（矿物加工工程专业论文）生物膜法脱除烟气中so2的试验研究.pdf

东北大学硕士学位论文摘要 生物膜法脱除烟气中s o : 的 试验研究 摘要 随着生物催化方法的不断发展， 探求技术先进、经济合理的生物脱硫技术己 成为烟气脱硫技术研究的热点，开发适合中国国情的烟气脱硫技术势在必行。用 氧化亚铁硫杆菌挂膜一 脱硫技术结合了无机化学与微生物学原理， 能够有效控制大 气中s 0 : 污染。 本文对氧化亚铁硫杆菌的 游离菌生长和固定化生长的影响因素分 别进行了研究，并就进气浓度、进气流速、喷淋率等对脱硫效果的影响进行了系 统的试验研究。 试验中首先研究了 氧化亚铁硫杆菌游离菌的适宜生长条件，结果表明，在培 养温度为 2 8 c 、初始 p h =2 . 3 4 、接种量 ( v / v ) 1 0 %、培养基加入量 ( v / v ) 1 0 0 m l / 2 5 0 m l时，细菌的活性最佳，生长周期最短，约为 3 6 h . 试验分两步挂膜:培养箱预挂膜和滴滤塔中挂膜。在氧化亚铁硫杆菌游离菌 的最佳生长条件下进行培养，用拉西环连续接种2 个周期后，生物膜开始表现出 良 好的活性。在培养箱预挂膜过程中，进行了粉煤灰、拉西环、陶土颗粒作为挂 膜载体的对比试验，结果表明，陶土颗粒的生物膜活性明显好于其它两种挂膜载 体的。 滴滤塔中挂膜时， 采用陶土颗粒在塔中挂膜3 d 后， 氧化亚铁硫杆菌的游离 菌 数 趋 于 稳 定， 膜的 固 定 化 完 成; 5 d 后f e z + 氧 化 率 保 持 在0 .2 g l - h - ， 通 入 低浓度s 0 2 气体驯化后，脱硫率可达到9 9 %以上。 脱 硫 试验 在 通 气 浓 度 低 于2 0 0 0 m g / m 3 时， 脱 硫率 在9 5 %以 上， 浓 度在4 0 0 0 m g / m 3 以 下 时 ， 脱 硫 率 在7 5 % 以 上; 在 通 气 浓 度 为1 9 9 6 m g / m 3 、 气 流 速 度 在0 .2 m / s 以下、喷淋率在1 2 0 以 上时， 脱硫率达到了9 5 %以 上。 由 双膜理论可知，脱硫的过程是气膜在起主要作用。 催化动力学分析，生物 酶催化反应的速度，远大于化学催化的速度。生物膜法以 其低能耗，无二次污染 等优点，在烟气脱除s o ， 方面有着广泛的应用前景。 关键词:氧化亚铁硫杆菌固化膜滴滤塔脱硫率 东北大学硕士学位论文 ab s t r a c t e x p e r i me n t a l r e s e a r c h o n r e m o v i n g s u l f u r di o x i d e o f f l u e ga s wi t h bi o me mb r a n e ab s t r a c t wi t h t h e d e v e l o p m e n t o f b i o l o g y c a t a l y z i n g , b i o l o g y d e s u l f u r i z i n g t e c h n o l o g y w h i c h i s a d v a n c e d a n d e c o n o m i c a l h a s b e c o m e a h o t s p o t o n t h e s t u d y o f fl u e g a s d e s u l f u r i z in g t e c h n o l o g y , s o i t i s i m p e r a t i v e t o d e v e l o p s m o k e d e s u l f u r i z i n g t e c h n o l o g y s u i t a b l e t o t h e s i t u a t i o n o f c h i n a . i n t r i c k l in g b i o - f i l t e r , d e s u l f u r i z i n g b y t h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n s c o m b i n e d w it h i n o r g a n i c c h e m i s t r y a n d m i c r o b i o l o g y e l e m e n t s , s u l f u r d i o x i d e i n fl u e g a s c a n b e r e mo v e d e ff e c t i v e l y . t h e p a p e r h a s r e s p e c t iv e l y s t u d i e d f a c t o r s i n fl u e n c i n g t h e g r o w t h o f fr e e - b a c t e r i u m a n d i m m o b i l i z i n g b a c t e r i u m o f t h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n s . t h e f a c t o r s i n fl u n e n c i n g d e s u l f u r i z i n g r a t e , s u c h a s s 0 2 i n l e t d e n s it y , e n t ry g a s v e lo c it y a n d s p r a y i n g r a t e , h a s a l s o b e e n d i s c u s s e d i n t h i s p a p e r . t h e s u it a b l e g r o w t h c o n d i t i o n o f f r e e - t h io b a c i l l u s f e r r o o x i d a n s h a s b e e n f o u n d b y n e p h e l o m e t e ry a t f i r s t . t h e r e s u l t s o f e x p e r i m e n t s i n d i c a t e d t h a t b a c t e r i u m g r o w n w e l l a n d l i f e - c y c l e w a s s h o r t e r ( a b o u t 3 6 h ) u n d e r t h e c o n d i t i o n : c u l t u r e t e m p e r a t u r e 2 8 0c , i n i t i a l p h = 2 .3 4 , i n o c u l u m 1 5 % ( v / v ) , c u l t u r e m e d i u m 1 0 0 m l / 2 5 0 m l ( v / v ) h a n g i n g b i o - m e m b r a n e e x p e r i m e n t i n c l u d e d t w o s t e p s : in c u l t i v a t i n g b o x a n d i n t r i c k l i n g b i o - f i l t e r . wh e n f r e e - t h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n s g r o w n w e l l , b i o - m e m b r a n e b e g a n t o a c t i v e r a p i d l y a ft e r i n o c u l a t i n g t w o c y c l e c o n t i n u o u s l y w i t h c e r a m i c r a s c h i n g r i n g s . d u r in g t h e c o u r s e o f h a n g i n g b i o - m e m b r a n e i n c u l t i v a t i n g b o x b e f o r e h a n d , b i o - m e m b r a n e s w e r e c o m p a r e d w i t h c o a l a s h p o w d e r , c e r a m i c r a s c h in g r i n g s a n d a r g i l p a rt i c l e a s c a r r i e r r e s p e c t i v e l y . t h e s t u d y i n d i c a t e d t h a t b i o - m e m b r a n e g r o w n b e t t e r o n a r g i l t h a n o n t h e o t h e r t w o c a r r i e r