（材料学专业论文）长链分子非线性光学性质的量子化学研究.pdf

四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 长链分子非线性光学性质的量子化学研究 专业：材料学 研究生：何云清导师：丁涪江 非线性光学材料的研制是当今材料科学领域的重要课题之一。材料的非线 性光学性质起源于组成材料的分子的超极化率，用量子化学方法精确地计算分 子的超极化率可以为设计性能优良的非线性光学材料提供有价值的信息。无论 理论上还是实践上，这方面的工作都对非线性光学材料的研究有重要的意义。 由于长链的分子有较大的极化率和超极化率，所以在理论和实验研究中一 直很受重视。研究长链聚合物的极化率和超极化率，对理解结构和性质的关系， 设计性能优良的非线性光学材料都是很重要的。 设长链聚合物a ( x _ y ) n _ d 由n 个结构单元组成，其轴向极化率a ，一阶超 极化郫和二阶超极化率y 是结构单元数n 的函数，记为a 白) ，1 3 ( n ) 和y 国) 。为 行文方便，本文用加) 统表示嘶z ) ，p 0 ) 和y 0 ) 。 结构单元对长链聚合物的p 的贡献蜥) 有两种表示方法：以个结构单元对 p 的贡献的平均值( 记为施) 和第n 个结构单元对p 的贡献值( 记为 p ( n ) - p ( n 1 ) ) ，前者可称为平均值表示，后者可称为差分值表示。当疗一* 时， 两者趋于同一极限，记为肇 ) 。这个极限值就是结构单元( 超) 极化率的饱 和值，本文简称为饱和值。 对于实际的体系，量子化学计算能达到的结构单元数( 记为，l 一) 并不很 大，一般n 。t 2 5 ，还远没有达到饱和值所需的单元数，所以需要对有限的数 据用函娄贼恰，再根据拟合函数外推求得饱和值。 拟合时的目标函数可采用p o 坳或朋咖咖一1 ) 也有人建议用它们的以1 0 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 为底的对数，于是有四个拟合的目标函数供选择：p ( n y n ，p ( , o - p ( n - 1 1 ，l g t p ( n ) n 和吼p - p 1 ) 】：文献中常用的拟合函数有两种，即多项式函数口十6 加+ c 舻 砌，+ 和指数函数4 6 d 。，在文献中没有出现过用指数函数去拟合杖p 伽】 和培【力砌0 1 ) 】的情形，我们也不再讨论它们。 于是有下面的公式可用于拟合有限链长时的数据并外推得到饱和值： p o ) n 司柏加+ c n + ( 1 ) a n ) - a , , 1 ) = a + b n + 咖+ ( 2 ) l g p ( n ) n = a + b n + c n + 。 ( 3 ) l 出0 ) 彳和1 ) = a + b n + c n 2 + i ( 4 ) p o 枷邛- 6 ， 一 圆 p ) - a n 一1 问- 6 ，固 我们提出用饱和值均方差最小规则自动剔除拐点并选取最优的拟合数据 范围，以外推出最可信的卸( 。) 。本文在理论上对匕述拟合公式的优劣进行了 系统的分析，并用大量的计算和拟合对其结论进行了验证。我们的结论是公式 ( 1 ) 、( 3 ) 和( 6 ) 是舒藿的拟合公式，能外准得到可信的饱和值；而( 2 ) 、( 4 ) 和( 5 ) 则是不合适的，不能得到可靠的饱和值。在一系列计算和拟合的基础 上，我们建议使用p ( n ) n = a + b n + c 舻作为拟合公式。 我们进一步用本文论证得到的好的拟合公式对聚乙炔和反位长链硅烷进 行了系统的量子化学研究，对构型优化、基组和相关效应等因素的影响分别进 行了讨论。我们认为，计算长链聚合物的二阶超极化率，采用6 - 3 1 g 基组较为 合适，采用适当水平的优化构型和考虑相关效应都是必要的，相关效应的影响 最大。 关键词：无限长链，( 超) 极化巍从头算，拟合函数 婴型堕要盔堂堕鎏堡主堂垡堑塞兰堂垡笙茎 e x t r a p o l a t i o no ft h el i n e a ra n dn o n f l n e a rp o l a r i z a b i l l t i e sf r o m a bi n t o 脚t e o l i g o m e r c a d o f l a f i o n s m a j o r ：m e t e r i a l ss c i e n c e g r a d u a t es t u d e n t ：h ey u n - q i n ga d v i s e r ：p r o f e s s o rd i n gf h _ j i a n g t h ed e s i g no fn o n l i n e a ro p t i c sm a t e r i a l si so n eo ft h ei m p o r t a n t t a s ko nt h em a t e r i a l ss c i e n c e ，a n dt h ep r o p e r t i e so fn o n l i n e a ro p t i c s m a t e r i a l sc o m e sf r o mm o l e c u