（纺织化学与染整工程专业论文）提高天然染料苏木精在真丝绸上染深性的研究.pdf

附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密囱，在j l 年解密后适用本版权? 协。 木学位论文属t 不保密口。 学位论文作者签名： 日期：加鼢月，日v， 指导教师魏彳叮抒厚 日期：形年，月2 日 一 ；j j ； 提高天然染料苏木精在真丝绸上染深性的研究东华大学0 3 级硕上学位论文 提高天然染料苏木精在真丝绸上染深性的研究 摘要 当今纺织品染色所用的染料主要有两大类：一类是天然染料，一 类是化学合成染料。在很长一段时间内，由于合成染料迅速发展，天 然染料受到冷遇。近年来，人们发现，合成纤维和合成染料都有引起 某些人患皮肤病的可能。国外有关酸性染科、碱性染料引起皮肤病的 报道已见诸于专业书刊。正是在这样的情势下，在国际掀起了回归自 然热。天然染料以无毒、无害、无污染而有口皆碑，因此对天然染料 的研究和应用也日渐兴盛。 在注重环保、崇尚绿色的今天，对于“全绿面料”的需求将不断 增加。真丝绸是由蚕吐丝结茧、螺丝纺织而成的一种高级天然绿色面 料，优雅高贵，与肌肤亲和性好，穿着舒适柔软，吸湿保暖，可有效 防止皮肤病。用绿色、环保的天然植物染料染色，真丝绸的优良品格 将更趋完美，成为真正的“全绿面料”。 苏木精是重要的天然媒染染料，可以借助于媒染剂的作用将真丝 绸染成各种色调，包括真丝不易得到的墨黑色，加之其具有行血、破 瘀、消肿、止痛的功效，近年来逐渐成为真丝染深色的重要染料之一。 本文在确定苏木精上染真丝绸最佳工艺的基础上，将一系列常用 的金属媒染剂( 氯化铬，重铬酸钾，硫酸铜，硫酸铝，氯化铁，硫酸 亚铁等) 应用于苏木精对真丝绸的染深色试验中，比较了各种媒染剂 提高天然染料苏木精在真丝绸上染深性的研究 对染色后织物的色深、牢度的影响，并分析了不同媒染方式对苏木精 染色效果产生差异的原因。实验结果表明：尽管各种金属试剂有相对 较好的预媒处理效果，但单一的媒染处理都无法使苏木精染色织物获 得丰满浓黑的色泽以及较高的染色牢度。因此设计了可赋予真丝绸优 良染色性能的三价铬预媒+ 六价铬后媒的复合媒染方式。但考虑到六 价铬具有一定的生态危害性，如果染色过程中过多使用重铬酸盐会对 操作人员构成安全隐患，同时染色残液中六价铬含量过高也会给环境 带来危害。而三价铬对环境的影响比六价铬小得多，而且在浓度很低 时还是生物体必须的元素。因此在该复合媒染工艺的基础上，利用三 价铬与六价铬之间的转化关系进一步优化设计出更符合环保要求的 媒染方法一三价铬预媒废水回用法。经三价铬预媒废水回用法处理 后，织物在获得乌黑饱满的深色调的同时，各项牢度指标较仅用预媒 处理时都有所提高，与三价铬预媒+ 六价铬后媒的复合媒染法相当， 故认为三价铬预媒废水回用法的应用可以赋予真丝绸织物更为优异 的服用性能，从而提高产品的深、精加工水平与档次。同时三价铬预 媒废水回用法在操作过程中不需要使用重铬酸钾，其总铬用量比原复 合媒染法减少了近2 5 ；且经三价铬预媒废水回用法处理后，废水中 c r 3 + 及c r 6 + 残余量较常规复合媒染法均有大幅度下降，故该法更复合环 保要求。 关键词：苏木精，媒染，染色深度，染色牢度，废水回用 提高天然染料苏木精在真丝绸上染深性的研究 东华大学0 3 级硕士学位论文 s t u d yo nt h ed e e pd y e i n gp e f o i 心江a n c eo f n a t u r a lh e 脚i n0 nsi l k a bs t r a c t n o wt h e r ea r et w oc a t e g o r i e so fd y e sw i d e l yu s e di nt e x t i l ed y e i n g ： n a t u r a l d y e s a n ds y n t h e t i c d y e s i nt h ep a s t ，b e c a u s eo ft h er a p i d d e v e l o p m e n to fs y n t h e t i cd y e s ，l e s sf o c u sw a sl a i do nn a t u r a ld y e sf o ra l o n gt i m e i nr e c e n ty e a r s ，h o w e v e r , i ti s f o u n dt h a ts y n t h e t i cd y e sm a y c a u s es o m ek i n d so fs k i ni l l n e s s ，s o m eo fw h i c hi n d u c e db ya c i da n d b a s i cd y e sh a v ea l r e a d yb e e nr e p o r t e di nc e r t a i nl i t e r