（材料学专业论文）静电纺丝法制备锂离子电池用pvdfpu纳米纤维隔膜.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名： 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生c ：髓翩( ：拈砉醐训，帅。 静 针对聚 双组份 使其与 复合膜起到一定自关闭性。 首先探讨各种因素对p v d f 静电纺丝纤维形貌及直径分布的影响。以扫描 电镜( s e m ) 对纤维形貌进行表征，得到了p v d f 体系的最佳静电纺丝条件为 p v d f 质量浓度1 2 w t 、混合溶剂中d m f 丙酮质量比6 4 、接受距离1 2 c m 、工 作电压1 5 k v 、流量0 3 m l h 。 在p v d f 体系中加入p u r ，于p v d f 的最佳纺丝条件下进行静电纺丝，讨 论p u r 加入量、聚合反应对电纺丝纤维形貌的影响，并以s e m 进行表征。s e m 结果表明，p u r 的质量分数为5 w t 时，纤维生长最好；p u r 加入量在其聚合 反应前对纤维形貌没有显著影响。而聚合反应后，随着p u r 加入量的增加，纤 维直径有变粗的趋势。 将p v d f 纤维膜浸渍在不同质量分数的p u r 溶液中，后处理得到p v d f p u 双组份纤维膜，讨论p u r 的聚合反应对p v d f 纤维膜形貌的影响，并以s e m 表征。s e m 结果表明，浸渍p u r 溶液的质量分数为8 时，纤维膜结构形貌最 好；聚合反应后，纤维直径有变粗的趋势，纤维与纤维之间粘结。 在对上述两种方法制备的纤维膜进行的膜性能测试中发现，聚合反应能够 提高纤维膜的力学性能，共纺丝法制备纤维膜拉伸强度由4 5 m p a 提高到 7 5 m p a ，浸渍法制备纤维膜拉伸强度由4 5 m p a 提高到1 1 2 m p a 。对孔隙率和吸 液率的测定表明，浸滞法制备的纤维膜分别达到6 5 + 2 ，2 3 0 a ：1 0 ；而共纺丝 法制备的纤维膜分别分别达到8 0 ，3 4 2 。对电导率的测试表明，浸滞法制备 的纤维膜达到0 8 8x1 0 4 ；共纺丝法制备的纤维膜达到1 1 8x1 0 3 。热稳定性测 试表明，在2 0 0 内，浸滞法纤维膜未发生收缩，而共纺丝法制备纤维膜收缩 率为3 。说明浸滞法制备的纤维膜具有较好的力学性能和热稳定性。 关键词：锂离子电池隔膜纳米纤维膜静电纺丝p v d fp u r j ， e l e c t r o s p u nf i b r o u sm e m b r a n et h r o u g hc r o s s - l i n k i n g ，a n dp l a y sar o l eo fs h u t t e rb y m e l t i n go np v d f n a n o f i b e r s i n f l u e n t i a lf a c t o r so fp v d fn a n o f i b e rm e m b r a n ei ne l e c t r o s p i n n i n gw e r ef i r s t l y s t u d i e d t h ef i b e rm o r p h o l o g yw a si n v e s t i g a t e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h eo p t i m u mc o n d i t i o no fe l e c t r o s p i n n i n gi sg i v e na sf o l l o w s ：12 w t s o l u t i o n so fp v d fi nam i x e ds o l v e n t ( a c e t o n e d m f = 4 6b yw e i g h t ) ，t h ed i s t a n c eo f 15 c mb e t w e e nt h ec a p i l l a r yt i pa n dt h ec o l l e c t o r , a p p l i e dv o l t a g eo f15 k v , a n df l o w r a t eo f0 3 m l h b yi n t r o d u c i n gp u r , p v d fw a sa l s oe l e c t r o s p u na tt h eo p t i m u mc o n d i t i o no f p v d e1 1 1 em o r p h o l o g ya n da v e r a g ed i a m e t e ro fe l e c t r o s p u nf i b e r sw a sp o s s i b l y a f f e c t e db yt h ea d d i t i o na n dp u r sp o l y r e a c t i o n s e mo b s e r v a t i o ni n d i c a t e