（纺织化学与染整工程专业论文）亚麻混纺织物生态环保型前处理助剂及技术研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

亚麻混纺织物生态环保型前处理助剂及技术研究 摘要 亚麻织物具有优良的透气性、吸湿性和抗菌性能，深受广大消费者喜爱，具有广阔的 发展前景。但亚麻织物含杂较多，常规的前处理采用煮练氯漂氧漂三步法处理，不仅工艺 流程长，还带来有机氯的污染问题，不利于环保。为此，本课题采用煮练氧漂两步法处理 织物，优化煮练助剂及其用量，并使用合成的新型螯合分散剂、聚丙烯酰胺和硫酸镁复配 的氧漂稳定剂替代硅酸钠，达到较好的去除杂质的效果。 本文首先合成两种新型的螯合分散剂亚氨基二琥珀酸和聚合物螯合分散剂。亚氨基二 琥珀酸的合成中，采用顺丁烯二酸酐( m a ) 、氨水、氢氧化钠来进行合成。分析了氢氧化钠 用量、氨的用量、水的用量、反应温度和反应时间等因素对产物螫合性能的影响。利用红 外光谱( 瓜) 对反应物和产物的结构进行了表征，测试了产物的耐碱性能，并将亚氨基二琥 珀酸应用于棉亚麻织物的漂白工艺中。研究结果表明：当反应物摩尔比为 n ( m a ) ：n ( n a o h ) ：n ( n h 3 ) ：n ( h z o ) = 2 ：1 ：2 ：8 ，反应温度为1 5 0 。c ，反应时间为1 0 h 时产物的螯 合性能最好。产物的螯合值随着碱浓度的升高而下降，适合在5 0 l 的碱性条件下使用。 将合成的亚氨基二琥珀酸应用于棉亚麻织物的漂白工艺中，可以有效螫合金属离子，提高 织物的自度、毛效和强力。 聚合物螯合分散剂的合成中，选择衣康酸( i a ) 、丙烯酸( a 、丙烯酰胺( 削) 、马来酸 酐( m a h ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 五种单体进行反应，分析了单体的种类和用量、引发剂 的用量、反应温度和反应时间等因素对产物螯合性能的影响。利用红外光谱( 瓜) 对产物的 结构进行了表征，测试了产物的耐碱性能，并研究了产物的不同用量对双氧水分解率和织 物漂白工艺效果的影响。研究结果表明：当各单体摩尔比为 n ( i a ) ：n ( a a ) ：n ( a m ) ：n ( m a h ) ：n ( m m a ) = 3 ：2 ：1 ：o 5 ：0 5 ，引发剂用量为单体总量的8 ，反应 温度为1 1 0 ，反应时间为5 h 时产物螫合性能最好。聚合物螫合剂的耐碱性可以达到5 0 l ，能够适应亚麻棉织物煮练汽蒸的需要。与常规的几种螯合分散剂相比，亚氨基二琥珀 酸和聚合物螯合剂具有比较好的螫合金属离子的性能，可以替代其他螫合剂满足新型氧漂 稳定剂的复配需要。对双氧水的稳定性测试中，聚合物螯合剂用量为0 0 5 l 时对双氧水 的稳定性能摄好，但对织物的漂白效果并不好。用量为0 2 5 9 l 时对织物漂白效果最好， 此时双氧水分解率为2 8 。 i 在工艺研究方面，对传统的三步法工艺研究表明：处理后织物白度较好，但是氯漂对 织物的聚合度损伤较大。红外谱图表明，纤维的结构没有发生明显变化。提取的木质素与 纤维相比，具有芳香环的伸缩振动。然后优化煮练氧漂两步法工艺，得到煮练的最佳工艺 条件是：亚硫酸钠1 0g l 、硫化钠1 2g l 、蒽醌为1 5 ( 对织物重) 、精练剂1 0g l 。氧漂 工艺优化的最佳用量为：双氧水( 1 0 0 ) 1 0 $ l 、硅酸钠1 0 l 。优化的煮练氧漂两步法工艺 与传统三步法工艺相比，白度低于传统工艺，但织物的强力较好。 在合成的两种新型螯合剂的基础上，分别将它们与硫酸镁和阴离子聚丙烯酰胺复配。 研究结果表明：两种螯合剂、镁盐、阴离子聚丙烯酰胺单独使用时在较低用量下对双氧水 具有比较好的稳定作用。亚氨基二琥珀酸与阴离子聚丙烯酰胺两者复配用于漂白工艺效果 最好，此条件下双氧水的分解率在2 8 左右。将柠檬酸和e d t a 按同样条件复配双氧水稳 定剂，发现e d t a 与硫酸镁复配时用于漂白工艺中效果最好，此条件下双氧水一个小时分 解率为2 6 。将传统稳定剂硅酸钠、磷酸盐类稳定剂与复配的双氧水稳定剂进行工艺效果 对比，发现用螯合剂复配的双氧水稳定剂在去除麻皮等杂质方面具有比较好的效果。 关键词：亚麻棉织物；煮练氧漂两步法工艺；螫合剂；螯合性能；双氧水稳定剂 i l s t u d yo ft h ee c o l o g i c a lp r e t r e a t m e n ta u x i l i a r i e sa n dt e c h n o l o g y a p p l i c a t i o n f o rt h ef l a x c o t t o nb l e n d e df a b r i c a b s t r a c t f l a xf a b r i ci sg r e a t l ya p p r e c i a t e db ym a n yc o n s u m e r sf o ri t s e x c e l l e n ta i rp e n l l e a b i l i t y ， h y g r o s c o p i ca n da