（纺织化学与染整工程专业论文）天然竹纤维的提取及其结构和化学性能的研究.pdf

天然竹纤维的提取及其结构和化学性能的研究 中文摘要 天然竹纤维的提取及其结构和化学t i 生i i i i 研究 中文摘要 我国竹类资源丰富，而竹子本身具有生长迅速，再生能力强，成材期短的特点， 因而具有广阔的开发利用前景。竹材的最新应用是：利用竹材制造复合材料，利用竹 浆造纸和制造粘胶纤维，将提取的天然原竹纤维用做纺织原料。竹浆粘胶纤维在我国 已经实现了工业化生产，原竹纤维的生产也形成了小批量生产的规模。至今为止，有 关天然原竹纤维的形态结构和化学性能的报道还很少。开展这方面研究，对采用合适 的方法提取竹纤维素，对纺织印染加工和纤维鉴别具有指导作用。 本文用烧碱处理法从粗竹纤维中提取天然竹纤维，用双氧水、过醋酸钠、亚氯酸 钠漂白竹纤维。通过失重率、白度的测定和扫描电镜、傅立叶红外光谱、紫外吸收光 谱、广角x 射线衍射、热重一差热等分析方法，研究了烧碱处理、漂白工艺条件及方 法对脱胶去杂程度、纤维白度以及结构性能的影响。研究结果表明，常温烧碱处理脱 胶去杂效果较差，竹纤维不宜分离；高温烧碱处理下竹纤维的失重率高，脱胶去杂效 果好，竹纤维易于分离，但过高温度和烧碱浓度极易引起纤维素的降解。烧碱处理后 再漂白处理可以得到较好的白度。三种漂白工艺中，亚氯酸钠的漂白效果最好，过醋 酸次之，双氧水处理效果一般。在本研究中，提取所得竹纤维为纤维素i 。 本文还对提取的竹纤维进行了烧碱处理或改性和酸水解试验。研究表明，烧碱处理 过程中，提取的慈竹纤维在烧碱浓鏖超过2 5 0g l ，毛竹纤维在烧碱浓度超过1 9 0g l l 时，纤维素逐渐由纤维素i 向纤维素1 i 转变，说明提取的竹纤维有别于市售天然竹纤维 和棉纤维。酸水解过程中，提取的酸纤维失重率随硫酸浓度的增大、温度的升高及时间 的延长而增大。提取的两种竹纤维的水解速率常数均高于棉和亚麻的水解速率常数。 最后用扫描电子显微镜、红外光谱、广角x 衍射图谱、差热热重分析等对提取的 天然竹纤维的结构进行了表征，并与其他纤维紊纤维，特别是市售天然纤维素纱线进 行了比较。研究结果表明，提取的竹纤维截面近似实心圆形，而市售天然竹纤维截面 呈椭圆形且有胞腔；提取后竹纤维和市售竹纤维的结晶度和密度也不同。红外光谱、 天然竹纤维的提取及其结构和化学性能的研究中文摘要 广角x 衍射图谱、差热热重分析均能反映纤维素大类，但难以区分提取竹纤维、市售 原竹纤维与其他天然纤维素纤维；各项测试结果表明，提取的竹纤维与市售天然竹纤 维有明显区别。 关键词：天然竹纤维；烧碱处理；漂白；酸水解：结构 i i 作者：徐伟 指导教师：唐人成 e x t r a c t i o no f n a t u r a lb a m b o of i b e ra n dt h er e s e a r c ho ni t ss t r u c t u r ea n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s a b s t r a c t e x t r a c t i o no fn a t u r a lb a m b o of i b e ra n dt h er e s e a r c h o ni t ss t r u c t u r ea n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s a b s t r a c t t h er e s o u r c eo fb a m b o oi sa b u n d a n ti nc h i n a b a m b o og r o w su pr a p i d l y ，a n di th a s s t r o n g l yr e g e n e r a t i v ea b i l i t y ，s ob a m b o oh a sag r e a tc a p a c i o u sf u t u r e b a m b o oh a sm a n y n e wa p p l i c a t i o n s f o re x a m p l e ，b a m b o oc a nb eu s e dt om a k ec o m p o s i t em a t e r i a l s ，b a m b o o p u l pc a nb ea p p l i e dt op r o d u c ep a p e ra n dv i s c o s ef i b e r s ，a n de x t r a c t e db a m b o of i b e r sc a n b eu s e da st e x t i l em a t e r i a l s b a m b o ov i s c o s ef i b e r sh a v eb e e nc o m m e r c i a l l yp r o d u c e d ，a n d n a t u r a lb a m b o of i b e r sf o rt e x t i l ep