（物理化学专业论文）氨三乙酸钼和钼碲钒杂多酸的研究.pdf

厦门火学硕上论文氨三乙酸钒和钼碲( 钒) 杂多酸的研究 摘要 本文在不同p h 值和阳离子条件下，利用盐酸肼还原氨三乙酸与钼酸盐混合物，分 离得到不同质子化的氨三乙酸钼( i v n ) 络合物1 3 ：【m 0 3 0 ( o h ) 3 ( h n t a ) 3 c 1 3 h 2 0 ( 1 ) ， k 4 s ( n i - h h 5 m 0 2 0 4 ( h n t a ) 2 m 0 2 0 4 ( n t a ) 2 5 5 h 2 0 ( 2 ) ，( y h 4 ) 4 m 0 2 0 4 ( n t a ) 2 7 h 2 0 ( 3 ) 。通过 对含有o 、n 配位原子的配体与m o 在还原条件下的配位进行结构和谱学分析，了解其 反应特性和键合规律，探索络合物内在的成键规律，为进一步开展模拟物的合成与性质 研究提供条件。同时，为研究钼碲( 钒) 杂多酸及其催化性能，我们分离和表征了化合物 4 8 。 本文主要结论如下： 1 在强酸性溶液中，钼酸钾与氨三乙酸在还原条件下反应，生成的络合物 m 0 3 0 ( o h ) 3 ( h n t a ) 3 】c 1 3 h 2 0 ( 1 ) 是还原态钼( i v ) 的络合物，络合物l 的结构特点在于存在 一个氧合单盖帽三核钼中心，存在金属一金属键。 2 络合物 瞄s ( n h 4 h 5 m 0 2 0 4 ( h n t a ) 2 m 0 2 0 4 ( n t a ) 2 5 5 h 2 0( 2 ) 和 ( n h 4 ) 4 m 0 2 0 4 ( n t a ) 2 7 h 2 0 ( 3 ) 是还原态钼( v ) 的络合物，均存在双核钼中心，结构中存在 金属一金属键。氨三乙酸与钼的配位方式是通过两个d 一羧基氧和一个氮与钼原子配位， 形成两个稳定的五元环。在络合物2 中一个氨三乙酸上的未配位的d 璜基去质子化，而 另一个氨三乙酸上的未配位的b _ 羧基则保留质子，它们之间形成很强的氢键，由此形成 由氢键连接的链状的多聚体。络合物3 中，氨三乙酸配体中未配位的肛是去质子的。 3 为研究丙烷选择氧化制丙烯醛的催化反应中m o t e o 催化剂的催化性能，本文制 备了m o t e o 催化剂前驱体，合成 了( n h 4 ) 6 t e m 0 6 0 2 4 7 h 2 0 ( 4 ) 和 ( n h 4 ) 6 t e m 0 6 0 2 4 t e ( o h ) 6 7 h 2 0 ( 5 ) 两种催化剂前驱体并表征其催化性质。同时，我们在 m o t e o 体系中加入咪唑配体，以求改善金属的配位环境，生成了络合物( i m i ) 6 t e m 0 6 0 2 4 】 ( 6 ) ，( i m i ) 2 ( n h 4 ) 4 t c m 0 6 0 2 4 2 h 2 0 ( 7 ) 。另外，在回流条件下，我们合成了k e g g i n 结构的 钼钒杂多酸盐( n - c 4 h 9 n h 3 ) 2 ( n h 4 ) v m o l 2 0 4 0 3 ( n - c 4 h g n h 2 ) 4 h 2 0 ( 8 ) 。 关键词：钼；氨三乙酸；k e g g i n 结构 i i 厦门大学硕上论文 a b s t r a c t a b s t r a c t m o l y b d a t e ( i v v ) c o m p l e x e sw i t h n i t r i l o t r i a c e t i c a c i d ( h 3 n t a ) w a s i s o l a t e da s m 0 3 0 ( o h ) 3 ( h n t a ) 3 c l 3 h 2 0 ( 1 ) ，k 4 s ( y h 4 ) 1 5 m 0 2 0 4 ( i - i n t a ) 2 m 0 2 0 4 ( n t a ) 2 + 5 5 h 2 0 ( 2 ) ， ( n h 4 ) 4 m 0 2 0 4 ( n t a ) 2 7 h 2 0 ( 3 ) i nd i f f e r e n tp hv a l u e s ，w h i c hh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db y s p e c t r o s c o p i c a n ds t r u c t u r a l a n a l y s e s m o r e o v e r , p o l y t e l l u r o m o l y b d a t e s a n d p o l y v a n a d a t o m o l y b d a t ew e r ea l s os y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e da s ( n h 4 ) 6 t e m 0 6 0 2 4 。