n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y w i t ht h ei n c r e a s i n gd e m a n d sf o rg r e e nt e x t i l e s ，t h ef l a x f a b r i ch a sap r o m i s i n gp e r s p e c t i v e b e c a u s et h e r ea r em a n y i m p u r i t i e si nt h ef l a xf a b r i c ，t h e t r a n d i t i o n a lt e c h n o l o g yd e a l i n gw i t ht h ef l a xf a b r i ci n c l u d e s t h r e e s t e pp r o c e s so fs c o u r i n g ， c h l o r i n e b l e a c h i n ga n dp e r o x i d eb l e a c h i n g n o to n l ya r et h e s ep r o c e s s e sl o n ga n dt i m e c o n s u m i n g ，b u ta l s op r o d u c et h ep o l l u t i o no ft h eo r g a n i cc h l o r i n ew h i c hi s b a df o ro u r e n v i r o n m e n t t h e r e f o r e ，t h i ss t u d yf o c u s e so nt w o s t e p p r o c e s so fs c o u r i n ga n dp e r o x i d e b l e a c h i n gf o r t h ef a b r i c ，o p t i m i z a t i o no ft h ep r e t r e a t m e n ta u x i l i a r i e sa n dd o s a g e s ，a l s ou s i n 2n e w h y d r o g e np e r o x i d es t a b i l i z e ri n s t e a do f s o d i u ms i l i c a t et oa c h i e v eg o o db l e a c h i n ge f f e c t t h ek e v s t e po ft h es t u d yi sm i x i n gn e wh y d r o g e np e r o x i d es t a b i l i z e rw h i c hi sa c q u i r e db ys y n t h e s i z i n g 觚on e w c h e l a t i n ga g e n t sa n dt h e nm i x i n gw i t hb i t t e rs a l ta n dp o l y a c r y l a m i d e f i r s t l y , w es y n t h e s i z e dt w on e wc h e l a t i n gd i s p e r s a n t si m i n o d i s u c c i n i ca c i da n dp o l y m e r c h e l a t i n ga g e n t i m i n o d i s u c c i n i ca c i dw a ss y n t h e s i z e dw i t hm a l e i ca n h y d r i d e ，a m m o n i aa n d n a o hi na na q u e o u sm e d i u m t h ee f f e c t so fr a wm a t e r i a lr a t i o ，t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m eo n t h ec h e l a t i n ga b i l i t yo fy i e l dp r o d u c tw e r ea n a l y z e d t h ef t i rw a su s e d t oa n a l y s i st h e s t r u c t u r e so ft h er e a c t i o nm a t e r i a l sa n di m i n o d i s u c c i n i ca c i d ，a l s om e a s u r e dt h ea l k a l ir e s i s t a n c e t h eb e t t e rc o n d i t i o n sw e r ef o u n da s f o l l o w s ：n ( m a ) ：n ( n a o h ) ：n ( n h 3 ) ：n ( h 2 0 ) ( m 0 1 r a t i o ) = 2 ：1 ：2 ：8 ，15 0 。