l a rh y p e r p e l a r i z a b i l i t i e so fm a t e r i a l s a c c u r a t ec a l c u l a t i o n s o f t h eh y p e r p o l a r i z a b i l i t i e sb yq u a n t u mc h e m i s t r y m e t h o dc a np r o v i d eu s e f u l i n f o r m a t i o n sf o rd e v i s i n g g o o dn o n l i n e a r o p t i c sm a t e r i a l s ，s ot h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o ni si m p o r t a n tf o rt h es t u d y o fn o n l i n e a ro p t i c sm a t e r i a l s i n c r e a s i n gt h ec h a i n o f t h ec o n j u g a t e ds y s t e m si n f l u e n c e st h e n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e sg r e a t l y s i n c et h ed i s c o v e r yo fv e r yl a r g e n o n l i n e a ro p t i c a lr e s p o n s e si nt h el o n gc h a i ns y s t e m s ，s c i e n t i s t sp a y a t t e n t i o nt oi t st h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a ls t u d i e s t h es t u d i e so ft h e li n e a ra n dn o n l i n e a rp o l a r i z 曲ih t i e so fo l i g o m e rc h a i n si s v e r y i m p o r t a n tt ou n d e r s t a n dt h es t r u c t u r e - p r o p e r t yr e l a t i o n s h i pa n dt o d e s i g nn o n l i n e a ro p t i c sm a t e r i a l s a no l i g e m e ra - ( x y ) n _ di n c l u d e snu n i tc e i l s ，t h ec o m p o n e n to ft h e ( h y p e r ) p o l o a r i b i l i t i yt e n s o r ( d ，只y ) o r i t e n e da l o n gt h eb a c k b o n eo f t h el o n gc h a i ns y s t e mi saf u n c t i o nw i t hr e s p e c tt ot h en u m b e ro fu n i t c e ll sn ，e x p r e s s e sa s 盯0 1 ) ，鼻( ，1 ) a n d r ( ，1 ) r e s p e c t i v e l y ，i nt h i sa r t i c l ew e u s ep t oe x p r e s st h e m 1 h ev a l u e so f 删i n c r e a s e sw i t h 以 i i i 婴业堡蔓查堂墼堡堡圭堂鱼! 壅圭兰垡堡苎 t h ed e f i n i t i o no fp r o p e r t yp e ru n i tc e l lo fo l i g o m e r 印伽) c a nb e e x p r e s s e di nt w ow a y s ：t h ea v e r a g ev a l u ep e ru n i tc e l ld e f i n i t i o n p ( n x n a n dt h ed i f f e r e n c e v a l u ep e ru n i tc e l ld e f i n i t i o np o 瑚l - 1 ) w h e n n t h e ya c h i e v et h es a m el i m i tv a l u e t h el i m i tv a l u e sa r ej u s tt h e a s y m p t o t i cl i m i tv a l u e sp e ru n i tc e l lo f ( h y p e r ) p o l o a r i b i l i t i y i nf a c