u r p o s e sa r ep r o d u c e do nas m a l ls a l e t h e r ea r ef e w r e p o r t sa b o u tt h es t r u c t u r ea n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fn a t u r a lb a m b o of i b e r su n t i ln o w ，s o t h er e l a t e dr e s e a r c hh a sat r e m e n d o u ss i g n i f i c a n c eo nt h ee x t r a c t i o no fb a m b o oc e l l u l o s e ， t h ed y e i n ga n df i n i s h i n go f b a m b o of i b e r sa n dt h ei d e n t i f i c a t i o no f b a m b o of i b e r s c a u s t i cs o d as o l u t i o nw a su t i l i z e dt ot r e a ta n dp u r i f yc r u d eb a m b o of i b e r s t h r e e b l e a c h i n ga g e n t si n c l u d i n gh y d r o g e np e r o x i d e ，a c e t i cp e r - a c i da n ds o d i u mc h l o r i t ew e r e e m p l o y e dt ob l e a c hc r u d eb a m b o of i b e r s t h ee f f e c to fc a u s t i ct r e a t m e n ta n db l e a c h i n g m e t h o d so nt h er e m o v a lo fi m p u r i t i e s ，t h ec h a n g e so fw h i t e n e s si n d e xa n dt h es t r u c t u r eo f e x t r a c t e db a m b o of i b e r sw e r ei n v e s t i g a t e db yt h ed e t e r m i n a t i o no fw e i g h tl o s s ，w h i t e n e s s i n d e xa n dt h ea n a l y s e so fs e m ，f t - i r ，u v - v i s ，w a x da n dd s c - t g a t h er e s u l t s s h o w e dt h a tb a m b o oc e l l u l o s i cf i b e r sw e r en o tw e l ls e p a r a t e dd u et ot h ei n s u f f i c i e n t r e m o v a lo fi m p u r i t i e sa tl o wt e m p e r a t u r e w h e nc r u d eb a m b o of i b e r sw e r et r e a t e da th i g h t e m p e r a t u r e ，t h ew e i g hl o s sw a sh i g h ，t h ei m p u r i t i e sc o u l db ea d e q u a t e l yr e m o v e da n d b a m b o oc e l l u l o s i cf i b e r sw e r ee a s i l ys e p a r a t e do u t b u tc e l l u l o s ew a se a s i l yd e g r a d e d w h e nb o t hc a u s t i cs o d ac o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r ew e r eh i g h h i g h e rw h i t e n e s si n d e x w a sa c h i e v e db yb l e a c h i n ga f t e rc a u s t i ct r e a t m e n t s o d i u mc h l o r i t eb l e a c h i n gc o u l dg i v e t h eh i g h e s tw h i t e n e s si n d e x t h ee f f e c tw a s n tr e m a r k a b l ei nh y d r o g e np e r o x i d eb l e a c h i n g p r o c e s s i n g i nt h i sr e s e a r c h ，e x t r a c t e db a m b o of i b e r sb e l o n g e dt oc e l l u l o s ei c a u s t i ct r e a t m e n ta n da c i dh y d r o l y s i sw e r eu s e dt ot h ee x t r a c t e db a m b o of i b e r si nt h i s ! ! 