（材料学专业论文）镍基功能陶瓷镀层的制备、性能及添加剂影响机制的研究.pdf

镍基功能陶瓷镀层的制备、性能及添加剂影响机制的研究 摘要 采用电沉积的方法，在一定的工艺条件下制各出n i s i c 复合镀层。透过正 交试验方法和单因素分析法研究了不同工艺参数对复合镀层性能的影响，并着 重探讨不同表面活性剂以及不同粒径和添加量的s i c 颗粒对复合镀层性能的影 响。利用金相显微镜、透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 对镀层的形貌，组织结构和成分进行分析，并通过显微硬度测试、摩擦磨损试 验、电化学试验测试了镀层的力学性能，摩擦磨损性能和耐腐蚀性能。 结果表明：当阴极电流密度为4a d m 2 ，温度为4 0 ，搅拌速度为3 0 0r m i n ， p h 值为3 5 ，s i c 颗粒添加量为6 0g l 时，可以获得相对最佳沉积速率和显微 硬度的n i s i c 复合镀层。x 射线衍射分析表明：在复合共沉积过程中，n i 和 s i c 之间没有发生反应生成新相。t e m 分析表明：复合镀层的基体为多晶镍， 并且复合镀层晶粒细小，组织结构均匀、致密。金相显微分析和s e m 分析共 同表明；微米级s i c 颗粒具有相对较好的分散性能。在复合镀层的基体上呈现 出均匀的弥散分布。在相对最佳工艺条件下，n i s i c 复合镀层具有比纯镍镀层 更优越的耐腐蚀性能和耐摩擦磨损性能。 表面活性剂是决定镀层中粒子复合量和分散性的关键因素，不同的表面活 性剂其作用相差巨大。不同的表面活性剂试验结果表明，阴离子表面活性剂十 二烷基苯磺酸钠能显著改善镀层的色泽和均镀性，但对粒子复合量的贡献不大； 非离子表面活性剂o p 1 0 能从一定程度上改善镀层的表面结合性态，提高镀层 的粒子复合量和硬度；阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和季胺盐均能 有效提高s i c 颗粒的悬浮性能，促进s i c 粒子与金属镍的共沉积，但对提高镀 层的致密性贡献不大。 不同粒径和s i c 颗粒添加量对镀层中粒子复合与分散影响很大。试验结果 表明：粒径为2 1 x m 的n i s i c 复合镀层较i g m 、3 “m 、5 9 m 和7 “m 的耐磨性能 好，并且s i c 颗粒对提高镀层的耐磨性与其在镀层的分布情况和结合性能有密 切关系，适当的搅拌速度有助于提高镀液中粒子的悬浮性能，并促进粒子与基 质金属的共沉积：随着s i c 粒径的增加，镀层的耐蚀性呈现下降的趋势。 研究成果成功地应用于铝合金汽缸内壁镀陶工艺，特别是表面活性剂以及 电镀工装条件，它们对陶瓷相与镍基体的共沉积影响甚大。 关键词；电沉积：表面活性剂；粒径；摩擦磨损；耐蚀性 r e s e a r c ho nt h ep r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo f n i c k e l b a s e df u n c t i o n a lc e r a m i cc o a t i n g sa n d t h ei n f l u e n c e m e c h a n i s mo fa d d i t i v e s a b s t r a c t n i s i cc o m p o s i t ec o a t i n g sw e r ep r e p a r e db ye l e e t r o d e p o s i t i o nw i t hp a r t i c u l a r t e c h n i c s e f f e c t so fd i f f e r e n tp a r a m e t e r so nt h ec o m p o s i t ec o a t i n g sw e r er e s e a r c h e d b yo r t h o g o n a lt e s tm e t h o da n ds i n g l ef a c t o ra n a l y s i sm e t h o d ，e f f e c t so fd i f f e r e n t s u r f a c t a n t sa n dd i f f e r e n tp a r t i c l e s s i z eo fa d d i t i o n so nt h ec o m p o s i t ec o a t i n g sw e r e e m p h a t i c a l l y d i s c u s s e di nt h i sa r t i c l e t h em e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p e ，t h e t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，t