st h a tt h e m o s tu l t r a f i n ef i b e r sw a so b t a i n e df r o mt h ec o m p o u n dw h i c hc o n s i s to f5 w t p u p , a n dt h ea d d i t i o na m o u n t so fp u rh a v en om o r ed i f f e r e n c eo nt h em o r p h o l o g ya n d a v e r a g ed i a m e t e rb e f o r ep o l y m e r i z a t i o n a sp u ri n c r e a s i n gt h ed i a m e t e ro f n a n o f i b e r sb e c o m e sl a r g e t h ee l e c t r o s p u np v d fn a n o f i b e rn e t w o r kw a si m m e r s e di np o l y u r e t h a n e a d h e s i v e s l i q u o r , t h e nt h eh y b r i dm e m b r a n ew a so b t a i n e da f t e r b et r e a t e d o b s e r v a t i o no fs e mi n d i c a t e st h eo p t i m u mf i b e r sw e r eo b t a i n e dw h e nt h ep v d f n a n o f i b e rm e m b r a n ew a si m m e r s e di nt h e5 w t p u r sl i q u i d a f t e rc r o s s l i n k i n g r e a c t i o n , t h en o n - w o v e nf i b e r sw e r eb o n d e de a c ho t h e r , l e a d i n gt ot h ei n c r e a s eo ft h e d i m e n s i o n a ls i z eo f n a n o f i b e r m e m b r a n en a t u r e so ft h ep r e p a r e dp v d fa n dp v d f p un a n o f i b e rm e m b r a n e s i n c l u d i n gt h em e c h a n i c a lp r o p e r t y , e l e c t r o l y t eu p t a k e ，p o r o s i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t y ， 武汉理工大学硕士学位论文 w e r e m e a s u r e d a n dc o m p a r e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et e n s i l e s t r e n g t ho f e l e c t r o s p u np v d f p l un a n o f i b e rm e m b r a n e sw a s7 5 m p aa n di m m e r s e dp v d f p u m e m b r a n e sw a s11 2 m p a , w a sr e m a r k a b l ye n h a n c e di nc o m p a r i s o n 埘t 1 1p r i s t i n e p v d fm e m b r a n e ( 4 5 m p a ) e l e c t r o l y t eu p t a k ea n d p o r o s i t y o ft h ei m m e r s e d m e m b r a n e sw e r e6 5 士2 a n d2 3 0 - a ：10 ，r e s p e c t i v e l y , s h o w i n gs l i g h td e c r e a s ea f t e r g l o s s - l i n k i n g r e a c t i o n w 1 l i l et h e e l e c t r o s p u n m e m b r a n e si s8 0 ，3 4 2 ， r e s p e c t i v e l y t h ei o nc o n d u c t i v t yo fi m m e r s e da n de l e c t r o s p u nm e m b r a n e sw e r e0 8 8 x10 ，1 18xl0 一i na d d i t i o n , t h ei m m e r s e dm e