t ，f o ras y s t e m w ef a c e d ，w ec a nn o to b t a i nd i r r e c t l l yt h el i m i t v a l u eo f ( h y p e r ) p o l o a r i b i l i t i e sb yq u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o nf o r a n o l i g o m e r w i t hl o n ge n o u g h c h a i n u s u a l l y t h el a r g e s t n o f a n o l i g h u m e r ， w h i c hc a nb ec a l c u l a t e db yq u a n t u mc h e m i s t r ym e t h o d ，i sl e s st h a n2 5 ， w h i c hi sn o te n o u g ht og i v et h ea s y m p t o t i cl i m i tv a l u e a na p p r o a c ht o o b t a i nt h i sa s y m p t o t i cv a l u ei st of o l l o wt h ee v o l u t i o no f t h e l o n g i t u d i n a l ( h y p e r ) p e l a r i z a h i i i t yi nl a r g e ra n dl a r g e ro l i g o m e r sa n d t h e ne x t r a p o l a t et ot h ei n f i n i t ep o l y m e rl i m i t t h e s ee x t r a p o l a t i o n p r o c e d u r e s c o n s i s to f m a k i n g a l e a s t s q u a r e s o ft h e ( h y p e r ) p e l a r i z a b i l i t yp e ru n i t c e l l ( s u b u n i tv a l u e ) t oa na n a l y t i c f u n c t i o n ( f i t t i n gf u n c t i o n ) ，w h i c hp o s s e s s e sas t a b i l i z a t i o nb e h a v i o r w h e nt h ec h a i nl e n g t hi si n c r e a s e d s o ，t h e r ea r et w of i t t i n go b j e c tf u n c t i o n s ： 附，p o k 伽一1 ) a n dt h r e e k i n d so ff i t t i n gf u n c t i o n si nr e f e r e n c e s ： 印0 ) = n k 。 印0 ) = 口+ 跏+ c n 2 瑚冉 培【肇( ，l 浯4 + b n + c n 2 + 跏j + t h e r e f o r e ，f o l l o w i n ge q u a t i o n sc o u l dp r o b a b l yb eu s e d f o rt h e f i t t i n gc a l c u l a t i o n s ： p ( n ) n = a + b n + c n 2 + ( 1 ) p ( n ) - p ( n 1 ) = a + b n + c n 2 + ( 2 ) i g p ( n 】鄙蝴件c n 2 + ( 3 ) l 或p ( n ) - p ( n 一1 ) + b n + c n 2 + ( 4 ) 四j | i 师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 p ( ，l 洳司一b ， 嘶l b 伽一1 ) 一b e 。 ( 5 ) t h ef i t t i n gf u n c t i o n sa r ea n a l y s e s e ds y s t e m a t i c a l l yw i t hm a n y e x a m p l e s w ed r a wac o n c l u s i o na sf o i l o w i n g ：e q u a t i o n s ( 1 ) 、( 3 ) a n d ( 6 ) a r es u i t a b l ef i t t i n gf u n c t i o n s ，c a na c h i e v et h et r u el i m i tv a l u e s ： e q u a t i o n s ( 2 ) 、( 4 ) a n d ( 5 ) a r en o ts u i t a b l eo n e s 。