c ，10 h u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h ec h e l a t i n ga b i l i t yo ft h ey i e i dp r o d u c t i m i n o d i s u c c i n i ca c i dw a sb e s t t h ec h e l a t i n ga b i l i t yo ft h ei m i n o d i s u c c i n i ca c i dw a sd e c l i n e d w i t ht h ei n c r e a s i n ga m o u n to ft h es o d i u mh y d r o x i d e ，a n di tw a ss u i t a b l ef o ru s e b e l o w5 0 9 l s o d i u mh y d r o x i d e t h ey i e l dp r o d u c ti m i n o d i s u c c i n i ca c i dw a su s e di n b l e a c h i n go ff l a x c o t t o n f a b r i c ，w h i c hc a ne f f e c t i v e l yc h e l a t em e t a li o n sa n di m p r o v et h ec a p i l l a r ye f f e c ta sw e l la st h e f i b e rw h i t e n e s sa n ds t r e n g t h p o l y m e rc h e l a t i n ga g e n tw a ss y n t h e s i z e dw i t hi t a c o n i c a c i d ( i a ) ，c r y l i ca c i d ( a a ) ， a c r y l a m i d e ( a m ) ，m a l e i ca n h y d r i d e ( m a h ) a n dm e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) t h ee f f e c t so ft h e s p e c i e sa n dq u a n t i t yo fm o n o m e r , t h ei n i t i a t o rd o s a g e ，r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r eo nt h e c h e l a t i n ga b il i t yo fy i e l dp r o d u c tw e r ea n a l y z e d t h ef t i rw a su s e dt oa n a l y s i st h es t r u c t u r eo f p o l y m e rc h e l a t i n ga g e n t ， a l s om e a s u r e dt h ea l k a l i r e s i s t a n c ea n ds t u d i e dt h ee 腩c to n d e c o m p o s i t i o nr a t eo fh y d r o g e np e r o x i d ea n dp e r o x i d eb l e a c h i n gf a b r i cw i t hd i f f e r e n td o s a g e so f t h ey i e l dp r o d u c t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o p o l y m e r h a da ne x c e l l e n tc h e l a t i n g a b i l i t yw h e nn ( i a ) ：n ( a a ) ：n ( a m ) ：n ( m a h ) ：n ( m m a ) = 3 ：2 ：1 ：o 5 ：0 5 8 b yw e i g h to ft h em a s s f r a c t i o no fi n i t i a t o ri nt o t a lm o n o m e r s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s110 ( 2 ，r e a c tf o r5 h ，a n di tc a n b e a r5 0 9 ls o d i u mh y d r o x i d e ，a l s os u i t a b l ef o rs c o u r i n ga n db l e a c h