m b r a n e sk e p tr a t h e rs t a b l ec o m p a r e d t ot h ee l e c t r o s p u nm e m b r a n e sw h i c hs h r i n k e d3 w i t h i n2 0 0 k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y , s e p a r a t o r , n a n o f i b e rm e m b r a n e ，e l e c t r o s p i n n i n g , p v d f , p u r i l l 第1 章 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 第2 章 2 1 2 2 2 3 第3 章 3 1 3 2 3 3 第4 章 致谢 参考文 攻读硕士期间发表的专利4 6 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 纳米纤维既具有纳米材料所具有的比表面积大【l 】、量子尺寸效应等优点， 还具有热稳定性、良好的机械性能、电子和光子传输性、光学性质和光电导性 能等。使其在科研领域成为研究者们重点关注的焦点【2 】。 本文通过电纺法成功制各了聚偏氟乙烯纳米纤维、聚偏氟乙烯聚氨酯纳米 纤维，详细讨论了过程参数对电纺纳米纤维形貌的影响。对锂离子电池及其隔 膜性能、生产工艺等作概括说明。本章对电纺和实验原料做综述，并提出本文 的研究内容。 1 1 静电纺丝 1 1 1 静电纺丝的基本原理 静电纺丝的原理可以概括为三个步骤：l 、悬浮于金属毛细管针头的聚合物 溶液( 熔体) ，在高压静电场的作用下，液滴表面形成大量静电荷。产生电荷斥 力，与液滴表面张力作用使液滴发生形变。随着电场力的增加，液滴形状发生 改变，逐渐由半球形转变为锥形，即t a y l o r 锥【3 j 。2 、当电压继续增大，液滴表 面的电荷斥力大到克服液滴的表面张力时，液滴表面的聚合物便会喷射而出形 成无数的微小细流，简称射流【4 】。3 、射流在电场中不断运动，同时在电荷斥力 的作用下继续发生形变，不断拉伸。实验过程中，聚合物细流中的溶剂挥发， 最终固化形成纤维层积在接受屏上面。静电纺丝装置主要由输出部分、外加电 场、收集装置三个部分组成。如下图1 1 所示。 图1 1 静电纺丝装置图 f i g 1 1t h ef i g u r eo fe l e c t r o s t a t i cs p i n n i n gd e v i c e 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 2 电纺的应用 静电纺丝是一种能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法【2 】。可以将大 量不同种类的高分子材料制备成纳米纤维。取材十分广泛，包括通用高分子材 料、功能高分子材料、生物医用高分子材料以及一些天然材料【5 堋，且熔体、溶 液均可以使用。根据材料本身不同的性能可以应用到许多不同的领域，如生物 医学领域、过滤防护、传感材料、自清洁、催化载体、食品工程、复合增强、 光电、能源等。而且近几年研究者兴趣的不断增加，使得电纺纳米纤维的应用 领域越来越广。 1 1 2 1 静电纺丝在生物和医学领域的应用 静电纺丝纤维独特的结构使其在生物和医学领域主要表现在： a 、药物释放。纳米纤维作为药物的载体，可以承载更多的药物，高的比表 面积使药物的释放更加迅速、充分，获得更佳的治疗效果。将药物溶解并与聚 合物溶液混合形成均一的溶液，该溶液电纺后，药物便存在于聚合物纤维中。 如将利福平与聚乳酸【9 】共混溶液进行同轴电纺，得到包覆有利福平的聚乳酸纤 维抗生素；7 1 6 4 b p 质粒脱氧核聚糖核酸可通过静电纺丝法分别包覆于聚乳酸 羟基乙酸共聚物和聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物纳米纤维中，用作基因载体以可 控、连续地释放脱氧核糖核酸【l o 】，除此外，在生长因子【1 1 1 、蛋白质1 2 1 、细菌和 病毒 1 3 , 1 4 、纳米银粒子【1 5 】等方面都有成功应用。 b 、创伤修复。电纺制备的聚合物超细纤维也可以用作治疗外伤、烧伤的敷 料。电纺纤维膜的孔径通常为5 0 0 n m 1 0 0 0 n m 之间，比表面积为5 1 0 0 m 2 g 。足 以阻挡细菌的侵入，对于伤口渗液的吸收非常有效，确保伤口与外界液体和气 体的交换，对创口具有良好的粘附性，有利于药物在创口局部的释放。与传统 的敷面材料相比，具有吸收性好、选择性渗透、贴合性好、多功能性、无疤痕 的优点【1 6 ，1 7 1 。聚酯是典型的敷料用材料，k 1 1 i l 等制备了聚氨酯电纺纤维膜并 考察了p u 膜的伤口愈合情况，临床观察，得到很好的治疗效果。 c 、组织工程。在组织工程中细胞支架起到细胞外基质( e c m ) 作用。该支 架需具备生物相容性、生物可降解性、无毒、高孔隙率、力学性能、药物释放 性的多项性能。