h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ， t h ex - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) w e r eu s e di nt h ea n a l y s i so nt h em o r p h o l o g yo fs u r f a c e ， m i c r o s t r u c t u r ea n dt h ec o m p o s i t i o no fn i s i cc o m p o s i t ec o a t i n g s w h a t sm o r e ， t h em i c r o h a r d n e s st e s t ，t h ef r i c t i o nw e a rt e s ta n dt h ee l e c t r o c h e m i s t r ye x p e r i m e n t w e r em e a s u r e do nt h ep r o p e r t i e so fm e c h a n i c a lb e h a v i o r ，t h ef r i c t i o na n dw e a r b e h a v i o r ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h er e s u l t ss h o wt h a tr e l a t i v e l yo p t i m a lc o m b i n a t i o no fd e p o s i t i o nr a t ea n d m i c r o h a r d n e s so fn i s i cc o m p o s i t ec o a t i n gw e r ep r e p a r e d o nt h ec o n d i t i o no t c a t h o d i cc u r r e n td e n s i t yo f4a d m 2 ，t e m p e r a t u r eo f4 0 。c ，s t i r r i n gs p e e do f3 0 0 r r a i n 。p hv a l u eo f3 5 ，s i cp a r t i c l e s a d d i t i o no f6 0 9 l t h ex r a yd i f f r a c t i o n a n a l y s i si n d i c a t e st h a tn e wp h a s e sd o n ta p p e a rd u r i n gt h ec o m p o s i t ed e p o s i t i o n b e t w e e nn ia n d s i cp a r t i c l e s t h e t e ma n a l y s i ss h o w st h a t t h em a t r i xo f c o m p o s i t ec o a t i n g i s p o l y c r y s t a l n i c k e lw i t ht h ef i n e rg r a i ns i z e ，a n dt h e o r g a n i z a t i o n s t r u c t u r ei sh o m o g e n e o u sa n dc o m p a c t t h em e t a l l o g r a p h i c m i c r e s e e p eo b s e r v a t i o na n ds e ma n a l y s i ss h o w t h a tt h em i c r o nl e v e ls i cp a r t i c l e s h a v et h er e l a t i v e l yg o o dd i s p e r s i o np r o p e r t y , p r e s e n t i n gt h ee v e nd i s s e m i n a t i o n d i s t r i b u t i o no nt h em a t r i xo fc o m p o s i t ec o a t i n g t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dw e a r r e s i s t a n c eo fc o m p o s i t ec o a t i n g sa r em o r es u p e r i o rt h a np u r en i c k l ec o a t i n go nt h e c o n d i t i o no fr