7 h 2 0 ( 4 ) ，( n i - h ) 6 t e m 0 6 0 2 4 t e ( o h ) 6 7 h 2 0 ( 5 ) ，( 1 m i ) 6 t e m 0 6 0 2 4 】( 6 ) ， ( i m i ) 2 ( n h 4 ) 4 t e m 0 6 0 2 4 。2 h 2 0 ( 7 ) a n d ( n - c 棋9 n h 3 ) 2 ( n h 4 ) 【v m o1 2 0 4 0 3 ( n - c 4 h 9 n h 2 ) 4 h 2 0 ( 8 ) t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 c o m p l e x1w a ss y n t h e s i z e df r o mh 3 n t aa n dk 2 r m 0 0 4i nt h ee x i s t e n c eo fe x c e s ss 仃o n g r e d u c i n ga g e n t t h ec o m p l e xc o n t a i n sat r i m o l y b d e n u mc e n t e rw i t hm e t a l m e t a lb o n d 2 c o m p l e x e s2a n d3a r ed i n u c l e a rm o l y b d e n u mc o m p l e x e sw i t l lm e t a l m a t a lb o n d m o i sc o o r d i n a t e db yt w op - c a r b o x yo x y g e n sa n dan i t r o g e na t o mo fn t al i g a n d ，f o r m i n gs t a b l e f i v e m e m b e rr i n g ，w h i l eu n c o o r d i n a t e d1 3 - - c a r b o x y l i ca c i dg r o u pr e m a i n su n c o o r d i n a t e da n d f o r m ss t r o n gh y d r o g e nb o n di n2 s i m i l a r l y ，u n c o o r d i n a t e d1 3 - c a r b o x yg r o u pi nc o m p l e x3i s d e p r o t o n a t e d 3 i nt h es t u d yt h ec a t a l y s i so fm o t e of o r t h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fp r o p a n et oa c r o l e i n m o l y b d e n u m ，( n h 4 ) 6 t e m 0 6 0 2 4 7 i - 1 2 0 ( 4 ) a n d ( n h 4 ) 6 t e m 0 6 0 2 4 t e ( o h ) 6 7 h 2 0 ( 5 ) a r e s e r v e da sm o l e c u l a rp r e c u r s o ro fm o t e oc a t a l y s t s w eh a v ea l s oi s o l a t e da n dc h a r a c t e r i z e d m o t e oc o m p l e x e sw i t hi m i d a z o l ：( i m i ) 6 t e m 0 6 0 2 4 】( 6 ) a n d ( i m i ) 2 ( n h 4 ) 4 t e m 0 6 0 2 4 2 h 2 0 ( 7 ) t oi m p r o v et h em e t a l se n v i r o n m e n t i na d d i t i o n ，w eh a v ei s o l a t e da n dc h a r a c t e r i z e da k e g g i n s t r u c t u r e c o m p o u n d ( n - c 4 h 9 n h 3 ) 2 ( n f l i ) v m 0 1 2 0 4 0 3 ( n - c 4 h 9 n h 2 ) 4 h 2 0 ( 8 ) c o n t a i n i n gv a n dm om e t a la t o m s k e yw o r d s ：m o l y b d e n u m ；n i t r i l o t r i a c e t a t e ：k e g g i ns t r u c t u r e i i i 厦门大学硕士论文 文中使用的缩写和代码 文中使用的缩写和代码 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成果。