在一定条件下，可以通过静电纺丝技术制备出与细胞外基质的 结构和功能相仿的纤维膜满足上述条件。可以用作组织工程中的支架，目前一 些医用高分子如核聚糖、聚乙交酯、聚己内酯【1 9 】、丙交酯与乙交酯的共聚物、 2 己内 蛋白 术体 终能 无污 的稳 围， 有多 提高 1 1 2 器件 它直 决定 而传感器的灵敏度与每单位膜的表面积成正比。静电纺丝所得聚合物纳米 纤维具有高的表面积，使其用于功能传感器中具有高的灵敏度。主要应用领域： 振频传感器( 表面声波传感器、石英晶体微天平传感器) 、电阻传感器( 半导体 氧化纳米纤维电阻传感器、导电聚合物纳米纤维电阻传感器) 、光电传感器、光 学传感器( 荧光淬屏光学传感器、傅里叶转换红外光谱传感器) 、安培传感器。 1 1 2 3 在过滤及个体防护领域的应用 电纺纤维具有极大的比表面积和表面积体积比，使得聚合物纤维有高的表 面自由能，具有很强的吸附力以及良好的过滤性、粘合性和保温性。利用电纺 纤维的这些特性可以制作吸附材料和过滤材料，具有良好的加工性能、结构和 功能的可设计性，其过滤效率较之常规过滤材料效率大大提高。而且聚合物纳 米纤维可以带电后通过静电吸引提高其过滤微粒子的能力 2 6 1 。可用于气体过滤 ( 工业粉尘过滤、室内空气过滤、机车空气过滤) 、液体过滤( i x 用水过滤、污 水处理、食品工业中的过滤、蛋白质的分离与纯化) 、个体防护领域( 防护服、 口罩) 。 美国d o n a l d s o n 公司利用静电纺丝技术开发出一种被称为u l t r a - w e b 的纳米 3 武汉理工大学硕士学位论文 纤维过滤材料，应用在除尘系统中。其相比于普通过滤材料，效果能大大提高， 且延长了使用寿命 2 7 1 。静电纺丝纤维制备的防护服透气性好、重量轻、允许蒸汽 扩散、对生化试剂高反应活性，既具有可呼吸性，又能挡风和过滤微细粒子，对 生物或化学武器和生物化学有毒物的防护性；同时又保证了穿着者地舒适性【2 8 】。 1 1 2 4 在自清洁和催化载体领域的应用 超疏水表面具有广阔的应用前景，将其应用于玻璃、陶瓷、混凝土等建筑 材料，可以获得自清洁能力；用于室外天线，可以减少积雪的附着，保证高质 量信号的接受；用于船舶、舰艇的外壳、输油管道的内壁，可以减小表面与流 体之间的摩擦力等。制备疏水材料的方法有很多种，大致可以分为两类：一是 在低表面能材料上构筑粗糙结构；二是粗糙表面上用低表面势能材料修饰。具 体而言，这些方法包括熔化一固化法、模板法、一步浸泡法、腐蚀法、气相沉积 法、溶剂一非溶剂法、微机械加工法以及静电纺丝法。其中，静电纺丝法因简单 有效、适用性广乏，并能够实现低成本、大规模制备具有超疏水性能的界面材 料，而受到广泛关注。 在催化材料方面的应用主要表现在：光催化剂载体、电极催化剂载体、酶 催化剂载体、贵金属催化剂载体等。 1 1 2 5 在复合材料中的应用 纳米材料( 如纳米粒子、纳米纤维) 的一个重要用途是复合材料中的增强 材料。纳米纤维具有较高的比表面积，分散与复合体系中，能够起到分散应力 达到增强材料，提高层压复合材料的层间剪切强度。比微米纤维具有更好的力 学性能，除此外，纳米纤维增强的材料还可以具备耐温、增韧、光学性能等优 点，使一些材料具有很多特殊的使用价值。k i m 和r e n e k e r 等研究了电纺聚苯 并咪唑纤维对橡胶和环氧树脂的增强作用四l ，实验结果表明，橡胶的抗撕裂强 度是未增强的2 倍，模量提高了l o 倍，环氧树脂的韧性和弯曲模量也有提高。 b e r g s h o e f 和v a n c s o 用尼龙- 4 ，6 无妨纤维做环氧树脂的增强填料【3 0 】，增强后环 氧树酯透光性性能发生变化，变得透明，其硬度和强度得到显著提高。由于目 前可实现静电纺丝法制备的增强型纳米纤维材料很少，还不能制备相应的高性 能纳米纤维复合材料，且复合材料中纳米纤维的分散只有按实现设计的方式排 列，如同轴排列，复合材料才能表现出很高的力学性能。然而电纺得到的纤维 多为任意排列的纳米无纺织物，纳米纤维复合材料的研究还有待进一步深入。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 2 6 在电池材料中的应用 静电纺丝法制备超细纤维无纺布具有尺寸小、孔隙率高、孔径分布均匀， 利于微粒子穿透。将其制成电池隔膜，既能起到阻隔正负极，防止短路的目的， 又能让正负极之间的例子自由穿透，提高电池循环性能、延长电池使用寿命。 利用静电纺丝法制备的超细纤维膜，孔隙率高达8 0 8 9 ，具有极高的吸液率 ( 3 5 0 ) ，是一种性能优良的聚合物电解质。c h o i 等人【3 1 】在研究中发现，p v d f 基静电纺丝纤维膜在锂离子电池中，既可以浸泡在含锂盐的电解液中作为聚合 物电解质使用，也可以直接作为电池隔膜使用。 