a t u r e s t h e s e d r a w b a c k so fs y n t h e t i cd y e sh a v ep r o m o t e dt h ew o r l d w i d et r e n df o r n a t u r a l o c c u r r i n gc o l o r a n t s t h e r e f o r e ，t h es t u d ya n da p p l i c a t i o n o f n a t u r a ld y e s ，c o m m o n l yk n o w na sn o n t o x i c ，h a r m l e s sa n de c o f r i e n d l y d y e s ，h a v eo n c ea g a i n a t t r a c t e dp e o p l e sa t t e n t i o n w i t ht h e i n c r e a s i n g d e m a n df o rn a t u r a la n de n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n ，g r e e nf i b e r h a st a k e nam o r ei m p o r t a n tp a r ta m o n gp e o p l e s l i v e s s i l k ，k n o w na san o b l en a t u r a lf i b e r ，i ss p u nw i t ht h es i l kp r o d u c e d b ys i l k w o r ma n d t h u sh a sn oi l le f f e c to ns k i n m o r e o v e r , t h es t r o n gw a t e r a b s o r b e n ta n dw a r mp r e s e r v i n gp e r f o r m a n c eo fs i l kf a b r i cm a k e si ts o f t a n dc o m f o r t a b l e t h e r e f o r e ，i fd y e dw i t hn a t u r a ld y e s ，s i l kw i l ld e f i n i t e l y b e c o m eam o r es o p h is t i c a t e d g r e e nf i b e r h e m a t i ni sa ni m p o r t a n tn a t u r a lm o r d a n td y e s t u f f , w h i c hc a nd y e s i l kw i l la l lk i n d so fs h a d e s ，i n c l u d i n gd a r ks h a d ew h i c hi sn o te a s yt o o b t a i no ns i l kf i b e r m o r e o v e lt h eg o o dm e d i c a le f f e c to fh e m a t i nm a k e s i t g r a d u a l l yb e c o m eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n td y e sf o rd e e pd y e i n go f s i l ki nr e c e n ty e a r s i nt h i sp a p e r , w i t ha l lt e c h n i c a lf a c t o r si n f l u e n c i n gs i l kd y e i n gw i t h h e m a t i n d i s c u s s e d ，s i xm o r d a n t s ( k 2 c r 2 0 7 ，c r c l 3 ，f e c l 3 ，f e c l 2 ， a 1 2 ( 8 0 4 ) 3 ，c u s 0 4 ) a r e c h o s e na n d a p p l i e d i n p r e m o r d a n t i n g a n d p o s t m o r d a n t i n gr e s p e c t i v e l y , a n d t h e d y e i n g e f f e c to fd i f f e r e n t m o r d a n t i n gm o d ei sa l s od i s c u s s e d f r o mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si tc a n b es e e nt h a ts il kf a b r i c sa l w a y sg e td e e p e rs h a d e si np r e m o r d a n t i n g p r o c e s st h a nt h e yd od u r i n gp o s t m o r d a n t i n gp r o c e s s ，w h i c hm i g h tb ed u e t ot h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fh e m a t i n ，b u te v e nt h ep r e - m o r d a n t i n g m e t h o dc a nn o tg i v es i l kf i b e rf u l ld a r ks h a d e so re x c e l l e n tc o l o rf a s t n e s s i no r d e rt o i m p r o v et h ed y e i n gp e r f o r m a n c eo fh e m a t i no ns i l k ，a t w o s t e pm o r d a n t i n gm e t h o di sd e s i g n e d ，i nw h i c hb o t hp r e m o r d a n t i n g ( c r c l 3u s e da sm o r d a n t ) a n dp o s t m o r d a n t i n g ( k 2 c r 2 0 7u s e da sm o r d a n t ) a r e c o n t a i n e d h o w e v e r , c r 6 + d e r i v a t i v e s a r e g e n e r a l l y c o n s i d e r e d h a z a r d o u st oh u m a n sa n da n i m a l sa n de x c e s s i v eu s eo fk 2 c r 2 0 7w i l l 提高天然染料苏木精在真丝绸上染深性的研究东华大学0 3 级硕士学位论文 c a u s ec e r t a i nd a m a g eo nt h ed y e i n gw o r k e r s ，m e a n w h il e ，t h ed y e i n g e f f l u e n t sc o n t a i n i n gc r 6 + i sa l s oa ne n v i r o n m e n t a lp r o b l e m f o r t u n a t e l y , c r 3 + i sr e g a r d e da sal e s ss i g n i f i c a n tp r o b l e mi nt h ee n v i r o n m e n ta n dw h e n p r e s e n ta tl o wl e v e l s ，c r 3 + i se s s e n t i a lt om a m m a l i a ns y s t e m s t h e r e f o r e ， an e wm o r d a n t i n gm e t h o db yr e u s i n gc r 3 + p r e m o r d a n t i n ge f f l u e n ti s d e s i g n e d t h en e w m e t h o dw i t hn od i c h r o m a t eu s e dc o u l da l s og i v ef u l l d a r ks h a d ea n de x c e l l e n tf a s t n e s st od y e ds i l kf i b e r , m o r ei m p o r t a n t l y , c o m p a r e dw i t ht h ep r e v i o u s l yd e s i g n e dt w o s t e pm o r d a n t i n gm e t h o di n w h i c hk 2 c r 2 0 7i su s e da sp o s tm o r d a n t ，t h eo v e r a l la m o u n to fc h r o m e u s e di nt h en e wd y e i n gp r o c e s si sr e d u c e db y25 a n dt h er e s i d u a l c h r