e l a t i v e l yo p t i m a lp a r a m e t e r s s u r f a ，c t a n t sa r et h ek e yf a c t o r si nd e c i d i n gp a r t i c l e s c o m p o u n dq u a n t i t ya n d d i s p e r s i o n ，v a r i o u ss u r f a c t a n t sp l a yg r e a td i f f e r e n tr o l e s i nt h ee l e c t r o d e p o s i o n t h er e s u l t so fd i f f e r e n ts u r f a c t a n t ss h o wt h a ta n i o ns u r f a c t a n t ：s o d i u md o d e c y l b e n z e n es u l f o n a t e ( s d b s ) c a no b s e r v a b l yi m p r o v e t h ec o a t i n g sc o l o ra n d e v e n p l a t i n gc a p a b i l i t y , h o w e v e r , i th a sf e we f f e c t so np a r t i c l e sc o m p o u n dq u a n t i t y ； n o n i o n i cs u r f a c t a n t s ( o p 10 ) c a ni m p r o v et h es u f a c eb o n d i n gs t a t ea n dr a i s et h e p a r t i c l e sc o m p o u n dq u a n t i t ya n dc o a t i n gh a r d n e s s ；c a t i o ns u r f a c t a n t ：h e x a d e c y l t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) s u r f a c t a n ta n dq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l tc a l l b o t he f f e c t i v e l yb o o s t st h e s u s p e n s i o na n dp r o m o t e st h ec o d e p o s i t i o no fs i c p a r t i c l e sw i t hn i c k e l ，b u ti th a sf e we f f e c t so nt h ec o a t i n g sc o m p a c t n e s s e f f e c t so fd i f f e r e n tp a r t i c l e s s i z ea n da d d i t i o na r eg r e a ti np a r t i c l e s c o m p o u n d q u a n t i t ya n dd i s p e r s i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ew e a rr e s i s t a n c eo fc o a t i n gi s b e t t e ra tt h ep a r t i c l es i d eo f2 p mt h a no t h e r s m o r e o v e r , t h ea b i l i t yo fs i co n i m p r o v i n gt h ew e a rr e s i s t a n c eh a st h ec l o s er e l a t i o nw i t ht h es t a t u so fd i s t r i b u t i o n a n db i n d i n gp e r f o r m a n c e ，a p p r o p r i a t es t i r r i n gr a t ei sh e l p f u li nt h ee n h a n c e m e n to f p a r t i c l e s s u s p e n s i o np e r f o r m a n c ei nt h eb a t ha n dp r o m o t e st h ec o d e p o s i t i o no fs i c p a r t i c l e s ；t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc o m p o s i t ec o a t i n gd o e s n ti m p r o v ew i t ht h e i n c r e a s eo fp a r t i c l e s s i d e a c h i e v e m e n t so ft h i sr e s e a r c ha r ea p p l i e dt ot h ep r o c e s s i n go f p o t t e r y - p l a t i n g o nt h ei n n e rs u r f a c eo f a l u m i n u m a l l o yc y l i n d e r , e s p e c i a l l ys u r f a c t a n ta n d e l e c t r o p l a t i n gf l o c kc o n d i t i o n s ，t h e yh a v eg r e a ti n f l u e n c eo nt h ec o d e p o s i t i o no f c e r a m i cp h a s ea n dn i c k e lm a t r i x k e y w o r d s ； e l e c t r o d e p o s i t i o n ； s u r f a c t a n t ；p a r t i c l e s s i z e ；f r i c t i o na n dw e a r ； c o r r o s i o nr e s i s t a n c e 插图清单 图2 1 赫尔槽的结构示意图1 4 图2 2悬浮实验装置1 5 图2 3摩擦蘑损试验装置圈1 7 图3 一l电流密度对镀层沉积速率的影响1 9 图3 2温度对镀层沉积速率和显微硬度的影响”2 0 图3 - 3p h 值对镀层沉积速率和显微硬度的影响一2 1 图3 4 搅拌速度对镀层沉积速率和显微硬度的影响2 2 图3 5s i c 浓度对镀层沉积速率和显微硬度的影响2 3 图3 6纯镍镀层的x r a y 衍射图谱2 4 图3 7 n i s i c 复合镀层的x r a y 衍射图谱2 4 图3 8纯镍镀层和不同s i c1 浓度的n i s i c 复合镀层金相组织图一2 5 图3 - 9n i s i c 复合镀层的t e m 分析。2 6 图3 1 0t a f e l 直线外推法求i 。d 玎2 7 图3 一1 1 薹体和缓层在3 5 n a c i 溶液串的极化曲线2 8 图3 1 2 纯镍镀层和n i s i c 复合镀层的盐雾腐蚀形貌和能谱分析3 0 图4 1表面活性剂对s i c 颗粒悬浮性能的影响“3 4 图4 2表面活性剂对显微组织( s e m ) 的影响3 5 图4 3表面活性剂对镀层沉积速率的影响3 6 图4 4表面活性剂对镀层显微硬度的影响“3 7 图4 5表面活性剂对镀液阴极极化的影响“3 8 图4 - 6弱离子秘菲离子表面活性荆醒比对镀层显徽硬度和沉积速率的影响3 9 图4 7阳离子和非离子表面活性剂配比对镀层显微硬度和沉积速率的影响4 0 图4 8 阴离子和阳离子表面活性剂配比对镀层显微硬度和沉积速率的影响4 l 图5 1s i c 颗粒的激光粒度分布图“4 4 图5 - 2不厨粒径的n i s i c 复合镀层金稽图一钓 图5 3n i s i c 复合镀层的表面形貌4 7 图5 - 4s i c 颗粒浓度对镀液阴极极化的影响一4 8 图5 5颗粒大小对镀层显微硬度的影响一4 9 图5 6颗粒大小对镀层体积磨损量的影响5 l 图5 7复合镀层的磨损形貌图5 2 图5 8基体和镀层在3 ，5 n a c l 溶液中的极化曲线一5 3 躅s 今复合锾层静电化学痿蚀形貌图。5 4 图5 一1 0 复合镀层的盐雾腐蚀形貌图5 5 图6 1汽缸整体结构及剖面图5 7 图6 2工艺流程图5 8 图6 3添加季胺盐的复合镀层金相图5 9 图6 4复配阴阳离子表面活性剂获得的镀层金相图6 0 图6 5添加聚乙二醇的复合镀层金相图6 1 图6 6添加o p 1 0 的复合镀层金相图6 l 图6 7不同镀液流速下的复合镀层金相图一6 2 表格清单 表2 1 电沉积n i s i c 复合镀层正交试验因素水平表1 3 表3 1 电沉积n i s i c 复合镀层工艺的正交试验分析“1 8 表3 2 镀层在盐雾腐蚀下的能谱成分表3 1 表5 1 摩擦磨损参数表5 0 表5 2 基体和镀层在3 5 n a c i 溶液中的自腐蚀电位和自腐蚀电流5 3 表5 3 复合镀层和纯镍镀层的表面腐蚀结果( 5 n a c l 盐雾氛围) 5 5 表6 1 化学浸锌的工艺参数5 8 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 金缒王丝太堂 或其他教育机构静学位或证书而使用过的材料。