1 2 锂离子电池及其隔膜材料 1 2 1 锂离子电池 与其他充电电池相比锂离子电池具有以下特征【3 2 】： ( 1 ) 容量大，容量为同等镉镍电池的两倍； ( 2 ) 工作电压高，一般商业化锂电池的工作电压为3 6 v ； ( 3 ) t 作温度范围宽，能够在高低温下长期工作而不损失循环性能； ( 4 ) 储存寿命长，现在锂离子电池负极全部采用碳材料，在循环过程中不 会长生锂枝而破坏电池，能够连续多次充放电，依然保持良好的容量，相比于 其它电池，具有更加广泛的实用性等优点； ( 5 ) 无环境污染，电池中不含有镉、汞等有毒金属，对环境没有污染，属 于绿色能源，对于2 1 世纪全球倡导的绿色生活、绿色科技，锂离子电池的优 势十分明显； ( 6 ) 此外，锂离子电池还具有无记忆效应、体积小、重量轻、比能量高的 优点，在军事和民用小型电器中，如便携式计算机、摄录机一体化、照相机、 电动工具等具有无可替代的作用。在全球能源与环境为题越来越严峻的情况下， 交通工具纷纷改用储能电池为主要动力源，锂离子电池被认为是高容量、大功 率电池的理想之选。 1 2 1 1 锂离子电池的工作原理 锂离子电池其实是指其中的l i + 嵌入和脱逸正负极材料的一种可充放电的 电池，充电时，l i + 从正极脱出，经过电解质嵌入到负极，负极处于富锂状态， 5 武汉理工大学硕士学位论文 正极处于贫锂状态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，以确保电荷 的平衡。放电时则相反，“+ 从负极脱出，经过电解液嵌入到正极材料中，正极 处于富锂状态。电池反应式： l i m x o y + n ! c o i l - x m x o y + l i x c n 1 2 1 2 锂电池的基本组成及关键材料 锂离子电池在结构上分为以下几个部分：正极、负极、电解液、黏结剂、 中心端子、绝缘材料、安全阀、p t c ( 正温度控制端子) 、隔膜、外壳与电极引 线。其中电极材料、电解液、黏结剂和隔膜是锂离子电池关键材料。 正极材料【3 3 】：锂离子电池的正极材料要求具有高电势、较高的导电性、较 大的吉布斯自由能、锂离子嵌入反应时的吉布斯自由能改变g 小、较宽的锂离 子嵌入脱逸量、正极材料需要有大的孔径、具有大的界面结构和多的表观结构、 物理性质均一、化学稳定性好、与电解液有良好的相容性，热稳定性高、无毒、 廉价，易制备等优点。目前应用于商品化的锂离子电池正极材料为l i c 0 0 2 ，此 外还有l i m n 2 0 4 、l i f e p 0 4 等。合成方法主要有高温固相法、低温共沉淀法、球 磨法、凝胶溶胶法等。 负极材料：锂离子电池负极材料由低电位的活性物质组成。负极材料主要 包括碳基负极材料刚( 石墨化碳负极材料、无定形碳材料、改性碳材料、富勒 烯一碳纳米管) 和非碳基负极材料( 氮化物、硅及硅化物、锡基氧化物和锡化物、 钛的氧化物、新型合金、纳米氧化物负极材料等) 。其中石墨化碳负极材料比较 成熟，己广泛应用于商业化电池中。 电解质：电解质是电池最为重要的组成部分，在电池中承担着正负极离子 传输的载体的作用。它必须满足如下条件：a 、电化学稳定性好，能够与隔膜、 正负极材料以及黏结剂很好的相共存。b 、很宽的工作温度范围，能够很好的适 应于各种不同的高低温环境，一般商业化电解质为4 肚一7 0 。c 、较高的离子 导电性，且对锂盐溶质具有很高的溶解度，保证锂离子在里面自由迁移，降低 电池内阻。d 、良好的理化稳定性能，能够长期保持稳定而不变质，无毒且不易 燃烧等。e 、较高的热稳定性，在高温下不会发生化学反应。g 、良好的电化学 窗口。根据电解质的形态，可以分为固体和液体两大类。液体电解质包含有溶 剂和电解质锂盐，常用的锂盐有：l i c l 0 4 、l i b f 6 、l i p f 6 等，溶剂包括碳酸乙 烯酯( e c ) 、碳酸丙烯酯( p c ) 、碳酸乙丁酯( b e e ) 、碳酸甲丁酯( b m c ) 、 碳酸二甲酯( d m c ) 、碳酸甲乙酯( e m c ) 、碳酸乙丙酯( e p c ) 等有机溶剂。 6 武汉理工大学硕士学位论文 在配置电解液时，取上述锂盐、两种或三种有机溶剂，按照一定比例溶剂组成 锂离子电池用电解液。固体电解质也称聚合物电解质，相比于液体电解质而言， 除了满足液体电解质的各项理化性能外，还应具有优良的加工性能、低温下高 的电导率、高温稳定性好、弯曲性能好，机械强度佳。目前固体电解质用于锂 离子电池已达到商品化的程度【3 5 1 。 隔膜：隔膜材料本身属于聚合物，在锂离子电池中起到隔开正负极和作为 正负极之间离子的传输通道的作用。因此，隔膜材料必须具备良好的绝缘性、 化学稳定性、热稳定性、机械强度以及电极材料和电解质之间良好的界面相容 性。 黏结剂：黏结剂通常都是高分子化合物，主要作用是对电极活性材料起到 粘结作用，保证活性物质制浆是的均匀性和安全性。锂离子电池中的黏结剂需 要具备良好的加工性能、能被电解液所润湿、好的化学稳定性、价格低廉等要 素。常用的黏结剂有聚乙烯醇( p v a ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚四氟乙烯( p t f e ) 世 专宇o 1 2 2 锂离子电池中的隔膜 锂离子电池隔膜在电池中有第三“电极材料力之称，足见隔膜在锂离子电 池中的重要性，隔膜是一种由非良电子导体材料成型的微孔膜，置于电池正负 极之间，防止正负两极接触而发生内部短路的同时，膜上的微孔又为电解质中 的锂离子在正负两极之间快速迁移提供了通道。随着锂离子电池电极材料的发 展以及现代科技对锂离子电池性能要求的提高，对隔膜的要求也越来越高，在 聚合物锂离子电池中，隔膜更是起到了决定性的作用。 