塑! ! ! 竺! ! ! ! ! 塑! ! 竺! ! ! i ! 曼! 鲤! 坠! ! ! ! ! 堡! ! ! 坐! 坚! 坐堡! 塑! ! 竺! ! ! ! 鬯2 塑坚垒! ! 塑竺 r e s e a r c h t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ti nt h ec a u s t i cp r o c e s so ft r e a t m e n t c e l l u l o s eit u r n e dt o c e l l u l o s ei i ，w h e nc a u s t i cs o d ac o n c e n t r a t i o ni so v e r2 5 0 9 lf o rt h ec r u d eb a m b o of i b s f r o ms i c h u a np r o v i n c ea n do v e r19 0 9 lf o r t h ec r u d eb a m b o of i b e r sf r o mz h e j i a n g p r o v i n c e ，s h o w i n gt h a tt h es t r u c t u r eo fe x t r a c t e df i b e rw a sd i f f e r e n tf r o mt h ec o m m e r c i a l b a m b o oa n dc o t t o nf i b e r s t h ew e i g h tl o s so fe x t r a c t e df i b e r si n c r e a s e dw h e ns u l f u r i ca c i d c o n c e n w a t i o n p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m ei n c r e a s e d 1 1 1 eh y d r o l y s i sr a t ec o n s t a n to f t h e s et w ob a m b o of i b e r si sh i g h e rt h a nt h a to f c o t t o na n df l a xf i b e r s f i n a l l yt h ed i f f e r e n c e sb e t w e e ne x t r a c t e db a m b o of i b e r sa n do t h e rc e l l u l o s ef i b e r s ， e s p e c i a l l yc o m m e r c i a ln a t u r a lb a m b o of i b e r sw e r ei n v e s t i g a t e db ys e m ，f t i r ，w a x d a n dd s c t g aa n a l y s e s t h er e s u l t ss h o w e dt h ec r o s ss e c t i o n so fe x t r a c t e db a m b o of i b e r s w e r es o l i da n dc i r c u l a r ，w h i l et h a to ft h ec o m m e r c i a ln a t u r a lb a m b o of i b e r sw e r ee l l i p t i c a n dh o l l o w t h e ya l s oh a dd i f f e r e n c ei nc r y s t a l l i n i t ya n dd e n s i t y c e l l u l o s es t r u c t u r ec o u l d b ei d e n t i f i e di nf t - i r ，w a x da n dd s c t g aa n a l y s e s b u tt h ee x t r a c t e db a m b o of i b e r s ， t h ec o m m e r c i a ln a t u r a lb a m b o of