o m e ( b o t hc r 3 + a n dc r 6 + ) i nd y e i n gb a t hi sg r e a t l yd e c r e a s e d ，t o o t h e r e f o r e ，t h en e wm o r d a n t i n gm e t h o db yr e u s i n gp r e m o r d a n t i n g e f f l u e n tm i g h tb eam o r ee n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ya p p r o a c h k e yw o r d s ：h e m a t i n ，m o r d a n t ，c o l o rs h a d e ，c o l o rf a s t n e s s ，r e u s i n g p r e m o r d a n t i n ge f f l u e n t 提高天然染料苏木精在真丝绸上染深性的研究 东华大学0 3 级硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 概述1 2 真丝纤维的结构与化学性能1 2 1 真丝的结构1 2 2 真丝的耐光及酸、碱稳定性2 2 3 真丝的两性性质2 2 4 真丝的染色性能3 3 天然植物染料在纤维染色上的应用3 3 1 天然染料概述3 3 2 天然植物染料的分类4 3 3 天然染料染色的一般方法5 3 4 天然染料的染色机理5 3 5 天然染料的染色牢度7 4 天然染料在应用过程中存在的问题及应用前景8 5 本课题的研究目的和意义9 第二章苏木精染色、媒染工艺的研究1 0 1 基本理论1 0 1 1 真丝绸难以染深色的原因1 0 1 2 天然植物染料苏木精在真丝绸染深色中的应用1 0 1 3 媒染剂及媒染机理1 1 2 实验部分1 2 2 1 实验材料和仪器设备1 2 2 2 实验方法1 3 2 3 测试方法1 5 3 结果与讨论1 6 3 1 苏木精染色工艺的确定1 6 提高天然染料苏木精在真丝绸上染深性的研究东华大学0 3 级硕：b 学位论文 3 2 单一媒染工艺的确定2 0 3 3 复合媒染工艺的研究3 4 3 4 小结3 8 第三章复合媒染工艺的优化3 9 1 基本理论3 9 1 1 铬盐导致的生态问题3 9 1 2 三价铬代替六价铬用于媒染染色的途径3 9 1 3 三价铬预媒废水回用法的构思4 0 2 实验部分4 l 2 1 实验材料和仪器设备4 1 2 2 实验方法4 2 2 3 测试方法4 3 3 结果与讨论4 5 3 1 三价铬络合物后媒应用效果的评价4 5 3 2 三价铬预媒废水回用法的研究4 7 3 3 小结5 2 第四章结论5 3 参考文献5 5 提高天然染料苏木精在真丝绸上染深性的研究东华大学0 3 级硕士学位论文 1 概述 第一章绪论弟一早珀t 匕 当今纺织品染色所用的染料主要有两大类：一类是天然染料，一类是化学合 成染料。在很长一段时间内，由于合成染料迅速发展，天然染料受到冷遇。近年 来，人工合成染料的广泛使用以及印染废水的大量排放加剧了环境的污染和生态 ， 的退化，而且人们发现合成纤维和合成染料有引起某些人患皮肤病的可能，因 此在国际上掀起了回归自然热。天然染料这块珍宝的种种好处又被重新发现：与 环境的亲和性好，废物废水极易分解和利用，基本上没有污染；资源极为丰富， 可再生利用；对人体无毒无害，有的还可杀虫抗菌，带有天然的芳香，对皮肤病 有一定的预防和治疗作用；色泽美妙自然、典雅、柔和、耐久。因此对天然染料 的研究和应用也日渐兴盛瞄一1 。 在回归自然、注重环保、崇尚绿色和追求个性化的今天，对于“全绿面料” 的需求将不断增加。真丝绸是由蚕吐丝结茧、螺丝纺织而成的一种高级天然绿色 面料，优雅高贵，与肌肤亲和性好，穿着舒适柔软，吸湿保暖，可有效地防止皮 肤病。用绿色、环保的天然植物染料染色，真丝绸的优良品格将更趋完美，成为 真正的“全绿面料 h 引。 一 +一 2 真丝纤维的结构与化学性能阳力 2 1 真丝的结构 真丝长丝是经缫丝由若干根茧丝合并而成，茧丝的主要成分是丝素和丝胶。 茧丝中除丝素和丝胶外还有些其他物质，如：蜡、碳水化合物、色素和无机成分 等。丝素在茧丝中平均含量为7 5 8 0 ，丝胶为2 0 一2 5 。每根茧丝是由两根单 丝平行粘合而成，它的主体是丝素。丝素蛋白由1 8 种氨基酸组成，其中较为简单 的甘氨酸( g l y ) 、丙氨酸( a l a ) 、丝氨酸( s e 0 占总组成的8 5 ，大多数在丝素蛋白 第1 页共5 6 页 提高天然 的结晶 在于非 酸( a s p 碱性氨 2 2 真 真 光照和 光脆损 香族氨基酸的光氧化是引起泛黄的主要因素，光还会引起多肽链的氧化裂解和多 肽链之间作用力的减弱，导致真丝纤维的强力下降。 真丝对酸比对碱要稳定些，因而可在酸性条件下染色。