（物理化学专业论文）多枝状嵌段聚醚对碳纳米管的分散作用.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 聚醚类嵌段共聚物作为一类典型的高分子表面活性剂，其结构有着丰富的可 设计性，如合成中可控制各链段的长度、e o p o 的比例以及嵌段共聚物的分子 量等。p e o 和p p o 在水中的溶解度具有温度依赖性，加之溶液体系溶剂选择的 多样性，极大地丰富了其在溶液中形成聚集体的形态。由p e o 和p p o 嵌段组成 的高分子表面活性剂早已广泛用作乳化、润湿、增溶剂等。由这两种嵌段组成的 线型三嵌段共聚物有两种类型：p l u r o n i e 型和p l u r o n i c r 型，前者常表示为 ( p e o ) n ( p p o ) m ( p e o ) n ，而后者为( p p o ) m ( p e o ) n ( p p o ) m ，其中n 和m 分别表示氧乙 烯( e o ) 和氧丙烯( p o ) 单元的数目。p p o 嵌段在水溶液中表现出疏水性质，而 p e o 嵌段与水亲合，从而使整个分子呈现出两亲性。在水溶液体系，其浓度、 结构参数( 如嵌段共聚物的分子量和嵌段( e o p o ) 比) 、链构型( p e o p p o p e o 或p p o p e o p p o ) 以及体系的温度，对其聚集行为和应用效果有着显著的影响。 聚醚类高分子表面活性剂因其具有丰富的结构和聚集行为，故成为人们研究 的热点。本实验室已合成了多种类型的e o p o 类表面活性剂，并用实验方法和 分子模拟等手段对其性质进行了研究。在这些工作的基础上，本论文通过表面张 力、核磁共振、稳态荧光、透射电子显微镜和界面扩张流变等方法对本实验室合 成的多枝状嵌段聚醚a e 8 2 和a e 8 3 的物理化学性质进行了研究，并考察了a e 8 2 和a e 8 3 的水溶液对碳纳米管( c n t s ) 的分散效果，在此基础上，研究了水性 环氧树脂e 5 7 0 作为清漆涂料时，c n t s 聚醚分散体系对它的影响。论文主要包 括以下四部分内容： 论文的第一部分概述了嵌段聚醚高分子表面活性剂的聚集行为和应用，介绍 了c n t s 的结构、性质和应用，并综述了两亲分子对c n t s 的分散稳定作用。 论文的第二部分通过表面张力、稳态荧光、电镜和界面扩张流变等方法研究 了本实验室合成的多枝状嵌段聚醚a e 8 2 和a e 8 3 的聚集行为，并对比研究了四 个支链的嵌段聚醚t 11 0 7 和t 9 0 r 4 的聚集行为。结果表明，a e 8 2 和a e 8 3 降低 水的表面张力的效率和效能都远高于t 11 0 7 和t 9 0 r 4 ，且在空气水界面上的饱 和吸附量也都高于t 11 0 7 和t 9 0 r 4 ，而占据的分子最小截面积低于二者，说明 a e 8 2 和a e 8 3 分子在空气水界面上的排列要比t 11 0 7 和t 9 0 r 4 分子紧密。稳态 山东大学硕士学位论文 荧光光谱实验结果表明，微环境的疏水性大小顺序为a e 8 2 a e 8 3 ，表面活性为 a e 8 2 a e 8 3 ，与表面张力法得出的结论都是一致的。t e m 结果表明，随着浓度 的增大，a e 8 2 分子倾向于形成一个大胶束，而a e 8 3 分子倾向于形成新的胶束。 这主要是因为分子结构和分子量的差异。界面扩张流变的结果证明，扩张频率越 大，a e 8 2 的扩张模量和弹性模量越高，而相角随频率的增加不断降低。 论文的第三部分主要通过u v v i s n i r 吸收光谱、拉曼光谱和高分辨透射电镜 等方法研究了多枝状嵌段聚醚a e 8 2 ，a e 8 3 分散c n t s 的能力，比较了它们对c n t s 分散能力的差异。结果表明，多枝状嵌段聚醚a e 8 2 和a e 8 3 都具有分散c n t s 的能 力，而t 11 0 7 和t 9 0 r 4 不能分散c n t s ，这是由于t 9 0 r 4 的是p p o p e o 型聚醚，p o 嵌段在外侧不利于分散c n t s ，而t 11 0 7 的p o 含量过低，疏水性较差，不足以与 c n t s 的侧壁发生疏水相互作用。虽然多枝状嵌段聚醚a e 8 2 和a e 8 3 的分子结构很 相似，但是a e 8 2 分散c n t s 的效果优于a e 8 3 ，这可能是因为a e 8 2 的表面活性、 饱和吸附量和疏水性均较高，导致a e 8 2 更易于和c n t s 的侧壁发生疏水作用，并 且a e 8 2 的e o 含量较高，也有利于阻止c n t s 的聚集。从c n t s a e 8 2 分散体系的 u v - v i s n i r 吸收光谱可得，被分散的c n t s 的浓度随着a e 8 2 浓度的增加先增大后 降低，对于c n t s a e 8 3 分散体系，被分散的c n t s 的浓度随着a e 8 3 浓度的增加先 急剧升高，然后缓慢升高。根据a e 8 2 ，a e 8 3 ，t 1 1 0 7 和t 9 0 r 4 对c n t s 不同的分 散效果进一步验证了前人提出的聚醚分散c n t s 的机制：聚醚的疏水链p o 基团通 过疏水作用吸附在c n t s 的侧壁上，而亲水链e o 基团伸展于水溶液中阻止c n t s 的聚集。 