（材料学专业论文）静电纺丝法制备超吸水纤维的研究.pdf

摘要 静电纺丝是通过在聚合物溶液或熔体中施加电场来制造聚合物纤维的纺丝 技术，其纤维直径在1 tm 和n l i l 之间。本课题采用溶液聚合法制备了可纺性的超 吸水成纤共聚物溶液，研究静电纺丝法制备超吸水纤维，主要做了以下几个方面 的工作。 首先，研究了超吸水成纤共聚物溶液的性质，例如密度、粘度、表面张力等 与溶液浓度的关系。 其次，在合成超吸水成纤共聚物溶液的基础上，开展了静电纺丝工艺的研究。 具体考察了不同的纺丝工艺条件例如溶液浓度、纺丝电压、收集距离、喷头孔径 等对纤维的直径及其形态结构的影响。实验发现：随着聚合物溶液浓度的增加， 纤维的直径增大；纤维的直径随着纺丝电压的增大而减小；收集距离的增大使得 纤维的直径先减小后增大；纤维的直径随着喷头孔径的增大而增大。 扫描电子显微镜( s e m ) 的照片给出了不同纺丝工艺条件下超吸水纤维形态 结构的变化。可以发现，随着聚合物溶液浓度的增大，连珠状纤维的密度减小， 纺丝电压升高，接收距离增大都相应地使连珠状纤维的密度减小，纤维问的彼此 粘连现象减弱。 最后，对静电纺超吸水纤维的吸水性能进行了测试。随着纤维纤度的降低， 静电纺超吸水纤维的吸水倍率有显著的提高，热交联处理温度的升高使得纤维的 吸水倍率先增大后减小，以1 8 0 c 热交联所得纤维的吸水倍率最高，热交联处理 时间对纤维吸水倍率有相同的影响，以2 0 m i n 热交联所得纤维的吸水倍率最高。 关键词：静电纺丝；超吸水纤维；纤维直径；直径分布；形态结构 糍作者、导师同意 纫全文公枢 a b s t r a c t e l e c t r o s p i m f i n g i sa p r o c e s s t h a t p r o d u c e s c o n t i n u o u s p o l y m e rf i b e r s w i t h d i a m e t e r si nt h er a n g eo fn a n o m e t e rt om i c r o m e t e rt h r o u g ht h ea c t i o no fa ne x t e r n a l e l e c t r i cf i e l di m p o s e do nap o l y m e rs o l u t i o no rm e l t t h es u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r s o l u t i o nw a sm a d eb ys o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n ，t h es t u d y o ne l e c t r o s p i n n i n go f s u p e r a b s o r b e n tf i b e r si n c l u d e d t h r e em a i n a s p e c t so f w o r ka sf o l l o w s ： f i r s t l y , t h ep r o p e r t i e so ft h es o l u t i o n s u c ha s v i s c o s i t y , s u r f a c et e n s i o nw e r e s t u d i e d s e c o n d l y , t h ee l e c t r o s p i n n i n gp r o c e s so ft h es u p e r a b s o r b e n tp o l y m e rs o l u t i o n w a ss t u d i e d i nt h i sw o r k ，w ee v a l u a t e ds y s t e m a t i c a l l yt h ee f f e c t so ft h ep r o c e s s i n g p a r a m e t e r ss u c ha ss o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ，s p i n n i n gv o l t a g e ，t h ed i s t a n c eo fc o l l e c t i o n a n dt h ed i a m e t e ro ft h es p r a y e r ，o nt h ed i a m e t e rm a dt h em o r p h o l o g yo ft h ef i b e r s f o r m e d w ef o u n dt h a tt h ed i a m e t e ro ft h e e l e c t r o s p u ns u p e r a b s o r b e n tf i b e r s i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s