i n go ft h ef l a x c o t t o nb l e n d e d f a b r i c c o m p a r e dw i t ho t h e rc h e l a t i n gd i s p e r s a n t sa n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec h e l a t i n g a b i l i t yo ft h et w os y n t h e s i z e dp r o d u c t sw e r eb e t t e ra n dc a nm e e tt h ed e m a n do fm i x i n gn e w h y d r o g e np e r o x i d es t a b i l i z e ri n s t e a do fo t h e rc h e l a t i n gd i s p e r s a n t s w h e nt h ed o s a g ew a s o 0 5 l ，t h ed e c o m p o s i t i o nr a t eo fh y d r o g e np e r o x i d ew a sl o w e s t ，b u tt h eb l e a c h i n ge f f e c to ft h e f a b r i cw a sn o tg o o d w h e nt h ed o s a g ew a s0 2 5 9 l ，t h eb l e a c h i n ge f f e c to ft h ef a b r i cw a sb e s t a n dt h ed e c o m p o s i t i o nr a t eo fh y d r o g e np e r o x i d ew a s2 8 w h e ni tc o m e st ot h ep r o c e s so fd e a l i n gw i t ht h ef a b r i c ，f i r s tw es t u d i e dt h et r a n d i t i o n a l t h r e e - s t e pt e c h n o l o g y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tw h i t e n e s so ft h ef a b r i cw a sg o o d a f t e rt h et r e a t m e n t ，b u tc h l o r i n eb l e a c h i n gd i dh a r mt ot h ed e g r e eo ft h ef a b r i c t h ef t i r i n d i c a t e dt h a ts t r u c t u r eo ft h ef a b r i cw a sn o tc h a n g ei ne v i d e n c e t h ef t 瓜o fl i g n i nd i s t i l l e d f r o mt h ef a b r i cw a sc o m p a r e dw i t ht h eo n eo fb l e a c h i n gf a b r i c ，a n dt h ef o r m e rh a sv i b r a t i o no f a r o m ar i n g a f t e ro p t i m i z a t i o no ft h ed o s a g eo ft h ea u x i l i a r i e s ，t h eo p t i m a ls c o u t i n gt e c h n o l o g y w a sa c c e p t e d ：s o d i u ms u l f i t e1 0g l ，s o d i u ms u l f i d e1 2g l ，a n t h r a q u i n o n e s1 5 ( b yw e i g h to f f a b r i c ) ，s c o u r i n ga g e n t10g l t h eo p t i m a lp e r o x i d eb l e a c h i n gt e c h n o l o g yw a sa c c e p t e d ： h y d r o g e np e r o x i d e ( 10 0 ) 10g l ，s o d i u ms i l i c a t e 1 0g l t h e o p t i m i z a t i o n o ft w o - s t e p t e c h n o l o g yw a sc o m p a r e dw i t ht r a n d i t i o n a lt h r e e s t e po n e ，t h ew h i t e n e s so ff o r m e rw a sl o w e r , b