论文的第四部分主要比较了纯水体系、多枝状嵌段聚醚水溶液体系和c n t s 聚醚分散体系对水性环氧树脂e 5 7 0 作为清漆涂料时的影响。固化时间都是随着 固化温度的升高先迅速下降，当温度达到5 0 时，固化时间基本不随温度的升 高而变化。a e 8 2 和a e 8 3 的加入大大缩短了e 5 7 0 的固化时间，并且a e 8 3 比 a e 8 2 的固化时间要短，但是加入a e 8 2 和a e 8 3 的水溶液与加入c n t s 聚醚分散 体系的效果相当，说明在缩短e 5 7 0 的固化时间方面主要是a e 8 2 和a e 8 3 在起 作用。c n t s 聚醚分散体系浓度的改变并没有对水溶液环氧树脂e 5 7 0 的固化时 间有很大的影响。含有c n t s 聚醚分散体系的漆膜硬度要高于含有单纯的聚醚水 溶液的漆膜硬度，也就是漆膜的硬度的提高主要是因为碳纳米管的存在。 i i 山东大学硕士学位论文 关键词：多枝状嵌段聚醚；物理化学性质；碳纳米管；分散性；水性环氧树脂 l i i 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y e t h e rb l o c kc o p o l y m e ra sat y p i c a lm a c r o m o l e c u l a rs u r f a c t a n t ，i sr i c hi ni t s s t r u c t u r ec a l lb ed e s i g n e d s y n t h e s i sc a nb ec o n t r o l l e d ，s u c ha st h el e n g t ho fe a c h s e g m e n t ，t h er a t i oo fe o p oa n dm o l e c u l a rw e i g h to fb l o c kc o p o l y m e r , e t c t h e s o l u b i l i t yo fp e oa n dp p oi nw a t e rw i t hat e m p e r a t u r e - d e p e n d e n t ，i na d d i t i o nt ot h e d i v e r s i t yo fs o l v e n ts y s t e m ，g r e a t l ye n r i c h e di nt h es o l u t i o no ft h i st y p eo fb l o c k c o p o l y m e rs e l f - a s s e m b l yi nt h ef o r m a t i o no fs u p r a m o l e c u l a ra g g r e g a t e so ft h es t u d y p e oa n dp p ob l o c kp o l y m e rc o m p o s e do fs u r f a c t a n t sh a v eb e e nw i d e l yu s e da s e m u l s i f y i n g ，w e t t i n g ，s o l u b i l i z a t i o na n ds oo n t h e r ea r et w ot y p e so ft h el i n e a r t r i b l o c kc o p o l y m e r s ：p l u r o n i ca n dp l u r o n i c rt y p e ，t h ef o r m e ro f t e ni se x p r e s s e da s ( p e o ) n ( p p o ) m ( p e o ) n ，w h i l et h el a t t e ri s ( p p o ) m ( p e o ) n ( p p o ) m ，i nw h i c hna n dm ， r e s p e c t i v e l y , e t h y l e n eo x i d e ( e o ) a n dp r o p y l e n eo x i d e ( p o ) n u m b e ro fu n i t s p p o b l o c ki s h y d r o p h o b i ca n dp e oi sh y d r o p h i l i c i tm a ya f f e c tt h e i ra g g r e g a t i o ni n a q u e o u ss o l u t i o na n da p p l i c a t i o nt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ea q u e o u ss y s t e mo r t e m p e r a t u r e ，s t r u c t u r a lp a r a m e t e r s ( s u c ha sb l o c kc o p