i b e r sa n do t h e rc e l l u l o s ef i b e r sg a v el i t t l ed i f f e r e n c ei n t h e s e t h r e ea n a l y s e s a l lt h er e s u l t ss h o w e dt h ee x t r a c t e db a m b o of i b e r sw e r ed i f f e r e n tf r o m c o m m e r c i a ln a t u r a lb a m b o of i b e r s k e yw o r d s ：n a t u r eb a m b o of i b e r , c a u s t i ct r e a t m e n t ，b l e a c h i n g ，a c i dh y d r o l y s i s ，c e l l u l o s e s t r u c t u r e w r i t t e nb yx uw e i s u p e r v i s e db yt a n gr e n c h e n g y 9 5 6 7 0 1 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位沦文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已 经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书 而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名：。雄日期：堂翌蝉 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图二陆馆、清华大学论文合作部、 中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文 档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以 公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大 学学位办办理。 研究生签名：登i i 主：日期：；! i ：也12 导师签名： 垒型达日期：2 1 生二9 天然竹纤维的提取及其结构和化学性能的研究第一章概述 第一章概述 摘要：本部分主要讨论了天然竹子的基本结构和化学组成，并简介了天然原竹纤 维和竹浆粘胶纤维的研究进展及应用。 关键词：原竹纤维；竹浆粘胶纤维；纤维素结构。 引言 在纺织品发展的过程中，天然纤维素纤维始终因具有服用舒适性、资源易得性和 可利用性、环境友好性而占据重要地位。尽管第二次世界大战以后普通合成纤维的快 速发展，2 0 世纪8 0 - 9 0 年代后出现了大量的舒适性和功能性合成纤维，但天然纤维 素纤维在纺织工业领域中的应用始终占据举足轻重的地位。 传统的天然纤维索纤维主要是棉、亚麻、苎麻，另外还有少量的剑麻、大麻、洋 麻、黄麻等。传统的再生纤维素纤维主要有普通粘胶纤维，还有少量的m o d a l 、 p o l y n o s i c 等高湿模量粘胶纤维，另外还有2 0 世纪9 0 年代中期实现商品化、由溶剂 纺丝法获得的l y o c e l l 纤维。再生纤维素纤维利用的主要资源是棉短绒和木材。 传统可利用的天然纤维素纤维资源是棉、麻和木材。近十年来，世界各国均把目 光转移到了一些原本开发利用较少和未被利用的资源，如竹、菠萝叶、香蕉茎皮、玉 米杆、甘蔗渣、椰壳等。这些天然纤维素材料的使用，不但可以提高农产品的附加值， 使资源更加优化合理的运用，而且对国家民生有着重大影响：一方面，天然纤维素的 资源是可再生资源，而且在自然环境中可以生物降解，其扩大使用可以减少对合成纤 维的需求，进而节约石油系资源的使用，这有利于经济的可持续发展和人类生存；另 一方面，新的天然纤维素资源可以减少对棉、麻、木材的需求压力。世界上造纸工业 发达的国家，在原料中木材要占9 0 以上，我国是个木材短缺的国家，根据1 9 9 5 年 全国森林资源清查的统计资料，森林覆盖率仅1 4 。在经济发展大量需要资源和过度 使用单一资源以至破坏生态环境的矛盾中，我们更应该权衡得失，找出几种合理脊代 资源来解决人类发展过程中出现的危机。 在可以替代森林资源的草类纤维里，除少数品种如田菁、棉杆外，主要是禾本科。 禾本科又区分为禾本亚科和竹亚科。在实际生产中，禾本亚科纤维主要应用于造纸行 l 天然竹纤维的提取及其结构和化学性能的研究第一章概述 业，而竹亚科纤维除了可以用于造纸行业外，近些年又扩大了在纺织行业的应用。 1 1 竹子植物纤维的基本构造 近年来发现竹类纤维细胞壁的超微结构不同于木材，其模型如图1 - 1 所示 1 】。 图1 - 1 宽窄交替排列的竹纤维模型和毛竹茎维管束的构造川 竹秆的细胞主要由以下几种组成，包括纤维细胞、薄壁细胞、导管、表皮细胞、 筛管、伴胞及一些其他细胞。多种竹材维管束成两轮排列，茎中央中空成髓腔。