与我一目 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：辩右孚 签字日期：力p 9 年伽f e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权盒胆王些丕堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 前研 签字日期：莎c 7 年c l f 月字日 学位论文作者毕业后去向； 工作单位： 通讯地址： 导师躲涉, 1 - j 招 签字日期：年月日 电话： 邮编： 致谢 值此论文完成之际，作者谨向我的导师黄新民教授致以最崇高的敬意和最 衷心的感谢! 衷心感谢恩师的悉心指导和热情关怀! 导师渊博的学识、敏锐的 洞察力、严谨的治学态度给学生留下了深刻印象；导师无私奉献的高尚情操、 乐观大度的生活态度以及宽广的胸怀更令学生终生难忘。黄老师不仅在学业上 给予作者极大的指导和教诲，而且在生活上给我无微不至的关怀和帮助，学生 在此表示最诚挚的谢意! 在实验过程中，材料科学与工程学院实验室的郑玉春、舒霞、刘玉、程娟 文、汪东梅，分析测试中心刘衍芳、刘兰花等老师都给予了大力支持和帮助。 作者在此一并表示衷心的感谢! 作者要感谢师兄何美清、刘岩，张志明、朱邦同，同门单传丽，师弟郑华 明，李鹏、杨明、秦兴国、晏广华，师妹何素珍、王艳青等在实验中及论文写 作过程中给予的帮助和指导! 作者还要要特别感谢好友方旭升、张红芹、李志强等在生活、学习上提供 的关心和帮助，谢谢你们陪伴我度过了研究生三年的美好时光。 本文得到“铝基汽缸体复合电镀金属陶瓷 横向课题项目的资助，在此表 示特别感谢! 谨以此文献给所有支持和关心我的人，你们的关爱永远是我克服困难、取 得进步的动力! 作者：林志平 2 0 0 9 年3 月 第一章绪论 随着现代科学技术的飞速发展，工业领域对各种材料的表面性能要求不断 提高，表面工程已成为材料科学的一个重要分支，通过表面涂覆或表面改性， 改变固体表面的形态、化学成分、组织结构，可使基体的局部或整个表恧的性 能得到提高，并赋予基体表面新的力学、光学、电磁学、热学和物理化学等方 藤的功熊。近年寒，具有诲多特定功熊的涂层和镀层在工程技术中的应用日益 广泛，在材料进行表面改性与强化处理等方面显示出不可替代的重要作用。制 取涂层和镀层的方法有多种，其中利用化学或电化学方法沉积为基础的复合镀 层在z 程技术中已经得到了广泛应用。 1 。 复合电镀概述 1 1 1 复合电镀的基本概念 在电镀或化学镀溶液中加入不溶性的固体微粒，并使其与基质金属在阴极 上共沉积，形成的具有优异性能的新型镀层称为复合镀层，亦称分散镀层。获 得复合镀层的工艺称为复合镀，也删分散镀或弥散镀u 】。 复合镀层具有两相组织，褶是通过还原反应而形戒镀层的金属称为基质 金属，它为均匀的连续相；另一相为不溶性的固体微粒，它们通常是不连续地 分散于基质金属中，组成一个不连续相。在将不溶性固体微粒分散于镀液中， 并使其与金属共沉积的复合镀过程中，可供选择的不溶性微粒种类很多，可以 用的基质金属品秸也很多。除了可以用单金属作势基质金属辨，还可以用二元 或三元合金俸为基质金属；镀层中的微粒可以用一种，也可以用两种或三种微 粒的组合，这样经过排列组合，复合镀层的种类是非常多的。 复合镀按沉积方法可分为电化学复合镀( 复合电镀) 和化学复合镀( 无电解 复合镀) ，若以电铸方法制备复合材料，则称为复合电铸。 复合电镀种类很多，根据基葳金属的不同，可将复合镀层分为镶基复合镀 层( 以镍为基质金属) 、铜基复合镀层( 以钢为基质金属) 、铬基复合镀层( 以铬为 基质金属) ，还可以铁、银等为基体，以及各种合金基的复合镀层。根据使用的 不溶性微粒种类不同，可以将复合镀层分为无机材料复合镀层、存机材料复合 镀层和金属材料复合镀层三类。其中无机复合镀层使用的微粒主要包括碳化物： 如碳化硅、碳化钨等；氧化物：如氧化铝、氧化锌，氧化铬、等；还有氮化物、 氯化物等。有机微粒目前使用最多的是聚四氟乙烯树脂( h r ) 、环氧树脂、聚氯 乙烯等。金属微粒主要是指不丽予基质金属的另一种金属微粒，如钨、锢、镍、 铬、铝粉等。还可以按照复合镀层的用途来划分，将它们分为防护一装饰性复 合镀层、防护性复合镀层及功能性复合镀层。 复合镀层中基质金属与微粒间并不是简单的混合，而是存在定的相互作 用。因此，根据基体与微粒在复合镀层中的相互作用的地位，将复合镀层分为 另外三类。第一类是微粒性能在复合镀层中起主导作用的镀层。例如镍一金网4 石复合镀层是这类复合镀层的典型代表之一。第二类是基质金属起主要作用的 复合镀层。这类镀层的典型代表是锡基复合镀层一可焊性镀层。第三类是微粒 与基质金属相互作甭起主导作用的复合镀层。通过研究发现，复合镀层中微粒 与基质金属并不是机械地混合在一起，而是各自保持自己的性质，存在一定相 互作用，并使二者原有的性质发生了明显的变化。 用于制备复合镀层的固体微粒的粒径，大多数在4 0 p m 以下，粒径过大的颗 粒很难在镀液中均匀地悬浮。