o l y m e rm o l e c u l a rw e i g h ta n dt h e r a t i oo fe o p o ) ，c h a i nc o n f o r m a t i o n ( p e o p p o p e oo rp p o p e o - p p o ) ，e t c p o l y e t h e rm a c r o m o l e c u l a rs u r f a c t a n th a sb e e na ni n t e r e s t i n gr e s e a r c hb e c a u s eo f i t sv a r i o u ss t r u c t u r ea n d a g g r e g a t i o nb e h a v i o r s e v e r a lk i n d so fa m p h i p h i l i cp o l y e t h e r c o p o l y m e r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e di no u rl a b o r a t o r y , a n dt h ep r o p e r t i e ss u c ha s a g g r e g a t i o n b e h a v i o ra n di n t e r f a c i a l p r o p e r t i e s h a v e b e e n i n v e s t i g a t e db y e x p e r i m e n t a lm e t h o d sa n dm o l e c u l a rs i m u l a t i o n ，s u c ha sd i s s i p a t i v ep a r t i c l ed y n a m i c s ( d p d ) a n dm e s o s c a l ed y n a m i c s ( m e s o d y n ) s i m u l a t i o nm e t h o d s o nt h eb a s eo ft h e s e r e s e a r c h e s ，t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fb r a n c h e dp o l y e t h e r s ( d e n o t e da s a e 8 2a n da e 8 3 ，w h i c hw e r es y n t h e s i z e dv i aa n i o n i cp o l y m e r i z a t i o ni n0 1 1 1 l a b ) a r e s t u d i e db ys u r f a c et e n s i o n ，s t e a d y s t a t ef l u o r e s c e n c em e a s u r e m e n t sa n dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，e t c m o r e o v e r , t h ed i s p e r s i o no f c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) b yb r a n c h e dp o l y e t h e ri na q u e o u ss o l u t i o ni si n v e s t i g a t e d o nt h eb a s i s ，t h ei m p a c to f c n t s p o l y e t h e rd i s p e r s i o ns y s t e mi ss t u d i e dw h e nw a t e r b o r n ee p o x yr e s i n ( e 5 7 0 ) i s 山东大学硕士学位论文 a p p l i e d a sv a r n i s hc o a t i n g 1 1 1 i st h e s i si n c l u d e sf o u rt o p i c s i nt h ef i r s ts e c t i o n , t h ea g g r e g a t i o nb e h a v i o ri ns o l u t i o na n da p p l i c a t i o no fb l o c k c o p o l y m e ra r es u m m a r i z e d n ep r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so fc a r b o nn a n o t u b e sa r e a l s op r e s e n t e d a n dt h ed i s p e r s i o no fc a r b o nn a n o t u b e sb ya m p h i p h i l i cm o l e c u