s . a ft e r 3 d a y s h a n g i n g b i o - m e m b r a n e i n t r i c k l i n g b i o - f i l t e r ， t h e n u m b e r o f fr e e - t h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n s h a s n o c h a n g e n e a r l y a n d h a n g in g b i o - m e m b r a n e c o m p le t e d ; 5 d a y s l a te r t h e o x i d a t io n r a t e o f f e 2 + k e p t 0 .2 g l - 1 h - i , a n d d e s u l f u r i z in g r a t e r e a c h e d m o r e t h a n 9 9 % a ft e r d o m e s t i c a t i n g b y l o w e r d e n s i t y s 0 2 w h i c h w a s p r e s s e d i n t o t r i c k l i n g b i o - f i l t e r . a s f o r d e s u l f u r i z i n g e x p e r i m e n t s , d e s u l f u r i z i n g r a t e i s h i g h e r t h a n 9 5 % w h e n a e r a t in g s 0 2 d e n s i t y w a s le s s t h a n 2 0 0 0 m g / m 3 , a n d d o m in a n t 7 5 % w h e n i t w a s le s s - i i i - 东 北大 学 硕士学位论文a b s t r a c t th a n 4 0 0 0 m g / m 3 . i n a d d it i o n , it w a s m o r e t h a n 9 5 % u n d e r t h e c o n d it i o n : a e r a t in g s 0 2 1 9 9 6 m g /m 3 , r a t e l e s s th a n 0 .2 m / s a n d s p r a y i n g r a t e h ig h e r t h a n 1 2 0 . a c c o r d i n g t o d o u b l e - f i l m s t h e o r y , i t i s k n o w n t h a t g a s f i l m i s i m p o r t a n t i n t h e c o u r s e o f d e s u l f u ri z i n g . b a s i n g o n c a t a l y z i n g k i n e t i c s a n a l y s i s , t h e c a t a l y z i n g r a t e o f b i o l o g y e n z y m e i s f a r h i g h e r t h a n t h a t o f c h e m i s t r y . wi t h l o w e n e r g y a n d n o s e c o n d p o l l u t i o n , b i o l o g y m e m b r a n e h a s p e r f e c t r e s e a r c h f u t u r e i n d e s u l f u r i z i n g s 0 2 f r o m s mo k e . k e y w o r d s : t h io b a c i l i u s f e r r o o x i d a n s i m m o b i l i z i n g m e m b r a n e t r i c k l i n g b io - f i l t e r d e s u l f u r i z i n g r a t e 一v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名: 日期: 抚 , x吓 1 1 . 