c a nn o to b t a i nt h e c o r r e c tl i m i tv a l u e s b a s e do nas e r i e so fc a l c u l a t i o n sa n df i t t i n g s ， t h ee q u a t i o no f 施脚= a + b n + c n 2i ss t r o n g l yr e c o m m e n d e df o ral e a s t s q u a r e sf i t t i n go ft h ep r o p e r t i e sp e ru n i tc e l lt oa c h i e v ea s t a b i l i z a t i o nb e h a v i o rw h e nt h ec h a i nl e n g t hi si n c r e a s e d t h e nw es t u d yt h ee f f e c to fg e o m e t r i e s ，b a s i ss e t sa n de l e c t r o n c o r r e l a t i o no n ( h y p e r ) p o l a r i z a b i l i t yo f i n f i n i t ep o l y y n ec h a i na n d t r a n s p o l y s i l a n es y s t e m a t i c a l l y t h ec o n c l u s i o ni st h a t6 - 3 1 g b a s i ss e t i ss t r o n g l yr e 雎n e n d e d ，g e o m e t r yo p t i m i z a t i o ni sn e e d e d a n dt h e c o r r e l a t i o ne f f e c t s h o u l db ec o n s i d e r e d k e yw o r d s ：i n f i n i tc h a i n ，( h y p e r ) p o l a r i z a b i l i t y ，a bi n i t i oc a l c u l a t i o n ， f i t t i n gf u n c t i o n 召jj l 师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 四川师范大学学位论文独创性及使用授权声明 本人声明：所呈交学位论文，是本人在导师工孟塑指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人承诺：已提交的学位论文电子版与论文纸本的内容致。如因不符而 引起的学术声誉上的损失由本人自负。 本人同意所撰写学位论文的使用授权遵照学校的管理规定： 学校作为申清学位的条件之，学位论文著作权拥有者须授权所在大学拥 有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生必须按学校规定提交印 刷版和电子版学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索：2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位 论文作为资料在图书馆、资料室等场所或在校园网e 供校内师生阅读、浏览。 论文作者签名： 佰葶 2 0 0 6 年4 月1 5 日 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 第一章非线性光学性质与量子化学计算方法 量子化学与材料科学、非线性光学的结合，是现代科学技术的前沿课题之 其研究具有理论和实践上的指导意义。 1 1 非线性光学材料的研多芒迸展i 1 9 6 1 年晶体非线性光学效应被f r a n k c m 及其合作群1 1 发现，科学家们立刻 就认识到非线性光学晶体是实现激光变频的主要材料，并从此就开始寻找非线 性光学晶体。 非线性光学是研究在强光( 激光) 作用下物质的响应与场强呈现的非线性 关系的科学。非线性光学州b n l i n e a ro 叩c s ，n d _ ) 市拌 是2 1 世纪即将实现的光电 子工业的重要基础材料1 2 j 。 从上世纪6 0 年代中期至7 0 年代，在对非线性光学晶体微观结构的理解方 面有了重要进展p 】。c h c m l a 4 1 、0 u d a r s 6 q 、z y s s 阑在d a v y d o 柙的研究基础上， 正式提出了有机晶体非线性光学效应的电荷转移模型。此模型认为，有机晶体 的宏观二级极化率是分子微观二级极化率的几何叠力1 1 ，在8 0 年代后，提出运 用量子力学二级微扰方法计算分子的二级微观极化率，并取得了成功。同时， 实验测量方法也有了重要进展。在1 9 6 8 年豇1 血和p e a r y 发展出种粉末晶体 倍频效应大小的测量方法1 1 0 j 。