l e si s e x p a t i a t e d i nt h es e c o n ds e c t i o n ，t h ea g g r e g a t i o nb e h a v i o r so fa e 8 2a n da e 8 3 ，i na q u e o u s s o l u t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e db ys u r f a c et e n s i o n ，s t e a d y - s t a t ef l u o r e s c e n c e ，t e ma n d t h es u r f a c ed i l a t i o n a lv i s c o e l a s t i c i t y f o rc o m p a r i s o n , ac o m m e r c i a l l ya v a i l a b l eb l o c k c o p o l y m e r , t e t r o n i c110 7 ( t l10 7 ) a n dt e t r o n i c9 0 r 4 ( t 9 0 r 4 ) ，w e r ea l s os t u d i e d i ti s f o u n dt h a tb o t ht h ee f f i c i e n c ya n dt h ee f f e c t i v e n e s so fa e 8 2a n da e 8 3t ol o w e rt h e s u r f a c et e n s i o no fw a t e ra r eh i g h e rt h a nt h o s eo ftl10 7a n dt 9 0 r 4 t h er 瑚xv a l u e s o ft h e ma r eh i g h e ra n dt h e v a l u e so ft h e ma r el o w e rt h a nt h a to ft 110 7a n d t 9 0 r 4 f r o mf l u o r e s c e n c em e a s u r e m e n t , i tc a nb ec o n c l u d et h a tt h eo r d e ro f m i c r o e n v i r o n m e n th y d r o p h o b i c i t y ( a e 8 2 a e 8 3 ) a n dt h eo r d e ro fa b i l i t yt ol o w e r t h es u r f a c et e n s i o no fw a t e r ( a e 8 2 a e 8 3 ) t h i si sc o n s i s t e n tt ot h ec o n c l u s i o n so f s u r f a c et e n s i o nm e a s u r e m e n t t e mo b s e r v a t i o n sr e v e a l m a t ， w i t h i n c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o n , a e 8 2m o l e c u l e st e n dt of o r mal a r g em i c e l l e ，w h i l ea e 8 3t e n dt of o r m an e wm i c e u e i nt h et h i r ds e c t i o n ，t h ea b i l i t yo fd i s p e r s i n gc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) i na q u e o u s s o l u t i o n sb yb r a n c h e dp o l y e t h e r ( a e 8 2a n da e 8 3 ) w a si n v e s t i g a t e db yu v 二v i s n i r a m a ns p e c t r aa n dh r t e mo b s e r v a t i o n s f o rc o m p a r i s o n ，t 110 7a n dt 9 0 r 4w e r e a l s os t u d i e d f r o mt h ee x p e r i m e n t s ，i tw a sf o u n dt h a ta e 8 2a n da e 8 3c a l lg e ts t a b l e c n t sd i s p e r s i o n sf o rt h r e em o n t h sw h i l et h e yw e r en o tt h ec a s ef o rtl10 7a n dt 9 0 r 4 i t i sd i f f i c u l tt od i s p e r s ec n l s b yt 9 0 r 4b e c a u