在竹 材中，表皮层和皮下纤维层比较发达，强度较高，通常用于造纸工业的主要原料。由 图1 - 1 可以看出，维管束由外围的纤维及中央存在的导管、筛管和伴胞组成。维管束 散生在薄壁细胞中；靠外侧的维管束较小，但维管束分布密度大；靠内侧的维管束较 大，但分布密度低。每个维管束四周环绕的纤维层称为维管束鞘，是纤维素的另一来 源。禾本科的维管束是外韧的，即其初生韧皮部( 筛管和伴胞) 是在外部的，而初生木 质部是在内侧的，初生木质部大体上成v 字形，v 字形的基部为原生导管( 几个环纹、 螺纹导管) ，原生导管附近常有因原生导管破裂而形成的空腔。v 字形的两个臂各为 一个直径甚大的后生导管( 通常为网纹或梯形导管) 。筛管、伴胞因其胞壁薄而且多孔， 其强度也甚差，也常会被破坏而形成空腔。因此提取的竹纤维可以具有良好的吸湿透 气性，给人以舒爽的感觉。 与木材比较，图中标记m l 的，相当于木材纤维细胞中的胞间层，p 相当于木材 纤维细胞的初生壁，s o 相当于木材纤维细胞的次生壁外层，s 。一广s 8 。相当于木材纤维 细胞的次生壁中层，这就意味着竹类纤维细胞没有壁内层，而次生壁中层却有多层结 构。多层结构很特别：( 1 ) 它分为许多宽窄顺序交管排列的层次，( 2 ) 宽层中微原纤 2 天然竹纤维的提取及其结构和化学性能的研究第一章概述 的倾角很小( 1 0 。2 0 0 ) ，窄层中微原纤的倾角很大( 8 5 。9 0 。) ，( 3 ) 宽层中木质素分布浓 度低于窄层。各种研究还表明禾本科植物的p 层和s l - t 层的厚度占细胞壁厚度的比例 较大，远远大于木材纤维中相应层次的比例。 所谓微细纤维的取向，是指微细纤维在细胞壁上与纤维的取向之间的交角( 或倾 角) 。研究表明在纤维细胞壁的不同层次中，作为细胞骨架的微细纤维，其取向是不 同的。并且不同材种中相应层次的微细纤维的取向等也会有差异。微细纤维的取向是 鉴别材种的微细结构特征的重要依据。由图1 1 的竹纤维模型，我们可以总结出，竹 纤维的纵向渗透能力由于维管束的分布不同而有所不同，维管束分布多的区域化学试 剂更容易渗透其中，而由于纤维取向的缘故，化学试剂不太容易从截面方向渗透至胞 间层，引起了竹纤维在接下来的分纤细化方面的一系列问题。窄层走向与次生壁外层 近似，微纤维为近横向的螺旋形排列，宽层微纤维与一般植物纤维相似，为近轴向的 螺旋形排列，正是因为窄层和宽层的不同纤维走向 2 导致了竹材具有各向异性的复合 材料特性，可以用于高性能天然纤维复合材料的开发【3 4 】。因竹材维管束厚壁细胞沿 轴向比截面方向排列要多，所以轴向性能比截面方向的性能要高。 1 2 竹子植物纤维的微细结构 虽然对竹子的纤维结构还有不太精细的认识，但是我们有理由认为，纤维素长链 分子和细胞壁中微细纤维之间的结构关系是基本清晰的。微细纤维( m i c r o f i b r i l ) 构 成了纤维细胞壁的骨架；微细纤维是由比它更小的结构单位一原微细纤维 ( p r o t o 。f i b r i l ) 组成的，其留下的间隙则为果胶、半纤维素、木质索等填充：原微细 纤维也称为基本微细纤维( e l e m e n t a r yf i b r i l ) ，是由数目不等的亚原微细纤维 ( s u b e l e m e n t a r yf i b r i l ) 和作为胶粘剂的半纤维素和木质素构成的；亚原微细纤维大约 含有6 0 8 0 根纤维素大分子，相临分子间可以形成氢键，在一定的空间范围内，氢键 达到一定数量级，在x 射线图谱上可显示出来，此空间称为结晶区，其余空间称为 无定形区。一根纤维素分子链在微原纤内可以通过许多结晶区和无定形区而终止在结 晶区或无定形区。结晶区和无定形区并没有明确的界限，无定形区发展到结晶区是无 限过渡的。纤维细胞壁与纤维素大分子之间的关系可以用图1 2 表示。 天然竹纤维的提取及其结构和化学性能的研究第一章概述 图1 - 2 纤维细胞壁中微细纤维的微细结构示意图 我国南京林业大学全金英等教授对六种竹材的生物结构及化学组成进行了研究 研究报告见表1 。1 和表1 - 2 【5 】： 表1 - 1 采用k a j a a n if s 1 0 0 型纤维分析结果0 5 1 根据经验，此值适用于禾本科草类纤维 通过对各种竹子形态结构和化学组成的文献整理【5 - 1 3 1 ，我们可以总结出竹纤维长 度约为l 2 m m ，纤维宽度约为1 0 也5 “m ，长宽比在1 0 0 2 0 0 之间，与其他天然纤维 如棉、苎麻相比，纤维长度较短，与黄麻等纤维类似，可纺性较差。纺织工业使用的 纤维原料一般为单纤维，少数为工艺纤维或束纤维。竹纤维的长宽比严重影响可纺性， 天然竹纤维的提取及其结构和化学性能的研究 第一章概述 为保持一定可纺性，纤维原料应具备一定长宽比，此外纤维原料还必须具备一定的柔 软性和强力。 表i - 2 纤维细胞壁厚、腔径及其壁腔比【5 l 竹龄灰分 堡里望! 墅! 戊聚糖综纤维 查堕童! 