人造板增长迅速p j 。在世界范围内木材资源由利用天然林木材资源为主逐渐向 利用人工林资源为主的方向转变。7 0 年代以来人造板工业的发展更为迅速，自7 0 年代 起，世界人造板消费量以年均3 的速度增长，1 9 7 0 年7 0 0 0 万l i q t 3 ，1 9 9 0 年增加到 2 4 ，1 9 9 4 年增加到3 0 ，1 9 9 4 年达到1 2 6 亿1 1 - 1 3 ，2 0 0 0 年达到约1 5 4 亿m 3 。1 9 7 0 年 世界人造板消费量仅为锯材的1 7 ，1 9 9 7 年增长到3 4 ，达到1 5 3 亿m 3 。其中胶合板 消费量在人造板中的比重从7 0 年代的4 8 下降到9 0 年代的4 0 ，到2 0 0 0 年降到约 3 1 。相反，世界刨花板用量逐年上升，年消费量1 9 9 8 年为4 6 0 0 万1 1 1 3 ，到2 0 0 0 年约 占世界人造板总消费量的3 7 ，成为最主要的人造板产品。欧洲1 9 9 0 年的产量为2 7 8 9 万m 3 ，己占欧洲人造板产量的3 4 。 1 1 2 解决木材资源短缺的方法 解决我国木材供需缺口的途径无非两条，一是增加供给量：二是增加木材的高效利 用。 出于可开发利用的森林蓄积量逐年减少，我国的森林资源结构发生了很大变化，出 现了所谓的“三多三少”：即原始森林越来越少，人工林越来越多；大径级原木越来越 少，小径级原木越来越多：珍贵、优质、硬质材林木越来越少，速生、低质、软质材林 绪论 木越来越多。面对现有森林资源状况。增加供给量，增加木材产量和木材进口，是不科 学和不现实的；利用木材资源可再生的特点，大力培育工业人工林，增加森林资源，来 解决工业用材的部分需求；加上对木材资源合理利用，高效利用，提高木材利用率，是 当前乃至今后相当长时期内解决我国也是解决国际木材供需矛盾的有效途径。 天然林保护工程的实施改变了传统的以天然优质木材为主的木材原料结构，标志着 以廉价、量大的天然林原木作为原料的时代已经过去。人工速生材、低劣质木材、森林 抚育问伐材及小径级木材成为木材加工工业的主要原料。实现木材资源高效利用的主要 目标是适材适用、因材施用、材尽其用、小材大用、劣材优用，提高木材利用率，达到 高效利用的目的，使木材资源发挥最大的综合效益。 木材综合利用的主要途径之一是生产人造板，人造板以林木的基材的“三剩物”、 “次小薪材”为原料，每i n 3 人造板顶替2 5 3 m 3 木材，发展人造板工业前景可观。通过 将小规格的木材单元利用胶接技术制成大规格板材或胶合方材，是提高木材利用价值、 解决优质大规格木材供应紧张的一种有效途径，也是木材加工的一个重要开发研究方向 1 4 1 。此外，制造多种类型的人造板还可起到保护森林资源和生态环境的作用。市场对木 材产品高质量的需求和发展人造板工业对合理利用人工林木材资源有明显的促进，科学 技术的进步和资本的支持也为人造板工业的发展提供了良好的条件。 近年来由于胶粘剂技术和质量控制技术的进步，人造成材的发展更加迅速，产品品 种更多；以小径木、废单板为原料制成的单板层积材( l v l ) 、定向成材( o s l ) 、定向 单板条成材、重组木、人造薄木等，这些产品强度高、耐久性好、材质均匀稳定、制品 尺寸规格大，使用性能优于天然木材i s i 。特别是人造薄木产品由于其自由胶接组合，表 面纹理丰富，已经广泛应用于建筑、装潢、家具等行业。 