本人 在论文写作中参考其他个人或集体己经发表的研究成果，均在文中以适当 方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为( 周朝晖教授) 课题( 组) 的研究成果，获得 ( 周朝晖教授) 课题( 组) 经费或实验室的资助，在( 周朝晖教授) 实 验室完成。( 请在以上括号内填写课题或课题组负责人或实验室名称，未有 此项声明内容的，可以不作特别声明。) 声明人( 签名) ：己彳亏 2 0 0 8 年6 月弓口日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办法等 规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交学位论文( 包 括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书馆及其数据库被查 阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共 建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、 缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 。经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“ 或填上相应内容。保密学位论文应是 已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密委员会审 定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论 文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ：够f 甲 2 0 0 8 年6 月3j 日 厦门大学硕士论文 第一章绪论 引言 第一章绪论 虽然氮气在空气中的比例高达7 8 ，但它并不能被绿色植物及动物体直接吸收。氮 必须以氨态氮或铵盐的形式才能被吸收转化为生命有机体所必须的氨基酸、蛋白质等诸 多含氮有机物质。生物固氮和工业合成氨是将惰性的氮气转化为生物可利用的化合态氮 的两种基本方法。固氮微生物每年为生物提供约2 4 亿吨生命所必须的氨态氮，约占全 球耗氨量的6 5 ，其原理是某些原核生物利用自身体内的固氮酶在常温常压下将空气中 的n 2 还原为n h 3 的过程。自然界在环境温度和压力下即能完成固氮，但是人工将氮气 转化为氨肥需要在高压、高温下才能发生。因此，化学家们通过化学仿生途径研究微生 物中固氮酶的活性中心结构、组成及其作用机制，模拟固氮酶活性中心的部分结构，推 动催化剂的分子设计。 1 1 1 固氮酶的组成 第一节固氮酶化学模拟研究 在生物固氮过程中起催化作用的是固氮酶。固氮酶由两种均对氧敏感的金属硫蛋白 以及钼铁蛋白和铁蛋白组成。当然，含有钼铁蛋白和铁蛋白的固氮酶不是唯一的固氮酶 体系，另外还有钒铁蛋白和铁蛋白2 组成的第二套固氮酶系统，以及铁铁蛋白和铁蛋白 3 组成的第三套固氮酶系统。【h 1 固氮酶中钼铁蛋白是由分子量分别为5 1k d 和6 0k d 的仅一亚基和p 一亚基组成的一 个o c 2 d 2 四聚体，分子量约为2 4 0k d 。其组成含有两种类型的金属原子簇，分别为含钼的 铁硫高柠檬酸簇( m 簇) 和不含钼的铁硫簇( p 簇) 【3 1 ( 见图1 1 ) 。m 簇又称铁铝辅因子 ( f e m o c o ) ，它被认为是底物结合和还原的活性部位，是固氮酶催化还原的活性中心。m 簇位于钼铁蛋白的仪亚基内，距离o c - 亚基上裂缝的底部1 4a ，是缺口立方烷f e 4 s 3 原子 簇和m o f e 3 s 3 原子簇通过三个h 2 s 配体连接而成的具有近c 3 v 对称性的笼状原子簇结构 ( 见图1 2 ) 。而p 簇则被认为是固氮酶的电子库，在固氮酶催化底物还原时参与电子和质 子的传递，将电子传递给钼铁蛋白m 中心。它位于0 c 一和p 一亚基二聚体的界面上，是由 两个f e 4 s 4 立方烷通过一个“6 s 配体连接而成的f e s s 7 簇。 厦 学顾论女 氧l 酸钼和钳碲( 钒) 舶多酸研宄 f i g u r e 1 1 爿v 加幽h 讲fn i t r o g e n a s em of ep r o t e i n ds u b u n i t sa f eb l u ea n dg r e e n a n db s u b u n i t sa r er e da n do r a n g e 。尹 f i g u r ei 2f em o c oa n dp c l u s t e rs t r u c t u r ei nn l t r o g e n a s em o - f ep r o t e i n 固氨酶中铁蛋白是由两个相同的亚基通过位于对称轴的f e 。s t 簇桥联而成的y 2 同型 二聚体，其分子量约为6 0k d i i b o 在2 15a 的高分辨率下得到的棕色同氩菌的铁蛋白 ( 含m g a d p ) 晶体结构表明2 i ，每个亚基都有一个结台核昔酸的位点，而且这两个位点 相距1 8 a ，均位于距离f e 商蕺1 6 a 的地方。 