堑! ( 年)( )1 n a o h苯醇 ( ) 素( ) k l a s o n 酸溶总量 慈竹 33 33 2 3 24 3 1 2 1 3 97 4 2 12 0 5 81 4 32 3 0 1 斑苦竹 t3 3 72 9 3 03 0 92 3 2 9 6 9 7 0 2 4 6 02 2 5 2 6 8 5 斑苦竹 2 1 4 52 6 0 62 5 62 1 2 67 1 8 62 6 5 31 5 0 2 8 0 3 斑苦竹 31 3 62 5 8 63 0 82 3 3 8 7 0 8 02 5 4 51 4 22 6 8 7 中华大节竹 32 1 32 7 6 83 8 12 1 8 3 7 2 8 4 2 5 2 1 1 0 22 6 2 3 唐竹 35 0 42 8 4 74 2 0 1 9 8 87 2 0 72 6 3 30 9 82 7 3 1 毛金竹 31 3 52 6 7 85 4 5 2 2 5 97 2 5 52 4 5 91 0 22 5 6 1 孝顺竹 31 7 22 6 4 73 9 62 0 5 67 5 2 72 2 2 5o 8 4 2 3 0 9 竹材中纤维素含量在4 0 左右，木质素、戊聚糖含量均在2 0 以上，其中综纤 维素在7 0 以上，适于造纸和用做纺织纤维的提取。竹纤维在脱胶以后，木质素、戊 聚糖的减少有助于纤维柔软性的提高。但是由于提取的竹纤维为束纤维，完全脱胶会 使纤维强力丧失，纤维变为1 2 r a m 的粉末，从而失去可纺性，因此寻找合理工艺使 竹纤维强力保持的同时提高纤维的柔软性和脱胶率，成为纺织用竹纤维提取工作中的 5 天然竹纤维的提取及其结构和化学性能的研究 第一章概述 关键一环。 1 3 竹子的化学组成 竹子纤维素是构成竹子细胞壁的基础物质【l ，1 4 】，常和半纤维素、果胶质、木质素 等混合在一起构成竹子纤维素的主体。不管纤维素来源有何不同，其化学结构和组成 是一样的。实验证明，在纤维素的基本组成中，含碳4 4 4 4 ，含氧4 9 3 9 ，含氢6 1 7 ， 即相当于( c 6 h 1 0 0 5 ) n ，式中n 为聚合度。纤维素属于多糖类物质，其大分子化学结构 单元为：8 - 1 3 葡萄糖。各基本结构单元之间通过1 , 4 苷键相互连接而成的直链型分子。 半纤维素是植物组织中与纤维素相伴生的一种低分子质量( 其平均聚合度 5 0 2 0 0 ) 的无定形结壳物质是由两种或两种以上的单糖组成的不均一聚糖，大多数带 有短侧链；绝大部分位于纤维素细胞的胞间层和细胞壁上。它首先区别于纤维素的是 其在一些药剂中的溶解度大，易溶于稀碱溶液中，甚至在水中也可部分溶解；其次， 水解为单糖的条件比纤维素简单的多。不同工业部门中对半纤维素的定义也不同。在 苎麻化学成分分析中，将能溶于2 氢氧化钠溶液中的物质称为半纤维素；而在纤维 化学加工工业部门中，则规定能溶于1 7 的氢氧化钠溶液中的物质称为半纤维素。这 部分半纤维素其实也包含了一部分低聚合度的纤维素。 果胶类物质，是一种含有酸性、高聚合度、胶状碳水化合物的复合体，代表高等 植物初级细胞壁和相临细胞间紧密结合的一组多糖。通过氢键或钙等多价离子与细胞 壁成分形成桥式结合，从而发生与细胞壁成分上物理上的缠结，使水不溶性果胶增加。 果胶物质的主要组成成分是果胶酸和果胶酸的衍生物。 木质素是植物细胞壁的主要组成成分之一，是一种无定形的高分子化合物，木质 素的一部分与半纤维索有化学连接，但与纤维素无化学连接。木质素能起到增加竹材 机械强度和抵抗微生物侵蚀的能力，使竹子直立挺拔和不易腐朽。木质素都具有苯基 丙烷单位的基本骨架，但芳香核部分有所不同，其结构大致分为图1 。3 所示的三类： 。一。一。n 卜c c c 图l _ 3 几种术质素的基本骨架 一 淞 天然竹纤维的提取及其结构和化学性能的研究第一章概述 图1 q 竹纤维次生壁中微细纤维- 半纤维索- 木素- 果胶间的微细结构关系和竹材纤维细胞壁微细 纤维的微细结构模型 竹纤维微细纤维是细胞壁骨架物质的最基本结构单位，而半纤维素、木质素、果 胶等则是微细纤维( 及纤维) 间的“填充剂”和“粘合剂”，这几种组分在细胞壁中相互 间隔，使微细纤维及纤维能牢牢地粘在一起，如图1 4 所示。 竹纤维中除了这几种主要的成分之外，还存在着蜡质、灰分等物质。 半纤维素、木质索、果胶等将纤维素很好的结合在一起，但同时也影响竹纤维在 工业生产中的使用。因此，如何利用好竹纤维的造纸性能和可纺性能，在很大程度上 取决于脱胶的效果。因此本文的目的就在于研究使用不同的化学脱胶方法，研究化学 脱胶对竹纤维结构和化学性能的影响，并在理论方面对影响的产生和结果进行阐述。 1 4 我国竹纤维的研究进展及应用 我国是世界上竹类品种的国家，竹子资源丰富。竹材一般在栽种成活后2 3 年就 可以砍伐使用，是一种速生高产纤维原料。充分利用我国丰富的竹类资源对我国林业 和纺织工业都具有重大的经济价值。竹子纤维在过去主要用于造纸材料，对于大部分 竹类纤维来说，都可以提供造纸原料。近年来，我国科技人员又将竹子用于制造纺织 品。竹子应用于纺织纤维主要有两种方式：一种是利用竹浆采用粘胶纺丝的工艺生产 竹浆粘胶纤维；另一种是将竹材通过整料、制竹片、浸泡、蒸煮、分丝、梳纤、筛选 等工艺去除竹子中的木质素、戊聚糖、果胶、油蜡质等杂质，直接提取竹纤维。 