1 9 8 1 年t a n g 及其合作者有进一步发展出多波长 的粉末晶体倍频效应的测量方 去【u 】。 二十世纪7 0 年代在晶体非线性光学效应结构和性能相互关系研究方面的 进展以及粉末倍频效应测试方法的建立，使得可以首先进行大量的理论计算对 侯选化合物的结构类型进行选择。在理论指导下，二十世纪7 0 年代中期至8 0 年代进行了有意义的新型非线性光学晶体的探索。紫外倍频晶体材料b b a b z 0 4 b b o ) 竭和u b 3 0 5 ( u i o ) 【埘硼酸盐晶体，使非线性光学晶体的探索领域 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 由以钙钛矿、钨青铜矿为主转向以硼酸盐系列为主1 3 j 。二十世纪9 0 年代， s r 2 b e 2 岛( s 船。姚合物及其单晶生长的成功，标志着非线性光学晶体的探索发 展到分子设计阶段9 1 4 j 。 早期n l o 光学材料主要是无机晶体，典型的无机n l o 材料1 5 】有：磷酸盐、 碘酸盐、硼酸盐、铌酸盐、钛酸盐、硫化锌等，它们的共同特点是物理化学稳 定性好、熔点高、硬度大、透明波段宽等。有机物作为种新型的n l o 材料， 具有很大的灵活性和可适应性，近年来这方面的研究在国内外受到高度重视。 上世纪8 0 年代中期以来，聚合物非线性光学材料的开发及其器件化的研究飞 速发展。这是由于有机及聚合物材料具有无机材料所不可比拟的优点：n l o 系数大，比一些实际应用的无机晶体高1 至2 个数量级：聚合物的传输损耗较 小；响应时间短。有机材料的n i d 效应源于离域的电子体系，电子激发的响 应时间一般仅为无机材料中晶格畸变所需时间的千分之一，聚合物的电光响应 速度可达到纳秒( 1 c r 9 ) 甚至飞秒( 1 0 - “) 级，大大提高了通信效率；光损伤 阈值高；聚合物的结构多样，人们可以根据具体器件的性能和n l o 效应要求 进行分子设计；有机材料及其聚合物加工性能优越，可做成单晶、薄膜等，制 成各种不同形状的器件。目前，聚合物光波导的实验室研究己比较成熟，但聚 合物电光调制器和电光开关的研究刚刚起步，现有的这些电光聚合物还无法全 面满足制作这些器件的要求，必须从理论和实践上有所突破。因此，为了适应 光电子技术和器件的发展，人们需要进一步提高聚合物的n l o 性能，从分子 设计、合成和极化工艺等方面作出努力 1 6 - 1 7 。 1 2 非线性光学极化率 分子中，一个原子核对个价电子所产生的电场强度是1 0 1 0 _ 一1 0 1 1 v m _ 1 ， 普通光的电场强度比这个值小得多。因而，入射光与分子中价电子的作用在分 子中产生了与入射光具有相同性质的频率极化。如果入射光是电场为1 0 m 1 量级的强激光，那么偶极子与偶极子问相互作用的结果会使分子中价电子的平 衡态发生扰动，极化率改变。这种效应引起的频率极化与入射光的情形不同， 这样，可发射与入射光频率不同的光【1 8 1 。 在电场f 作用下，将诱导介质中电子的位移。电位移矢量 2 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 d = f - 8o f + p( 1 1 ) 式中e 为介电常数，p 为极化强度。在电场f 作用下，如果考虑介质的非 线性作用，则极化强度应由线性项和非线性项组成，即 p = p l + p n l ( 1 2 ) 当电场较低时，可以忽略非线性项而保留线性项p l ，这正是通常线性 光学问题1 9 1 。如电场不是太强，与原子和电子间库仑作用强度( 1 0 1 1v m ；1 ) 相比较小时，其诱导极化强度与施加的电场成正比。 p e 0 仅1 f ) ( 1 3 ) 式中f 是所施加的电场强度，p 是电极化强度，z ”。是介质极化系数。 当电场强度比较高时，可以将非线性极化强度写成级数形式， 坼n 一+ + 抖 ( 1 4 ) 其中p 壤示和电场f 的，1 次方有关的极化强度，称为n 阶极化强度( 这 里只考虑偶极矩近似，完全忽略电四极矩及多极矩的影响) 【1 9 1 。 在足够强的电场作用下( 1 _ 3 ) 将失效嗍而产生非线性光学现象，这只有 在激光出现以后才能观察到口“。当强电磁场( 如激光) 与可极化介质相互作用 时，介质的电极化强度p 不再与入射光场强f 成简单的线性关系，而是更为一 般的幂级数关系阎： p 篇占o k 1 ) f + x ( 2 ) f f + x ( 3 f f f + j ( 1 5 ) 式中誓”、炉、p 分别为介质的一次( 线性) 、二次( 非线性) 、三次( 非 线性) 电极化率。将上式代入麦克斯韦方程组，可导出一组包含光波场强的非 线性电磁波动方程组，从而解释多种n i l ) 现象阎。 n l o 响应的系综是由分子组成，每个分子单元对n l o 张量部有贡献。类 似，微观电极化强度p 表达为例： p i i a i i f j + p r + 7 辨f f i + l l 匕式采用了e i r i s t e i n 求和符号，即重复下标表示求和。口，卢、y 分别为极 化率( p o l a r i z a b i l i t y ) 、一阶超极化率( 吐他f i r s th y p e r p o l a r i z a b i l i t y ) 和二阶超极 化率( t h es e c o n dh y p e r p o l a z a b i 脚) ，又分别叫阶、二阶、三阶响应系数。 