3 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定:即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流， 请在下方签名; 否则视为不同意。 ) 学位论文作者签名: 签字日期: 李 叱 在 s m ; 导师签名: 签字日期: 乙 ; 东 北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 . ， 二氧化硫的危害 大气环境中的s o : 污染， 是当 今人类面临的重大环境问 题之一。我国的能源 结构以煤炭为主，燃煤型的二氧化硫污染已成为我国大气污染的主要特征。在我 国长江以南的一些地区，酸雨出现频率很高，其影响面积也在不断扩大。酸雨不 仅严重腐蚀建筑物和公共设施，而且毁坏大面积的森林和农作物，每年给我国造 成的经济损失超过1 5 0 亿元m 1 . 1 . 1 二氧化硫对植物的危害 二氧化硫对植物的危害多发生在生理功能旺盛的成熟叶片上，而未成熟的幼 叶和生理功能活动衰老的老叶则不易受害。这是因为生理活动旺盛的成熟叶片气 孔开得最大，而二氧化硫主要是通过气孔侵入的缘故。果树等双子叶植物，受害 叶片多在叶脉间出现白色或褐色“ 烟斑” ， 逐渐枯萎造成早期落叶。 单子叶植物的 水稻，受到急性危害时，叶片枯萎，首先变成淡绿色或灰绿色， 有时叶面出现芝 麻般白色斑点，随后整个叶片褪成白色;受慢性危害时，从叶尖沿着叶缘变成褐 色:麦芒对二氧化硫最为敏感，低浓度的二氧化硫就能使麦芒变成白色。 由于二氧化硫主要从气孔侵入植物，危害也主要从气孔周围的细胞开始，逐 渐扩大到其它部分。受害的细胞叶绿体被破坏，组织脱水坏死，在形态上成为许 多褐色的 斑点。关于受害的 机制有许多说法， 有人认为二氧化硫从气孔侵入后与 水形成亚硫酸，并进一步形成亚硫酸盐。当二氧化硫浓度较高时，亚硫酸盐便会 在叶片中积累起来，破坏叶片的正常生理机能和叶肉组织，从而在叶片外表出现 伤斑。 植物受害程度与二氧化硫的浓度及作用时间有关。研究表明，当二氧化硫使 植 物开 始受 害的 浓度和 暴露时的 浓 度为2 x 1 0 - - 5 x 1 0 - 7 ( v / v ,体积含 量) 时， 这 种 比 例关系近似遵循下式2 1 , c s o. 1 0 .39,二 1( 1 . 1 ) 式中 c s o - 空 气中 二 氧 化 硫的 体 积 分 数， 1 0 - 6 ; t 暴露时间，h o 东 北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 . ， 二氧化硫的危害 大气环境中的s o : 污染， 是当 今人类面临的重大环境问 题之一。我国的能源 结构以煤炭为主，燃煤型的二氧化硫污染已成为我国大气污染的主要特征。在我 国长江以南的一些地区，酸雨出现频率很高，其影响面积也在不断扩大。酸雨不 仅严重腐蚀建筑物和公共设施，而且毁坏大面积的森林和农作物，每年给我国造 成的经济损失超过1 5 0 亿元m 1 . 1 . 1 二氧化硫对植物的危害 二氧化硫对植物的危害多发生在生理功能旺盛的成熟叶片上，而未成熟的幼 叶和生理功能活动衰老的老叶则不易受害。这是因为生理活动旺盛的成熟叶片气 孔开得最大，而二氧化硫主要是通过气孔侵入的缘故。果树等双子叶植物，受害 叶片多在叶脉间出现白色或褐色“ 烟斑” ， 逐渐枯萎造成早期落叶。 单子叶植物的 水稻，受到急性危害时，叶片枯萎，首先变成淡绿色或灰绿色， 有时叶面出现芝 麻般白色斑点，随后整个叶片褪成白色;受慢性危害时，从叶尖沿着叶缘变成褐 色:麦芒对二氧化硫最为敏感，低浓度的二氧化硫就能使麦芒变成白色。 由于二氧化硫主要从气孔侵入植物，危害也主要从气孔周围的细胞开始，逐 渐扩大到其它部分。受害的细胞叶绿体被破坏，组织脱水坏死，在形态上成为许 多褐色的 斑点。关于受害的 机制有许多说法， 有人认为二氧化硫从气孔侵入后与 水形成亚硫酸，并进一步形成亚硫酸盐。当二氧化硫浓度较高时，亚硫酸盐便会 在叶片中积累起来，破坏叶片的正常生理机能和叶肉组织，从而在叶片外表出现 伤斑。 植物受害程度与二氧化硫的浓度及作用时间有关。研究表明，当二氧化硫使 植 物开 始受 害的 浓度和 暴露时的 浓 度为2 x 1 0 - - 5 x 1 0 - 7 ( v / v ,体积含 量) 时， 这 种 比 例关系近似遵循下式2 1 , c s o. 1 0 .39,二 1( 1 . 1 ) 式中 c s o - 空 气中 二 氧 化 硫的 体 积 分 数， 1 0 - 6 ; t 暴露时间，h o 东北大学硕士学位论文第一章绪论 大气中不同浓度的s 0 2 对植物的危害见表 1 . 