铁蛋白具有氧化还原活性，并具有活化传递电子给p 簇的生理功能。铁蛋白还参与 铁钼辅基的早期合成，在铁锚辅基插入缺铁钼辅基的镏铁蛋白的过程巾，对它的修饰起 重要的调节作用。而能够将n 2 还原的活性中心般认为位于钼铁蛋白。镅铁蛋白在固 厦门大学硕士论文 第一章绪论 氮酶还原氮气等底物的过程中起到络合催化作用。这两种蛋白单独存在时都不呈现固氮 酶活性，只有二者加合在一起形成复合体后，才具有催化氮还原成氨的能力【4 ，5 1 。 1 1 2 固氮酶模型的化学模拟 固氮酶的基本酶促反应可简单表示如下： n 2 + 8 w + 8 e 。+ 1 6 m g a t p +2 n h 3 + h 2 + 16 m ga d p + 1 6 p i 赢ferredoxi_n f e p r o t e i n 六。删m o f e p r o t e i n ( 2 m g a t p 2 m g a d p 文 f 晶吲产乳p 。 ( ( 、 f i g u r e1 3 t h ee l e c t r o nt r a n s f e rp a t ht h r o u g hm o l y b d e n u mn i t r o g e n a s e 要模拟固氮酶所有功能所对应的结构是很困难的。目前化学模拟的主要工作是模拟 铁钼辅基的基本结构特征。把所得到的模拟物同天然的固氮酶的结构、组成、谱学特征、 反应性能和量子化学的特征参数进行比较，在此基础上才有可能进一步合成出与固氮酶 活性中心结构接近的人工模拟物。 1 1 2 1 生物固氮的进展 早在1 9 世纪末，人们就发现了自生固氮菌和根瘤菌与高等植物共生后可以固定空 气中氮素的现象，发现了固氮微生物的存在。但在早期有关生物固氮的研究大多集中在 生理和分类等方面，研究的层次也仅限于细胞水平上。生物固氮化学过程的研究是以固 氮酶的分离和提纯为真正起点的。1 9 6 0 年，c a r n a h a n 【6 】等用巴氏梭菌非细胞提取液成 功地实现了氮还原为氨的实验，使固氮生化研究从整体细胞水平进入非细胞水平。1 9 6 6 年，m o r t e n s o n 等和b u l e n 等分别从巴氏梭菌和棕色固氮菌提取液中分离出固氮酶的两 种半纯化酶蛋白( 通常称为钼铁蛋白和铁蛋白) ，并初步确定了这两个组分的分子特性 3 厦门大学硕士论文氨三乙酸钼和钼碲( 钒) 杂多酸的研究 ( 包括分子量、氨基酸组成、亚基组成等) 【7 ，8 】，这标志着固氮生化研究达到分子水平。 1 9 7 7 年国际上生物固氮的研究取得突破性的进展，s h a h 和b r i l l 等1 9 j 采用溶剂萃 取法从m o f e 蛋白中分离出分子量为1 , 5 0 0 道尔顿左右且无多肽链的钼铁辅基( 通称f e m o c o ) 。经测定其m o ：f e ：s ( 无机) 原子比为1 ：6 ：8 8 ，具有和m of e 蛋白活性中心 基本相同的结构。在适当生化条件下，能催化乙炔加氢成乙烯。1 9 7 8 年，c r a m e r 1 0 】等 成功的运用外延x - 射线能谱精细结构方法进行m o e x a f s 研究，推断出m o 原子的邻 近有4 个s ( 2 3 5a ) ，2 3 个o 或n 原子，及1 - 2 个s r ，但无m = o 双键，也无其它重 金属原子，在第二个配位圈中存在m o f e 核间距为2 7a 的铁原子。1 9 8 2 年，a n t o n i o 【1 1 】等进行f e e x a f s 研究，结果表明在钼铁辅基中铁原子周围有3 4 士1 6 个s 原子或 c 1 原子，2 3 - 4 - 0 9 个f e 原子，0 4 士0 1 个m o 原子，以及1 2 士1 0 个o 或n 原子。 1 9 9 2 年r e e s 小组成功测定了固氮酶钼铁蛋白【1 3 】和铁蛋白【1 4 】三维结构，并提出了 固氮酶活性中心的k i m - r e e s 模型13 8 1 、p 簇的c h a n k i m r e e s 模型【1 3 6 1 以及钼铁蛋白与 铁蛋白作用的嵌合模型【l3 c 】。1 9 9 7 年p e t e r s 等和1 9 9 9 年m a y e r 等分别解析出分辨率为 2 0a 和1 6a 的钼铁蛋白晶体结构，2 0 0 2 年e i n s l e 等在1 1 6 a 的高分辨率下进一步完 善了钼铁蛋白的结构解析【1 5 17 1 。蛋白质结构的确定使人们在分子原子水平上对固氮酶 的本质有了进一步的认识。 1 1 2 2 固氮酶活性中心的谱学性质模拟 在固氮酶活性三维结构测定以前，人们也根据生化信息和结构化学原理对固氮酶活 性中心可能的结构提出各种模型猜想，并通过对模型化合物的设计与合成来模拟固氮酶 的各种特征数据，包括结构的、谱学的和反应性能的各种参数，以达到化学模拟的最终 目的。 国内外研究人员充分利用现代先进的结构手段对模拟物与固氮酶的结构进行表征 比较，他们从各自不同的研究目的和方法试图寻找最理想的模拟固氮酶中心的原子簇化 合物，或对具有固氮酶局部结构与性能的化合物进行研究。 