u tt h et h ef a b r i cs t r e n g t ho ft h ef o r m e rw a sb e t t e r b a s i n go nt w on e ws y n t h e s i z e dc h e l a t i n gd i s p e r s a n t s ，w em i x e dt h e ms e p a r a t e l yw i t hb i t t e r s a l ta n dp o l y a c r y l a m i d e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt w oc h e l a t i n gd i s p e r s a n t s ，b i t t e rs a l ta n d p o l y a c r y l a m i d es e p a r a t e l yh a dg o o de f f e c t so ns t a b i l i z i n gh y d r o g e np e r o x i d ew h e nt h e i rd o s a g e s w e r el o w e r w h e nm i x e di m i n o d i s u c c i n i ca c i dw i t ha n i o n i cp o l y a c r y l a m i d ea n dp u tt h e mi n b l e a c h i n gp r o c e s s ，t h eb l e a c h i n ge f f e c tw a sb e s t a n dt h ed e c o m p o s i t i o nr a t eo fh y d r o g e n p e r o x i d ew a s2 8 w h e nm i x e dw i t hc i t r i ca c i da n de d t as e p a r a t e l ya sh y d r o g e np e r o x i d e s t a b i l i z e r , i ti n d i c a t e de d t am i x e dw i t hb i t t e r s a l tw a sb e s ti nf a b r i cb l e a c h i n ga n dt h e d e c o m p o s i t i o nr a t eo fh y d r o g e np e r o x i d ew a s2 6 c o m p a r e dw i t ht r a n d i t i o n a lh y d r o g e n p e r o x i d es t a b i l i z e rs o d i u ms i l i c a t ea n dp h o s p h a t eh y d r o g e np e r o x i d es t a b i l i z e r , t h eo n em i x e d w i t hs y n t h e s i z e dc h e l a t i n gd i s p e r s a n t sw a sb e t t e ri nr e m o v a lo fi m p u r i t i e s k e yw o r d s ：f l a x c o t t o nb l e n d e df a b r i c ；t w o s t e pp r o c e s so fs c o u t i n ga n db l e a c h i n g ；c h e l a t i n g d i s p e r s a n t s ；c h e l a t i n gm e t a la b i l i t y ；h y d r o g e np e r o x i d e s t a b i l i z e r i v 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：弓火寺月目g 日期： 讼7 年3 月3 日 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 学位论文作者签名： 日期： 2 口7 年3 保密口，在 不保密一。 歌雷朋喜 月3 日 年解密后使用本版权书。 年? 月岁 日 ， 浙江理i ：人学硕十学何论文 第一章前言 1 1 亚麻混纺织物前处理改进的必要性 麻类纤维是人类最早栽培利用的纤维作物。其中亚麻纤维作为主要的高级麻纺材料， 素有“纤维皇后 的美称。亚麻制品具有良好的透气性、吸湿性、清爽性和抗菌性能，因 此广泛应用于服装、鞋袜、家居、室内装潢、汽车及飞机等装饰用品。近年来在国际市场 上，随着人们崇尚自然，崇尚绿色理念的发展，世界各国逐渐掀起了“亚麻热”，亚麻纺 织工业也进入了第二次兴盛时期。2 1 世纪是“绿色的世纪，绿色产品将主导世界纺织品 和服饰消费的新潮流；同时由于人们对穿着舒适健康的不断追求，外在质感和内在保健功 能的珠联璧合又是服饰消费中的新趋势，在这种新趋势中有着“绿色产品”桂冠和天然保 健功能的麻类纺织品将呈现出广阔前景。 