1 0 表 1 . 1 s 0 2 对植物的影响 t a b l e 1 . 1 t h e i n fl u e n c e o f s o 2 t o p l a n t 浓度/ 1 0 - 6 0 . 1 5 影响 0 . 2 - 0 3 0 .4 0. 5 0 . 8 - - 1 3 -5 6 -7 1 0 2 0 3 0 - 5 0 5 0 7 0 1 0 0以上 连续暴露 7 2 h ,硬质小麦和大麦产量分别比对照少 4 2 %和 4 4 ;在相同条件下 春小麦产量无影响 短时间暴露一般植物无影响， 但持续暴露1 5 0 h ,则首浩、菠菜、萝卜 等将死亡， 针 叶 树 长 期 在 此 浓 度 下 将 减 慢 生 长 速 度1 0 % - 2 0 % ; 当 c s o = 0 .3 x 1 0 -6 时 ， 近 3 h 后果树可出现受害症状 敏感性植物入首f fi 、 荞麦等在数小时内出 现受害症状， 地衣苔鲜几十小时内 完全 枯死 一般植物短时间暴露即有可能发生危害， 拆茄6 h 内受害， 树木在 1 0 0 h 以上受害 菠菜在3 h 受害，树木在数十小时内受害， 特别是针叶树，出现明显症状 许多植物在5 - - 1 5 h 出现急性危害，明显减产， 树木大量落叶 某些抗性强的植物在2 4 h 内 受害 许多植物可能出现急性受害 许多农作物、蔬菜发生严重急性危害，明显减产，树木大量落叶 接触 1 5 - 3 0 m i n 可使各种树木严重受害，农作物、蔬菜等卷叶枯死 部分植物因受害特别严重， 无法恢复生长，逐渐死亡 各种植物在几小时内死亡 二氧化硫对植物的危害程度与植物所处环境的其他因素也有一定关系，当 s o : 浓度一定时，白 天光照强、温度高、空气湿度大时受害重;反之受害轻。 这 是因为光照强、 温度高、 空气湿润使气孔充分开放， 进入植物体的s o : 数量增加， 同时由于细胞的代谢活动旺盛产生的乙醛较多，因而受害较重。此外，危害程度 还因植物所处的发育时期不同而异，如小麦、水稻在开花前后受害较重，果树也 在开花期最为敏感。不同种类的作物对二氧化硫的抗性也不同。棉花、水稻、麦 类、 萝 卜 等抗性较弱，而洋葱、 黄瓜、玉米则抗性较强。 果树中的桃、葡萄、 柿、 柑桔等，它们的抗性则顺序增强。 二氧化硫形成的酸雨使得水体酸化，并可导致水生动植物死亡。另外，酸雨 使土壤性质发生变化而使树木间接受到伤害，出现大规模的森林退化。 1 . 1 . 2 二氧化硫对人体的危害 s o : 是一种无色的中等强度刺激性气体。 低浓度s o : 的主要影响是造成呼吸 道管腔缩小， 呼吸加快， 而每次呼吸量减少。 浓度较高时， 会引起喉头感觉异常， 出现咳嗽、喷嚏、咯痰、声哑、胸闷、呼吸困难、呼吸道红肿等症状，诱发支气 . 2 - 东北大学硕士学位论文第一章绪论 大气中不同浓度的s 0 2 对植物的危害见表 1 . 1 0 表 1 . 1 s 0 2 对植物的影响 t a b l e 1 . 1 t h e i n fl u e n c e o f s o 2 t o p l a n t 浓度/ 1 0 - 6 0 . 1 5 影响 0 . 2 - 0 3 0 .4 0. 5 0 . 8 - - 1 3 -5 6 -7 1 0 2 0 3 0 - 5 0 5 0 7 0 1 0 0以上 连续暴露 7 2 h ,硬质小麦和大麦产量分别比对照少 4 2 %和 4 4 ;在相同条件下 春小麦产量无影响 短时间暴露一般植物无影响， 但持续暴露1 5 0 h ,则首浩、菠菜、萝卜 等将死亡， 针 叶 树 长 期 在 此 浓 度 下 将 减 慢 生 长 速 度1 0 % - 2 0 % ; 当 c s o = 0 .3 x 1 0 -6 时 ， 近 3 h 后果树可出现受害症状 敏感性植物入首f fi 、 荞麦等在数小时内出 现受害症状， 地衣苔鲜几十小时内 完全 枯死 一般植物短时间暴露即有可能发生危害， 拆茄6 h 内受害， 树木在 1 0 0 h 以上受害 菠菜在3 h 受害，树木在数十小时内受害， 特别是针叶树，出现明显症状 许多植物在5 - - 1 5 h 出现急性危害，明显减产， 树木大量落叶 某些抗性强的植物在2 4 h 内 受害 许多植物可能出现急性受害 许多农作物、蔬菜发生严重急性危害，明显减产，树木大量落叶 接触 1 5 - 3 0 m i n 可使各种树木严重受害，农作物、蔬菜等卷叶枯死 部分植物因受害特别严重， 无法恢复生长，逐渐死亡 各种植物在几小时内死亡 二氧化硫对植物的危害程度与植物所处环境的其他因素也有一定关系，当 s o : 浓度一定时，白 天光照强、温度高、空气湿度大时受害重;反之受害轻。 