n e w t o n i s l 等研究了( p s ) 2 m o ( g s ) 2 f e ( g s ) 2 ( c 6 h 4 ) ( e t 4 n ) l 电解后的顺磁谱，得到 s = 3 2 的特征信号，被认为是一个模拟f e m o c o 的e p r 谱的成功的钼铁硫化合物。b u r g e s s 【1 9 】等测定了1 0 种钼铁硫化合物的x - 射线外延吸收谱a n e s ) ，观察到只有配位环境 4 厦门大学硕士论文第一章绪论 中包含氧原子的钼化合物与f e m o c o 或m o f e - p r 的x a n e s 图最为相似。 对模型物【l o s 4 f e c l 厶和 m 0 2 f e s 8 ( s p h ) 9 3 。及f em o c o 的氧化降解反应( 除去铁及 钼等原子) ，产物测得的可见光谱表明，f em o c o 含有3 ：1 的m o o s 3 2 i 和m o o s 4 二，与 上述第二个模拟物实验结果较为吻合，说明f e m o c o 中有一个m o s 3 核心，并且钼的氧 化态应小于价，通常确认为价。 对固氮酶或m o f e - p r 的穆斯堡尔谱研究，进一步明确了固氮酶活性中心的多核原子 簇性质。用电化学的研究方法如循环伏安法模拟 m 0 2 f e 6 s 8 ( s r ) 9 弘， m 0 2 f e 7 s s ( s r ) 1 2 3 。 的氧化还原性质，发现多种价态离子间的可逆氧化还原反应： m 0 2 f e 6 s s ( s r ) 9 3 。= m 0 2 f e 6 s g ( s r ) 9 4 。 【m 0 2 f e 6 s s ( s r ) 9 5 m 0 2 f e 7 s 8 ( s r ) 1 2 3 。； m 0 2 f e 7 s 8 ( s r ) 1 2 r m 0 2 , f e 7 s 8 ( s r ) 1 2 5 。= m 0 2 f e 7 s 8 ( s r ) 1 2 】6 这与固氮酶络合还原底物分子的作用是一致的。双齿配位基单立方烷化合物 【i m 0 2 f e 6 s s ( s 2 c n r 2 ) 5 】( e t 4 n ) 也表现出准可逆氧化还原性质。 x 射线衍射晶体结构测定方法所提供数据对认识局部固氮酶活性中心结构起了积 极作用。例如含单立方烷结构单元的模拟物中，其中m o f e 为2 7 4 、2 7 8a ，含双齿的 体单立方烷化创d m o f e 3 s 4 ( e t 2 d t c ) 5 中 2 0 】，m o f e 的平均键长为2 。7 3 5a ，其中六配位 的m o f e 键长为2 6 2 4a ，与f em o c o 中的距离2 6 8a 较为接近。 1 1 2 3 固氮酶活性中心模拟物的化学合成 目前国内外所报道的含钼( 钒) 铁硫固氮酶活性中心模拟化合物主要有两大类。 一、以k i m r e e s 模型中m 簇及p 簇在亚基中钼、铁、硫缺口立方烷为基础，致力于合 成与模型相似的化合物。这其中包括两类，一类是链状的，它们具有m ( p s ) 2 f e ( m = m o 、 v ) 的菱形基本结构单元；一类是含m f e 3 s 4 ( m = m o 、v ) 类立方烷型局部结构的化合物。 人们也开始注意合成和研究类似f e m o c o 的钼铁比的化合物，即高f e m o 比化合物，如 m o f e 6 s 4 、 f e 6 s 6 x 6 ( m o ( c o ) 3 ) 2 n - 并n m o f e 6 s 6 ( c o ) l6 2 - 21 。2 4 1 等。 二、以k i m r e e s 模型中的有机组分在固氮活性中心的作用机制为基础，着重了解这些 有机小分子( 高柠檬酸及其同系物，氨基酸等) 与铝、钨、钒等金属配位方式。这其中包 括3 个方面的研究。 厦门大学硕士论文氨三乙酸钼和钼碲( 钒) 杂多酸的研究 1 高柠檬酸与钼、钒金属络合物的研究 长期以来人们试图合成高柠檬酸和钼、钒的络合物。1 9 9 6 年，一个新型的高柠檬酸 钒络合物 k 2 ( h 2 0 ) 5 【( v 0 2 ) 2 僻，s - h 2 h o m o c i t ) h 2 0 被合成和分离，并进行了结构测定 2 5 】。 2 0 0 0 年，吉林大学的研究小组合成并用一些光谱手段表征了一个含硫桥的钼高柠檬酸络 合物k 5 ( n i - - 1 4 ) m 0 2 0 2 s 2 ( h o m o c i t ) 2 - 4 i - 1 2 0 【2 6 1 ，但没有得到该络合物的单晶结构。近年来我 们组合成了四核钼高柠檬酸络合物k s ( m 0 0 2 ) 4 0 3 ( r ，s - h h o m o c i t ) 2 c 1 5 h 2 0 和 k 2 0 q h 4 ) 2 ( m 0 0 2 ) 4 0 3 俾，s - h h o m o c i t ) 2 6 h 2 0 【2 7 】。 