但随着酸的浓度、作 用时间、作用温度以及电解质总浓度的增加，肽键会发生不同程度的水解。一般 在强无机酸( 如h c l 、h 2 s 0 4 等) 的稀溶液中加热，丝素虽无明显破坏，但纤维 的光泽、手感都会在一定程度上受到损害，强力、延伸性也有所下降。在强无机 酸的浓溶液中，不加热亦能损伤丝素，长时间能溶解丝素，加热时溶解速度更迅 速。如真丝在2 4 的稀硫酸中于9 5 c 下处理2 小时，失重可达1 0 ：处理时间 增加到6 小时，失重将增至2 5 。 丝素对碱的抵抗力比对酸的抵抗力弱，这是因为碱可以催化肽键水解。影响 这种水解作用的因素主要是碱的种类、浓度、作用温度、时间以及电解质的总浓 度等。在其他条件相同时，苛性碱的作用最为强烈，而碳酸钠、磷酸钠、焦磷酸 钠、硅酸钠、氢氧化铝以及肥皂等弱碱性物质，对真丝的作用较为缓和，如果条 件控制的好，可不致造成明显的损伤。所以在丝绸染整加工中经常应用纯碱、氨 水、肥皂和泡花碱等溶液。 2 3 真丝的两性性质 真丝属于蛋白质纤维，具有两性性质。在丝素和丝胶分子中都是酸性基团占 优势，它们的等电点分别为p h 值3 5 - - 5 2 和3 9 - - 4 3 。处于等电点状态的丝素和 丝胶其溶解度、膨化程度、反应能力等都很低，在这种状态下，要使染料与纤维 第2 页共5 6 页 提高天然染料苏木精在真丝绸上染深性的研究 东华大学0 3 级硕士学位论文 发生离子键结合很困难。丝素在高于等电点的水溶液中带负电荷，这时不能用阴 离子染料染色；相反，在p h 值低于等电点的酸性溶液中，丝素带正电荷，可与 阴离子染料成离子键结合，促进染色。 2 4 真丝的染色性能 在丝素非晶区内，存在着大量具有活性侧基的极性氨基酸，如：苯丙氨酸、 酪氨酸、色氨酸等，它们的碱性侧基能为直接染料、酸性染料等阴离子染料提供 染座，酸性侧基可为碱性染料( 阳离子染料) 提供染座，所以一方面丝绸有良好 的染色性能，酸性染料、中性染料、直接染料、活性染料、阳离子染料均能上染 纤维；另一方面，由于丝素的化学特性比较敏感，使真丝在染色过程中存在许多 问题，如：耐热水、光照以及酸碱作用不强，丝纤维在碱性介质中易受损，受紫 外光照射易泛黄，染料与丝素纤维形成的离子键在水洗过程中不稳定易断裂等。 此外，上染还受到各种染料色光、色牢度的限制，所以真丝织物的染色问题一直 受到困扰，染色深度及色牢度不够理想。长期以来，我国和大多数欧洲国家主要 使用酸性染料进行丝绸染色。 由于丝素是多肽纤维，原纤粗1 d 左右，并且有很高的取向度，所以丝纤维 表面积很大，这种结构特性造成真丝染色时得色率低，为染得和羊毛相同染色深 度需用两倍的染料。由于染料用量增加，染深色时湿牢度较差。因此，为提高真 丝染色的湿牢度，必须选择合适的染料及染色工艺。 3 天然植物染料在纤维染色上的应用 3 1 天然染料概述 在当今纺织品和时装趋向天然化，回归大自然的潮流中，天然染料重新受到 国内外消费者的重视。经天然染料染色后，丝绸、羊毛等天然纤维的附加价值陡 增，因此发展天然染料已成为客观需要。 天然染料染色在我国源远流长。早在秦汉时，天然染料的生产和应用已达到 一定规模。到了隋唐，所用染料大多取自草木。明清时，天然染料的生产和在印 染中的应用极为兴盛。之后，由于受到合成染料的冲击，天然染料的生产和应用 第3 页共5 6 页 提高天然染料苏木精在真丝绸上染深性的研究东华大学0 3 级硕士学位论文 才逐渐被人们忽视。 天然染料大致分为动物染料、矿物染料和植物染料三大类。其中，动物染料 与矿物染料数目较少，目前仅有极少数仍在使用。植物染料应用最为广泛哺1 ，如 茜草、紫草、苏木、靛蓝、红花、石榴、冬青、杨梅柿、黄栀子、桑茶树等，都 可以取其花、叶、度、根之汁作为染料。在人类使用天然染料的二干多年的历史 中，植物染料始终以其少污染、防虫杀菌、利于保存等优良性能独树一帜。许多 植物染料经加工提取后辅以媒染剂和助剂，可将真丝绸及羊毛等天然蛋白质纤维 染出多种颜色。染色后织物色泽自然、古朴、柔和，色牢度各项指标均可达到国 家标准。 3 2 天然植物染料的分类 植物染料按其色素的溶解性来分，可分为6 类叫。 植物染料的天然色素在水中有很高的溶解度，染色时能被纤维吸附，不需媒 染而着色，如黄檗等。 植物染料的天然色素在水中有较高的溶解度，对纤维有较好的直接性。但牢 度不太理想，为了提高坚牢度，染后要进行媒染，如苏木等。 植物染料的天然色素对水的溶解度比较小，分子结构中含有能与金属离子形 成螫合物的配位键。这类植物染料染色时要与预媒染吸附在纤维上的金属离子形 成配位键而固着。这类植物染料有茜草、紫草等。 植物染料的天然色素几乎不溶于水。而其配糖体溶于水，对纤维有直接性， 染后一般用后媒法固着。这一类植物主要有青茅草、槐、栎精、栀子、杨梅、柏 梅，黄酮等。 植物染料的天然色素在染色过程中在纤维上形成不溶于水的色素。如靛兰， 贝紫等。 植物染料的天然色素对酸碱的溶解度不同，利用它们的这种性质，使其在染 色过程中吸附在纤维上，并固着。 