这 是因为光照强、 温度高、 空气湿润使气孔充分开放， 进入植物体的s o : 数量增加， 同时由于细胞的代谢活动旺盛产生的乙醛较多，因而受害较重。此外，危害程度 还因植物所处的发育时期不同而异，如小麦、水稻在开花前后受害较重，果树也 在开花期最为敏感。不同种类的作物对二氧化硫的抗性也不同。棉花、水稻、麦 类、 萝 卜 等抗性较弱，而洋葱、 黄瓜、玉米则抗性较强。 果树中的桃、葡萄、 柿、 柑桔等，它们的抗性则顺序增强。 二氧化硫形成的酸雨使得水体酸化，并可导致水生动植物死亡。另外，酸雨 使土壤性质发生变化而使树木间接受到伤害，出现大规模的森林退化。 1 . 1 . 2 二氧化硫对人体的危害 s o : 是一种无色的中等强度刺激性气体。 低浓度s o : 的主要影响是造成呼吸 道管腔缩小， 呼吸加快， 而每次呼吸量减少。 浓度较高时， 会引起喉头感觉异常， 出现咳嗽、喷嚏、咯痰、声哑、胸闷、呼吸困难、呼吸道红肿等症状，诱发支气 . 2 - 东 北 大 学 硕 士 学 位 论 文_-一 一一兰吐主 壑 _ 管炎、哮喘病，严重的可引起肺气肿，甚至死亡。一般认为，s o : 在空气中的体 积分 数超过5 x 1 0 - 7 即 对人体健康产生 某种潜在性影响; 1 x 1 0 _ 6 3 x 1 0 - 6 时多 数 人开始受到刺激;t 0 - 5 时刺激加剧，个别人还会出现严重的支气管痉挛等。对哮 喘病人的试验研究结果表明，二氧化硫体积分数稍高出环境空气质量标准就会使 哮喘病加重。 哮喘病人在空气中的二氧化硫体积分数到达 2 x 1 0 - 7 时，就会出现 气短症状， 而健康的成年人在1 0 - 1 才会有类似的现象发生。 美国学者的研究表明 2 1 ， 在二氧化硫的体积分数较高的 城市、 地区， 学 龄儿童患慢性咳嗽、 支气管炎 和肺病的概率较高。 当 大气中 二氧化硫的 体积分数为5 x 1 0 - s - l 0 _ 6 时，s o : 体积分数和接触时间 与患病及死亡率增加的关系，可由以下近似关系式估算出 c 挑 t 0 .3 2x 2- 编 1 ， t 0 .3 8c s o 二。 . 5 =0 . 5 患病率增加 ( 1 .2 ) 死亡率增加 ( 1 .3 ) 式 中 c s n z _ s 0 2 的 体 积 分 数 ， 1 0 - 1 ; t 一一接触时间，h 。 1 . 1 .3 二氧化硫对器物的危害 大气污染物对金属制品、油漆涂料、皮革制品、纸制品、纺织品、橡胶制品 和建筑材料等的损害也是十分严重的。这种损害主要包括站污性损害和化学性损 害两个方面。s o : 及其生成的酸雾、酸滴等，能使金属表面产生严重的腐蚀，使 纸制品、纺织品、皮革制品等腐蚀破碎，使金属涂料变质，降低其保护效果。 因此，治理大气中的二氧化硫污染己迫在眉捷，势在必行。烟气脱硫被认为 是控制s o z 污染最为行之有效的途径之一，探求技术上先进、经济上合理的烟气 脱硫技术是现阶段环保领域广泛关注的焦点之一。 1 .2 国内外烟气脱硫工艺的进展 要实现酸雨和s 0 2 的污染控制目 标，关键是加快脱硫技术和设备的研究、开 发和推广应用。目 前控制燃煤s o t 污染技术可分为四 类，即煤燃烧前脱硫、 燃烧 中脱硫、 燃烧后烟气脱硫以及煤转化过程中脱硫， 其中烟气脱硫被认为是控制s o t 污染最为行之有效的途径 3 1 燃烧后烟气脱硫 ( fl u e g a s d e s u l f u r i z a t i o n ， 缩写f g d ) 是目 前世界上唯一大 规 模商业化应用的脱硫技术 t4 1 。 世界各国 研究开发的 烟气脱硫技术达2 0 0 多 种， 一 3 - 东 北 大 学 硕 士 学 位 论 文_-一 一一兰吐主 壑 _ 管炎、哮喘病，严重的可引起肺气肿，甚至死亡。一般认为，s o : 在空气中的体 积分 数超过5 x 1 0 - 7 即 对人体健康产生 某种潜在性影响; 1 x 1 0 _ 6 3 x 1 0 - 6 时多 数 人开始受到刺激;t 0 - 5 时刺激加剧，个别人还会出现严重的支气管痉挛等。对哮 喘病人的试验研究结果表明，二氧化硫体积分数稍高出环境空气质量标准就会使 哮喘病加重。 哮喘病人在空气中的二氧化硫体积分数到达 2 x 1 0 - 7 时，就会出现 气短症状， 而健康的成年人在1 0 - 1 才会有类似的现象发生。 美国学者的研究表明 2 1 ， 在二氧化硫的体积分数较高的 城市、 地区， 学 龄儿童患慢性咳嗽、 支气管炎 和肺病的概率较高。 