i n ge l e c t r o s p i n n i n g v o l t a g ed e c r e a s e dt h ed i a m e t e ro ft h ef i b e r s i n c r e a s i n gt h ed i s t a n c eo fc o l l e c t i o n m a d et h ed i a m e t e ro f t h ef i b e r sd e c r e a s ea n dt h e n i n c r e a s e i n c r e a s i n gt h ed i a m e t e ro f t h es p r a y e ri n c r e a s e dt h ed i a m e t e ro f t h ef i b e r s ， s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) p h o t o s s h o w e dt h e c h a n g e o ft h e m o r p h o l o g y o ft h e e l e c t r o s p u ns u p e r a b s o r b e n t f i b e r s a c c o r d i n g t ot h ed i f f e r e n t p r o c e s s i n gp a r a m e t e r s h i g h e rc o n c e n t r a t i o n f a v o r e df o r m a t i o no ff i b e r sw i t h o u t b e a d s ，h i g h e rs p i n n i n gv o l t a g e ，l a r g e r d i s t a n c eo fc o l l e c t i o na l s of a v o r e dt h e f o r m a f t o i lo ff i b e r sw i t h o u tb e a d s l a s t l y , t h ew a t e ra b s o r b i n gp o w e ro f t h ee l e c t r o s p u nf i b e r sw a sm e a s u r e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ew a t e ra b s o r b i n gp o w e ri n c r e a s e dw h e nt h el i n e a rd e n s i t yo f t h ef i b e rd e c r e a s e d ；w h e r e a si n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r eo ft h eh e a tt r e a t m e n t ，t h e w a t e ra b s o r b i n gp o w e ri n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d ；t h es a m er e s u l tw a so b s e r v e d w h e n i n c r e a s i n gt h et i m eo f t h eh e a tt r e a t m e n t k e y w o r d s ：e l e c t r o s p i n n i n g ；s u p e r a b s o r b e n tf i b e r s ；t h e d i a m e t e ro ft h e f i b e r s ； t h ed i s t r i b u t i o no f d i a m e t e r ；m o r p h o l o g y 独创性声明 v 6 2 7 3 8 7 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果，除了文中特另, j d n 以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 学位论文作者签名：妣沮霞签字目期：a 噼年f 月午日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王业盍堂有关保留、使用学位论文的规定。特 授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：也阻霞 导师签名 签字f j 湖：丑彤午年1 月斗日签字日期：；h 啤年f 月sr 天津丁业大学硕j 一学位论文 1 1 超细纤维 第一章绪论 自1 8 8 4 年世界上首次发明了人造纤维以来，随着科学技术的发展，各国和 各地区都在大幅度扩充化纤的生产能力，全球化纤生产j f 在向高性能、多功能、 仿生、仿真等方向发展，出现了许多差剐化纤维。