通常有相当一些植物染料对纤维素纤维的直接性较小，上染率很低，因此一 般需要反复进行媒染一染色过程，以提高上染率和牢度，而植物染料对蛋白质纤 维特别是对真丝针级绸及服饰却能充分上染，表现出良好的直接性，但为了提高 第4 页共5 6 页 提高天然染料苏木精在真丝绸上染深性的研究东华大学0 3 级硕士学位论文 染色坚牢度，并表现多种色相，一般仍采用媒染法。 3 3 天然染料染色的一般方法 1 染液的制备 将树皮、树干、根、叶等植物切碎，放入有水的容器中，加热煮2 0 - - 3 0 m i n ， 提取煎汁。将此法反复数次，提取煎汁，用以制备染液。 2 煮染 将上述染液加热，浸入纱线或织物。 3 媒染 煮染后，放置染液直到冷却，即进行媒染。媒染剂视要求的色泽，使用含铝、 铜、铁、铬或锡等的化学品。将经过煮染的纱线和织物在含这些媒染剂的液中浸 渍媒染3 0 m i n 左右后，水洗。 以上为后媒染色法。预媒染色法则是先进行媒染，然后染色。其顺序为：媒 染一水洗一染色一水洗一干燥。就染色深度来说，预媒染色法较高。但就匀染性 来说，后媒染色法较好n d 3 。 无论预媒法还是后媒法，都可视需要进行一次或反复进行若干次。但由于纤 维对植物染料的吸收是有饱和度的，不能无限上染，因此为了提高上染率，可进 行复染，但不宜超过三次，否则会造成表面浮色，使摩擦牢度下降。一般来说， 染色应在9 0 c 左右进行。但有的植物染料的耐高温性较差，温度过高染料会分解 变质。因此染色时应控制好植物染料的上染温度。此外，不同的媒染剂经常可使 同种植物染料呈多种色相，有时也可利用这种特性，把不同的媒染剂加入，拼出 所需要的颜色。 3 4 天然染料的染色机理 各种天然色素对蛋白质纤维或纤维素纤维的上染机理因染料类型而异啪1 。 1 - 媒染型 欧美茵素( 1 ，2 一二羟基葸醌) 自1 8 2 6 年发现以来，一直被作为媒染染料使用， 以铝媒染为土耳其红，其色调因萃取和染色方法而异。日本茵素( 三羟基葸醌羧 第5 页共5 6 页 太大，主 虽然水溶 素本身为红光黄色，与铝离子配位呈紫光红，与铁离子配位呈浅紫色。 2 还原染料型 还原染料型天然染料以靛蓝为主，它在蓼蓝的草中作为尿蓝母( i n d i c a n ) 的 衍生物而存在，但在形成色素的过程中生成靛蓝。天然靛蓝染色物与合成靛蓝染 色物相比，气味不同。而且天然靛蓝有药效，最初洗涤时伴有强烈的气味，这是 由天然靛蓝中含有生物碱类的物质所致。染色时，此类染料分子易集结在纤维表 面，因而摩擦牢度低。 3 染料组合型 以6 ，6 一二溴靛蓝( 贝类，通称贝紫) 为例，它在某些贝类的鳃下腺中以2 一甲 基衍生物的形式存在。如由贝体内取出，在紫外线作用下脱磺化，则引起二聚作 用而生成色素。 4 再生型 以卡萨蒙( 红花) 为例，利用其色素在碱中可溶而在酸中不溶，以碱萃取在酸 性浴中上染。就其色素的化学结构而言，虽可制成近于黄酮类的配糖体形式，但 几乎不溶于水。因此，染色机理基本上介于还原染料与分散染料之间，染色采用 在染浴内析出不溶性色素的同时使纤维吸附的方法进行。 5 亲水性型 包括胭脂红酸和小蘖碱。前者的色素构造类似于假红紫素，但水溶性以烟脂 红酸大，因而能够在水溶液中对纤维进行吸附。但因染色牢度低，通常需要媒染。 后者为具有阳离子化学结构的天然色素，水溶性也相当大，因而能上染蚕丝。 6 配糖体上染型 以杨梅黄酮( 杨梅) 为例，其色素虽然不溶于水，但配糖体杨梅苷是水溶性的。 而通常由植物萃取的天然染料主要含有配糖体，因此，上染虽以配糖体为主，但 还包括以天然色素( 称做葡糖苷配基) 形式上染的物质，配糖体与天然色素的色相 第6 页共5 6 页 提高天然染料苏木精在真丝绸上染深性的研究东华大学0 3 级硕士学位论文 相差不大，经媒染色光变化也比其它天然染料小。具有其它类似化学构造的天然 色素，例如黄色色素( 菌安) 、榭皮黄素( 槐树) 等也是如此，而化学构造不同的天 然色素藏花酸( 栀子) 也同样以配糖体上染。 因为天然染料品种繁多，结构复杂，对各类纤维染色热力学和动力学方面的 研究工作还不很充分。印度d r d e e p t ig u p t a u 驯研究了五种天然染料对合成染料 的上染机理。研究结果表明，茶酮类染料j u g l o n e 、a l k a n n i n 和b i x i n 染锦纶、涤 纶织物的吸附等温线属于郎格缪尔型。b e r b e r l n e 与腈纶织物之间可形成离子键。 其标准亲合力相当高，分别为3 3 9 k j m o l ( 7 0 c ) 和4 3 3 k j m 0 1 ( 9 0 ) 。其牢度性 能与碱性染料相似，水洗牢度良好，但耐光牢度只有l 级。所有五种染料与合成 纤维的染色焓是正值，说明染色是吸热过程。随染色温度升高，染料上染率会继 续增加。这与合成染料上染合成纤维的情形相反。此外，染料在水中是部分溶解 的，可能在染料内部形成聚集，可在染料高浓度时染得深色。 3 5 天然染料的染色牢度 尽管媒染和某些后处理可提高染色牢度，但因为天然染料发色基团固有的不 稳定性，导致天然染料耐洗和耐光牢度较低。