当 大气中 二氧化硫的 体积分数为5 x 1 0 - s - l 0 _ 6 时，s o : 体积分数和接触时间 与患病及死亡率增加的关系，可由以下近似关系式估算出 c 挑 t 0 .3 2x 2- 编 1 ， t 0 .3 8c s o 二。 . 5 =0 . 5 患病率增加 ( 1 .2 ) 死亡率增加 ( 1 .3 ) 式 中 c s n z _ s 0 2 的 体 积 分 数 ， 1 0 - 1 ; t 一一接触时间，h 。 1 . 1 .3 二氧化硫对器物的危害 大气污染物对金属制品、油漆涂料、皮革制品、纸制品、纺织品、橡胶制品 和建筑材料等的损害也是十分严重的。这种损害主要包括站污性损害和化学性损 害两个方面。s o : 及其生成的酸雾、酸滴等，能使金属表面产生严重的腐蚀，使 纸制品、纺织品、皮革制品等腐蚀破碎，使金属涂料变质，降低其保护效果。 因此，治理大气中的二氧化硫污染己迫在眉捷，势在必行。烟气脱硫被认为 是控制s o z 污染最为行之有效的途径之一，探求技术上先进、经济上合理的烟气 脱硫技术是现阶段环保领域广泛关注的焦点之一。 1 .2 国内外烟气脱硫工艺的进展 要实现酸雨和s 0 2 的污染控制目 标，关键是加快脱硫技术和设备的研究、开 发和推广应用。目 前控制燃煤s o t 污染技术可分为四 类，即煤燃烧前脱硫、 燃烧 中脱硫、 燃烧后烟气脱硫以及煤转化过程中脱硫， 其中烟气脱硫被认为是控制s o t 污染最为行之有效的途径 3 1 燃烧后烟气脱硫 ( fl u e g a s d e s u l f u r i z a t i o n ， 缩写f g d ) 是目 前世界上唯一大 规 模商业化应用的脱硫技术 t4 1 。 世界各国 研究开发的 烟气脱硫技术达2 0 0 多 种， 一 3 - 东 北 大 学 硕 士 学 位 论 文_-一 一一兰吐主 壑 _ 管炎、哮喘病，严重的可引起肺气肿，甚至死亡。一般认为，s o : 在空气中的体 积分 数超过5 x 1 0 - 7 即 对人体健康产生 某种潜在性影响; 1 x 1 0 _ 6 3 x 1 0 - 6 时多 数 人开始受到刺激;t 0 - 5 时刺激加剧，个别人还会出现严重的支气管痉挛等。对哮 喘病人的试验研究结果表明，二氧化硫体积分数稍高出环境空气质量标准就会使 哮喘病加重。 哮喘病人在空气中的二氧化硫体积分数到达 2 x 1 0 - 7 时，就会出现 气短症状， 而健康的成年人在1 0 - 1 才会有类似的现象发生。 美国学者的研究表明 2 1 ， 在二氧化硫的体积分数较高的 城市、 地区， 学 龄儿童患慢性咳嗽、 支气管炎 和肺病的概率较高。 当 大气中 二氧化硫的 体积分数为5 x 1 0 - s - l 0 _ 6 时，s o : 体积分数和接触时间 与患病及死亡率增加的关系，可由以下近似关系式估算出 c 挑 t 0 .3 2x 2- 编 1 ， t 0 .3 8c s o 二。 . 5 =0 . 5 患病率增加 ( 1 .2 ) 死亡率增加 ( 1 .3 ) 式 中 c s n z _ s 0 2 的 体 积 分 数 ， 1 0 - 1 ; t 一一接触时间，h 。 1 . 1 .3 二氧化硫对器物的危害 大气污染物对金属制品、油漆涂料、皮革制品、纸制品、纺织品、橡胶制品 和建筑材料等的损害也是十分严重的。这种损害主要包括站污性损害和化学性损 害两个方面。s o : 及其生成的酸雾、酸滴等，能使金属表面产生严重的腐蚀，使 纸制品、纺织品、皮革制品等腐蚀破碎，使金属涂料变质，降低其保护效果。 因此，治理大气中的二氧化硫污染己迫在眉捷，势在必行。烟气脱硫被认为 是控制s o z 污染最为行之有效的途径之一，探求技术上先进、经济上合理的烟气 脱硫技术是现阶段环保领域广泛关注的焦点之一。 1 .2 国内外烟气脱硫工艺的进展 要实现酸雨和s 0 2 的污染控制目 标，关键是加快脱硫技术和设备的研究、开 发和推广应用。目 前控制燃煤s o t 污染技术可分为四 类，即煤燃烧前脱硫、 燃烧 中脱硫、 燃烧后烟气脱硫以及煤转化过程中脱硫， 其中烟气脱硫被认为是控制s o t 污染最为行之有效的途径 3 1 燃烧后烟气脱硫 ( fl u e g a s d e s u l f u r i z a t i o n ， 缩写f g d ) 是目 前世界上唯一大 规 模商业化应用的脱硫技术 t4 1 。 世界各国 研究开发的 烟气脱硫技术达2 0 0 多 种， 一 3 - 东北大学硕士学位论文第一章绪论 但商业应用的不超过2 0 种。 按脱硫产物是否回收， 烟气脱硫可分为抛弃法和回收 法， 前者是将s 0 2 转化为固体残渣抛弃掉， 后者则是将烟气中的s 0 2 转化为硫酸、 硫磺、液体s 0 2 、化肥等有用物质回收。 