其中，由于超细纤维能制造出 比天然纤维质量更佳的纺织品，且产品盈利大而显得出类拔萃，引人注目。 超细纤维是国际上七十年代发展起来的一种新型合成纤维，因其纤维细度 远小于常规纤维而得名。由于纤度变细，使得这类纤维在使用性能上发生了很大 的变化，应用上也出现了崭新的领域。一般把o 9 1 4 d t e x 的纤维称为细旦丝； 0 5 5 1 1 d t e x 为微细旦丝：而0 5 5 d t e x 以下的纤维称为超细旦丝。2 0 世纪6 0 年 代以后，日本东丽、钟纺、帝人、可乐丽等公司利用各自的技术，成功地制造出 各具特色的超细纤维。 超细纤维的生产方法有很多种”“3 ，分述如下： 1 直接纺丝法：采用传统的熔融纺丝方法制造长丝型超细纤维。其特点是 加工成本低，但复丝的线密度受到很大的局限，而且在织造及后加工过程中易产 生毛丝。 2 复合纺丝法：用复合纺丝技术制造超细纤维可分为剥离型技术和海岛型 技术两大类。前者的特点是用两种化学性质或者物理性质不同的纺丝原液进行混 合纺丝，并利用喷嘴结构的特殊设计，使两组分在喷出后相互隔离，形成类似桔 瓣的放射状芯、皮复合结构，再通过裂纤工艺获得超细纤维。后者是将两种组分 通过双螺杆挤出，经特殊的分配板和喷丝扳纺出双组分纤维，然后使用溶剂将组 分“海”溶去，单根丝便分裂成多根丝。 3 混合纺丝法：混合纺丝或称共混纺丝，是将两种互不相容的聚合物经共 混后进行纺丝。共混的方式可以是切片混合，但从混合物均匀性考虑，以两种聚 合物的熔体混合为宜。作为分散组分的聚合物，尽可能均匀地分散于基质组分聚 合物中，通过溶去基质组分，就可得到超细纤维。 天津工业大学顺士学位论文 4 静电纺丝法：静电纺丝是一种制备超细纤维的重要方法，与传统的方法 有着显著的不同，它将聚合物溶液或熔体带上几千至几万伏高压静电，带电的聚 合物液滴在电场力作用下被拉伸，当电场力足够大日寸，聚合物液滴克服表面张力 形成喷射细流，并以高速不规则的螺旋轨迹向接收辊运行，同时溶剂迅速挥发， 细流固化，形成了类似无纺布状的纤维集合体。 1 2 超吸水纤维 1 2 1 超吸水纤维制备技术路线 超吸水纤维是继超吸水树脂之后发展起来的又一种新型、功能性高分子材 料。综合国内外相关文献和专利报道，超吸水纤维的制备主要可归纳为两类技术 路线：( i ) 现有纤维的改性处理。这种技术路线包括在纤维表面涂覆吸水性聚合 物或接枝上吸水基团，以及腈纶水解亲水化等，通常所得纤维吸水能力低、综合 性能差，应用范围窄。( 2 ) 聚合物原液纺丝成纤然后进行热交联处理。这种技术 路线是先合成具有优良流变性能，并含有潜在交联基团的超吸水成纤聚合物原 液，然后通过纺丝成形( 主要是干法纺丝) 和热交联处理得到超吸水纤维。其依 据聚合物原液的制备过程，又可分为两种技术路线： 单体在有机介质中聚合后，将聚合物分离、干燥和再溶解于水，或再与 其他成分混合后，经脱泡得到纺丝原液。这种技术路线工艺复杂且生产成本高。 单体在水介质中聚合后，聚合物无需分离而直接脱除单体，或再与其他成 分混合后，经脱泡得到纺丝原液。这种技术路线工艺简单，生产成本低。 上述纺丝原液的聚合物体系主要是丙烯酸系共聚共混物，具有以下特点： ( a ) 聚合物中不含有增柔或增韧成分，这样所得到的纤维不具备后加工所 需的物理机械性能。 ( b ) 聚合物中以丙烯酸甲酯作为增柔性共聚单体，以改善纺丝原液的可纺 性和提高纤维物理机械性能。但是，该聚合物纺丝原液体系即使在丙烯酸甲酯含 量高达4 0 时，所得纤维的断裂强度仍然较低，从而给纤维的后加工带来困难。 另外，丙烯酸甲酯原料成本较高，并且在聚合过程中容易自聚而影响原液的可纺 性和纤维性能，同时也易挥发逸出而污染环境。 灭津工业大学硕t 学位论文 ( c ) 聚合物中以聚乙烯醇作为增韧性共混成分。但是，在成纤后的热交联 过程中，聚乙烯醇大分子链的大量羟基容易与聚合物中的羧基之f 司发生过度交 联，使交联程度不易控制。 1 2 2 超吸水纤维国内外现状 我国在超吸水纤维方面，目前尚处于现有纤维改性处理的研究阶段，所得纤 维吸水能力低、综合性能差。而在国外，超吸水纤维近年来已有商品化，目前f 处于诸多用途方面的实用开发阶段。现在，较为成功且已实现商品化的有：北美 的c a m e l o t s u p e r a b s o r b e n t 公司( 美国化学公司技术) 、欧洲的t e c h n i c a l a b s o r b e n t s 公司( 英国考陶尔公司和联合胶体公司技术) 及日本东洋纺公司( 东洋纺公司技 术) 。 日本东洋纺和埃克斯兰公司合作开发的产品有“l a n s e a l f ”、“n 一3 8 ”、 “n 4 8 ”和“- ，zt m ”，其采用的是腈纶纤维水解的技术路线： 腈纶纤维斗预交联_ 水解呻脱水斗干燥一超吸水纤维“l a n s e a l f ” “l a n s e a l f ”是腈纶纤维3 0 的表层部分被水解，而7 0 的芯部为没有变化 的原纤维。其吸纯水倍率为1 5 0 9 g ，吸生理盐水倍率为5 0 9 g ，断裂强度为1 9 9 d 。 