将不同的固体微粒与不同的基质金属组合可以得 到多种不同的复合镀层，其中应用最早的耐磨性复合镀层是n i s i c 。随着科学 技术的发展，复合镀层的研究和应用日益受到重视，具有各种特殊功能的新型 复合镀层不断出现，在材料科学的研究与应用中占有一定的重要地位。 1 1 2 复合电镀的发展历史 国外对复合镀层的研究开发应用较快。自从1 9 4 9 年美国a s i m o s 获得第 个复合电镀专利以来，复合电镀工艺已有很大发展，从单金属、单颗粒复合电镀， 发展至目为满足特殊性能要求的合金、多种颗粒的复合电镀工艺，且工艺手段与方 法不断得到完善。1 9 6 6 年梅茨格( m e t z g e r ) 等开始试验复合化学镀，以化学镀 镍一磷合金作为复合镀层的基质金属。以s i c 作为固体颗粒产生复合镀层。同年 在德国成功地将电镀产生的n i s i c 复合镀层用于转子发动机缸体内表面及部 分冲压模具。1 9 8 3 年前苏联报导了制各以磷化层为基质，以m o s 2 为镶嵌微粒的 复合镀层。除在水溶液中沉积复合镀层之外，还可在非水溶液中沉积复合镀层。 另外，既可以用挂镀法，也可用滚镀法沉积复合镀层。此外，日本研制的电镀 c o c r 2 0 3 复合镀层在于燥空气中大约8 0 0 条件下仍具有优异的耐磨性能，可 用于飞机发动机零件表面。在日本还有人研制出用化学镀产生n i p 金刚石、 n i p s i c 复合镀层，并经3 5 0 4 0 0 热处理后，其耐磨性可与镀铬相当，能用 于工模具，纺织机械零件等表面处理。经过多年的研究，复合电镀工艺已有很 大发展，从单金属、单颖粒复合电镀，发展到为满足特殊性能要求的合金、多 种颗粒的复合电镀工艺，且工艺手段与方法不断得到完善【2 】。 我国于7 0 年代开始研究复合电沉积技术，天津大学进行n i 金刚石复合电镀 工艺的研究：哈尔滨工业大学开展了n i s i c 、f e a 1 2 0 3 、f e s i c 等复合电镀工艺 研究：武汉材料保护研究所于7 0 年代末开展了n i 氟化石墨和c u 氟化石墨复合 电镀工艺的研究；天津大学开展了具有电接触功能复合镀电沉积工艺的研究， 如a u w c 、a u - m o s 2 、a g l a 2 0 ，、a g m o s z 等。昆明理工大学9 0 年代初开展了 多元复合电沉积工艺研究，研制出n i w p s i c 等复合材料镀层p j 。 2 1 1 3 复合电镀的特点【4 巧j 复合电镀与普通电镀在基本原理上有共同之处，但两者在制备工艺、镀层 组成、镀层性能和生长机制等方面有明显不同： ( 1 ) 制备工艺复合电镀使用的微粒的粒度应适当，粒度过粗即粒度过大， 则不易包覆在镀层之中，而且镀层粗糙；粒度过细，则微粒在镀液中团聚现象 严重，从而使其在镀层中分布不均。这就是要求在复合电镀工艺中必须重点解 决固体微粒在镀液中的团聚和在镀层中均匀分散的问题，也是目前复合电镀技 术中的一个难点。在普通电镀中，不存在这样的问题。 ( 2 ) 镀层组成复合镀层的基本组元有两类，一类是通过还原反应而形成镀 层的金属，即基质金属，基质金属是均匀的连续相。另一类是不溶性固体微粒， 它们通常是不连续地分散于基质金属之中，形成不连续相。从这一结构特点看， 复合镀层是一种金属基复合材料，这种结构是复合镀层具有优良性能的基础。 普通镀层通常由单金属或合金组成，为均匀的连续相。 ( 3 ) 镀层性能复合镀层内基质金属和不溶性颗粒之间，在形式上是机械混 杂，但复合镀层可以获得基质金属和固体微粒两组元的综合性能。因此，与普 通镀层相比，复合镀层可能具有普通镀层不可能拥有的功能。高性能、多功能 化是复合镀层性能上的一个重要特点。 ( 4 ) 生长机制普通镀层的生长过程主要是金属在阴极表面的电沉积和结 晶生长，而复合镀层除此以外还具有固体微粒进入基质金属的共沉积过程，这 一过程将影响复合镀层的结构和性能。 用复合电镀技术制备复合材料比熔渗法，热挤压法，粉末冶金法等热加工 法具有显著的优越性，其特点如下： 投资少，成本低：采用热加工方法制备复合材料，不仅需要昂贵的生产 设备，而且需要采用保护性气体等防护措施；而采用复合电镀方法，设备投资 少、操作简单、易于控制生产、成本低、材料利用率较高。 操作温度低：用热加工方法制备复合材料，一般须在5 0 0 n 1 0 0 0 或更高 的温度下进行处理，基质金属与固体微粒之间难免发生相互扩散及化学反应等 现象，并且采用有机物夹杂不能实现；而采用复合电镀方法，因大多数是在水稻 中进行，温度很少超过9 0 c ，一般在5 0 6 0 左右进行，即使是有机物也能稳 定存在，基质金属与各类夹杂物基本上不发生相互作用，仍能保持其各自特性。 复合镀层组成多样化：同一基质金属可以方便地镶嵌一种或数种性质各 异的固体微粒，同一种固体微粒也可以方便地镶嵌到不同的基质金属中，制成 各种性能的镀层。因此，人们可以根据技术要求，通过改变镀层中微粒含量与种 类来调节复合镀层的性能。 节省材料：很多零部件的性能均是亩零部件的表面体现出来的，如耐磨、 减摩、导电、抗高温氧化、抗划伤能力等。