1 1 3 人造薄木概述 人造薄木亦称组合薄木( r e c o n s t i t u t e dv e n e e r ) ，它是采用单板调色后，胶粘剂着色或 添加其他材料，按设计的花纹和图案要求配坯胶压成木方，再刨切成的薄木。利用速生 材、抚育间伐材来制造人造薄木，不仅能避免木材的天然缺陷，还能模仿珍贵树种的纹 理和色泽进行设计，制造出的人造薄木美观大方，纹理畅通，既符合了消费者的欣赏水 平和物美价廉的消费心理，又可做到劣材优用、材尽其用，提高了木质产品的附加价 值。因而人造薄木在建筑业和家具业中得到了广泛的应用。 意大利、日本、英国等国家早在二十世纪六十年代就已开始了人造薄木的研制工 作。并首先在意大利实现工业化生产，随着产品在建筑业和家具业的大量应用，其产量 和质量也在不断提高，并有更多的花色品种随之开发出现，制造工艺技术也在不断改 进、完善1 6 io 我国八十年代才丌始进行人造薄木的研制工作，相对起步较晚，最初主要以径向纹 理的人造薄木为主，产量和质量与国外同类产品相差较大。八十年代末我国研制出弦向 和异型纹理的人造薄木，并在冷湿胶压成方工艺研究方面有所突破。九十年代早期以 前，我国人造薄木仍未获得批量生产，产品质量和花色品种电不尽人意，所需人造薄木 只得由意大利和同本进口1 7 1 。随着人造薄木制造工艺技术的不断改进和完善，我国人造 东北林业大学钡士学位论文 薄木在产量和质量方面都有大幅度的提高，人造薄木得到了较为广泛的应用。九十年代 中期，广东、江苏、山东、大连、上海等先后建起人造薄木生产线。我国研究人造薄木 生产技术已有二十余年，但推广应用一直滞后。目前国内各主要厂家的状况如下：广东 星辰林业公司对人造薄木生产技术的开发起步较早，投入较大，产品技术由意大利引 进；苏州维德集团生产人造薄木规模较大，主要设备是意大利进口，生产技术由意大利 引进；永安林业股份有限公司以南方常见的马尾、本荷、枫香、酸枣等树种，采用纵向 刨切的方式研究试制人造薄木；山东双月园有限公司投入了大量的资金，采用意大利技 术生产人造薄木，目前正在开发新产品。近几年来我国在引进国外设备( 如苏州维德) 和技术制造人造薄木方面发展很快，产品多用于制造高档家具和人造板贴面等。 人造薄木是由普通单板经漂白、染色后重新胶合成木方再刨切成的薄片。制造人造 薄木的关键技术是胶粘剂它要求胶粘剂胶合强度高，耐水性好，胶层柔软，常温固化 ( 最好常温湿固化) 固化时间短。 常用的胶粘剂有脲醛胶与聚醋酸乙烯乳液的混合胶及湿固化型的聚氨酯胶粘剂。用 脲醛胶与聚醋酸乳液的混合胶主要考虑脲醛胶的耐水性比较好，有一定渗透性，而聚醋 酸乳液胶固化后胶膜比较柔软。二者的混合比例可采用脲醛胶：乳液胶= 4 ：6 、5 ：5 、 6 ：4 等。脲醛胶的含量越高则胶层刚水性越好，但胶膜硬而脆：聚醋酸乙烯乳液含量越 高则耐水性越差，但胶膜柔软。混合胶使用时要加入0 5 1 的固化剂。应用此种胶粘 剂时单板含水率通常为8 1 5 。单板干燥时需消耗大量的能源。此外，脲醛胶中含有 甲醛物质，对人体有害，不利于环保工作的丌展。使用单组分湿固化型聚氨酯胶粘剂可 以在较高含水率条件下胶合，单板不必要进行干燥，固化速度快，胶合强度高并具有无 公害、适用广等特点，而且施工时染色单板经冲洗后，只需稍晾干即可涂胶进行冷压胶 合。