天然染料染色的纺织品用旧后 呈灰色调，用靛蓝和天然黄色染料拼色得到的绿色会逐渐变成偏黄色，这是因为 靛蓝的耐光牢度不高，这些现象在旧挂毯中也可以观察到。改进媒染方法和染色 条件都可以提高染色牢度，丹宁后处理也用于提高天然染料的耐洗和耐光牢度。 大多数天然染料的耐光牢度都比合成染料差一些，因此标本纺织品的颜色通 常不同于它们最初的颜色。另外，一些天然染料在水洗后颜色会发生明显变化， 这可能是因为洗涤液中有少量碱存在。天然染料的牢度受各种因素的影响，下面 分别对不同染料进行讨论。 从植物中得到的黄色染料所得颜色比较浅，更容易褪色，只有少数几种染料 能得到深黄色，如姜黄。但由于它们本身能发出荧光，对光很敏感，因此耐光牢 度较差。大约9 0 的黄色染料具有类黄酮结构。由于黄色染料暴露在光下时自身 有形成醌类结构的倾向，用天然黄色染料染色的标本纺织品会逐渐褪成黄棕色。 另外，色牢度还受取代基位置的影响，主要是发色基团上羟基的位置。媒染剂也 在很大程度上影响着黄色染料的褪色。用锡和铝作媒染剂染色的纺织品比用铬、 第7 页共5 6 页 提高天然染料苏木精在真丝绸上染深性的研究 东华大学0 3 级硕士学位论文 铁或铜作媒染剂染色的纺织品更易褪色。事实上，许多研究人员已发现对于决定 纺织品染色后的色牢度来说，媒染剂所起的作用比染料本身更重要。黄色染料的 耐洗牢度属一般到良好。 天然红色染料的基本结构几乎都是蒽醌及其衍生物，蒽醌结构中的取代基及 其位置对耐光牢度几乎没有影响。红色染料的耐光和耐洗牢度都比较好。 蓝色在天然染料中只能从靛类得到。蓝色天然染料的耐光牢度在毛织物上大 于棉织物，稍大于丝织物。靛类染料有良好的耐水洗牢度，染料以可溶的隐色体 对纤维染色，进入纤维内部后，被氧化成不可溶形式，牢固地固着在纤维中。 棕色、灰色和黑色一般可从富含丹宁的植物中得到，如石榴皮、籽等。有些 黄色染料用铜盐作媒染剂也能得到深棕色，丹宁和铁盐络合形成的络合物可得到 从灰到棕一系列颜色，因为颜色深或为黑色，耐光牢度一般都好，又因丹宁对纤 维素纤维和蛋白质纤维有亲和力，耐洗牢度也好。 _ ； 4 天然染料在应用过程中存在的问题及应用前景n h 随着环保意识的加强，新型的环保、节水型染料及染色方法的开发将成为今 后纤维染色的主要研究方向。而天然染料以其无毒、无害、无污染的绿色、生态 性能，理所当然成为人们首选。但是天然染料在其应用过程中仍存在一些问题， 例如，天然染料多来源于植( 动) 物，尤其是植物染料，即使是同一种植物由于产 地不同、气候条件不同以及采集时间的不同，都会影响到色素的组成及色泽，这 就会导致染色重复性差；其次，绝大多数天然染料都需要媒染剂来完成染色，而 残留在染浴中的媒染剂会造成一定的污染问题；此外，一些染料的耐光牢度较低， 特别是在丝织物上更为明显，还有一些染料对于纤维素纤维的亲和力很小，只能 染成浅色，而且耐洗牢度也较低；加之有些纤维( 如真丝绸) 本身的染深性能较 差，一般用天然染料难以染成特深的色泽，尤其是乌黑的色泽。这些问题都有待 纺织染整工作者们进行深入研究。 虽然天然染料目前还不能成为商品染料，但天然染料正在重新引起人们的注 意，有关的研究工作正在逐渐深入。随着新技术的不断开发及研究内容的广泛化、 深入化，天然染料中存在的一些问题是完全有可能解决的。天然染料的研究不仅 将有助于揭示染色反应的化学机理，为新型染料的设计和染整工艺的改进提供理 第8 页共5 6 页 提高天然染料苏木精在真丝绸上染深性的研究东华大学0 3 级硕士学位论文 论依据，同时亦可极大地丰富染料资源，若辅之以其它天然物质( 如酶等) 开发与 应用，则有望形成以天然物质为主体的产品和产业，进而创造出巨大的经济和环 境效益。因此，开发天然染料虽不能完全取代合成染料，但至少可以在天然纤维 及尼龙的染色时取代或部分取代合成染料，减少合成染料的产量及用量，这对环 境的保护也是十分有益的。 5 本课题的研究目的和意义 近年来，人们发现，合成纤维和合成染料都有引起某些人患皮肤病的可能。 国外有关酸性染科、碱性染料引起皮肤病的报道已见诸于专业书刊。正是在这样 的情势下，在国际掀起了回归自然热。天然染料以无毒、无害、无污染而有口皆 碑。经天然染料染色的真丝绸等天然纤维附加价值陡增，发展天然染料已成为客 观需要。 苏木精是一种重要的黑色天然植物染料。本课题的研究目的在于使用苏木精 对天然纤维真丝绸进行染深色加工，用于服装、医用缝合线等，尽量减少合成纤 维、合成染料对人体的伤害，以达到回归自然的理念。同时天然染料和天然纤维 应用，也可以在一定程度上提高染整加工过程中的生态性，为人类社会和自然环 境的可持续发展贡献一份力量。 第9 页共5 6 页 提高天然染料苏木精在真丝绸上染深性的研究东华大学0 3 级硕士学位论文 1 基本理论 第二章苏木精染色、媒染工艺的研究 1 1 真丝绸难以染深色的原因7 1 真丝绸作为一种天然蛋白质纤维，有着优良的服用性能：轻柔、滑爽、华丽、 富有光泽，因而被称为“纤维皇后 。