单一的亚麻纤维刚性大，纤毛粗糙、坚硬，作为夏季面料虽然具有透气性好、散热快、 滑爽不贴身的优点，但却又有手感粗硬、易折皱和穿着刺痒感等缺点。将亚麻纤维与棉或 粘胶纤维混纺后，不仅是绝佳的环保纺织品，而且兼有麻类织物强力高、挺括透气和棉类 织物柔软舒适的共同优点，在市场上也非常受欢迎。 亚麻纤维是亚麻植物的韧皮部分，其基本组成部分为纤维素，但含量较棉纤维低， 一般为6 5 一7 5 。亚麻单纤维由半纤维素、果胶、木质素等物质粘在一起，此外还有一些 脂蜡质、色素和无机盐类物质，通常称之为共生物或伴生物。在染整加工过程中，通过煮 练和漂白工艺使纤维素共生物从纤维上去除。经过微生物脱胶后麻纤维的化学组成为：纤 维素7 0 8 0 ，半纤维素1 2 15 ，果胶物质1 4 5 7 ，木质素2 5 5 ，含氮物质 0 3 0 6 ，脂蜡质1 2 1 8 。亚麻纤维与棉纤维各化学成分的含量对比如下表所示i l ： 表1 1 亚麻纤维与棉纤维各化学成分的含量( 绝对干燥物质) t a b l e 1 1c o n t e n to fm a i nc h e m i c a lc o m p o s i t i o no ff l a xa n dc o t t o n 由表1 1 可知，亚麻纤维与棉纤维虽然都是纤维素纤维，但两者的纤维素及其他化学物 质的含量不尽相同，纤维的物理结构也有所不同亚麻纤维共生杂质较多且难以去除亚 l 浙江理一i ：人学硕卜何论文 麻纤维含有杂质比棉纤维高很多，特别是所含的6 6 5 的木质素和1 5 左右的半纤维素远远 高于棉纤维，因此在处理上就形成了一定的差异。棉织物的处理主要以碱煮、氧漂工艺为 主，而亚麻及亚麻与其他纤维混纺的织物以碱煮、氯( 次氯酸钠) 氧双漂工艺为主。由于 亚麻纤维的物理性能的特殊性，使得染整加工特别困难尤其是麻皮不易去除。在我国， 氯氧双漂是目前亚麻织物漂白的有效工艺。亚麻织物的氯漂工序，可以破坏亚麻束纤维中 的果胶、木质素、半纤维素等非纤维素成分。它主要通过漂白色素和氯化纤维中的木质素， 使织物中的木质素和果胶含量进一步降低、对麻皮进行深入漂白，从而提高了织物的白度。 这就使得次氯酸钠漂白在亚麻织物前处理工艺中占有很重要的地位。 从亚麻漂白工艺看，目前我国亚麻纺织行业普遍使用含氯漂白剂( 主要是次氯酸钠) 对亚麻进行漂白。含氯漂白剂虽能较好的去除木质素并达到良好的漂白效果，但其在漂白 的同时生成二嗯英、三氯甲烷等有机氯化物，这些有机氯化物具有致癌性、致畸变性、致 突发性及多发性脑神经病等，并且具有积累毒性【2 】。它们溶解在漂白废液中或沉淀在织物 纤维表面，给环境带来严重的污染，威胁人类的健康。很多发达国家己经制订政策、法规， 严格限制含氯漂白剂的使用，并且把漂白废水中可吸附有机卤化物a o x ( a b s o r b a b l e o r g a n i ch a l o g e n s ) 的浓度作为控制指标之一。由于我国的亚麻生产企业仍使用含氯漂白剂 对亚麻制品进行漂白，所以出口的产品在国际市场上缺乏竞争力，销售价格一直在低水平 上徘徊。 鉴于以上的原因，我们有必要深入研究亚麻类织物生态环保型前处理工艺，采用新的 更环保的工艺替代传统的氯漂工艺，减少次氯酸钠所带来的工艺危险性和环境危害性，以 求达到绿色环保、清洁生产、节能降耗、降本增效的目标。只有这样才能进一步提高我国 亚麻产品在国际市场上的竞争力。 1 2 亚麻混纺织物前处理工艺现状 由于亚麻纤维中含有大量的半纤维素、木质素、果胶质、蜡质等，前处理难度比较大， 尤其是木质素和麻皮难以去除。在织物的实际漂白过程中，为了发挥各种漂白剂的特点， 保证织物的最佳白度，经常采用多段漂白工艺，每次使用不同的漂白剂或不同的漂白条件， 几次漂白组合成一种完整的漂白工艺。组合式漂白工艺可以使色素和木质素在不同阶段被 除掉，最终达到良好的漂白效果。目前，国内对于亚麻混纺织物的有效处理工艺是：碱煮 练一水洗一次氯酸钠漂白一水洗一双氧水漂白。 织物的煮练阶段是去除木质素的主要阶段，在这一阶段主要是使用亚硫酸钠作为去木 2 浙江理l ：人学硕- f ：学f t 论文 质素助剂。亚硫酸钠能够与织物上的木质素发生磺化反应，使得织物上的木质素变成可溶 性的小分子木质素磺酸盐。精练剂在煮练汽蒸的过程中本身也起到了渗透和润湿的作用， 使得水蒸气和亚硫酸钠能够进入织物内部，使纤维结构中的木质素充分磺化附着在织物表 面，在后续的水洗中就可以去除。 常用的去除木质素效果比较好的助剂，除了亚硫酸钠以外，还有亚硫酸氢钠、硫化钠、 葸醌等等。这几种助剂在造纸和纸浆漂白中都具有广泛的应用3 】- f 5 1 。但是在亚麻织物的煮 练中应用比较少，本课题对其在亚麻织物煮练中的应用工艺进行了研究。 漂白是纺织品加工及纸浆生产中的一个重要工艺环节，漂白的效果直接影响产品的性 能和质量，因此受到国内外研究人员的广泛关注。近年来，在漂白助剂、漂白机理及漂白 工艺等方面研究人员进行了大量的研究工作。