因此，在大多数情况下可采用某些 具有特殊功能的复合镀层取代实芯材料，即在廉价的基体材料表面覆盖复合镀 层来替代由贵重原材料制备的零部件。这样可节省材料，提高经济效益。 尽管复合电镀具有上述的许多长处，但它在应用中仍存在着一些问题。例 如，在打算沉积出颗粒含量过高( 例如5 0 以上) 的复合镀层时，在工艺上会 遇到困难；又如，由于基体表面电流分布的不均匀，镀层厚度自然也不均匀， 若电沉积的复合镀层过厚，零部件会出现不同程度的变形，有可能成为不合格 产品；另外，在不少情况下，仅在零部件表面镀敷一层复合材料，并不能满足 使用中的要求，有必要采用整体的材料制造。因此复合镀层不可能完全取代用 各种热加工方法制备的材料，因为每种方法都有自己的特点和适用的范围。 1 2 复合电镀的形成机理及影响因素 1 2 1 复合电镀的形成机理 对于复合镀层的形成机理，许多学者做了大量的研究工作，提出了吸附机 理、力学机理和电化学机理等【6 】，建立了不同的模型来描述复合电沉积的过程， 为建立金属与微粒共沉积理论奠定了基础，其中具有代表性的是g u g l i e l m i 模 型【7 】和运动轨迹模型【8 9 1 。 g u g l i e l m i 模型意大利n g u g l i e l m i 最早将吸附与电泳对微粒共沉积的影 响结合在一起，从物理吸附和静电吸附的角度，提出了连续两步吸附理论，他 认为分散微粒的吸附先是物理性质的弱吸附，而后转化为化学性质的强吸附， 最后嵌入基质镀层中，后一阶段的吸附与电位密切相关。g u g l i e l m i 认为强吸附 速率是微粒与金属共沉积过程的关键因素。该模型主要研究了电场因素，不足 之处是没有考虑搅拌因素或者说流体动力因素对弱吸附速度的影响。 运动轨迹模型该模型的基点是研究电极附近流体流动状况以及微粒在 电极上所受各种力的作用，其不足之处是对界面电场作用的讨论不够充分。 综合上述的机理和模型，微粒与金属的共沉积过程可分为三个步骤 1 0 j ： 悬浮于镀液中的微粒，由本体溶液向阴极表面附近输送。此步骤主要由 对镀液的搅拌方式和强度，以及阴极形状和排布情况等因素决定。 微粒粘附于电极上。凡是影响微粒与电极间作用力的因素，均对这种粘 附有影响。它不仅与微粒和电极的特性有关，还与镀液的成分和性能，以及电 镀的操作条件有关。 微粒被阴极析出的基质金属嵌入。粘附于电极上的微粒在电极上的停留 时间必须达到一定的值( 极限时间) ，才有可能被电极上沉积的金属俘获而嵌入 到镀层中。这个步骤除与微粒在电极上的附着力有关为，还和流动的溶液对粘 附于电极上的微粒的冲击作用，以及金属电沉积的沉积速度等有关。被镀层捕 获的微粒仍可能被冲刷下来，只有当镀层厚度超过微粒半径肘，微粒才能牢牢 地嵌埋在镀层中。 4 微粒能够进入镀层，是微粒与流体动力场、电场、浓度场等方面相互作用 的结果，下面分别分析这些因素对复合电镀沉积的作用机理。 1 2 2 复合电镀的影响因素 ( 1 ) 外电场对复合电沉积的作用 使不溶性微粒与镀层共沉积的先决条件是微粒均匀悬浮于镀液中而使微 粒悬浮于溶液中的方法一般是采取搅拌。搅拌可以克服重力对微粒的吸引作用， 使微粒得以充分的悬浮起来，由于微粒在溶液中的电泳速度( 数量级1 0 巧c m s ) 要比搅拌引起的微粒液流流动速度( 数量级1 c m s ) 小得多，因此，微粒在镀液 中的传递过程主要靠对流，而电泳作用可忽略不计。但是微粒到达阴极与溶液 界而的分散层后，情况就发生了变化。这时的电泳速度可以比电结晶速度高百 倍。因为分散层中的电势差降在以微米计的距离内，场强很高。如果认为微粒 在双电层内的迁移是其进入镀层的关键，那么复合镀层的形成条件必须受两个 条件的影响，即微粒自身所带电荷的多少和外电场的强弱， 微粒在镀液中吸附一定量的离子而使其表面带定数量的某种符号的电 荷，悬浮于镀液中的微粒表面所带电荷的大小和符号可以通过实验测出的电 势得知，在其他条件恒定的情况下微粒的电泳速度与电势成正比。 电势的 正值越大，微粒表面的正电荷越多。在电沉积过程中，绝大多数情况下阴极表 面都是荷负电的。因此，微粒表面带有足够高的正电荷有利于微粒与金属共沉 积。 尽管不少镀液中微粒表面荷正电，有利于形成复合镀层，但也有一些体系， 镀液中的微粒表面带负电，而它们进入复合镀层并无任何困难。例如，在柠橡 酸镀金溶液中s i c 微粒表面带有少量的负电荷，它仍能顺利地与金形成微粒的 体积分数为7 左右的a u s i c 镀层。所以说，依靠微粒在电场作用下的电泳 迁移雨形成复合镀层，并不是具有普遍性的规律，但外电场对复合电沉积的有 益作用是不容忽视的。 ( 2 ) 流体动力因素对复合电沉积的作用 除电极与溶液界面间电场力对复合电沉积有重要影响外，流体动力因素也 不容忽视。复合镀时，为了使固体微粒均匀悬浮在溶液中，必须对镀液进行搅 拌。搅拌引起镀液的运动对复合电沉积产生的主要作用有两个方面：一个是随 着搅拌强度的提高，微粒与电极间的碰撞频率增加，微粒被金属俘获的几率也 随之增大；另一个是镀液对电极的冲击作用，又会使原已停留在电极表面上的 微粒脱离电极重新进入溶液中。