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 只为极化强度p 在f 方r n 的分量，下标工七f 表示局域外场矢量方向。对应 于、炉、妒，a 、b 、丫分别为二阶、三阶和四阶张量，分别有9 、2 7 、8 1 个张量元。其中户与妒为三阶张量，具有二阶n l o 特性的分子或晶体应满 足非中心对称的结构要求，如果分子或晶体具有对称中心，则二者均为零。 妒、妒、是介质的宏观性质，口、声、y 是允质的微劫瞅- 质，它们是相 互联系的。分子具有较大的微观极化率是具有较大的宏观n l o 系数的必要条 件。但宏观n l o 效应的大小还取决于分子间相互作用力、分子取向、空间群 类型等因素。根椐分子( 离子) 的不同聚集裂2 5 。，可以得到宏观与微观对应的 i 4 i 0 系数之间的关系。 为了完全描述非线性光学响应，则必须考虑极化强度与光频率依赖关系。 ( 1 6 ) 式可写成例： 只0 ) 一a ( 一o j ；o , ) f ，0 ) + 卢耻( 一o ；o j ，甜：) f j 。玻0 ：) + y 叫( 一；甜。，：，) f ( ，0 ( ：e 0 ，) + ( 1 7 ) 式中m l ，。2 ，m 3 、为步l - ) j 口电场频率，u 为诱导光电场频率。频率负 号表示出射光电场，正号表示入射光电场。能量守恒要求：m = 。j 。当u i o 时，得到静态近似下的n l o 极化率，在理论计算中最常用到。 1 3 量子化学计算方法 从理论上认识n l o 性质与分子结构的关系具有很重要的意义，能快速地 评价物质的n l o 性质，预测具有良好的n l o 性质的物质结构特征，有效地指 导化学, z 。，。e 日l 体生长工作。非线性光学现象起源于非线性极化率，为了在实 际中得到有效的应用，非线性光学材料必须具有大的非线性极化率妒和 x 1 蝴。 上世纪9 0 年代，非线性光学晶体探索进入分子设计阶段。从分子设计角 度提出对目标化合物的结构修改，甚至提出一种全新的结构类型已越来越重 要。个有商业价值的非线性光学晶体，首先要求在不同的光谱区具有相对大 的倍频系数闭。从理论计算上首先预期一目标化合物具有大的非线性光学系 数，能实质性地提高有机l 化学合成的效率。 4 璺型堡堕查兰堕鎏堡主堂垡堕壅生兰焦兰苎一一 运用量子化学方法计算n l o 极化率已有多年的历史，近年来发展非常迅 速，关于新的非线性光学效应的理论模型和公式不断涌现，丰富和发展着计算 n i d 性质的量子化学程序。下面简单介绍最为常用的几种方法。 1 3 1 导数法 在均匀静电场中，分子体系的能量可按t a y l o r 级数展于f 【明： eie 一讳严f i 一鼍a j f i f j 一专p 棼f t f i f t 一去7 日h f i f i f t f | 一( 1 b ) 各下标遍取笛卡尔坐标，f 伽为无外场时分子的自量，晟为外电场在i 方 向的分量，肫为分子偶极矩i 向量的分量，口为线性极化率张量，p 和y 分别 为一阶超极值瘁和二阶毽极比率张量，它们可莉左为台瞧占对电场强度，微 分形式，由解析导数方法( c p h f ) 或数值微分方法( f f ) 求得。本文计算得 到的各阶极化率均按式( 1 8 ) 的定义。文中物理量均采用原子单位。 1 3 1 1 有限场法( f i n i t 秆i e | dm e t h o d ，f f ) 有限场方法嗍是一种数值微分方法，也称数值法，最初由c o h e n 和 r 0 0 t h a 卸提出，它将描述外部电场f 与分子中电荷( 电子和原子核) 的相互作 用项( 可写成妒) 直接加入到总酬d d 让m 中 h ；日。+ 皿 ( 1 9 ) 弘是分子的总偶极矩。通过计算一系列不同电场强度下分子的总能量，得 到一组方程，联立求解得到m 口、p 、y 的数值。 当在i 方向加一均匀电场丘，( 1 8 ) 式变为： e ( f f ) = e ( 0 ) 一p ；e 一号口e 2 一古卢耻e 3 一击y 州e 4 一 ( 1 1 0 ) 在i 和f 方向同时施加电场晟，5 ( 1 8 ) 式变为： e 峙i 。f i l = e 如一弘t f i 一弘i f i 一专a t f ? 一毛an f i aq f l f i 一专霹一鼍p 【i i 砖f i 一鼍母f t f ；一专p f ；一去y * f ? 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 一鼍y i i l f j f j 一鼍7 | i i j f l f ；一毛y 蠕f ；f i 一去￥l i f ；一 ( 、1 1 ) 根据( 1 1 0 ) 和( 1 1 1 ) 式，计算电场强度分别是f 以2 r ， 马) ， 佤嚼j ，c - & 6 ) ，帆嚼) 下的分子自皂量，联立求解得： 弘，e = 一号 e ) 一e ( 一e ) + 击瞳( 2 e ) 一e ( 一2 e ) ( 1 1 2 ) 口。