因其比表面积大约是普通粉状吸水树脂的l o 倍，相应地吸水速度比粉状吸水树 脂快得多，1 0 秒钟即可达到平衡吸水量的7 0 左右。 美国a c r o 化学公司的两种产品“f i b e r d r i ”和“f i b e r s o r b ”，采用的是以马 来酸酐和异丁烯为共聚单元、干法成纤的技术路线7 】： 马来酸酐+ 异丁烯里壹型醴茎马共聚物沉淀液业l 堂斗共聚物粉末 塑鲨型塑韭丝婪塑l 号纺丝原液堂马纤维塑l 乌超吸水纤维 “f i b e r s o r b ” “f i b e r s o r b ”吸生理盐水倍率可达4 5g g 。 英国考陶尔( 现名a c r o d i s ) 公司和联合胶体公司的商品“o a s i s ”，采用的 是以丙烯酸和辅助单体为共聚单元、干法成纤的技术路线 8 1 1 9 ： 丙烯酸+ 丙烯酸钠+ 丙烯酸甲酯+ 甲基丙烯酸羟丙酯型巫鸟共聚物纺 丝原液旦鳖纤维型世一超吸水纤维“o a s i s ” 天津工业大学硕士学位论文 “o a s i s ”吸纯水倍率为8 0g g ，吸生理盐水倍率为4 0g g ，可耐1 5 0 。c 高温。 1 3 静电纺丝的研究进展 1 3 1 静电纺丝国内外研究现状 静电纺丝是目前制备具有纳米数量级直径纤维的重要的基本方法之一。早在 2 0 世纪3 0 年代，a f o m h a l s 就己经在其专利中报道t n 用高压静电场纺丝【l ， 近几年来，多种聚合物熔体或溶液体系被用于静电纺丝。l e ih u a n g 等j 通过对 拟蛋白缩氨酸的高压静电纺丝，认为工艺参数的确定影响纤维的直径和形态结 构，并报道了纤维的三种形态：连珠状、薄片状、带状。 j a e g e r 等【1 2 】通过高速摄像，报道了p e o 水溶液进行高压静电纺丝时的液体 流的喷出，拉伸，分散的照片以及纺丝过程中，外加电压升高，电流随之增大， 所喷出的液体流直径也随着变大。他们通过原子力显微镜观察到纤维中的大分子 链的方向与纤维方向基本平行，而且得到的p e o 纤维的表面层高度有序。 为了能够使液体流在静电场纺丝中较为稳定，j a e g e r 等设计了双阳极的纺丝 装置【1 4 l ，即在电场的液体流喷射途中多增加一个连接另外一个高压静电场发生器 的金属环，这种装置的设计是以静电场的电力线分布为理论基础的。与单阳极的 静电纺丝装置相比，j a e g e r 认为使用这样的装置有两个好处：一是在滴管1 3 产生 一个自由空间，这样可以使聚合物溶液不受其他方向上的电场力的干扰：二是在 金属环和阴极之间产生了一个更稳定的电场，这个电场不会受到滴管口悬挂的液 滴的形状的影响。采用这样的装置，得到了排列方向较为一致的纤维，并初步证 明了经过高压静电场所得到的纤维具有一定的取向。 b u c h k o 等【l5 1 用蛋白质溶液进行了高压静电纺丝，并对所得到的纤维进行了 分析，认为随着静电场场强的增加，纤维直径减小，这是因为在纺丝过程中作用 于液体流的电场力增大的缘故。他们还通过t e m 和w a x s 观察到静电纺长丝沿 纤维轴轻度取向。然而在高压静电纺丝过程中，改变静电场强的方式有两种，一 种是改变极距，另一种是改变外加电压。由于纺丝过程中有分裂、螺旋等液体流 的不稳定性运动，故仪仪从电场力增大对液体流的拉佴i 增强柬解释是不够的。 r e n e k e r 等报道了在电压、极距一定的条件f - ，液体流经过小同的距离时的直径 天津工业大学硕士学位论文 变化趋势，认为液体流离喷丝管口越远，经过的路程越远，所得纤维的直径越细。 r e n e k e r 等6 】研究了在对p e o 溶液进行静电纺丝过程中出现的连珠状纤维 的现象。在其他条件不变的情况下，溶液的黏度增加使连珠状纤维出现的密度减 小，珠的形状逐渐从圆球型变成纺锤型，他们报道了降低表面张力，提高液体流 所带的电荷密度将减少连珠状纤维的生成。另外，他们还报道了利用静电场纺丝 得到p b i ，s b s 纤维【”1 ，在偏光显微镜下出现双折射现象，说明他们所得到的 纤维中大分子沿纤维轴取向。 d e i t z e l 等 1 9 1 研究了高压静电场的p e o 溶液纺丝中的影响因素：电压，溶液 的浓度。他们发现电压升高改变了滴管口悬挂的液滴的形状，从而相应地降低了 液体流的稳定性，增加了连珠状纤维的形成，随着溶液浓度的增大，纤维的直径 增大，当p e o 的溶液浓度达到8 时出现了双峰分布，通过w a x d 和d s c ，他们发 现高压静电纺丝得到的纤维的结晶度并没有很大的提高。 j o n g s a n gk i m 等口0 1 对p e t 和p e n 及二者不同比例的混合物进行了高压静电 纺丝，并用d s c 表征了纤维的热力学性能，通过分析认为经过高压静电纺丝增加 了聚合物的结晶度，降低了p e t 和p e n 的玻璃化转变温度和结晶温度。d e m i r 等 研究了聚氨酯的静电纺丝，他们分析了电场、温度、电导率、溶液浓度对纤 维形态结构及性能的影响，发现升高溶液温度能改善纤维的形态结构。 b u r e 等 2 2 1 在对p e o 和p a n 的静电纺丝研究中，通过多谱勒流速计观察了从 顶点的不同距离的喷射细流的速度分布图。