s eo fp p o p e ot y p e t l10 7i s p e o p p ot y p e ，b u ti t sl o wp o a n dp o o rh y d r o p h o b i c i t ya r en o te n o u g ht oh a v e h y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o nw i t ht h es i d e w a l lo fc n t s a l t h o u g ha e 8 2a n da e 8 3h a v e s i m i l a rm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，t h ed i s p e r s i o nb ya e 8 2i sb e a e rt h a nb ya e 8 3 b e c a u s e a e 8 2h a sh i g h e rr m 舡v a l u e ，s t r o n g e rh y d r o p h o b i ca n db e a e ra b i l i t yt ol o w e rt h e s u r f a c et e n s i o no fw a t e r i ti se a s i e rt oi n t e a c tw i t ht h es i d e w a l lo fc n t sb ya b s o r p t i o n i t sh i g h e re o a l s oc a l ls t o pf r o mt h ea g g r e g a t i o no fc n t s t h ea b s o r b a n c eo f v 山东大学硕士学位论文 u v - v i s n i ra b s o r p t i o ns p e c t r ao fc n t s a e 8 2s y s t e ms h o w st h a tw i t ht h ei n c r e a s e d c o n c e n t r a t i o no fa e 8 2a q u e o u ss o l u t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o no fd i s p e r s e dc n t s i n c r e a s e d ，a n dt h e n d e c r e a s e b u tt oc n t s a e 8 3 s y s t e m ，w i t ht h ei n c r e a s e d c o n c e n t r a t i o no fa e 8 3a q u e o u ss o l u t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o no fd i s p e r s e dc n t s i n c r e a s e ds h a r p l y , a n dt h e nr o s eu ps l o w l y t h em e c h a n i s mo fd i s p e r s i n gc n t sb y d i f f e r e n tc o p o l y m e r sc a nb er a t i o n a l i z e d ，t h a ti s ，w h e nm i x e dw i t hc n t s ，t h ep o g r o u p sw o u l di n t e r a c tw i t ht h es i d e w a l lo fc n t sw h i l et h ee og r o u p se x t e n di n t o w a t e ra n dh e n c ec r e a t es t e r i cr e p u l s i o n i nt h ef o r t hs e c t i o n ，w ec o m p a r e dw i t ht h ed i f f e r e n ta f f e c t i o no fw a t e rs y s t e m ， m u l t i - b r a n c h e dp o l y e t h e ra q u e o u ss o l u t i o ns y s t e ma n dc n t s p o l y e t h e rs y s t e mw h e n w a t e r b o r n ee p o x yr e s i n ( e 5 7 0 ) i s a p p l i e d a sv a r n i s hc o a t i n g m u l t i b r a n c h e d p o l y e t h e r ( a e 8 2a n da e 8 3 ) c a i ls h o r t e nt h ec u r i n gt i m eo fe 5 7 0 ，a n dc n t sc a n i m p r o v et h