比起脲醛胶和聚醋酸乙烯乳液的混合胶，生产工艺简单，因此在使用时具有较大的 优势，发展迅速。 1 2 异氰酸酯胶粘剂 随着速生材、小径材、劣质材、抚育间伐材成为木材加工原料的主体，传统的木材 加工用胶粘剂已不能完全满足需要，必须采用新型的合成树脂胶粘剂，以提高木材应用 和胶接的效率和效果，实现异种材料复合胶按。 目前，木材加工行业仍主要使用传统的甲醛系列胶粘剂，这已无法满足新形势下原 料体系的胶接要求。伴随环境保护要求的日益加强，人们环保意识的提高，开发和使用 无公害的高效木材加工用合成树脂胶粘剂已成为人们普遍关注的问题。异氰酸酯胶粘剂 中不含有甲醛类有害物质且其分子设计灵活，从化学结构和原料组合出发，可实现异氰 酸酯树脂不同的使用性能，在众多领域被广泛应用1 8 - 9 l 。异氰酸酯以其优异的胶按性能 可满足新形势下木材加工原料体系的胶接要求，顺应了时代的发展要求。 1 2 1 异氰酸酯的发展及应用 异氰酸酯胶粘剂是由分子链中含有异氰酸基( 一n c o ) 及少量氨酯基( 一 n h c o o ) ，具有很高极性和活泼性的类胶粘剂，它是聚氨酯胶粘剂中的早期产品。 绪论 1 8 4 8 年w u r t z 首先用硫酸二乙酯和氰酸钾合成异氰酸酯。h o f m a n n 和c u r t i u s 等1 9 世纪著名的化学家都对其性质进行过研究。1 8 6 9 年g e n t i e r 初步确定了异氰酸酯的结 构。18 8 4 年wh e n t s c h e l 发现光气和胺反应可制成异氰酸酯，但这个重要发现当时并未 引起人们的重视，直到1 9 2 1 年s t a u d i n g e r 等人报道了异氰酸酯与烯酮有类似的结构以 后人们才开始对其进行系统地研究i 加l 。1 9 4 0 年德国法本公司的研究人员发现异氰酸酯 具有特殊的胶接性能。并在第二次世界大战期间将4 ，4 一二苯基甲烷二异氰酸酯 ( m d l ) 应用于战车的履带胶接上。第二次世界大战以后，拜尔公司开发了d e s m o d u r r 系列的多异氰酸酯和d e s m o c o l l 系列的端羟基聚酯多元醇，至今仍被广泛应用。 第二次世界大战后美国和日本相继引进德国技术，成立了自己的化学公司。从二十 世纪五十年代到八十年代，美国先后开发了聚醚型聚氨酯胶粘剂、聚酯型热塑性聚氨酯 胶粘剂、无溶剂型聚氨酯结构胶粘剂，单组分湿固化聚氨酯胶粘剂以及反应型热熔聚氨 酯胶粘剂等等类型的聚氨酯胶粘剂。在这期间，同本开发了“乙烯类聚氨酯”水性胶粘 剂，并于1 9 8 1 年投入工业化生产。目前日本、美国、西欧一起成为聚氨酯生产、出口 大国。 我国的异氰酸酯工业起步较晚，5 0 年代大连染料厂最早研制并生产了三苯基甲烷三 异氰酸酯，很快又生产了甲苯二异氰酸酯。上海合成树脂研究所成功的研制了双组分溶 剂型聚氨酯胶粘剂。6 0 年代，常州有机化工厂、太原化工厂和重庆长风化工厂等具有生 产t d i 、p a p i 的中试装置。7 0 年代，我国先后研制和投产了几利t 聚氨酯单、双组分溶 剂型胶。1 9 8 4 年成立了中国聚氨酯行业协会并下设了聚氨酯胶粘剂专业组，为行业提供 了信息、技术交流的机会| i “。烟台万华公司与青岛化工学院联合进行m d i 制造技术的 攻关，成功开发了1 5 万讹、2 万“a 和4 万妇的m d i 制造技术，且掌握了8 万妇以 上的m d i 核心制造技术，使我国成为继德国、美国、i j f 本之后第4 个捌有m d i 制造技 术自主知识产权的国家。