天然竹纤维的提取及其结构和化学性能的研究第一章概述 文献中报道最早进行天然竹纤维纺纱实验的国内企业是四川阆中棉纺织厂， 该厂将生长1 2 1 8 个月的慈竹，经过去青，齿轮反复轧压，再进行不完全脱胶，制 成竹子束纤维( 工艺纤维) ，在棉纺设备上进行纺纱，于2 0 0 0 年4 月底试纺出纱， 但未见该厂后续报道 15 1 。浙江丽水地区缙云县南方竹木制品有限公司在国内最早 提出有关纺织用天然竹纤维提取方法的中国专利申请( 2 0 0 2 年4 月) 1 6 1 ，该公司 提取的天然竹纤维原料主要供应给湖南株洲雪松麻业有限责任公司纺纱。东华大 学纺织学院俞建勇教授的硕士研究生万玉芹对竹子脱胶工艺进行了研究，并首先 对竹子工艺纤维的细化进行了探讨，同时首次对竹子工艺纤维的基本物理性能和 吸湿性能进行了实验研究 1 7 , 18 。 竹浆粘胶纤维近年在我国已实现了工业规模的批量生产。首先生产竹浆粘胶短纤 维的是河北吉藁化纤有限责任公司【1 ”，后来上海月季化学纤维有限公司 2 2 】、上海 天竹纺织纤维有限公司、浙江安吉上纺控竹纤维制品厂、山东海龙股份有限公司等企 业也投产了竹浆粘胶短纤维，河南新乡白鹭化纤集团公司和上海天竹纺织纤维有限公 司纺制了竹浆粘胶长丝，并已开始批量生产。上海天竹纺织纤维有限公司已用竹粘胶 纤维开发了抗菌防臭鞋垫 2 3 1 ，上海锦乐纺织装饰品有限公司开发了新的含竹纤维( 粘 胶) 纱毛巾织物的生产方法【2 ”，而青岛美好巾被股份有限公司已经抢先申请了竹纤维 床单及其生产方法的专利 25 1 。我国天然原竹纤维还在实验阶段，近几年申请的专利多 为将成竹加工成可用于纺织加工的竹纤维的制备方法和加工工艺【2 6 30 1 。因为竹材加 工受竹子种类、生长时间、生长地域、取材部位、处理工艺等很多条件限制，现在也 没有一种很完善的提取工艺。从现有专利来看，我国的竹纤维提取一般是机械加工法、 化学提取法或生物酶提取法等，或是这几种方法的综合使用。 目前，纺织工业利用竹子资源大批量开发的纤维制品是竹浆粘胶纤维 3 “0 1 ，无 论是从纤维规格、纱线品种，还是纺织产品种类和性能用途，竹浆粘胶纤维已经呈现 出良好的发展态势。竹浆粘胶纤维不仅可以纯纺，也可与其他纤维混纺。纤维已有不 同线密度的棉型、中长型、毛型品种，也有长丝，可供毛纺、棉纺、麻纺、绢纺以及 丝绸和化纤行业选用。竹浆粘胶纤维已广泛应用于机织和针织面料、针织毛衫内衣类， 用于开发各类大圆机、横机、罗纹机产品。不仅如此，竹浆粘胶纤维还可用于生产医 院的护士服、手术服、1 1 3 罩、纱布、绷带、痫服床被等，此外还可用于生产各种装饰 用品，如地毯、凉席、玩具、毛巾、浴巾、床单、被罩、窗帘、汽车座垫等。随着竹 浆粘胶的使用，相应的染整加工技术也给我国的科技人员提出了新的挑战，因此许多 天然竹纤维的提取及其结构和化学性能的研究第一章概述 与竹粘胶纤维有关的染色工艺也开始不断的进行研究探讨。 1 5 国外竹纤维的研究进展及应用 日本的科技人员早在1 9 9 3 年6 月便向日本国特许厅提交了有关由竹子提取纺织 用天然竹纤维的新型实用专利申请【4 ”。由此以后，我国和日本开发竹纤维的热潮不断， 有关竹纤维的专利不胜枚举。在日本国的公开专利中，有竹纤维开发的专利【4 2 1 ，有竹 纤维与其他纤维交织的专nc 4 3 m ，有竹纤维纱线纺纱的专nc 4 扪，还有用利用竹纤维的 抗菌性制造医疗用布帛【4 6 】等的专利。日本同志社大学的研究人员用高温高压蒸汽釜 蒸煮竹材，然后突然释放压力的方法来使竹材爆碎【4 7 l 。这种闪爆技术在国内主要用于 林业原料的研究 48 1 。这种技术可以使植物纤维中的半纤维素和木质素产生一些酸性物 质，使半纤维素自水解，同时可使胞间层的木质素软化，横向强度减弱，柔软可塑且 部分降解，从而削弱纤维间的粘结性。这种技术最大的优点是在突然释压闪爆的时候， 过热水蒸汽由液体变为气体时对竹纤维空腔内的作用力是均一的，不会对某部分造成 特别的损坏。相对于化学处理方法及生物酶技术来说显得更适宜工业化生产一些。另 外日本池上机械株式会社报道了可以用于竹纤维提取的机械 4 9 , s o ，说明日本的科研人 员也看好竹纤维的开发工作。 日本一些公司在竹浆粘胶纤维的研发方面也下了大量的工夫。日本野村产业株式 会社于1 9 9 9 年1 0 月向日本国特许厅提交了有关竹浆粘胶纤维及其织物的专利申请， 于2 0 0 3 年获得授权。日本生产具有竹子标记纺织品的公司主要有六家，例如主要生 产竹浆粘胶纤维羊毛混纺物的野村产业株式会社，主要生产竹浆粘胶纤维和涤纶腈 纶等合成纤维混纺物的东丽株式会社，主要生产凛竹和紫竹纤维及其与棉、毛等天然 纤维混纺物的仓敷纺织株式会社以及主要生产竹浆粘胶纤维与羊毛混纺物的毛织株 式会社。 由于竹子盛产于东亚，因此，竹纤维的开发在其他国家并没有给予太多的关注， 如美国等国家对竹子的研究多集中于如何作为复合材料使用 s l , s z ! 。因此，竹纤维在纺 织领域的应用在国际上也是一项比较新的课题。 1 6 本课题的研究意义 竹纤维是从竹子中提取出来的一种纤维材料，与其他纤维( 如玻璃纤维、棉毛纤 维、化学纤维) 相比，具有很高的绿色环保性、优趣的透气性、独特的倒弹性、瞬问 天然竹纤维的提取及其结构和化学性能的研究第一章概述 吸水性以及较强的纵向横向强度等优良特性。