er i g i d i t yo fe 5 7 0a sv a r n i s hc o a t i n g c u r i n gt i m ei si n c r e a s e dw i t ht h e c u r i n gt e m p e r a t u r et od r o pr a p i d l yw h e nt h et e m p e r a t u r er e a c h e s5 0 ，t h ec u r i n g t i m eh a sn oc h a n g ew i t ht e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：m u l t i b r a n c h e dp o l y e t h e r ，p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，c a r b o n n a n o t u b e s ，d i s p e r s i o n ，w a t e r b o r n ee p o x yr e s i n v i 原创性声明 本人郑重声明：所呈蓟挣剃壹敝，是本人茁甬币i 勺j 智导下，独立进f 亍研 究所畋翮燃。槲已经注明弓佣的内容外，本论丈= 硐甄利壬f 司j 渐人 或集体已经发表或樊葡史栩湘懈。对本文的噼出重要贡献的个人和集 体，均已舀披冲以嘣氟扔j c 标明。本声明的法律责任由= 巷人再担。 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东怒翔撇留、使用学位沦艾l j | 勺规定，同藓学校保留或 向国象有佚都门或机阿塑避舒口手g 复印件和电子：f 瓦触午i 纫瑞受查阅和借阅； 本揪山东大学可以；陆挺鳓撷留晴强痢蟛淘纷内容编入有关数据南黼 索，可以衬羽影印、缩日 l 鲥鞠鳕旆恃锻保存湓翊硼筠瓣浮准童论文。 邃丝：笾退日期型丛。 山东大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 嵌段聚醚高分子表面活性剂 高分子表面活性剂是指摩尔质量在数千以上( 一般为1 0 3 1 0 6g m 0 1 ) 并具 有一定表面活性的物质 1 】。高分子表面活性剂的开发始于1 9 5 0 年，最早使用的 有淀粉、纤维素及其衍生物等天然水溶性高分子表面活性剂 2 】。1 9 5 1 年s t a u s s 合成第一种高分子表面活性剂一聚乙烯( 十二烷基) 吡啶并命名为聚皂 ( p o l y s o a p ) ；1 9 5 4 年美国w y a n d o t t e 公司发表了第一种商品化高分子表面活性剂 一聚氧乙烯一氧丙烯嵌段共聚物的报道( 商品名p l u r o n i c s ) 3 】。此后，各种合成 高分子表面活性剂逐渐发展并应用于石油开采 4 】、涂料工业、日用化学、医药 等领域。用于原油破乳的所谓“超高相对分子质量”破乳剂，则是分子质量达数 十万，以至数百万的环氧丙烷一环氧乙烷聚合的聚醚，更是典型的非离子高分子 表面活性剂 5 ，6 】。聚醚表面活性剂( 聚氧烯烃共聚表面活性剂) 可分为 7 】： a 全整体共聚型其合成步骤为：将一氧化烯烃加到一引发剂( 含活性氢， 如有一o h 、一n h 。等基团) 中，形成聚氧烯烃；然后再加入另一种氧化烯烃，又形 成另一种聚氧化烯烃。结果是一种聚氧化烯烃整体与另一种聚氧化烯烃整体共聚 联结起来。如此共聚可以多次，氧化烯烃亦可是多种，所得产物全是各种聚氧化 烯烃的整体联结而成的化合物。因此，这种表面活性剂即称全整体共聚型表面活 性剂，简称全整聚表面活性剂。 b 全杂乱聚合型将一定比例的两种以上的氧化烯烃加至一引发剂中，使之 聚合。然后，再加入不同比例或相同比例的相同的或不同的混合氧化烯烃，即得 此种表面活性剂，简称全杂聚表面活性剂。 c 整体聚合一杂乱聚合型及杂乱聚合一整体聚合型( 简称整聚一杂聚及杂聚一 整聚型) 根据聚合方式不同分为上述三类表面活性剂，其中以全整聚型应用为最广。 调节聚氧丙烯的相对分子质量和聚氧乙烯的质量分数，可得一系列具有不同性质 的聚醚：相对分子质量小者润湿性能较好，起泡作用差，洗涤作用不佳；随相对 分子质量增加，则洗涤性能变好，起泡作用增强；相对分子质量很大时则润湿性 山东大学硕士学位论文 能不好，洗涤性能有所下降，但分散性能增加。这类表面活性剂不但可溶于水， 也可溶于芳香烃、卤化烃及其它一些极性有机溶剂。 许多此类聚醚在低浓度时即有降低界面张力的能力，是许多水包油及油包水 体系的有效乳化剂。聚醚有良好的钙皂分散作用，浓度很稀时即可防止硬水中钙 皂沉淀。聚醚有较好的增容作用，无毒、无臭、无味、无刺激性；有些可用于人 造血中作为乳化、分散剂。聚醚中有不少是低泡表面活性剂，在许多工业过程中 甚至用作消泡剂或抑泡剂。用甘油、乙烯二胺、多元醇及多乙烯多胺等作引发剂， 顺次加入环氧丙烷、环氧乙烷，可得到多官能团引发的各种全整聚型的聚醚非离 子表面活性剂。此类表面活性剂常应用于原油破乳，特别是以多乙烯多胺为引发 剂、多段整聚而得的很高相对分子质量的聚醚 6 。