2 0 0 1 年1 1 月1 日上海华谊公司、中国石油化工集团公司和美 国亨斯迈公司、德国巴斯夫公司达成协议，将在3 年后在上海漕泾建成一套一体化异氰 酸酯生产设施，总投资约l o 亿美元。m d i 世界年产量超过1 5 0 万吨l l “。目前，英国的 i c i 聚氨酯公司、德国的拜耳公司、巴斯夫公司，美国的道化学公司及日本聚氨酯公 司、三井东亚公司的研究开发及生产应用均处于领先地位”辩。目前异氰酸酯胶粘剂主要 应用于制鞋工业领域、纺织服装工业领域、包装工业领域、塑料加工工业领域、汽车工 业领域、建筑工业领域、低温工业领域以及防水材料、家具、地板、磁带、电子元件、 木材等工业领域。 1 _ 2 - 2 异氰酸酯胶粘剂在木材工业领域中的应用 异氰酸酯胶粘剂开发于2 0 世纪5 0 年代，8 0 年代以来发展较快，至今已成为一个品 种繁多、应用广泛的行业。我囤异氰酸酯原材料的基地正在逐步形成，这为我国异氰酸 酯胶粘剂的发展奠定了物质基础l l “。 异氰酸酯胶粘剂自二战丌始应用，很快被人们喻为“可胶接任意物品的胶”| l 。1 9 5 1 年d e p p e 首先将异氰酸酯胶粘剂应用在刨花板的制备上。1 9 7 3 年美国e l l i n g s o nl u m b e r 公司试制了用于室外的两面贴单板的m d i 刨花板，并于1 9 7 9 年开始正式生产。1 9 7 9 ： 一：= ： ：一；： ：= ：至望娑i 堂型i 茎塑兰= ：= = ： ：一： ： 年，英国皇家化学工业公司制成了p b a l 0 4 2 型和d r w 型异氰酸酯胶粘剂用于生产优质 刨花板”。8 0 年代初，日本将多异氰酸酯化合物与多元醇或与环氧乙烷和环氧丙烷的 加成物反应来制备刨花板胶粘剂，并将其与传统胶粘剂作了比较，得出异氰酸酯胶粘剂 用于刨花板的优缺点”7 - 1 ”。w i l s o nj b 和富田文一郎分剐对异氰酸酯胶粘剂制造人造板 的胶合强度、湿强度、粘弹性等性质进行了较深入的研究j 1 9 _ 2 州。到1 9 8 5 年联邦德国已 生产出7 0 0 万m 3 施有p m d i 胶粘刘的刨花板。5 0 多年来，对异氰酸酯胶粘剂的研究及 应用已经有了长足的发展。随着异氰酸酯胶粘剂的优点逐渐被发现，其在木材中的应用 也越来越广泛。在欧洲和北美地区，异氰酸酯胶粘剂还用于中密度纤维板的制造1 2 1 1 。 我国在“九五”科技攻关计划中设立了木材加工用异氰酸酯树脂胶粘剂开发研制专 题，由东北林业大学顾继友教授主持，经过五年的攻关开发出：刨花板用异氰酸酯树脂 胶粘剂( y q j - - a ) 1 2 2 - 2 3 1 ；人造板用可乳化异氰酸酯树脂胶粘剂( y q j - e ) 1 2 4 1 ；湿木 材胶接用异氰酸酯树脂胶粘剂( y q j s ) 忙”2 6 j ；胶接木材用异氰酸酯树脂胶粘剂 ( a p i d ) 等系列产品1 2 7 l 。国内的其它科研工作者也对异氰酸酯胶粘剂在木材中的应 用做了大量的工作，北华大学时君友等人| 2 8 i 将玉米淀粉的酯化产物处理成乳液，在一定 酸碱度条件下，与无毒无公害的合成橡胶胶乳共聚制成a p i 胶的主剂，将多异氰酸酯化 合物的异氰酸酯基封闭处理后，作为a p i 胶的固化剂，制成双组分无醛涮水的a p i 胶。 