但真丝的染深性能较差，其发色性和色泽 深度不如粘胶纤维、醋酯纤维和腈纶，染黑性能逊于羊毛。 丝( 纱) 线和织物的发色性和染色深度，受到纤维的光学性质( 光入射纤维 时的折射率) 、纤维的形态( 纤维的粗细、断面形状、有无中空、卷曲形态、纤 维的表面形状) 、纤维的集合状态( 捻数、组织、密度) 等的影响。蚕丝的光折 射率仅次于涤纶，而与羊毛和棉相等，且表面平滑，因而光泽表面反射逊于涤纶 和锦纶，而超过羊毛和棉。由于光泽表面反射中等，相当部分入射光在织物表面 反射，仅一部分折射入纤维内部。这种进入纤维内部的光，为染料所吸收，成为 着色光，再由另一表面反射、折射回纤维外部，而为肉眼所感知。正因为与此同 时有相当多的反射光由织物表面以白色光进入眼睛，所以真丝绸的染深色性能一 般，难以染成特深的色泽，尤其是乌黑的色泽。 不言而喻，深色衣料的染深性对消费者具有很大的吸引力。真丝绸较难染深 色特别是乌黑色，是与其高档衣料的身价不相称的。为了弥补这一缺陷，近年来， 国内外加强了对真丝绸深色加工的研究。 1 2 天然植物染料苏木精在真丝绸染深色中的应用 苏木精是一种重要的黑色天然染料，可借助于媒染剂的作用将丝织物染成各 种色调，特别是经丹宁、铁、铬等媒染处理后，可得到丰满乌黑的墨黑色。近年 来，苏木精除用作黑色长袖和服、短外套外，还可作手术用缝合蚕丝、大岛绵绸 用地纱的染色等，应用十分广泛胁1 。 苏木精结构中含有大量羟基，因此可溶于水，同时在苯环邻位的两个羟基可 第l o 页共5 6 页 提高天然染料苏木精在真丝绸上染深性的研究 东华大学0 3 级硕士学位论文 与金属离子发生络合，为媒染提供保证。此外，在氧化剂作用下，苏木精分子中 的羟基易被氧化为羰基，从而改变发色基团，使深色效应更加显著( 见图2 1 ) 。 与其他红色植物染料相比，苏木比茜草的色彩艳丽，比红花的制做工艺简便。而 且木质染料比花草染料的储存和运输都更为方便。因此苏木在我国古代染色工艺 中占有十分重要的地位。 0 h 苏木精( 无色) 1 3 媒染剂及媒染机理 图2 1 苏木精的氧化过程 h h 0 h 氧化苏木精( 红棕色) 染色时常用的媒染剂主要有铝、锡、铜、铁、钨的醋酸盐及重铬酸钾等盐 类，考虑到各种盐的水溶性，一般以醋酸盐为主，有时也用硫酸盐。媒染的方法 分为预媒和后媒处理，预媒处理一般是用4 8 ( 0 w f ) 的媒染剂溶液处理织物3 0 - - 6 0 分钟，后媒处理时媒染剂浓度在5 1 0 ( 0 w f ) 左右，处理时间3 0 6 0 分钟。 媒染的温度由染色深度、纤维类别决定，温度一般控制在4 0 9 0 。对于同一种 天然染料，不同的媒染剂及媒染方式对织物的颜色、染色深度都有影响嵋引。 可作为媒染剂的化合物多为过渡金属元素的盐，其金属离子通过内层( 外层) 的d 轨道和外层( 内层) 的s 、p 轨道可以形成杂化轨道，金属离子杂化后与染料分 子中的- - o h 、一c = 0 等形成内轨( 外轨) 型络合物。金属离子除能与染料络合外还 可以与纤维中的- - o h 、- - n h ：及一c = o 形成络合物，通过金属离子在染料和纤维 之间形成了联桥，一方面增加了染料在纤维上的上染率，另一方面加强了染料与 纤维的结合，有利于改善染色牢度，尤其是耐洗牢度。染料、纤维与金属离子形 成的络合物愈稳定，染料的耐洗牢度越好。 第1 1 页共5 6 页 提高天然染料苏木精在真丝绸上染深性的研究 东华大学0 3 2 实验部分 2 1 实验材料和仪器设备 2 1 1 织物 电力纺11 2 1 8鹏峰印染有限公司提供 2 1 2 染料 苏木精强生医疗器材有限公司 2 1 3 化学药品与试剂 试剂名称规格生产厂家纯度 重铬酸钾分析纯苏州金城试剂厂9 9 8 硫酸铜化学纯上海振兴试剂厂 9 9 0 氯化铬化学纯中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 9 8 o 硫酸铝分析纯上海新塔化工厂9 9 0 氯化铁分析纯中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 9 9 0 硫酸亚铁分析纯上海试剂四厂 9 9 5 冰醋酸分析纯上海试剂一厂 9 9 5 甲酸化学纯上海试剂一厂 8 5 0 氢氧化钠分析纯上海伊嘉利化工试剂有限公司 9 6 o 无水碳酸钠分析纯上海虹光化工厂 9 9 0 2 1 4 实验设备和仪器 设备名称型号生产厂家 分析天平 s a r t o r i u sb s 2 2 4北京赛多利斯仪器系统有限公司 实验室p h 仪雷磁p h s j - 4 a上海精密科学仪器仪器有限公司 恒温振荡器华利达h z 一9 2 1 2 s太仓市科教仪器厂 紫外分光光度仪 u n i c ou v - 2 0 0 0尤尼柯( 上海) 仪器有限公司 测色配色仪 s p e c t r a f l a s hs f 6 0 0美国d a t a c o l o r 公司 皂洗牢度仪 r o a c h e