例如：聚氧乙烯聚氧丙烯 聚氧乙烯( p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) 一p o l y ( p r o p y l e n eo x i d e ) 一p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ，简写为 p e o p p o p e o ) 嵌段聚醚是用共价键将亲水p e o 链段和疏水p p o 链段连结在一 起的非离子型的水溶性高分子表面活性剂，商品名称是p l u r o n i c ( b a s f 公司) 或 p o l o x a m e r0 c i 公司) 。其结构可表示为： ( c a 2 - c h 2 - o ) m - ( c h ( c h 3 ) 一c h 2 一o ) 二一( c h 2 一c i - 1 2 - o ) m 其中，m 和n 分别为e o 和p o 链段的链节数目。在合成时通过控制p e o 和p p o 嵌段 的长度以及e o p o 相对含量可以调节p e o p p o p e o 嵌段聚醚的亲水亲油性质， 得到一系列具有不同性质的产品 8 1 2 。 本实验室合成的多枝状嵌段聚醚高分子表面活性剂就是一类相对分子质量 很大的聚醚，有着优越的分散性，所以可以用来分散碳纳米管。与低分子表面活 性剂类似，p e o p p o p e o 嵌段聚醚可以作为消泡剂、乳化剂、破乳剂、润滑剂、 洗涤剂和化妆品添加剂等 1 3 ，1 4 。此外，它们在药物控制释放 1 5 】、废水处理 1 6 、 动物细胞培养 1 7 和生物大分子分离 1 8 ，1 9 等方面也具有广阔的应用前景。目前， p e o p p o p e o 嵌段聚醚仍然是国际上的研究热点 2 0 2 2 。鉴于对p e o p p o p e o 嵌段聚醚物理化学性质的研究是拓展其应用领域的关键，国际上许多研究组使用 各种物理方法，从不同侧面考察了p e o p p o p e o 嵌段聚醚的物理化学性质。下 面综述p e o p p o p e o 嵌段聚醚物理化学性质的研究进展和一些新的用途。 2 山东大学硕士学位论文 1 1 1 嵌段聚醚高分子表面活性剂的聚集行为 1 1 1 1 气腋界面上的聚集行为 有关p l u r o n i c 型和p l u r o n i c r 型嵌段聚醚在气液界面的聚集行为和结构研究 已有大量报道 2 3 3 2 。这类聚醚在气液界面的聚集不同于小分子表面活性剂， 其表面张力等温线往往出现两个转折点。s e d e v a 等认为第一个转折点表示单分 子胶束的形成 2 6 ；w a n k a 认为第一个转折点的形成是由于分子量分布和杂质存 在所致 2 7 】；a l e x a n d r i d i s 2 8 贝1 认为大分子在气液界面上的构型和结构转变导致 了第一个转折点的出现，第二个转折点所对应的浓度为该聚醚的临界胶束浓度 ( c m c ) ( 这与染料增溶方法所确定的c m c 相同) 。这基于p e o 嵌段在气液表 面构型的变化：低浓度时，p e o 链段平铺在表面上( 见图l 一1 状态i ) ；当体相 浓度升至约0 0 0 1 ( 州= ) 时，结构转变开始，p e o 链段伸向水溶液，使得共 聚物层更加紧密( 见图1 1 状态i i ) 。继续增加浓度，其开始在体相中形成胶束 聚集体( 见图1 1 状态h i ) 。 图1 1 随浓度增加，p l u r o n i c 聚醚在气液表面构型变化示意图 研究发现，具有枝状结构的嵌段聚醚，其聚集行为明显不同于直链型嵌段聚 醚 2 9 31 。例如，星型嵌段聚醚a p 4 3 2 降低水的表面张力的效率和效能均高于线 型嵌段聚醚l 6 4 3 0 ；碳氟表面活性剂( d i e t h a n o l h e p t a d e c a f l u o r o 2 u n d e c a n o l m e t h yl a m m o n i u mc h l o r i d e ，d e f u m a c l ) 枝状嵌段聚醚混合溶液的表 面张力等温线出现三个明显的转折点，分别对应于d e f u m a c l 的临界聚集浓度 ( c a c ) 、d e f u m a c l 聚醚混合胶束和共聚物大分子胶束，此结果与核磁共振( 1 9 f 甲下 f 一 于了 山东大学硕士学付论文 n m r ) 化学位移的变化趋势相同3 1 1 。 温度对p l u r o n i c 型聚醚的影响显著，因此p e o 嵌段与水分子之间的相互作 用有较强的温度依赖性口3 。随温度增加，一方面水分子自p e o 嵌段周围排出， 另一方面，p e o 嵌段自水中被挤出。温度诱导的构型变化，导致这类大分予的 表面活性改变，而且该过程与其分子结构、分子量和嵌段的几何构型有关。 y a n g 3 4 等用快速表面光散射技术证实，温度对p e o p p o - p e o 嵌段聚醚中的 p e o 嵌段的影响大于对p p o p e o - p p o 嵌段聚醚中p e o 嵌段的影响。 p p o - p e o p p o 嵌段聚醚中两端的p p o 嵌段显著减弱了p e o 嵌段的空间重排。 实验结果表明，p l u r o n i c 聚醚的表面张力的温度敏感性依赖于聚醚中p e o 链构型 的变化。 