2 高柠檬酸的同系物与钼、钒、钨金属络合物的研究 由于化学法合成高柠檬酸复杂，成品售价昂贵，使得直接以高柠檬酸为配体，研究 其与钼、钒、钨等金属配位状况受到很大限制。而柠檬酸与高柠檬酸只差一个c h 2 ，在 性质和结构上也很类似。因此，以类似高柠檬酸的同系物为配体，研究它们与钼、钒、 钨等金属配位方式同样值得重视。高柠檬酸的同系物主要是指柠檬酸、苹果酸、酒石酸 等羟基羧酸。早期，人们在溶液中系统地研究了钼、钒、钨与柠檬酸、苹果酸、酒石酸 等在不同的摩尔比、p h 值和温度等条件下，各种配位方式的可能性 2 3 - 3 s ，已经报道了 多种络合物的结构。 ( 1 ) 柠檬酸的钼、钒、钨金属的柠檬酸络合物 已报道了钼与柠檬酸根( i - h c i t 一柠檬酸) 之比为1 ：1 络合物，如 k 2 n a 4 ( m 0 0 2 ) 2 0 ( c i t ) 2 5 h 2 0 【3 9 1 ， k 5 ( n h 4 ) m 0 2 0 2 s 2 ( c i t ) 2 c h 3 0 h 5 h 2 0 【4 0 】，k 4 m 0 0 3 ( c i t ) 2 h 2 0 4 1 1 ，k ( m 0 0 2 ) 2 ( o h ) ( h 2 c i t ) 2 4 h 2 0 4 2 】；摩尔比为1 ：2 的络合物，如 n a 2 m 0 0 2 ( h 2 c i t ) 2 3 h 2 0 【4 3 】；摩尔比为2 ：1 的络合物，如k 4 m 0 4 0 1 l ( h c i t ) 2 6 h 2 0 脚】。 柠檬酸钼( v ) 络合物也有报道，如：( n h 4 ) 6 m 0 2 0 4 ( c i t ) 2 】3 h 2 0 【4 2 1 。 对于钒柠檬酸络合物，1 9 9 5 年我们组和m i t 研究小组几乎同时分离得到了柠檬酸 钒k 2 【v 0 2 ( h 2 c i t ) 2 4 i - 1 2 0 4 5 , 4 6 】。之后我们在中性溶液中，分离了含柠檬酸钒) 负六价阴 离子络合物k 2 ( n 地) 4 w 0 2 ( c i t ) 2 - 6 h 2 0 4 7 】。钒( i v ) 柠檬酸络合物已有报道，如： n a 4 v o ( c i t ) 2 - 6 h 2 0 【4 7 】，( n h 4 ) 4 v o ( c i t ) 2 2 h 2 0 ，k 3 v 2 0 2 ( c i t ) ( h c i t ) 2 7 h 2 0 【4 引。 对于钨柠檬酸双核络合物，19 9 3 年l o p i s 等合成得到了n a 6 w 2 0 5 ( c i t ) 2 】10 h 2 0 【4 9 1 。 到2 0 0 0 和2 0 0 3 年，我们组又分别合成得到n a 4 k 2 w 2 0 5 ( c i t ) 2 】l l h 2 01 5 0 1 和 ( h p h e n ) 3 w 0 2 h ( h c i t ) 2 6 h 2 0 【5 1 | 。 6 厦门大学硕士论文第一章绪论 ( 2 ) 其它同系物与钼、钒、钨金属络合物 1 9 8 3 年，w i l k i n s 等人测定了钼苹果酸络合物c s 2 m 0 0 2 ( h m a l ) 2 h 2 0 、 c s 4 m 0 4 0 l i ( m a l ) 2 】7 h 2 0 的结构1 5 2 】。我们后来也成功地得到了钼苹果酸单核、四核络合 物，n a 3 n m 0 0 2 h ( s - m a l ) 2 】n 【5 3 】，( n h 4 ) 4 ( m 0 2 0 2 ) 2 0 3 ( r m a 0 2 】6 h 2 0 5 4 】。而首次钼乳酸化合 物的结构 n h 4 3 o d m 0 6 ( 1 a c t ) 6 0 1 5 则是在2 0 0 1 年由w h 等人测定的【5 5 1 。1 9 8 6 年，r o b i s o n 成t ( n m e 4 ) 2 m 0 0 2 ( h 2 t a r t ) 2 e t o h 1 5 h 2 0 的钼酒石酸络合物 5 6 1 。c o t t o n 等在2 0 0 2 年 等发表了在低温下测定的二价钼乙醇酸络合物【m 0 2 ( h g l y c ) 4 2 h 2 0 的结构 5 7 】，我们在 2 0 0 4 年分别报道了钼( v i ) 乙醇酸络合物k 2 m 0 0 2 ( g l y c ) 2 h 2 0 ，钼) 乙醇酸络合物 k 6 m 0 8 0 1 6 ( g l y c ) 6 ( h g l y c ) 2 1 0 h 2 0 和钼的乳酸络合物( n a 2 m 0 0 2 ( s - l a c t ) 2 】) 3 1 3 h 2 0 【5 8 1 。 19 8 4 年h u a n g 等合成钒( v ) 一乙醇酸化合物k 2 v o ( g l y c ) ( h g l y c ) 2 h 2 0 5 9 o2 0 0 0 年， b i a g i o l i 等报道了钒) 一乙醇酸络合物r b 2 v o f f g l y c ) 2 ，钒乳酸络合物 c s 2 v 0 2 ( 1 a c t ) 2 】2 h 2 0 和钒( v ) 苹果酸络合物c s 2 v 0 2 ( m a 0 2 的单晶结构 6 0 】。