目前在漂白工艺中使用的漂白技术有：含氯 漂白技术、无元素氯漂白技术( e c f ，e l e m e n t a lc h l o r i n ef r e e ) 、全无氯漂白技术( t c f ，t o t a l c h l o r i n ef r e e ) 、生物漂白技术等。 1 2 1 含元素氯漂白技术 含氯漂白技术在漂白过程中使用氯气、次氯酸盐做漂白剂。这些漂白剂氧化性强，漂 白和脱木质素能力好，对纤维素降解能力小，并且价格便宜、工艺成熟，在很长一段时间 里，次氯酸钠被认为是亚麻织物的理想漂白剂，至今在我国仍被广泛采用。但它们存在的 最大问题是在漂白的同时生成许多有机氯化物，也就是说在氧化脱色的同时发生了氯化反 应。1 9 8 5 年，美国科学家首先从漂白废液中检出了剧毒物质二恶英( d i o x i n ) 。至今已经在含 氯漂白液中检出p c d d s ( 多氯二苯对二恶英) 与p c d f s ( 多氯二苯吠喃) 等二恶英类物质2 0 0 多种，其中十多种是有剧毒的。另外利用次氯酸盐漂白时产生较多的三氯甲烷、q 卤代醛 类等物质。这些有机卤化物具有致癌性、致畸胎性、致突发性及多发性脑神经病变等，并 且具有积累毒性。它们溶解在漂白废液中或沉淀在织物纤维表面，给环境带来严重的污染。 国外技术发达国家，特别是西方国家在经历了二恶英对食物的污染风波后，纷纷制定了严 格的环境法规，限制含氯漂白剂的使用，并把漂白废液中的a o x 含量作为一个重要的控制 标准。 1 2 2 无元素氯漂白技术 为减轻环境污染，发展了无元素氯漂白技术( e c f ) f l o 在漂白过程中使用二氧化氯和亚 氯酸盐做漂白剂。其漂白效果以及木质素去除程度都很好，并且对纤维损伤小于氯气和次 氯酸盐，是一类高选择性漂白剂【6 】。另外，由于它们不与有机物发生氯化反应，因而不产 生有机氯化物，现在越来越多地被用于纸浆及各种织物的漂白工艺。但是，二氧化氯和亚 浙江理i ：人学硕十。何论文 氯酸盐在使用中仍存在毒性大、稳定性差等问题。二氧化氯是剧毒、爆炸性气体，漂白工 艺中使用的是二氧化氯的水溶液，由于二氧化氯气体的挥发性而造成严重的设备腐蚀和工 作环境恶劣。亚氯酸盐在漂白过程中发生歧化反应放出二氧化氯，所以在用亚氯酸盐漂白 时也存在二氧化氯逸出的问题。为了解决这个问题，国外企业多采用密封高压设备进行亚 麻纤维的漂白。 i2 3 全无氯漂白技术 全无氯漂白技术( t c f ) ，是八十年代术和九十年代初发展起来的新兴漂白技术，t c f 漂白完全不使用氯及含氯的化合物，从而消除了有机氯化物对环境造成的污染，符合环境 保护的要求，所以越来越受到人们的重视，成为漂白技术的发展趋势。全无氯漂白技术使 用的漂白剂主要有双氧水、有机过氧化物( 如过氧乙酸) 、无机过氧酸盐、臭氧等【_ 7 1 。含氧漂 白剂氧化性强，对织物中的色素有强烈的氧化作用，因而漂白效果很好。由于这些含氧漂 白剂各自的特点不同，因而在漂白工艺中的作用也各不相同。有机过氧化物大多用于消毒 剂，只在特殊情况才偶尔用于织物漂白。无机过氧化物( 如过氧化硼酸钠、过氧化硼酸钾、 过氧化碳酸钠) 由于价格昂贵，一般只用于高级增白洗衣粉中，极少直接用做工业漂白剂【8 j 。 臭氧的氧化性比双氧水强，同时又具有较好的去除木质素作用，是一种良好的漂白剂，但 它的选择性极差，对纤维素有较强的降解作用9 1 ，一般只能用于织物的初级轻度漂白【1 0 1 。 双氧水由于价格便宜、生产工艺简单而成为工业漂白中使用量最大的含氧漂白剂【l 1 1 ， 但它的最大缺点是对木质素的去除作用很弱，因而多用于含木质素较少的纤维漂白工序。 为了使氧漂能够适应木质素比较多的亚麻纤维的漂白，就需要开发效果比较好的双氧水稳 定剂，既能克服现有双氧水稳定剂硅酸钠的缺点，又能使双氧水更有针对性地氧化去除木 质素及纤维中的麻皮等杂质。所以，本论文在合成两种新型的螯合分散剂并对其应用性能 进行测试的基础上，用它们与镁盐和聚丙烯酰胺复配双氧水稳定剂【1 2 】。【1 3 】，分别研究了其在 亚麻织物氧漂工艺中的应用，从而达到替代硅酸钠的目的。 1 2 4 生物漂白技术 生物漂白技术是近年来发展的一种新技术，由于对环境没有污染而倍受学者的关注。 生物漂白是利用微生物或木素水解酶处理纸浆和织物，以降解纤维中的非纤维素部分，特 别是木质素，达到漂白的目的。各国科学家对数以百计的真菌、细菌进行了筛选研究，已 发现几十种具有脱除植物纤维中非纤维素组分功能的菌种，研究较多的是白腐担子菌属， 它们在生长过程中产生多种胞外酶，其中包括半纤维素酶、木聚糖酶【i 引、木质素双氧水酶 等，这些酶可以使纤维中的非纤维部分得到有效的降解，达到生物漂白的目的【1 5 】- 【17 1 。目前， 4 浙江理i ：人学硕十学何沦文 生物漂白技术在工业上应用还存在着很多技术上的问题，如微生物漂白时速度很慢并且对 纤维抗拉强度损失较大等。因而，在现行的木浆漂白中一般用作预处理工艺。但由于生物 漂白对环境极其有利，所以成为漂白技术的一个发展趋势。 目前国外对亚麻织物的漂白也是采用无元素氯漂白技术，漂白工艺为：碱煮练一水沈 一二氧化氯( 或亚氯酸钠) 漂白一水洗一双氧水漂白。由此可见，即便是国外最先进的亚麻 漂白工艺仍使用了二氧化氯这样毒性很大的漂白剂【1 8 】。而全无氯漂白技术在工业上的应用 还少有见报道。因而，本论文重点对生产工艺简单、环境污染小的全无氯漂白工艺进行研 究。 