e 2 = 吾e ( ”一号陋化) + e ( 一e ) + 击 e ( 2 e ) + e ( 一2 e ) ( 1 1 3 ) 玩e 3 = 瞳僻) 一e ( 一e ) 一 瞳( 砭) 一e ( 一弛) 】 ( 1 1 4 ) 岛巧驾= * e ，鸣) 一吨，巧) + 比，一) 一球e ，c ) j + 江瓶) 一矗一e ) j 瞄4 = d 。) + 啦僻) + e ( 一曩) 一陬征) + e ( 一勰) ( 1 1 5 ) ( 1 1 6 ) r 耐乓7 一4 e ( 引一k ，弓) + e ( - 鼻，) + e 惦，一弓) + e ( - e ，巧) j + 2 陋( e ) + e ( 一e ) + e 峨) + e 【- ) j ( 1 1 7 ) 由此可以得到f 西口西卢曲p 咖y 硒，耐。f f 方法易于通过改进现有计 算程序实现，已成为运用最广的计算n l o 系数的方法。 1 3 1 2 - 耦合微扰h a r t r e e - f o c k 方法( c o u p i e d - p e r t u r b a t i o n h a r t r e 宁f o c k c p i f ) c p h t 方法则是解析导数方艺掣。 在均匀静电场中，分子体系的能量可按( 1 8 ) 式展开，于是有： 岸。一堕 ( 1 1 8 ) 岸a 面 u 6 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 a2 e a 口6 一o f , o f 6 ( 1 1 9 ) ( 1 2 0 ) ( 1 2 1 ) 用上标d 、b 、c 、d 来标记对外场的偏导数，1 1 8 1 2 1 式可记为： 。一一e 4 a 曲= 一e 。 ；b 曲c = 一e 4 h y m d = 一e “ ( 1 2 2 ) ( 1 2 3 ) ( 1 2 4 ) ( 1 2 5 ) 对于闭壳层体系，分子的s c f 目2 量为 e = _ 。+ 2 d 。( 。+ 瓦) ( 1 2 6 ) 是核排斥能，d 是密度矩阵，h 是单电子h a m i l t o n i a n 积分矩阵，f 是 f b c k 矩阵，s 、t 取遍所有基函数： 一 d 。一g g ( 1 2 7 ) h 。= ( s ) 瓦= k + d 。，1 2 脚v ) 一g h 圳 ( 1 2 8 ) ( 1 2 9 ) 涠嘣撕有占据分子轨道，分子轨i 萤系数q 由 k e c f b 酞方程得到。 7 瓦 抛一啦 班一一 。砾 瓦 k 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 f c = s c ( 1 _ 3 0 ) c 满足正交归一化条件，s 为基函数重叠积分，e 是f 算子的本征值。 由闭壳层条件，并假定基函数与外场无关，则p 么、g “p ) 和s 关于外 场是常数，h 无二阶和更焉阶导数项， 解析表达式为： e 4 2 d 。 ： e ”一2 d 减 e “= 2 d 。b e 以。a 则能量e 对外加t e e n 的至四阶导数的 ( 1 3 1 ) ( 1 3 2 ) ( 1 3 3 ) = 4 r e o e c 噼：砖一g a * 。h c s ： + 6 c 口 十如6 e 一= 2 d 。b e d ，l 。a ( 13 4 ) = 4 r e 了y 争拿 上述各式中，d 和h 的各阶导数可由式( 1 2 7 ) ( 1 3 0 ) 求得。r e 表 示表达式的实部，花括号为简写，表示只交换上标。以上公式已由a 锄e r n i 【3 i l 等在h 0 玎d o p 2 l ；i 狞中程特：化。 1 3 2 含时的耦合微扰h a r t r e e - f o c k 方法( 1 i m e - d e p e n d e dh a r t r e e - f o c k 。 t d h f ) c p h f 和f f 方法计算的是静态限制( 一0 ) 下的n l d 系数，实验研究 的n l d 过程总是在一定频率的光场中进行的。_ 般一阶和二阶超极化率是外 场频率相关的。计算频率相关的n l o 系数，对于比较理论值和实验值，改进 理论模型，有着十分积极的意义。利用含时m r u e e f b c k 方污妒1 舢1 ， 8 玳拖 嚣 麓 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 g b h u r s t 和 d u p u 妒”以及s e k i n o ，b a r t l e t t ，bc l e m e n t i 和s p & 哺鹏人 分别给出了与频率无关( c a = 0 ) 和频率相关( “0 ) 的c p h f 方程，o 叩u i s 等已在h o n d o 程序中程序化。 由f r e n k e l 的含时h f 方程 f c i 音s c = s c s ( 1 3 5 ) f 、s 、e 的含义同上。将外场f ( 频率为。的单色源) 与分子的作用写作 微扰项： h ( - ，r 2 ，一，t ) ：p ，g + w + e 。f + 1 ) ( 1 3 6 ) 级数展开得到含频率的c p h f 方程。 