用该胶压制的三层复合实木地板、机拼细木工板、胶合板及集成材等胶合制品，其理化 性能指标完全达到有关标准要求。唐朝发等人1 2 9 l 开发出低成本水性高分子异氰酸酯胶粘 剂，用该胶生成的胶合板、细木工板各项性能指标达到国标要求。福建省福建化纤纺织 集团有限公司研究所陈元武1 3 0 l 研制出了用于木材加工的单、双组分水性乙烯基聚氨酯胶 粘剂( 端封闭异氰酸酯预聚体) 。该胶具有优良的胶接强度、耐水、耐溶剂等特点。东 北林业大学艾军等人p 1 i 用荧光显微技术和d s c 分析方法研究了人造板用异氰酸酯胶粘 剂的胶接特性，其结果表明，用异氰酸酯作为人造板胶粘剂可获得比p f 、u f 胶粘剂更 牢固的化学胶接，尤其用于农作物秸杆( 麦草、稻草) 的胶接可得到符合我国木质a 类 优等品标准的刨花板。黑龙江省林科院张长武对水性乙烯基一一异氰酸酯胶粘剂 ( a p i ) 的胶合性能与动态粘弹性进行了探讨。此外四川省林科院、福州人造板厂、天 津大学、中南林学院、济南大学、江汉大学等等国内各科研机构和单位也对木材加工用 异氰酸酯胶粘剂做了大量的研究工作，并取得了一定的成果。 目前异氰酸酯胶粘剂在木材工业中的应用主要有如下几种形式：水性高分子异氰 酸酯胶粘剂( a p i ) ：异氰酸酯预聚体胶粘剂；异氰酸酯共混复合胶粘剂，最常见的是异 氰酸酯与脲醛树脂、单宁等的共混p 2 - i ；多异氰酸酯单体直接做为胶粘剂使用；其中 以水性高分子一异氰酸酯胶粘剂( a p i ) 、异氰酸酯预聚体胶粘剂应用最为广泛。 ( 1 ) 水性高分子一异氰酸酯胶粘剂( a p i )水性高分子一异氰酸酯胶粘剂 ( a p i ) 是以水溶性高分子( 通常为醋酸乙烯酯乳液：p v a c ) ，乳液( 通常为苯乙烯一 丁二烯胶乳：s b r ，聚丙烯酸酯乳液，乙酸乙酯一乙烯共聚乳液：e v a 等) ，填料( 通 常为碳酸钙粉末：c a c 0 3 ) 为主要成分的主剂，和多官能团的异氰酸酯化合物( 通常为 p m d i ) 为主要成分的交联剂所构成。两者混合产生的三维交联使其胶接耐水性大为 提高，因此可将其作为高耐水性木材胶粘剂使用。 自日本光洋公司开发出a p i 胶粘剂以来，a p i 在木材加工中获得了广泛应用。例 如：建筑用板、胶合板、复合刨花板、装饰板方面；金属、塑料与木制品的复合；木制 品、层积木、集成材的胶接等。同本对于a p i 的开发研究较早，也较为深入，并实现了 a p i 胶粘剂生产的系列化和标准化，其应用也较为广泛。在日本，这种胶有一半以上用 于胶合木，在集成材上的应用也较多。继日本之后，美国、加拿大、英国等9 个国家也 对水性高分子一异氰酸酯胶粘剂( a p i ) 进行了研究，发表了相关的专利1 3 利。 a p i 胶粘剂在我国的应用开发较晚，起步于2 0 世纪9 0 年代，目前有生产厂家将其 用于拼板胶的生产。价格高是限制a p i 应用的一个主要因素，另外a p i 的适用期短，工 艺操作不便也为生产带来许多麻烦。但作为水性聚氨酯胶粘剂的一颗新星，a p 胶粘剂 以其优异的胶接性能和环境友好特性而引起了人们的重视，积极从事于对它的研究。 ( 2 ) 异氰酸酯预聚体胶粘剂预聚体胶粘剂的结构可根据不同使用场合进行结构 设计。得到性能各异的胶粘剂。在木材加工领域，应用较多的异氰酸酯预聚体胶粘剂类 型是湿固化异氰酸酯胶粘剂。 