1 3 亚麻混纺织物前处理助剂的研究概况 在亚麻织物的煮练阶段，常用的去除木质素效果比较好的助剂，主要有亚硫酸钠、亚 硫酸氢钠、硫化钠、葸醌等等。这些助剂都可以与纤维中的木质素进行反应，使得木质素 大分子断键形成可溶性的木质素小分子，另一方面这些助! i i i i 够破坏木质素中的发色基 团，使得木质素褪色【1 9 】。 在亚麻织物的氧漂阶段使用双氧水来对织物进行漂白。为了防止双氧水分解过快以及 溶液中的铁、铜等离子加速双氧水的分解，造成织物漂白时局部过度氧化从而强力下降甚 至产生破洞，通常要加入双氧水稳定剂来避免。传统双氧水稳定剂是硅酸钠，它因价格低 廉、对织物的漂白白度好而广泛应用。但是也存在着易形成不溶物沉积在设备上形成难以 去除的硅垢并可导致织物擦伤、沉积在织物上使手感变硬影响后续加工等缺点。所以要研 究能够替代硅酸钠的新型双氧水稳定剂才能适应杂质更多的亚麻织物氧漂工艺的需要。 1 3 1 双氧水稳定剂的机理及分类概述 双氧水稳定剂的稳定机理主要有吸附理论和络合理论两种。胶团吸附理论主要是通过 高分子胶团籍静电或氢键吸附重金属离子和杂质从而达到稳定的目的。例如传统的硅酸 钠，其白度虽好，但容易造成设备结垢。而络合理论则是通过多价螯合剂与金属离子发生 螯合作用而形成稳定的水溶性络合物，使金属离子不发生催化作用。以络合为主的稳定剂 在一定程度上能抑制金属离子的催化损伤，但不能螫合金属以外的其它催化双氧水分解的 杂质。因此单氧漂中的稳定剂使用单一功能已经达不到要求，采用吸附与络合按一定比例 进行复配的混合型稳定剂，则可以克服单一作用的不足，具有良好的发展前景【2 0 1 。 现在国内外氧漂稳定剂的品种繁多，总体上可分为无机稳定剂和有机稳定剂。其中又 包括单组分和复配型两种，以复配型为主。 气 浙江理l j 人学硕十学 讧论文 吸附型稳定剂包括硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐等。硅酸盐类有硅酸钠、硅酸镁等。非硅 酸盐的稳定剂有：脂肪酸镁盐表面活性剂及少量由保护胶体组成的稳定剂，它在强碱和高 温条件下稳定效果差，不能单独使用于冷轧堆漂白工艺。其他碱性非硅酸盐稳定剂有1 3 水解聚丙烯酰胺( 简称h p a m ) 和m g 盐的有机高分子复配体a r 7 0 2 和a r 7 2 0 ，可得到与水 玻璃性能相媲美的稳定剂。脂肪酸镁、聚丙烯酰胺及其变性产物属于吸附性高分子化合物。 这种高分子物质是水溶性线性聚合物，分子内含有多种活性基团，对胶体和悬浮离子产生 离子吸引、氢键、范德华引力的作用，胶体与悬浮离子表面完全被这种聚合物的大分子链 所占满，丧失了再吸附其他高分子进行架桥的能力，起到稳定双氧水的作用【2 1 1 。此外还有 硅酸盐和非硅酸盐混合稳定剂。 以络合为主的稳定剂包括：磷酸盐类( 无机磷酸盐和有机膦酸化合物) 、氨羧酸型和 多羟羧酸型( 除苹果酸、柠檬酸钠、酒石酸、葡萄糖酸、羟乙酸之外，以多成分复配物居 多) ，此外还有氨基、多羟羧酸基的低聚合度丙烯酸衍生物稳定剂。磷酸盐包括磷酸三钠、 磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和焦磷酸钠等，能与多价金属离子( 如钙、镁、铁、铜离子等) 形 成可溶性络合物【2 2 1 。如稳定剂c 就是草酸钠与焦磷酸钠的复配物，用氯化钙和磷酸氢二钠 也可复配稳定剂。在多聚磷酸盐中，三聚磷酸钠能消除加工液中和织物上的各种重金属离 子，并与这些重会属离子生成络合物。缺点是漂白织物的白度较差。近来比较新的具有稳 定作用的物质是植酸，是从织物种子中提取的一种无毒的有机磷酸化合物，分子式为 c 6 h 1 8 0 2 4 p 6 ，分子量6 6 0 0 4 。植酸是有机物中螯合力极强的一种络合剂，国外广泛用作双氧 水的稳定剂。国内应用开发工作刚刚起步。文献报道其用量为双氧水的0 5 ( 质量浓度) 时 既能节约成本又能有良好的稳定效烈2 3 】。 吸附与络合相结合方式的稳定剂：聚( 多) 羧酸型( 含有醚键的多羧酸型和丙烯酸衍生 物。典型代表是丙烯酸、聚丙烯酸胺等) 、非硅酸盐型( 例如有机膦酸盐部分水解的聚丙 烯酰胺脂肪酸镁盐、其它少量金属络合剂、阴离子表面活性剂组成的稳定剂) 、与硅酸盐 复合的稳定剂等【2 4 】。这种类型的稳定剂既可降低成本，又使h 2 0 2 在氧漂工艺漂白过程中获 得满意效果。 多组分复配型：m 矿+ 本身对双氧水具有稳定作用，然后人们用其它物质和镁盐复配( 例 女i i e d t a m 9 2 + 、三聚磷酸钠和m g s 0 4 的复配物) ，稳定作用明显优于单一的m g s 0 4 。含有 硫酸、乙酰替苯胺、乙二醇、异丙醇、苯甲酸、h f 、n a o h 、f e ”的h 2 0 2 溶液具有可观的 稳定性【2 5 1 。本课题就采用合成的新型螯合剂与镁盐、聚丙烯酰胺复配来得到双氧水稳定剂。 6 浙江理t ：人学硕十学何沦文 1 3 2 螯合分散剂概述 纺织品在进行染整加工时，水溶液中的c a 2 + 、f e 3 + 、c u 2 + 、m 9 2 + 等会属离子会对产品 的质量会产生很大的影响。在织物煮练时钙镁离子会与碳酸根离子等结合形成不