我国竹类品种众多，资源丰富，生长地 域广，且竹子是一种栽种二三年后即可成林砍伐的速生高产纤维原料。因此充分利用 我国合适的竹子资源生产竹纤维对我国林业和纺织工业有重大的经济价值。 目前我国已有不少科研工作者对竹纤维进行了提取，并获得了一定成果。但目前 竹纤维的提取工作中尚且存在不少亟待解决的问题，影响竹纤维大规模工业化生产的 问题如下： 1 针对竹纤维单纤维较短，只有1 2 m m ，必须采用工艺纤维提取方法进行不完全 脱胶工艺实验。由于竹子的结构与其他天然纤维素纤维相比比较特殊，因此应采用多 种工艺研究不同工艺处理对纤维形态结构和化学性能的影响。 2 尉竹纤维而言，由于要经过脱胶处理，因此纤维性质或多或少会受到一些破坏， 这是在所难免的。问题关键在于脱胶过程中应尽可能少破坏竹纤维的物理性能，减少 纤维的损伤程度。而竹纤维的纤维素含量相对较低，半纤维素和木质素含量相对较高， 选取合理的工艺使竹纤维在尽可能得到纯度较高的纤维素的同时，使其强力下降不至 于太低。 3 由于竹纤维的柔软性及弹性较差，大大降低了竹纤维的可纺性，纺出的纱线毛 羽多且硬，提取出的竹纤维易出现并丝、硬丝、断头、竹粉等现象，提取出的竹纤维 易发黄变硬。由于竹纤维的层异性，在化学处理时间较长时易发生脱胶不均匀的情况。 4 竹纤维细化较麻类纤维困难，其细化工艺和设备有待进一步研究。 5 对于原料品种、生长地域、生长期、光照时间、含杂质量、提取工艺的不同， 天然纤维素纤维的结构和性能存在较大差别。对纤维素含量较少的竹材，不但竹纤维 很难制取，而且制得竹浆需耗大量的化学原料，从而导致制取成本过高。 6 对真正的天然竹纤维还没有统一的鉴别方法。 从上述问题可以看出，竹子中提取的竹纤维，与其提取用途相关。而竹纤维的优 良用途有无很好的发挥出来在于竹材加工的前处理，即脱胶过程的工艺和方法是否合 理。根据竹纤维的性能和造纸、纺纱工艺对纤维品质进行工艺化的确定。对于造纸行 业，在提取竹纤维时，所产生的竹浆及提取物的各方面的性能研究，可以为竹浆生产 和后续使用提供化学结构和性能方面的指导；而对于纺纱工业生产，目的则在于充分 利用竹纤维原料的可纺性能，最大限度地纺出适合于一定品质要求的纱，从而生产出 天然竹纤维的提取及其结构和化学性能的研究第一章概述 具有优良性能和特性的织物，来满足人民生活和工业生产日益增长的需要。 1 7 本课题的研究内容和方法 本课题结合应用，将研究的重点放于通过几种提取方法实验来优化竹纤维的提取 方法，并对不同方法提取后的竹纤维的结构和化学性能进行表征，为造纸和纺织工业 中的竹纤维后续使用提供一种参考依据。 本研究借鉴了目前已经成熟的苎麻脱胶工艺，利用烧碱溶液常温常压法和高温 高压法从粗竹纤维中提取竹纤维。研究烧碱浓度、处理温度、处理时间及添加亚硫 酸钠、焦磷酸钠等无机盐处理与竹纤维提取的关系。另外，研究了几种不同漂白方 法，如亚氯酸钠、双氧水、过醋酸对竹纤维的结构和性能的影响，并采用了先漂白 后烧碱处理和先烧碱处理后漂白的方法，研究漂白与烧碱综合处理对提取的竹纤维 结构性能的影响。 对四川慈竹和浙江毛竹两种原竹纤维的细微结构进行了表征：采用扫描电子显微 镜、x - 射线衍射仪、傅立叶红外光谱仪、热分析仪、紫外可见分光光度仪等化学分析 方法，对原竹纤维的形态结构、结晶结构、化学组成等进行了表征。 对四川慈竹和浙江毛竹两种原竹纤维的部分物理性能进行了研究，对原竹纤维的 回潮率、白等进行了测试。 对四川慈竹和浙江毛竹两种原竹纤维的基本化学性能进行研究，对原竹纤维的耐 酸性、松弛式丝光进行了测试。 参考文献 1 杨淑蕙植物纤维化学 m 】北京：中国轻工业出版社，2 0 0 1 2 王菊华，郭小平，薛崇昀等竹浆纤维壁微细结构与打浆特性的研究 j 中国造纸， 1 9 9 3 ，( 4 ) ：1 0 1 7 ， 3 】肖加余，曾竞成，王春奇等高性能天然纤维复合材料及其制品研究与开发现状 j 玻璃钢复合材料，2 0 0 2 ，( 2 ) ：3 8 4 3 4 】张卫勤，- r s 年q 锋，林克发竹塑复合材料的开发研究 j 】塑料加工，2 0 0 2 ，( 6 ) ：2 3 2 6 5 全金英，黄金生，张潇等砩4 浆用竹材生物结构及化学组成的研究 j 】竹类研究， 1 9 9 2 ，( 1 ) ：4 4 - - - 5 1 天然竹纤维的提取及其结构和化学性能的研究 第章概述 【6 】程隆棣，徐小丽，劳继红。竹纤维的结构形态和性能分析 j 纺织导报，2 0 0 3 ，( 5 ) ： 1 0 1 一1 0 3 7 】全金荚，张潇荼杆竹、淡竹、短穗竹纤维形态和化学组成的研究啊竹类研究，1 9 9 7 ， ( 2 ) ：i - 6 8 】杨仁党，陈克复竹子作为造纸原料的性能和潜力 j - 林产工业，2 0 0 2 ，( 3 ) ：8 n 1 4 9 】郭起荣，杨光耀，陈伏生等厚皮毛竹纤维形态研究 j 】江西农业大学学报，1 9 9 9 ， ( 2 ) ：2 2 3 2 2 5 1 0 】吴娇平，詹怀宇小杂竹纤维原料及其制浆漂白性能的研究 j 广东造纸，1 9 9 4 ， ( 3 ) ：4 - , 8 1 1