湿固化型聚氨酯胶粘剂中含有活泼的- - n c o 基团，当暴露于空气中时能与空气中 的微量水分发生反应。胶按时，它能与基材表面的水以及表面羟基等活性基团发生化学 反应，生成脲键结构。因此，湿固化型聚氨酯胶粘剂固化后的胶层组成是聚氨酯一聚脲 结构。其反应式为： a 、加水反应 b 、泡化反应 c 、交联反应 - - n = h c + 叱。一也忡旷洲 o u n - - c l l - - o h _ + h 2 n 一+ c 0 2 j| | f ho h 2 n + 旨刊一+ o h h n 一异一山一+ c l l 2 n 一+ 0o 聚氨酯胶粘剂分子结构中具有柔性分子链，耐振动性、耐冲击性和耐疲劳性能优 良，耐水性和耐低温性良好，另外还具有性能的可设计性，胶层从柔性到刚性的任意调 整，可满足不同材料问粘合的需求i 孙i 。因此，湿固化型聚氨酯胶粘剂是制造人造薄木的 7 一h i n c 0 一 h l n一 一h ，n c 0 一h n c o h i n 理想胶粘剂。目前一些厂家使用乙烯基双组份聚氨酯胶粘荆生产人造薄木，但该种胶粘 剂存在不能湿固化、固化时问长，刷水性差等缺点。最后刨切的人造薄木厚度大，崩裂 严重产品质量不尽人意。国外一些林业发达的国家如美国、意大利、日本等国家在湿 固化胶粘剂的- 丌发和研制方面早己进行了深入的研究i ，且取得了显著的成果。由于湿 固化型异氰酸酯胶粘剂具有高含水率条件下的固化能力且高度环保等优点。现在各国正 大力进行用于木材的异氰酸酯胶粘剂的改性研究i _ 3 8 l 。例如，日本的研究人员提出的 可胶合高含水率的胶粘剂有环氧树脂类、氨基甲酸酯系列以及异氰酸酯系列，其中异氰 酸酯类胶粘剂具有可室温固化，胶层柔韧等特点。我国近几年在异氰酸酯胶粘剂方面也 取得了显著的成果。 据报道聚丙二醇与m d i 在胺催化剂存在下反应制备含活性一n c o 基的预聚体，混 合轻质c a c 0 3 可制得单组分湿固化胶粘剂，其膨胀性能优异，膨胀系数为4 0 1 3 9 1 。乙 烯、醋酸乙烯及1 含伯羟基t o o l 的烯类不饱和单体的共聚物，可制得初粘力改进的单 组分聚酯胶粘剂。用二醇或二醇与异氰酸酯以n c o o h = 1 5 也l 氧硅烷基的预聚体， 配合硬化剂，亲水的增塑剂和增粘剂，制备的单组分湿固化无溶剂接触胶粘剂，有良好 的贮存稳定性、初始强度和固化强度| 4 。瑞士s i k a 公司用甲基硅烷化预聚体制备的单 组分湿固化聚氨酯胶粘剂适用于运输业和建筑业。此外还有用碳化二元胺改性的多异氰 酸酯和多元醇反应制得高活性的聚氨酯预聚体1 4 “，用饱和的多羟化聚二烯烃、环脂族聚 合物来改性预聚体等1 4 2 l 。基于以上优点及研究的深入，湿固化型异氰酸酯胶粘剂在木材 行业中已有较为广泛的应用。 由于湿固化型异氰酸酯胶牯剂可胶接高含水率的木材。因此，利用湿固化型异氰酸 酯胶粘剂不仅可以将速生材、小径木、扒育间伐材等小材直接胶接成任意大幅面的板 材，而且直接胶接还可以节约大量的能源消耗。既做到了小材大用、劣材优用，又可节 约能源，降低生产成本。而湿固化型异氰酸酯胶粘剂在人造薄木方面的应用充分发挥了 其优势，湿材的胶接不仅有利于刨切工序的顺利进行，提高刨切质量，还可提高人造薄 木的出材率。 在国家全面实施天然林资源保护工程后，木材加工的原料结构发生了根本性变化， 速生材、小径木、劣质材、抚育间伐材将成为木材加工的主要原料。