和i h f 方法是近年来在从头算水平上计算分子的一阶和二阶超极 化率中使用较多的方法。t d h f 已由勋加a 等在h o n d o 程序中程宇化， t d h f 的计算量比c p h f 大得多p 司。 1 3 3 态求和方法( s u r n - 0 v e r - s t a t e s s o s ) s o s 蚓的出发点与t d h t 相同，都是把含时间的电场的作用作为微扰项 加入到总h a m i l m n i a n 中。s o s 基于微扰理论，所以又称为t d p t ( t u n e - d e p e n d e d - p e r t u r b a t i o nt h e o r y ) 1 3 8 1 ，t d h f 则基于变分法。s o s 方法 中，各阶极化率展开为各激发态的求和，它的优点在于【3 9 l ：( 1 ) 可以方便地考 虑外场频率的影响；( 2 ) 各激发态主要通过组态相互作用得到，能够作电子相 关能校正：( 3 ) 物理图象明确，直接揭示了激发态性质对n l o 响应的作用。 s o s 方法己被补充至f 多种半经验量子化学计算方法中，较多地用于半经验 方法计算大分子体系的n l o 系数、色散效应冬笋0 。q ，极少见到从头算水平上 s o s 方法的算例。吉林大学在这方面作的研字渺很多。 1 3 4 耦合振子法( c o u p l e d - o s c i il a t o r , c o ) ( o 【蜘是另一种基于物理图象提出的计算n l o 系数的方法。介质被看作是 一组耦合的非谐振子，其共振频率对应于电子跃迁频率。步 加振荡电场中，电 9 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 子在平衡位置发生振荡。在场强较低时，这种运动是谐振的，为线性响应。场 强极大时，电子的运动是非谐振的，即为非线性响应。因此，分子的n l o 系 数的计算转化为求解外场下耦台的t 谐振子的运动方程。对于有机分子，离域 的电子体系的耦合作用很强，而氢键的耦合作用极弱j 耦合作用受到外场振 荡频率的影响，在共振频率下产生强的耦合，非共振频率下的耦合作用较弱。 w a n g 等用c o 法计算了有机共轭聚合物的n l o 系数，得到与实验 值相近的结果。c o 法可以描述电子一空穴对运动( 激发态性质) 、电子运动( 导 带性质) 、空穴运动( 价带性质) 以及核运动。与s o s 方法一样，有利于揭示 n l o 现象产生的根本原因和规律。 参考文献 1 f r a n k e np 丸，h i l l 丸e ，p e t e r sc w - ，e ta 1 g e n e r a t i o no fo p t i c a l h a r m o n i c s p h y s r e v ，1 9 6 l ，7 ：1 1 8 1 1 9 2 王峰，非线性光学材料枣庄师专学报，2 0 0 1 ，培( 2 ) ：3 1 - 3 4 3 熊家炯主编，材料设计m ，探索非线性光学晶体的分子设计方法，2 0 0 2 4 c h e m l ad s ，0 u d a r 工l ，j e r p h a g o n o nj o r i g i no ft h es e c o n d - o r d e ro p t i c a l s u s c e p t i b i l i t i e so fc r y s t a l l i n e s u b s t i t u t e db e n z e n e p h y s r e v ，1 9 7 5 ， b 1 2 ：4 5 3 “5 4 6 5 o u d a rj l ，c h e m l ad s t h e o r yo fs e c o n d - o r d e ro p t i c a ls u s c e p t i b i l i t i e so f b e n z e n es u b s t i t u t e s o p t c o m m u z1 9 7 5 ，1 3 ( 2 ) ：1 6 4 - 1 6 8 6 o u d a rj l ，l e p e r s o n ls e c o n d o r d e rp o l a r i z a b i l i t i e so fs ( ，l l ea r o m a t i c m o l e c u l e s t c d m ，1 9 7 5 , 1 5 ：2 5 8 2 6 2 7 z y s sj ，c h e l a , d s ，n i c o u l dj fd e m o n s t r a t i o no fe l f i c i e n tn o n l i n e a ro p t i c a l c r y s t a l s w i t hv a n i s h i a g m o l e c u l a rd i p o l e m o m e n t ：s e e o n d - h a m o n i cg e n e r a t i o ni n 3 - m e t h y - 4 - n i t r o p y r i d i n