他们观察到在t a y l o r 锥下几厘米处 稳定的喷射细流逐渐变得不稳定，成为涡形细流。s h i n 等对这种不稳定与 流体粘度、电导率、流速、电场的关系及其增长速率的指数特征进行了研究，并 取得了与理论一致的结果。 美国的a k r o n 大学在军队和国家科学基金的资助下开展了大量静电纺丝的 项目研究，包括阻燃材料( 聚苯并咪唑) 、防水聚合物( 聚氯乙烯和聚酯) 、水溶 性聚合物( 聚环氧乙烷、聚乙烯醇) ，以及吸水聚合物( 醋酸纤维素和聚乳酸) 等，还开展了尼龙、聚氨酯静电纺纤维做成膜，以及聚丙烯腈静电纺丝制成碳纤 维等的研究。另外，在对聚对苯二甲酰对苯二胺的静电纺丝研究中发现【2 ”，这种 纤维的x 射线衍射图和商品化的液晶态纺丝的k e v l a r 纤维非常相像。 天津工业大学碗j 学位论文 中国纺织科学研究院研究了利用静电纺丝法纺制聚丙烯腈纤维毡j ，发现 纤维直径主要受电场力及纺丝原液表面张力的影响，初生纤维的残留溶剂量主要 由纤维固化速度决定，采用在溶剂d m f 中加入适量丙酮的复合溶剂有利于减小 纤维直径。 与常规溶液纺丝相似，溶剂的性质对溶液静电纺丝纤维的成形及结构与性 能有很大的影响口7 1 。在对聚苯乙烯( p s ) 溶液的静电纺丝过程中，研究者肖长 发发现，以二硫化碳为溶剂进行聚苯乙烯静电纺丝时，溶液液滴在喷嘴表面瞬间 就可浓缩为聚合物固体，适宜喷射成形，所得纤维表面平滑，微孔深度较浅，孔 径范围为1 0 0 7 5 0 n m ，微孔密度较p s t h f 体系小。对于t h f d m f 混合溶剂，随 着d m f 含量增加，所得纤维表面形态有较大的变化。其中，混合比为7 5 2 5 和 5 0 5 0 溶剂体系所得纤维的微孔尺寸较大，表面粗糙，沿纤维轴向有明显的不规 则筋状结构，而以1 0 0 d m f 为溶剂时，纤维表面比较平滑，无筋状结构。 对聚环氧乙烷( p e 0 ) 溶液的静电纺丝的研究发现，以水为溶剂时，所得纤 维直径为2 0 0 8 0 0 n m ，而以丙酮和三氯甲烷为溶剂时，所得纤维直径为8 0 0 1 4 0 0 r i m 。并且，以水和丙酮为溶剂时，所得纤维表面比较平滑，而以三氯甲烷为 溶剂时，所得纤维表面比较粗糙。与p s 纤维不同，所得p e o 纤维横截面成圆形， 在纤维中几乎观察不到微孔结构。 1 3 2 静电纺丝机 静电纺丝机主要由喷丝头及纺丝液供给系统、纤维收集装置和高压静电发 生器三部分组成。按喷丝头与收集装置之间的几何排布，可分为立式和卧式两种 基本构型。一种平行板构型的立式静电纺丝机由r u t l e d g e 等设计制造1 2 3 】，如图1 - 1 所示。纺丝流体由针筒式的活塞泵驱动，其型号为h a r v a r d a p p a r a t u sp h d 2 0 0 0 ， 喷丝头由不锈钢管制造，泵与喷丝头之间用软管连接。高压静电发生器能输出的 最高电压为3 0 k v , 上下两个电极是直径1 0 c m 的铝板，分别连接高压发生器的f 负 极，喷丝头与收集板之间的距离可调。另一种水平排布的( 卧式) 静电纺丝机如 图1 2 所示【2 8 】。 天津工业大学硕十学位论文 图1 1平行板构型的立式静电纺丝机示意图 图1 - 2 卧式静电纺丝机示意图 1 3 3 静电纺丝纤维的品种 近几年来，已经对许多品种的高分子进行了静电纺丝。所涉及的有传统化 纤，还有高性能和液晶高分子、生物大分子、弹性体和导电高分子等，得到相互 杂乱缠绕且直径分布范围很宽( 通常为几微米到几十纳米) 的聚合物纤维。 r e n e k e r 等对他实验室静电纺的2 0 余种高分子己作了综述，由更广泛的文献所扩 充的内容见表1 - 1 。 天津t 业大学硕【：学位论文 1 3 4 静电纺纤维的应用及发展趋势 如前所述，虽然静电纺丝技术已经有很长的历史，但只是在近些年其研究与 发展才逐渐受到比较广泛的重视。研究表明，静电纺纤维的表面积很大，使其具 有很强的吸附力，用作吸附材料可以吸收大量的液体和有毒气体。由静电纺纤维 构成的无纺织物具有较大的比表面积，在成形的网毡上有很多微孔，用作亚微米 微粒的过滤材料，其过滤效率较常规过滤材料有显著提高，还可以有效地用于原 子工业、无菌室、精密工业、涂饰等的过滤材料和劳动防护面具。另外，静电纺 纤维在生物医学上的应用包括创伤敷料、药物释放体系、纤维支架等方面。 目前，虽然工业规模的静电纺丝技术还需付出很大努力j 有可能实现，但是 天津t 业大学硕士学位论文 静电纺丝技术的出现丰富了传统的纤维成型技术，对纤维状纳米材料的制作和功 能化以及应用都提供了新的途径。预计不远的将来，静电纺丝技术及静电纺纤维 的应用将取得更大的进步。 1 4 本课题研究的意义和目的 自2 0 世纪8 0 年代初纳米技术概念形成以来，世界各国先后对这一材料技术 给予极大的关注，纷纷将这一先进的材料技术列入到近期高新技术开发项目。在 我国刚刚制定的“十五”规划中，已把“新材料和纳米科技的进展”作为科技进 步和创新的重要任务。随着对纳米科技研究的深入，静电纺丝作为一种可制备纳 米尺寸纤维的纺丝技术引起了人们的普遍关注。