1 2 2 1 隔膜需具备的性能 选择隔膜材料要从如下方面考虑： a 、隔膜厚度，隔膜越厚，电池阻抗就越大，反之，越薄，其机械性能就越 j 左； b 、渗透性、透气率和孔积率，孔积率和透气性越高，离子越容易通过隔膜， 电池循环性能和寿命越好： c 、润湿性、吸液率和保液率，隔膜在电池中应具有快速、完全的润湿的特 点，隔膜能够稳定吸收大量的电解液并大量保留而不引起溶胀； d 、化学稳定性，隔膜在电解液中长期稳定的存在，必须具备优异的化学抵 7 武汉理工大学硕士学位论文 抗力和化学腐蚀性； e 、空间尺寸稳定性和穿刺强度，隔膜在电解液中不能收缩，具备一定的穿 刺强度，不被正负极材料刺穿而造成短路； f 、机械强度，电池的组装过程涉及到拉伸问题，需要隔膜具备一定的机械 强度； g 、热稳定性和孔径，对于锂电池隔膜的要求是，在9 0 下6 0 分钟，隔膜 横向和纵向的收缩率应小于5 ，孔径应大于4 0 。 h 、高温完整性，锂离子电池经常要处于一些复杂的环境下工作，如高温下， 这就需要隔膜在较高的温度下能够保持稳定性，避免发生熔融或收缩而破坏电 池，一般通过t m a 可以获得隔膜的高温完整性； i 、良好的自关闭效应，安全性能对于锂离子电池商业化来说是最为重要的， 在电池发生短路或温度升高时，隔膜能够迅速熔融遮蔽孔径达到遮断电流的作 用。图1 2 为目前商业隔膜的参数标准。 表1 2 隔膜的基本性能参数 t a b l e1 2t h eb a s i cp e r f o r m a n c eo fs e p a r a t o r 参数要求 厚度u m 电化学阻射q c i n 2 孔径_ u m 孔隙率 电化学稳定性 拉伸强度m p a 热稳定性 自闭温度 q 5 心 1 左右 4 0 在电池中长时间稳定 6 9 1 0 0 内收缩率 5 1 3 0 1 2 2 2 商用隔膜材料及成型方法 由于锂离子电池隔膜苛刻、复杂的使用环境，使性能优异的高分子材料成 为隔膜的首选，如聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚甲基 丙烯酸甲酯( p m m a ) 等高分子聚合物。聚乙烯、聚丙烯膜具有较高的孔隙率、 机械强度、较强的耐化学腐蚀能力、廉价易制各等优点，成为目前商业化隔膜 的主要材料。 聚丙烯、聚乙烯隔膜主要制备方法有熔融拉伸( m s c s ) ，又称干法和热致 8 相分离 型，退 向拉伸 得到微 法进行 美国的 照片。 网 1 _ j ：千法肇向拉伸ib ：涅法双囱拉伸lo ：千法双商控博 图1 2 干法、湿法工艺制备隔膜s e m 图 f i g 1 - 2t h es e mi m a g eo fs e p a r a t o ri nd r ya n dw e tp r o c e s s i n g 1 2 2 3 静电纺丝制备高性能隔膜1 3 6 1 作为隔膜材料，聚烯烃类材料具有很多无可替代的优点，但由于聚烯烃材 料本身存在极性强的特点，对电解质的亲和性极差，影响到电池的容量、循环 性能。严重阻碍了聚合物电解质锂离子电池的发展。因此，一种高性能的隔膜 的研究及其制备工艺具有重要意义，各国学者在这一领域做出大量研究，采用 静电纺丝法制备超细纤维膜具有高孔隙率和优良的离子传导率，是用作锂离子 电池隔膜的理想材料。现阶段采用静电纺丝法制备隔膜材料主要包括聚偏氟乙 烯【3 弼9 1 、聚丙烯晴、聚甲基丙烯酸甲酯及聚对苯甲酸乙二醇酯( p e t ) 等。 9 武汉理工大学硕士学位论文 基于锂离子电池对隔膜的性能要求，科研人员主要从化学稳定性、孔径大 小及分布、孔隙率、浸润性、膜厚、机械性能、热稳定性等方面来研究静电纺 丝纳米纤隔膜的性能 4 0 , 4 1 1 。 1 3 聚偏氟乙烯的简介 聚偏氟乙烯( p o l y v i n y l i d e n e f l u o r i d e ，p v d f ) 主要是指偏氟乙烯均聚物或者 偏氟乙烯与其它少量含氟乙烯基单体的共聚物，分子式如下： ( c h 2 - c f 2 ) n式l - 1 分子主链为c c 链，侧基为键能较高的c h 键和c - f 键( 式1 1 ) ，属于线 性结晶聚合物，p v d f 树脂属于热塑性聚合物，呈白色粉末状、粒状。密度 1 7 5 1 7 8 9 c m 3 。玻璃化温度3 9 ，脆化温度6 2 ，熔点1 7 0 ，热分解温度 3 1 6 以上，长期使用温度- 4 0 一1 0 ，属于一种新型的碳氟树脂，具有优良 的耐热和耐化学性、高机械强度和韧性、高耐磨性、卓越的耐气候性、以及对 紫外线和核辐射的稳定性。是目前氟塑料中产量名列第二位的大产品，仅次于 聚四氟乙烯，全球年产能超过4 3 万吨。可采用通常的模塑、挤塑、注塑等加 工方法，加工温度为1 9 0 3 0 0 。 由于用途的相异性，p v d f 具有多种型号，本实验采用的上海3 f 新材料有 限公司生产的f r 9 0 2 型的p v d f 。 1 4 聚氨酯预聚体的简介 聚氨酯预聚体是由多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇控制一定比例反应而得 的可反应性半成品。