随后在 2 0 0 1 年，h a t i 等又测定了 v 0 2 ( 1 a c t ) 2 2 ( p h 3 p = n = p p h 3 ) 2 钒哥l 酸化合物的晶体结构【6 1 1 。1 9 9 8 年，s c h w e n d t 等发表了酒石酸钒络合物，并在低温下测定了该络合物的结构 k 2 v o ( 0 2 ) ( l - t a r t h 2 ) 2 ( p h 2 0 ) 5 h 2 0 6 2 】。 钨的柠檬酸同系物的报道比较少，只有被报导的钨苹果酸络合物 n a 3 w 0 2 h ( s - m a l ) 2 ，c i s - n a 2 w 0 2 ( s - h m a l ) 2 4 h 2 0 和c i s - n a 2 w 0 2 ( r ，s - h m a l ) 2 】的结构 【6 3 ，6 4 】 o 3 氨基酸与金属络合物的研究 氨基酸在钼铁蛋白中起稳定和传递电子的作用，研究这类络合物的配位方式对帮助 人们了解固氮酶的固氮机制也可能有一定的帮助。钼一半胱氨酸( c y s ) 、钼一组氨酸( h i s ) 、 钼谷氨酸( g l u ) 等络合物早在6 0 年代就引起人们的注意，无论在溶液中还是在合成单晶 测定结构方面，都做了广泛深入地研究。相继报道一些络合物，如 m 0 0 2 ( g l y ) 2 5 1 、 k 2 m 0 2 0 2 s 2 ( c y s ) 2 4 h 2 0 c h 3 0 h 【6 6 1 、n a m 0 0 3 ( h i s ) - h 2 0 1 6 7 】。 这些模拟物从不同的角度模拟固氮酶活性中心，但它们的共同缺点是两方面研究互 相脱节。1 9 9 3 1 9 9 5 年，c o u c o u v a n i s 设法将草酸、柠檬酸等有机配体与钼铁硫立方烷上 的钼配位，并测得了络合物( e t 4 n ) 4 m o f e 3s 4 c 1 3 ( s c h ( c h 3 ) c o o h ) 21 6 8 】、 ( e t 4 n ) 3 m o f e 3 s 4 c h 2 ( c 2 0 4 ) 、( e h n ) 4 m o f e 3 s 4 c 1 4 1 2 ( c 2 0 4 ) 【6 9 】的结构，从而将两类化 7 厦门大学硕士论文氨三乙酸钼和钼碲( 钒) 杂多酸的研究 学模拟物联系起来。这类络合物的结构列于图1 4 中。 a 炼o c - 埂- a 队c i a f 冰e 芦a 队舒叫f ”1 第二节碲钼杂多酸前驱体制备用于催化丙烷选择氧化制丙烯醛催化剂的基础研究 1 2 1丙烷选择氧化制丙烯醛的研究意义 1 2 1 1 丙烯醛生产现状 丙烯醛为无色液体，是一种重要的化工原料，具有广泛的用途。例如：它可以作为 油田注入水的杀菌剂，以抑制水中的细菌生长，防止细菌在地层造成腐蚀和堵塞问题； 也可以作为合成丙烯酸、甘氨酸、甘油和戊二醇等其它化工产品的原料，并且它的新用 途还在不断扩展中。 1 9 3 8 年，d e g u s s a 公司用乙醛与甲醛经气相缩合而制得丙烯醛，这是最早的工业 生产方法，后来又产生了丙烯醚热解法，是利用制造丙烯醇产生的副产品，在5 4 0 时 热解为丙烯醛与丙烯7 5 1 。上述两种方法由于生产成本太高而被淘汰。目前，工业上主要 采用丙烯催化空气氧化法生产丙烯醛。催化剂采用以b i m o o 为主要组成的复合氧化物， 反应温度3 0 0 3 5 0 ，丙烯醛产率可达9 0 左右。 1 2 1 2 丙烷反应物选择氧化制丙烯醛的研究意义 工业上主要采用丙烯催化氧化法生产丙烯醛。丙烯主要来源于油基烃裂解制乙烯的 8 厦门大学硕士论文第一章绪论 副产物，其价格较高，是丙烷的2 3 倍，随着全球石油资源的日益减少，加上丙烯的多 种用途，其供应日趋紧张，所以丙烷和丙烯的价格差距还将进一步扩大。相对而言，丙 烷作为天然气、油田气、煤层气及炼厂气的主要成分，资源要丰富得多，但长期以来， 未能得到有效的利用，仅用作普通燃气，使用效率较低。因此以廉价的丙烷代替丙烯为 原料通过选择氧化生产丙烯醛可降低丙烯醛生产成本，具有巨大的潜在经济效益。 另一方面，丙烷的催化转化包含着重要的催化原理。丙烷选择氧化制丙烯醛需要转 移六个电子，其临氧活化涉及到催化剂组成、活性相、催化剂表面性质和催化剂表面氧 物种的选择和调变等诸多问题。迄今为止，报道的丙烷选择氧化制丙烯醛催化剂产率通 常较低，其主要原因在于丙烷较惰性，丙烯醛却很活泼，两者最弱化学键键能差值约为 5 0 k j m o l ，在反应条件下容易导致较活泼的反应中间体和目的产物乃至烷烃本身的深度 氧化。另一方面，丙烷氧化反应中生成的c 3 产物除丙烯醛外，还可能生成丙烯、丙酮 和丙醛等，有的c 3 产物( 如丙酮) 一旦生成，则无法转化为丙烯醛，要获得高选择性的 丙烯醛，还需抑制副产物尤其是上述深度氧化产物c o x 的生成。因此，从本质上探明 丙烷选择氧化制丙烯醛反应的催化反应机理和反应的选择性控制步骤等，对于性能优良 的催化剂的设计和研制无疑具有重要的指导意义。 