超吸水纤维与已有的超吸水树脂 相比，具有比表面积大、吸收速度快、产品柔软等优点，在国外，超吸水纤维的 研究非常活跃，生产规模、应用领域也迅速的扩大。目前超吸水纤维产品被广泛 地用于生理卫生材料、密封堵漏材料、过滤吸附材料、内衬材料、农林园艺材料、 混凝土养护材料等。 用静电纺丝法纺制超吸水纤维在国内外尚属空白。本课题研究的目的是对已 有文献报道的聚合物静电纺丝进行系统的分析和研究，在此基础上开展对超吸水 纤维的可纺性研究，通过改进工艺条件，尽量降低纤度，以提高纤维的吸水倍率。 另外，对纤维的结构性能进行探讨，以了解静电纺纤维与常规纺纤维性能差异的 具体表现。本课题的研究将拓宽纳米材料的应用领域，为纳米材料在纺织上的应 用开辟新的途径，为传统纺织工业的变革提供必要的研究基础。 1 5 课题研究的内容 1 自行设计组装了静电纺丝装置： 2 测定超吸水成纤共聚物纺丝原液的性质； 3 研究了静电纺丝工艺参数对纤维直径的影响，优化了纤维成形工艺参数 4 研究了静电纺超吸水纤维的吸水性能： 5 研究了静电纺超吸水纤维的形态结构及直径分布情况。 灭津t 业人学硕士学位论义 2 1 概述 第二章静电纺丝的理论分析 静电纺丝是2 0 世纪3 0 年代的专利发明，从科学基础看来，这一发明可视 为静电雾化( e l e c t r o s t a t i ca t o m i z a t i o n ) 的一种特例。当施加的电场力克n t 液体 的表面张力时，将发生静电雾化。静电纺丝是高分子流体静电雾化的特殊形式， 此时雾化分裂出的物质不是液滴，而是以拉伸喷射细流的形式出现，并且运行相 当长的距离，得到直径在um 和n m 范围的纤维。现在人们对电中性流体的干纺 或熔纺的理论已经有了深入的认识，这一理论的基础，是建立在纺丝线上的平衡 力，包括卷绕拉伸力、流变力、重力、惯性力、表面张力和空气动力学阻力等1 4 ”。 而静电纺丝过程的深入理论分析，要涉及物理学、化学和化学工程的不同分支， 主要包括静电学、电流体动力学、流变学、空气动力学、湍流、固一液表面的电 荷输运、质量输运和热量传递等。 2 2 静电纺丝的原理 相对于静电纺丝，人们对溶液的电喷已经较为熟悉，静电纺丝技术的原理 可参见图2 - i 加以说明。 接地收集棍 图2 1 静电纺丝和静电喷涂过程示意图 在滴管中盛有高分子溶液或熔体，将其置于电场并将阳极插入滴管的溶液 中，阳极从高压静电发生器导出。在滴管的下端有一金属接收网，为负极，并且 天津工业大学硕士学位论文 接地。当没有外加电压时，山于溶液受到重力的作用而缓慢地沿滴管壁流淌，在 溶液与滴管壁间的粘附力和溶液本身所具有的粘度和表面张力的综合作用下，形 成悬挂在滴管口的液滴。当电场丌肩时，由于电场力的作用，溶液中不同的离子 或分子中具有极性的部分将向不同的方向聚集。即阴离子或分子中的富电子部分 将向阳极方向聚集，而阳离子或分子中的缺电子部分将向阴极方向聚集。由于阳 极是插入聚合物溶液中的，溶液的表面应该是布满受到阳极排斥作用的阳离子或 分子中的缺电子部分，所以溶液表面的分子受到了方向指向阴极的电场力。而溶 液的表面张力与溶液表面分子受到的电场力的方向相反。当所外加的电压产生的 电场力较小时，电场力不足以使溶液中的带电部分从溶液中喷出。这时，悬挂在 滴管口的球形液滴将被拉伸变长，继续加大外加电压，当其超过某一临界值时， 溶液中带电部分克服溶液的表面张力从溶液中喷出，这时滴管口的液滴由球形变 为锥形旧( 被称为t a y l o f 锥) 。 对于低粘度的液体，当分子间所带电荷的排斥力大于表面张力时，液体流就 分裂成液滴，喷射于阴极表面。t a y l o r 建立了在电场作用下滴管口的球形液滴 变成锥形液滴的平衡式。t a y l o r 认为液流开始喷射后，如果滴管中溶液流向滴 管口的速度无法跟上液体流从锥形尖端喷出的速度，那么滴管口的锥形液滴将无 法保持原状，而是产生变形。以使得液体流能够持续地喷出【4 ”。 r e n e k e r 等认为液体流从滴管口喷出后，在电场力的作用下，快速向阴极板 的方向加速，在加速的初始阶段，由于表面张力和自身粘弹性远远大于电场力， 所以液体流不断地延长并保持直线轨迹。当液体流延长至一定的距离，液体流将 发生力学松弛，发生力学松弛的液体流的长度与外加电场的大小成正比，而一旦 发生力学松弛，液体流所带电荷的不同部分尤其是表面的电荷相互作用将导致液 体流的不稳定，使液体流发生分裂或非直线的螺旋运动【4 ”。 电喷与静电纺丝的原理基本相似，它们二者之间的主要差别在于：电喷采用 的是低粘度的牛顿流体，而静电纺丝采用的是较高粘度的非牛顿流体。因此，在 静电纺丝过程中，带电的液流分裂成连续的丝条，而在电喷中则形成带电的液滴。 从表面现象的研究可知，在毛细管顶端的液滴，将成为凸形的半球状。在 液滴表面上施加某电位，液滴曲面的曲率半径将逐渐改变，当电位达到某临 天津工业大学烦士学位论文 界值v 。时，半球状液滴会转变为锥形，其锥形的角度为4 9 3 。 体称为t a y l o r 锥，临界电位值v 。由下式确定【4 5 1 【4 6 】【4 7 】： v c = 等( n 警一训 这一带电的锥 ( 2 1 ) 式中，h 为毛细管与地极之间的距离；l 为毛细管长度：r 为毛细管半径；y 为 液体的表面张力。 