近年来，界面粘弹性的研究备受关注，因为它可反映两亲分子在界面的动态 性质，尤其是两亲性高分子在界面发生构象或相转变会显著影响其界面聚集形 态，进而影响其界面力学性质 3 5 1 。图1 2 示出了a p 4 3 2 扩张模量随扩张频率的变 化。可以看出，扩张模量随扩张频率的增加而增加。当a p 4 3 2 浓度较低时，扩 张频率对扩张模量的影响较小；随a p 4 3 2 浓度增加，扩张模量对扩张频率的依赖 性增强直至达到最大值；继续增加浓度扩张频率对扩张模量的影响又变小 3 0 。 而油酸钠( c 】7 h 3 3 c o o n a ) 存在时星状嵌段聚醚a p 4 3 2 和线型嵌段聚醚l 6 4 的界 面扩张流变测定结果表明，o0 1 加1h z 范围i 内a p 4 3 2 c 1 7 h 3 3 c o o n a 混合体系的 扩张模量显示极小值所对应的浓度低于纯a p 4 3 2 和c 1 7 h ”c o o n a 体系 3 0 1 。 图1 - 2a p 4 3 2 溶液表面的扩张模量随扩张频率的变化【3 0 】 山东大学硕士学位论文 1 1 1 2 液，液界面上的聚集行为 作为破乳剂的嵌段聚醚具有较高的界面活性，吸附到界面上取代原油中的天 然活性组分，所形成的界面膜的弹性和粘性比较小，从而降低界面膜的强度，加 速分散相液滴的聚结。张 2 考察了五种嵌段聚醚正庚崩甲苯模拟原油体系与水 的界面张力随浓度的变化关系。破乳剂的界面张力与破乳剂浓度对数曲线的斜率 定义为破乳剂的界面活性。破乳剂界面张力与其破乳效果没有一致关系，而界面 活性与破乳效果存在一一对应关系。破乳剂的界面活性应足够高，以加速油水界 面膜排液，提高液滴聚结速度。破乳剂界面活性越高，破乳剂效果越好。 张路等 3 6 ，3 7 采用小幅周期振荡和界面张力弛豫两种方法研究了a e l 2 1 ( 四 亚乙基己胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚) 和s p l 6 9 ( 十八醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚) 在正癸 烷一水界面上的扩张粘弹性质及两种聚醚对原油活性组分界面扩张性质的影响， 获得了微观弛豫过程的特征参数，并通过傅立叶变换计算得到了界面扩张粘弹性 参数的频率谱，加深了对界面膜弛豫过程的认识。 1 1 1 3 固，液界面上的聚集行为 p e o p p o p e o 嵌段聚醚在固体表面聚集可显著改变固体的表面性质。例如， p e o p p o p e o 嵌段聚醚吸附在固体表面后，可阻止蛋白质的吸附，该特性被用 于制造与血液接触的药物载体、分离过程的膜和隐形眼镜的材料等 3 8 】。 s h i 等利用a f m 研究了p e o p p o p e o 嵌段聚醚在硅片和聚苯乙烯薄膜上的 吸附形貌 3 9 】。图1 3 为f 1 2 7 在聚苯乙烯薄膜吸附后用清水浸洗不同次数后的 a f m 图。可以看出其在聚苯乙烯表面形成“山型”和“条纹型”的图案，表面层的 厚度大约为5 r i m ，在清水中浸洗l o 次后，聚集体数目变的稀少。他们结合x 射线反射实验得出结论：吸附层的厚度与氧乙烯单元数成比例。 山东大学硕士学位论文 圈1 - 3f 1 2 7 在聚苯乙烯薄膜上吸附层的a f mn 3 9 s t r o e v e 等1 4 0 ，4 1 相继研究了一系列p e o p p o p e o 嵌段聚醚在硫醇修饰的 金表面的吸附和脱附行为以及吸附动力学，聚醚的吸附量在其c m c 附近达最大 值，且吸附过程部分可逆。w u 等【4 2 利用a f m 研究了f 1 2 7 在硅片上的聚集形 貌，发现f 1 2 7 能在表面形成胶束，硅片的表面处理对于表面胶束的形成至关重 要。 1 1 1 4 水溶液中的聚集行为 与小分子表面活性剂的性质不同，p e o - p p o p e o 嵌段共聚物具有许多独特 之处，如：胶柬内核含有大量的水、外界因素对胶团结构有显著影响 4 3 - 4 9 。 p e o p p o - p e o n - - - 嵌段共聚物、水、有机溶剂三元体系可以形成丰富的相结构，如 层状、六角、反六角、立方、反立方、胶束和微乳液结构等5 0 5 4 ，a l e x a n d r i d i s 等【2 6 ，2 7 ，5 5 用表面张力、染料增溶和光散射等方法，系统地测量了 p e o - p p o p e o 嵌段聚醚的c m c 和临界胶束温度( c r i t i c a lm i c e l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e c m t ) 。发现低浓度和低温区域嵌段聚醚以单分子形式存在于水溶液中，增加浓度 至c m c 或升高温度至c m t ，均可导致多分子胶束形成。p e o p p o p e o 嵌段聚醚在 水溶液中形成的胶束由疏水的p p o 内核和水化的p e o 外壳组成口7 ，5 5 5 8 】。 刘会洲等 5 9 - 6 2 用傅立叶变换红外、拉曼光谱、荧光光谱和核磁共振技术研 究了在水溶液中p e o p p o p e o 胶束形成及其增溶作用的温度依赖性。通过考察 c h 伸缩振动区域内的谱带位移