由于多异氰酸酯和多元醇种类繁多，反应配比各异，故可 制成各种规格的预聚体。 本文所述的聚氨酯预聚体是莱恩科技有限公司生产的l e 5 1 8 型号，由二苯 基甲烷二异氰酸酯与结晶性聚酯二元醇反应得到，- n c o 基团含有率为5 w t ， 反应固化后耐温1 2 0 。 l o 1 5 p u r 而提 的溶 纺丝 获得 通过 应生 的各 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章p v d f 静电纺丝性能的研究 本章将对聚偏氟乙烯( p o l y v i n y l i d e n e f l u o r i d e ，p v d f ) 的静电纺丝性能进行研 究，并对溶液浓度、溶剂比例、溶液电导率以及电压、接受距离、流量等对静 电纺丝纤维形貌及直径的影响进行详细地讨论。总结出其中的大致规律，寻找 出p v d f 纳米纤维膜的最佳纺丝参数。 2 1 实验部分 2 1 1 实验原料与仪器 表2 1 主要实验药品 药品名称规格厂家 表2 - 2 主要实验设备 t a b l e2 - 2m a i ne x p e r i m e n ti n s t r u m e n t 设备型号厂家 注：l 、电纺装置为自制，由高压电源、微量注射泵、医用注射器、接受屏、连接线组 成。2 、高压电源的量程为0 - 4 0 k v 。3 、注射泵的量程为0 1 u l m i n - 1 m l m i n 1 2 2 1 2p v d f 称取一定 解，溶液浓度 溶液，固定在 长度3 - 5 m m ， 箔附在塑料板 启动注射泵，调节注射器推进速度，针头有液滴时，打开高压电源，调节到工 作电压，进行电纺。实验结束后，将金属毛细针头接地，释放剩余电荷，接受 屏上堆积一定厚度的白色纤维膜，将纤维膜放在干燥阴凉处保存。 2 1 3 溶液性质的测定 2 1 3 1 溶液的粘度 在室温下( 2 0 ) ，将配制好的聚合物溶液倒入粘度计( n d j 7 9 ) 的样品 槽中，安装小号转子，然后开启粘度计开关，待读数稳定后，读取记录该溶液 的粘度值。 2 1 3 2 溶液的电导率 在室温条件下，使用d d s 1 1 a 型电导率仪( 上海雷磁仪器有限公司) 测定 p v d f 的电导率，选用的电极为d j s 1 型铂黑电极。本实验所使用电极参数为 1 0 0 2 。将电极浸入p v d f 溶液中，指针的读数乘以相应的量程，再乘以电极参 数即为待测溶液的电导率。 2 1 4 静电纺丝纤维的s e m 分析 选择各组样品喷金后，在扫描电镜( s e m ) 下观测纤维表面形貌并拍摄照 片。利用p h o t o s h o p 软件分析计算纤维的直径分布及平均直径。 2 2 结果与讨论 在静电纺丝过程中，影响纤维形貌和直径的因素有很多。主要包括：溶液 的性质、溶剂的组成、溶液的浓度、工作电压、溶液流量、接受距离等。为了 分析它们各自的影响情况。本实验过程中，改变一种条件，固定其它条件，分 1 3 析次条件的改变对纤维形 2 2 1 溶液的性质 静电纺丝过程中聚合 各种物理性质对静电纺丝纤维形貌的影响起决定性的作用，具体表现在溶液的 电导率、表面张力、溶液的粘度。其中溶液的粘度决定表面张力。具体数据见 表2 - 2 。 表2 - 2 溶液粘度、电导率 t a b l e2 - 2t h ev i s c o s i t ya n dc o n d u c t i v i t yo fs o l u t i o n 从表中可以看到，随着溶剂中丙酮的含量的增加，溶液的粘度下降；当d m f 丙酮的溶剂比例固定时，随着溶液浓度的增加，溶液的粘度增加，这是因为单 位质量溶剂里面的p v d f 分子链含量增多，在溶液里面起到的阻滞作用增强， 溶液粘度提高；当溶液浓度一定时，随着溶剂组成中的丙酮含量的增加，溶液 的电导率下降，这是因为丙酮的电导率低于d m f 的电导率；在固定的溶剂组 成中，随着溶液浓度的增加，溶液体系的电导率也增大。 2 2 2 溶剂的组成 p v d f 可以溶解在许多溶剂中，如丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺( d m f ) 、 二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲亚砜、磷酸三甲酯、n 甲基吡咯烷酮等。其中 二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲亚砜、磷酸三甲酯、n 甲基吡咯烷酮沸点太高， 挥发性较差，而四氢呋喃有毒。而d m f 和丙酮毒性低，对p v d f 的溶解较好， 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 使用单一溶剂不利于纺丝，因此本实验使用d m f 、丙酮的混合溶剂作为p v d f 的溶剂，在电压1 5 k v ，接受距离1 2 c m ，流量0 3 m l h ，溶液质量分数为1 2 条 件下，对p v d f 溶液进行纺丝，所得纤维形貌如图2 1 所示。 