用低质材和材质较 差的人工林及加工剩余物，生产更大规格、性能满足设计和使用要求的人造板材。同 时，麦秸、稻秸等农业剩余物将成为木材工业主要的纤维替代资源。这些材料的制备采 用传统的甲醛系胶粘剂已不能完全满足需要。异氰酸酯具有极高的反应活性，将其用于 木材加工，可解决异种材料复合胶接、实现高含水率术材的胶接，通过复合胶接与小材 胶接生产出可替代大径级优质木材的自d q - * , d 品，以满足国民经济发展和人民生活水平提 高对木材质量和木质材料品种的需求。将异氰酸酯树脂作为木材胶粘剂使用，可彻底解 决人造板所用脲醛树脂和酚醛树脂的游离甲醛与游离酚污染环境问题；可扩大对被胶接 材割含水率的适应范围；能改善胶接物的耐水性等诸多物性，制得高强度、高耐水性的 优质板材；可大幅度降低胶粘剂的用量、缩短热压周期、提高生产率。尤其是对普通合 成树脂胶粘剂难于胶接的农产品剩余物如麦草、稻草、稻壳等具有良好的胶接性能。 绪论 1 2 3 异氰酸酯胶粘剂与木材的胶接机理 异氰酸酯化合物含有高度不饱和键的异氰酸酯基团( - - n c o ，结构式一n = c = o ) 因而化学性质非常活泼。异氰酸酯与活泼氢化合物的反应就是由于活泼氢化合物分 子中的亲核中心进攻一n c o 基的碳原子而引起的。 由于异氰酸酯胶枯剂中含有极性和活泼性很高的游离异氰酸酯基，因此它能够胶接 许多材料。例如，金属、玻璃、陶瓷、石板、木材、皮革、塑料等等材料。异氰酸酯胶 粘荆胶接木材时，胶接强度主要从三方面获得： 1 ) 木材是多孔性的材料，在木材的孔隙中存在大量的自由水，木材本身还含有结 合水、羟基、羧基、酯基、醚基等基团。水和含羟基的基团容易与异氰酸酯基发生反 应，生成氨酯基和脲基，形成牢固的化学键，有利于获得较高的胶接强度。其化学反应 方程式如图l 一1 所示。 o r n c o+ r ，o h i 卜r n h 8 。r 。 l | r n c o + r n h 一8 o r ，+ r 一 ! r n c o+r n h c o r ，+r n 2 r n c o+h 2 0 _ + r n h c o n h r + c 0 2f 图1 1 异氰酸酯胶粘剂化学键胶接机理示意图 1 9 5 5 年首先使用异氰酸酯制造刨花板的d e p p e l 4 驯于1 9 7 7 年首先指出，异氰酸酯能 直接与木材中的纤维素和木索的羟基反应，形成化学结合，由此解释了使用异氰酸酯胶 粘剂胶接木材，以很低的施胶量可以制得性能更优异人造板的原因。 但是n g u y e n 等人1 4 4 1 在通过接触角研究，提出木材的总的表面自由能( s u r f a c ef r e e e n e r g y ) 由其极化力和色散力贡献构成，他发现由色散力对自由能的贡献大于表面总自 由能的6 0 。y o n g 等人使用化学分析光电予能谱( e s c a ) 研究木材表面，发现碳元素 多，而氧元素少。因此木材表面的羟基含量并不像人们想象的那么多1 4 剐。有专家1 4 ”j 提出对于异氰酸酯胶接木材的胶接固化反应时，有相当一部分异氰酸酯与水反应生成 胺，放出二氧化碳，继而胺与异氰酸酯反应生成聚脲。于是w i t t m a n l 4 8 1 通过计算热压中 产生的二氧化碳，认为异氰酸酯在胶接木材时，5 0 以上的异氰酸酯会形成聚