对于悬在毛细管端的半球状液滴，发生静电喷涂的电压v 与上列v 。的公式 相似，其值为： v = 3 0 0 2 0 形r ( 2 - 2 ) 式中r 为悬滴的半径。 在上列二式的推导中，均假定液滴周围是空气，液滴内的流体是稍有导电性 的简单分子。 由电流体动力学分析可知，注入流体的表面电荷可能发生衰减，表面电荷 与电场的耦合力可以导致出现切向电应力，与之抗衡的主要是粘性应力。另一方 面，与法向电应力平衡的是表面张力和相之间的压力差。带电射流上的表面电荷 和形成的电流，可以通过实验测定，它们是确定射流不稳定性的最重要的因素。 射流的不稳定性分析是理解静电纺丝的关键，理论分析和实验测定不稳定性与各 种操作参数的关系是近年来静电纺丝过程中深入研究的重点。在电场中，高速摄 影的实验结果表明，射流形成的“鞭动”( w h i p p i n g ) 不稳定性是导致纤维出现的 真证机理【4 8 】【4 9 】。 2 3 不稳定性 当带电射流在t a y l o r 锥中喷出后，在强电场中加速运动，因而逐渐细化， 一定条件下，可能形成比较稳定的射流 图2 2 ( a ) o 但是，飞行一段距离后， 也可能出现不稳定射流 图2 - 2 ( b ) 和( c ) 】，其中图2 - 2 ( c ) 是单股射流的“鞭 动”。在形成纳米纤维的情况下，射流将裂分为更细的射流，与从喷丝孔m 来的 天津t 业人学坝i ：学位论文 t a y l o r 锥相对应，在到达收集板前分化的射流形成一个倒锥体( i n v e r t e dc o n e ) 这个锥体顶点就是不稳定的起点 2 。 汹西i“ 图2 - 2 稳定射流和不稳定射流 不稳定性的起点可以用它在纺丝线上的位置表示，令喷丝孔至不稳定起点 的距离为l 。实验中l 可用电纺液体在纺丝线上电阻模式的变化来求得。总的 说来，测定的电流是射流总电阻的反映，总电阻由常规的电导和电荷随流体平动 产生的电导这两部分组成，后者主要由表面电荷及速度所控制。电导由前一种机 理为主的区域转变至后一种占优势的区域，其距离j 下好为l ，且满足于下式： r：一q6p2kfl(1nz)2 h03(2-3) j e o o 式中，q 为流量，p 为流体密度，k 为流体的电导率，b 为通过射流表面的介电 不连续性参数；x 为射流长度与喷丝孔口径h o 的比值。 静电纺丝过程中，射流可能表现出一种或多种不同的不稳定性模式，这取决 于射流速度、半径和表面电荷密度等基本参数。理论分析表明，曲张( v a r i c o s e ) 不稳定性的发生与表面张力或静电力有关，而弯曲( b e n d i n g ) 不稳定性则仅由 静电力产生，具体说来。是由射流表面电荷相互排斥或偶极涨落相互作用丽引起。 研究表明，静电纺丝过程中有三种不稳定性卯i s l l 。第一种是粘性r a y l e i g h 不稳定性，主要由毛细力与粘性力的作用引起。另外两种不稳定性完全是电本质 引起的。其一是轴对称的，它是因表面电荷受到切向电场力的作用而引起的( 图 2 - 3 ) ，这种力与粘度协同作用引起丝的轴对称形变和流动，h ( z ) 为射流半径；其 天津工业大学硕士学位论文 二是非轴对称的，它是流体的偶极和电荷发生涨落，受到法向电场力的作用而产 生弯曲( 图24 ) ，e 为电场强度。这两种不稳定性都是传递性的，前一种轴对称 的称为曲张不稳定性，后一种非轴对称的为弯曲不稳定性，如图2 5 所示。 匹 主妻3 fm ， 图2 - 3 带电射流切向应力引起的变形和流动 楚、 e r 辛 弼 曲张 p h 图2 4 带电射流产生的弯曲 图2 - 5 曲张不稳定性和弯曲不稳定性 图2 - 6 鞭动不稳定性 图2 7 带电射流的分裂 许多研究者用高速摄影机拍摄了弯曲不稳定性，又将其命名为“鞭动”不 稳定性5 ( 图2 - 6 ) 。研究表明，在静电纺丝过程中，弯曲不稳定性是最重要的， 。；，参荔 天津丁业大学硕i 学位论文 因为在收集板上沉积固化纤维的情况下，这种不稳定性总是占主导地位。在纺丝 线上，射流可能改变直线轨迹，发生弯曲，在适当条件下还可以分裂为更小的细 流，图2 7 给出的是l o p e o 水溶液静电纺丝时射流分裂出一条支流的高速摄像 照片 1 9 】。 在静电纺丝过程中，如果轴对称的曲张不稳定性进一步发展，就可分裂成 滴，因此也称其为“滴落”( d r i p p i n g ) 不稳定性。在电流体动力学的平衡方程 式中，出于表面静电密度引起的力正好与表面张力可以部分补偿，因此在一定的 流量0 下，当电场强度e 高于菜一临界值后，在一定的距离内，将出现稳定的射 流，但当电场强度e 低于此临界值时，则因曲张不稳定性以某一因子而放大，发 生“滴落”。图2 - 8 是甘油作为模型流体的静电纺丝操作图，上面的圆点是实验 数据，灰色的区域表示不稳定区的理论预示结果。高分子流体p e 0 水溶液的静 电纺丝也有类似的操作图，如图2 9 所示，此图中包括另第二转变区，这一区 域中弯曲不稳定性占优势1 。若用静电纺流体的电导率和射流的直径来表示不稳 定性，一般说来，直径较小及电导率较低的区域是曲张不稳定区，反之则为“鞭 动”不稳定区。 