因此，镀液流速对复合镀层中微粒含量的影响 是比较复杂的。 在有些体系中，开始时镀层中的微粒含量随镀液流速的增加而增加上述 镀液运动的第一种作用占优势。流速增加到一定数值后，液流的第二种作用显 得突出了。这时，微粒在镀层中的含量将变得随镀液流速的增加而减小。实践 s 证明，镀液流速对复合镀层形成的影响相当显著。另外，两步吸附机理不能用 来解释流体动力因素起主导作用的复合电沉积过程。 镀液的高速运动，不仅会使镀层中微粒含量下降，而且还会影响进入复合 镀层中微粒的粒度。例如：有人曾在普通镀镍液中与旋转圆柱电极上沉积 n i a l z 0 3 镀层时发现，随着旋转圆柱电极转速的提高，能够进入镀层中的微粒 尺寸将按沈例地减小， 随着人们对流体动力因素的重要作用认识的提高，已陆续提出了一些能反 映出镀液流速影响复合镀层中微粒含量的数学模型。实践已证明，在某些体系 中，流体动力因素对于复合电沉积的确起着决定性作用， ( 3 ) 两步吸附理论 为了解释实验中观察到的阴极电流密度对复合电沉积的影响，以及复合镀 层中微粒含量与镀液中微粒浓度间的非线性关系面而提出了两步吸附理论，即 弱吸附和强吸尉两步吸赠理论，该理论认为，微粒进入镀层的过程经历了两个 吸附步骤。首先是携带着离子与溶剂分子膜的微粒在范德华力作用下吸附在阴 极表面上。一般情况下，它与悬浮于镀液中的微粒处于平衡状态。此步骤称为 弱吸附步骤。在处于弱吸附状态的微粒中，有一小部分微粒能脱去它所吸附的 离子和溶莉化膜，与阴极表面直接接触。形成不可逆的电化学吸附，转变成为 强吸附。随后在界面电场的影响下，使微粒固定在阴极表面，而后被不断增厚 的金属镀层所捕获并在金属电沉积过程中将强吸附的微粒包入镀层。 两步吸附中通常都是强吸附步骤比弱吸附多得多，上面介绍的内容都是以 此为基础而提来的。但是在某些情况下，也有可能出现由弱吸附步骤控制整个 电极过程的现象。两步吸附机理虽然已被多种不同体系的实验结果证实，但能 否适用于所有的复合电镀体系，还有待今后做更多的工作。用这种理论处理粒 径稍大( 5 微米以上) 的微粒黠，若仍然认为它劈 可以在电极上发生吸附，其物 理意义就显得有些牵强。此外，处于强吸附状态下微粒中的一部分也有可能在 高速度液流冲击下，脱离电极表而重新进入溶液中。所以认为强吸附的微粒 定能够进入镀层，也不是绝对的。 1 3 复合电镀的工艺及其影响因素 1 3 1 复合电镀的基本条件 复合电镀是在一般电镀溶液中加入所需的固体微粒，在一定的条件下进行。 要制备复合镀层，需要满足以下条件： 使不溶性固体微粒进入镀液并在镀液中呈均匀悬浮状态。 使用的微粒尺寸要适当，微粒尺寸( 粒径) 过大，则不易被包覆在镀层中， 两且镀层粗糙：微粒尺寸过小，微粒在溶液中易结块，从两使其在镀层中分散 不均。一般常使用的微粒粒径以0 1 1 0 u m 为宜，近几年随着纳米技术的发展， 6 用一些特殊的方法也可以将纳米固体微粒用于复合电镀中。 微粒应具有亲水性，在水溶液中最好是荷正电荷。这一点对于疏水微粒， 如氟化石墨、聚四氖乙烯等特别重要。微粒，特别是疏水微粒在使用前( 入电镀 槽前) 应该用表面活性剂对其进行润湿处理，已被润湿的微粒还需要进行活化处 理( 在稀酸中浸渍以除去铁等金属杂质) 。活化后，清洗数次，清洗后微粒表面 应呈中性，再与少量镀液混合并充分搅拌，最后将处理好的微粒倒入镀液中。 为了使微粒表面荷正电荷，在镀液中应添加阳离子表面活性剂。 1 3 2 复合电镀的装置 复合电镀装置( 主要指镀槽) 与一般电镀装置的主要差别在于如何保证溶性 固体微粒在电镀过程中始终保持均匀悬浮状态。搅拌能使微粒均匀悬浮于镀液 中，搅拌镀液的方法和特点，在很大程度上影响复合镀层的质量和性能。因为 搅拌方式不同，搅拌速度不同，微粒共沉积也不相同。目前国内外进行复合镀 对，采用的搅拌方式大体相同。主要方式有机械搅拌( 螺旋桨搅拌) 、空气搅拌、 溶液循环及平板泵搅拌等。 1 3 2固体微粒的镀前处理 复合镀液主要由电镀基质金属溶液、固体微粒和共沉积促进剂组成。目前 用于制备复合镀层的微粒多数已商品化，一般并不需要制备微粒。 复合电镀时，必须使用纯度高的微粒。多数固体微粒是经粉碎法制备的， 表面不可避免地会被油污和金属杂质污染。因此，对微粒进行活化处理非常重 要。为了保证微粒在镀液中润湿并均匀悬浮形成表面荷电荷的固体微粒，微粒 入镀液前，一般需经以下三步处理： ( 1 ) 碱液处理 目的是除去微粒表面油污，可使用质量分数为1 0 2 0 的n a o h 溶液煮沸 5 1 0 r a i n ，也可使用一般的化学除油溶液，然后用热水和冷水冲洗数遍。 ( 2 ) 酸处理 微粒表面含有可溶性的不纯物( 多为氧化物) 时，可分别使用盐酸、硫酸或 硝酸进行洗涤。一般使用酸的质量分数为l o 1 5 ，然后用清水彻底洗掉c l 。、 n 0 3 一、s 0 4 2 - 。 ( 3 ) 表面活性剂处理 憎水性强的固体微粒，例如石墨、