1 5 武汉理工大学硕士学位论文 图2 1d m f 丙酮质量比不同的p v d f 溶液静电纺丝纤维的s e m 照片 d m f 丙酮质量比分别为( a - 1 ，2 ) 5 5 ，( b 1 ，2 ) 6 4 ，( c 1 ，2 ) 7 3 ，( d 1 ，2 ) 8 2 ，( e 1 ，2 ) 9 1 ，( f - 1 ，2 ) 1 0 0 溶液质量浓度1 2 w t ，电 压为1 5 k v ，接收距离1 2 c m ，流量0 3 m l h ，( 左x 1 0 0 0 0 ，右x 5 0 0 0 ) f i g 2 1s e mm i c r o g r a p h so f p v d ff i b e r se l e c t r o s p u nf r o ms o l u t i o n sw i t hd i f f e r e n t d m f a c e t o n ew e i g h tr a t i o d m f a c e t o n ew e i g h tr a t i o ( a - 1 ，2 ) 5 5 ，( b l ，2 ) 6 4 ，( c - l ，2 ) 7 3 ，( d - 1 ，2 ) 8 2 ， ( e - 1 ，2 ) 9 1 ，( f - 1 ，2 ) 1 0 0 c o n c e n t r a t i o n1 2 w t ，v o l t a g e1 5 k v , d i s t a n c e1 5 c m , f l o w r a t e 0 3 m l h ( 1 e t t ：lo o o o x ，r i g h t ：5 0 0 0 x ) 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 图2 1 表明，不同溶剂的组成对纤维形貌的影响很大。d m f 具有较高的沸 点1 5 3 0 。c ，在纺丝过程中挥发较慢，丙酮具有较低的沸点为5 6 2 ，在纺丝过 程中挥发较快。本实验采用d m f 丙酮双组份溶剂体系，改变其中溶剂的比例， 使纺丝过程中溶剂均衡挥发，顺利进行纺丝。当丙酮含量较高时，溶剂体系的 挥发速度倾向于丙酮方。纺丝过程中，溶剂迅速挥发，喷射细流粘度变大，从 而会阻碍细流的进一步拉伸，形成的纤维直径比较大( 图2 1 ，a - 1 ) 。甚至阻碍 纺丝过程的进行。当丙酮d m f 的比例高于4 6 时，溶剂挥发速度太快，纺丝输 液针头很快被堵住，纺丝过程不能进行。 当d m f 丙酮= 5 5 时，纺丝能够顺利进行，所得纤维表面形貌不够清晰， 直径分布范围较宽，在4 0 0 8 0 0 n m 之内，平均直径为6 5 0 n m ；随着丙酮含量的 减少( d m f 丙酮= 6 4 或7 3 ) ，纺丝过程中，溶液的挥发性交小，喷射细流能够 得到进一步拉伸，所获得纤维表面形貌清晰，纤维直径变小。 溶剂比例为6 4 时，纤维直径分布范围2 5 0 - 4 0 0 n m ，平均直径为3 0 0 n m ； 溶剂比例为7 3 时，纤维直径分布范围为2 0 0 - 4 5 0 n m ，平均直径为3 0 0 n t o 。随 着丙酮含量的迸一步减少，比例为d m f 丙酮= 8 2 时，出现直径小于2 0 0 n m 的 纤维，纤维直径分布范围1 5 0 - 4 0 0 n m ，平均直径为2 5 0 n m 。当丙酮含量为d m f 丙酮= 9 1 时，由于溶剂中以d m f 为主，溶液的挥发性降低，而溶液的粘度无 明显升高。在细流的分裂过程中，细流的分裂阻力不大，能够在电场中更好的 拉伸，故得到的纤维直径较细，分布范围在1 5 0 2 5 0 n m 之间，平均直径为2 0 0 。 但大量不挥发性的溶剂会自发自发缩小其表面积而形成球形，在经过细流的拉 伸时，形成许多细小的珠状物( 图2 1e 2 ) 。当使用纯的d m f 为溶剂时，纤维 直径变得最细，分布范围在1 5 0 2 0 0 n m 之间，平均直径为2 0 0 n m ，同时溶剂变 得更加难以挥发，产生更多的珠状物，甚至在纺丝过程中出现液滴( 图2 1 讫) 。 以上数据表明，p v d f 静电纺丝纤维直径随着电纺溶液中溶剂比例的改变， 而发生粗细变化，并伴随直径分布范围的变化逐渐变细。在d m f 丙酮= 6 4 时， 溶液的挥发性较均衡，纺丝过程连续稳定，既无珠丝产生，又没有液滴生成， 所获得纤维直径分布范围均匀，在2 5 0 4 0 0 n m 之间，平均直径3 0 0 n m 。故选择 溶剂组成为d m f 丙酮= 6 4 ( m m ) 为本体系的最佳溶剂比例。 2 2 3 溶液的浓度 溶液的浓度直接决定溶液的粘度，对纺丝纤维的形貌有很大的影响，是静 1 7 武汉理工大学硕士学位论文 电纺丝过程中最为重要的因素之一。在d m f 与丙酮的配比为6 4 、施加电压为 1 5 k v 、流速为0 3 m l h ，以及接收距离为1 2 c m 的条件下，将不同浓度的p v d f 溶液进行静电纺丝，对其纤维的s e m 照片进行分析，如图2 2 所示。 1 8 武汉理工大学硕士学位论文 图2 2 质量浓度不同的p v d f 溶液静电纺丝纤维的s e m 照片p v d f 质量分数 分别为( a - 1 ，2 ) 8 w t ，( b 一1