图2 - 8 甘油的静电纺丝操作图 图2 - 9p e o h 2 0 溶液静电纺丝操作图 2 4 静电纺丝成形过程中的相分离机理 若将聚合物溶液浇铸在支撑物上，在空气对流条件下溶液中溶剂挥发，则溶 液体系处于热力学不稳定状态，发生相分离并最终导致聚合物浓缩成为聚合物 相。相分离后浓缩相很快凝固成基质，而溶剂分离的结果则往往在聚合物基质巾 天津工业大学硕士学位论文 产生微孔，有关静电纺丝成形过程中的相分离机理，目前有不同的解释f 2 ”。 1 热感应相分离：温度变化是发生热感应相分离的重要因素。虽然在静电 纺丝过程中温度恒定，但纺丝细流在空气中固化时因溶剂挥发而产生冷却效应， 发生热感应相分离。如果溶剂挥发冷却效应只影响纤维表面温度，则可解释微孔 只出现在纤维表面，而温度是否沿纤维径向有所分布，尚待研究。 2 蒸发诱导相分离：在蒸发诱导相分离过程中，聚合物溶液通过来自气相 非溶剂( 凝固剂) 的渗透而发生相分离。由于气相传质过程较慢，所以纤维表面 呈现比较平滑的浓缩剖面。如果气相是溶剂气体，则聚合物的浓缩过程较慢。高 挥发性溶剂体系可能发生类似现象，此时纤维的微孔形成由非溶剂的蒸汽压和聚 合物浓度所决定，因此增加固化空间相对湿度或减小聚合物浓度，都会导致纤维 中微孔的含量增大。 天津丁业大学坝l j 学位论文 3 1 概述 第三章静电纺超吸水纤维的工艺研究 制备聚合物纤维的传统方法包括熔融纺丝，溶液纺丝，液晶纺丝和胶体纺 丝等，用这些方法得到的纤维直径范围一般为5 5 0 0ur a 。静电纺丝虽然已经为 人所知有半个多世纪了，但人们对静电纺丝的过程的了解以及对静电纺丝所得到 的纤维的性能及其影响因素的了解还非常有限。另外，目前静电纺纤维总是以在 收集板负极上沉积的无纺布的形式制得，其中单纤维的直径随着加工条件的改变 而变化，典型的数值为4 0 2 0 0 0 n m ，即微米、亚微米或纳米材料的范围。在静 电纺丝成形过程中，影响纤维性能的主要工艺参数包括聚合物溶液浓度、纺丝电 压、固化距离、喷头孔径等。 静电纺丝所得纤维的直径与工艺参数的关系简单说来，当纺丝电压、固化 距离增大时，所得纤维的直径减小：另一方面，随着聚合物浓度和喷头孔径的增 加，纤维直径增大。 3 2 实验部分 3 2 1 主要试剂与原料 1 丙烯酸分析纯北京化学试剂公司 2 氢氧化钠分析纯北京化学试剂公司 3丙烯酸甲酯分析纯北京化学试剂公司 4 丙烯酸羟丙酯工业品 5 过硫酸钾分析纯北京化学试剂公司 3 2 2 主要仪器设备 1 静电高压发生器，t d m 一5 0 6 0 型， 北京互感器厂 2 扫描电子显微镜，j s m 6 3 6 0 型，同本制造 天津t 业大学碳j 学位论文 3旋转粘度计，n d j 一7 9 型， 同济大学机电厂 4表面张力仪，j k 9 9 a 型， 上海中晨经济发展公司。 3 2 3 静电纺丝装置 静电高压装置根据其电流变换方式通常可分为a c d c 和d c d c 变换两种类 型 5 2 】。a c d c 变换是通过电源变压器将交流电升压，经高压硅堆整流后产生高 压直流输出，采用可控硅控制和调压，通过对可控硅的移相触发控制，改变输入 端的交流电压，从而实现对输出电压的控制。这类高压电源输出功率大，主要应 用于工业方面。d c d c 变换的高压电源，即功率管l c 振荡式高压电源，其基 本原理是建立在开关器件对输入支流进行斩波的基础上。用脉冲变压器和高压整 流器件将l c 电路产生的高频脉冲升压整流成高压直流。此类电源体积小，获得 静电高压容易，但因其输出功率小，效率低等原因，使用范围受到限制。 本论文实验中用的是d c d c 变换静电高压。实验中输出电压的范围为o 6 0 k v ，喷头到接收辊的距离为0 3 0 c m ，接收辊接地，在喷头与接受辊之间形成 一个电场。聚合物溶液放在水准瓶中，通过调节瓶上的氮气压力可以控制出料液 滴的速度。以注射器针头作为喷嘴，在接收辊上铺一层纱布来接收纤维。简易装 置见图3 一l 。 n 氮气 v接收辊 图3 - 1静电纺丝装置示意图 3 2 。4 实验方法 3 2 4 1纺丝溶液的制备 纺丝溶液是中国纺织科学研究院研发中心提供的聚丙烯酸盐类超吸水成纤 共聚物溶液，该共聚物中含有丰富的吸水基团和一定量可热酯化交联的潜交联基 天津工业大学硕士学位论文 团，从而可赋予共聚物纤维超吸水性和抗水溶性；同时共聚物中也含有增柔结构 单元，可改善共聚物纺丝原液的可纺性。 3 2 4 2 纤维的制备 将聚合的总单体浓度为3 5 的超吸水成纤共聚物纺丝原液用蒸馏水稀释为 浓度范围1 0 2 5 的溶液，经真空脱泡后，测试各个溶液的粘度和表面张力，然 后进行纺丝，对初生纤维进行热交联处理后，保存在于燥器中。 3 2 4 3 初生纤维热交联处理 对制得的静电纺超吸水纤维在一定温度下进行热交联处理。交联可以改变 聚合物的热塑性，也可以降低聚合物的溶解度，常用的交联方法是，引入官能团 于聚合物链上，通过官能团实现交联。以各种官能单体与丙烯酸酯类共聚，即可 把羧基、羟基、酰胺基、环氧基等以不同密度带到高分子链上，借助于热，使官 能团进入某种反应，构成不溶不熔的聚合物53 1 。例如以多甲氧基三