因此，该反应的新催化体系的研究引起了科学工作者的极大兴趣，国内外不少学者 纷纷致力于这一课题的研究，已经成为当今催化领域的研究热点之一。 1 2 2 丙烷转化为丙烯醛的反应机理及所选用的催化剂 1 2 2 1 丙烷转化为丙烯醛的反应机理 2c 3 h s + 30 2 斗2c h 2 = c h c h o + 4h 2 0a r h m = - 9 31k j m o l 目前国际上有不少学者从事烷烃选择氧化制取含氧有机物的反应机理研究，而对丙 烷选择氧化制丙烯醛的反应机理还没有定论。通常低碳烷烃的选择氧化反应是按照 m a r s v a nk r e v e l e n 机理进行的，此机理特别适用于过渡金属氧化物催化剂上氧化反应。 该机理包括一系列连续的步骤，其中最主要的两步为表面被氧化的催化剂氧化反应物， 被还原的催化剂被氧气氧化。可用图1 5 表示： 9 厦门大学硕士论文氨三乙酸钼和钼碲( 钒) 杂多酸的研究 被氧化的催化剂 还原性反应物 氧气 被还原的催化剂 氧化产物 f i g u r e1 5m a r s - v a nk r e v e l e n sm e c h a n i s m 一方面，烷烃分子首先被催化剂表面氧化活性位活化，生成活性中间体，活性中间 体再进一步转化为产物，催化剂被还原。另一方面，气相氧或吸附氧迅速补充到晶格， 并迁移到活性位，完成整个氧化还原过程。典型的氧化还原机理可表示如下： c n h 2 n + m o c 1 1 h 2 n + m + h 2 0 m + 1 20 2 一m o 其中m o 和m 分别代表催化剂的氧化位和还原位。 丙烷选择氧化制丙烯醛反应是一个多步骤反应，在不同的催化剂及不同的反应条件 下，其反应机理存在差别。在文献报道中，对该反应所提出的反应机理主要有两种：( 1 ) 丙烷在气相中或催化剂表面脱氢生成丙烯( 兀一烯丙基) ，并以此为中间体进一步反应生 成丙烯醛；( 2 ) 丙烷在催化剂表面活化生成正丙氧基( 正丙醇) 经一系列表面氧化还原 反应生成丙烯醛。 1 2 2 。2 丙烷选择氧化催化剂简介 丙烷选择氧化合成丙烯醛需要转移六个电子，反应中可能需要催化剂有多个活性 位、适当的氧化还原性和酸碱性，因此，丙烷选择氧化催化剂一般是多组分、多功能催 化剂。到目前为止，研制出的丙烷选择氧化制丙烯醛催化剂的水平还不高，目前报道的 丙烯醛最高收率在1 3 左右【7 6 1 ，而且往往只在低丙烷转化率的情况下才能获得高的丙 烯醛选择性，并且反应温度通常高于丙烯选择氧化生成丙烯醛的反应温度。 对丙烷选择氧化反应来说，目前研究最多的催化剂体系为v 、v - m o 、v - p 7 7 - 8 0 】等钒 基氧化物催化剂，还有一类是钼基催化剂体系，如n i m 0 0 4 、c o m 0 0 4 和各类金属钼酸 1 0 厦门大学硕士论文第一章绪论 土卜【8 1 - 8 4 】 1 0 钒和钼分别为第v 和第副族的过渡金属元素，它们的许多特点，如在不同条件 下可以改变价态，氧化物为多面体结构，离子半径小，价态高，有一定的酸性等，这些 特点使得它们成为应用最广泛的催化剂组分。常见的m o 基和v 基催化剂主要有以下 几种： 1 ) a g b i m o v o 催化剂； 2 ) m o v t e ( s b ) n b o 催化剂； 3 ) 含p 催化剂，包括v p o 及杂多酸等催化剂 1 2 2 3m o 基复合金属氧化物催化剂在丙烷选择氧化反应中的的催化性能研究 m o 基复合金属氧化物催化剂在反应中的热稳定性较高。在丙烷选择氧化制丙烯醛 反应中，m 0 6 + 负责把氧物种插入到活化了的烃分子中去生成丙烯醛。在不含m o 的催化 剂上，不能生成丙烯醛或对丙烯醛的选择性很低。当在催化剂中加入m o 后，可以明显 提高反应中对丙烯醛的选择性，m o 是高选择性狭得丙烯醛所必须的。含t e 催化剂对碳 氢化合物气相选择氧化特别有效f 8 7 】，增加t e 的含量可以提高丙烷的转化率，这是因为 t e 4 + 取代m 0 6 + 产生阳离子空位，使晶格氧传输成为可能。含t e 催化剂最大的缺点是t e 易挥发，特别是最低氧化态的t e ，因此t e 很少单独作为催化剂使用。t e m o o 复合金属 氧化物其丙烷选择氧化反应性能较佳。由于化学组成、制备方法和焙烧条件不同，t e m o o 催化剂体系会形成几个晶相【8 8 母2 1 ，如t e 2 m 0 0 7 、t e m 0 5 0 1 6 、t e m 0 4 0 1 3 等。通常认为， 仅t e 2 m 0 0 7 是活化丙烯的活性相，t e m 0 5 0 1 6 对选择生产丙烯醛有一定作用。何益明研究 m 0 0 3 和t e 2 m 0 0 7 、t e m 0 5 0 1 6 间的协同作用，认为【9 3 】：在认同丙烯( 丌烯丙基) 为中 间体的前提下，m 0 0 3 和t e 2 m 0 0 7 间的协同作用在于m 0 0 3 酸性较强，会促进催化剂吸 附丙烯，丙烯在m 0 0 3 表面吸附活化后，与之相邻的t e 2 m 0 0 7 就可以脱去吸附态丙烯上 的o t h 生成烯丙基，烯