按脱硫过程是否加水和脱硫产物的干湿状态，烟气脱硫又可分为湿法、半干 法和干法三类工艺。 湿法烟气脱硫技术是烟气脱硫技术中最为成熟的一种， 其中最主要的是石灰/ 石灰石一 石膏法。 这种工艺的基本原理是以石灰石或石灰浆液作脱硫剂， 在吸收塔 ( 或称脱硫塔)内与含有s o : 的烟气进行充分接触，浆液中碱性物质与s 0 2 发生 反应生成亚硫酸钙和硫酸钙，从而去除烟气中的 s 0 2 。该工艺流程较复杂，需要 专门的吸收剂制备车间、体积庞大的吸收塔氧化槽，其投资占电厂总投资的 1 5 % - 2 0 % ， 且有二次 污染问 题， 但脱硫效率可达 9 0 % 以 上。 该技术已 在重庆洛 磺电厂成功应用。 半干法烟气脱硫技术是把石灰乳雾滴喷入吸收塔，使其与烟气中的s o : 反应 生成c a s o : 和c a s 0 4 ，由于烟气的加热作用， 石灰乳中的水分很快蒸发， 最终得 到干燥状态的副产品。该技术应用比较多的是喷雾干燥法。该工艺流程简单、运 行稳定可靠， 其投资占电厂工程总投资的1 0 % - 1 5 % 5 ) ， 运行费用也比 较低，电力 消耗仅为湿法的2 5 % - 5 0 %， 脱硫效率可达8 0 % - 9 0 %。 但是，该技术主要适用于燃 煤含硫量小于3 . 5 % ，容量小于3 0 o mw的电厂，并且，由于石灰作吸收剂，具有 强烈的刺激性，在消化过程中会产生大量热量和蒸气，会给人体和环境造成不良 影响。 我国已在四川内江白马电厂建立了旋转喷雾脱硫工业装置， 脱硫率达8 0 %, 侮年减少s 0 2 排放3 3 0 0 t 6 . 干法烟气脱硫技术是将固体石灰石或石灰粉料直接喷射到炉膛内的高温区， 在高温作用下石灰石分解出c a o ， 吸收烟气中的s o : 并与之发生反应， 在短时间 内即完成锻烧、吸收和氧化三个过程。在无液相介入的完全干燥状态下进行，反 应产物为干粉状，不存在腐蚀、结垢问题。另外，整个流程设备简单，投资小， 占地少， 施工期短，但脱硫效率仅有3 0 % - 6 0 %. 由此可见，传统的二氧化硫烟气治理技术或者脱硫效率不高，或者存在设备 投资高， 运行费用大，以及污染治理不彻底，产生废渣，容易造成二次污染等问 题。因此，在我国目 前经济尚不够发达的情况下，为了实现经济与环境的可持续 发展，有必要探索和研究新的适合我国国情的烟气脱硫技术。 1 .2 . 1 国内烟气脱硫工艺的进展 近年来，我国科技工作者自 主开发了一些新的烟气脱硫技术，但大部分尚处 东北大学硕士学位论文第一章绪论 但商业应用的不超过2 0 种。 按脱硫产物是否回收， 烟气脱硫可分为抛弃法和回收 法， 前者是将s 0 2 转化为固体残渣抛弃掉， 后者则是将烟气中的s 0 2 转化为硫酸、 硫磺、液体s 0 2 、化肥等有用物质回收。 按脱硫过程是否加水和脱硫产物的干湿状态，烟气脱硫又可分为湿法、半干 法和干法三类工艺。 湿法烟气脱硫技术是烟气脱硫技术中最为成熟的一种， 其中最主要的是石灰/ 石灰石一 石膏法。 这种工艺的基本原理是以石灰石或石灰浆液作脱硫剂， 在吸收塔 ( 或称脱硫塔)内与含有s o : 的烟气进行充分接触，浆液中碱性物质与s 0 2 发生 反应生成亚硫酸钙和硫酸钙，从而去除烟气中的 s 0 2 。该工艺流程较复杂，需要 专门的吸收剂制备车间、体积庞大的吸收塔氧化槽，其投资占电厂总投资的 1 5 % - 2 0 % ， 且有二次 污染问 题， 但脱硫效率可达 9 0 % 以 上。 该技术已 在重庆洛 磺电厂成功应用。 半干法烟气脱硫技术是把石灰乳雾滴喷入吸收塔，使其与烟气中的s o : 反应 生成c a s o : 和c a s 0 4 ，由于烟气的加热作用， 石灰乳中的水分很快蒸发， 最终得 到干燥状态的副产品。该技术应用比较多的是喷雾干燥法。该工艺流程简单、运 行稳定可靠， 其投资占电厂工程总投资的1 0 % - 1 5 % 5 ) ， 运行费用也比 较低，电力 消耗仅为湿法的2 5 % - 5 0 %， 脱硫效率可达8 0 % - 9 0 %。 但是，该技术主要适用于燃 煤含硫量小于3 . 5 % ，容量小于3 0 o mw的电厂，并且，由于石灰作吸收剂，具有 强烈的刺激性，在消化过程中会产生大量热量和蒸气，会给人体和环境造成不良 影响。 我国已在四川内江白马电厂建立了旋转喷雾脱硫工业装置， 脱硫率达8 0 %, 侮年减少s 0 2 排放3 3 0 0 t 6 . 干法烟气脱硫技术是将固体石灰石或石灰粉料直接喷射到炉膛内的高温区， 在高温作用下石灰石分解出c a o ， 吸收烟气中的s o : 并与之发生反应， 在短时间 内即完成锻烧、吸收和氧化三个过程。在无液相介入的完全干燥状态下进行，反 应产物为干粉状，不存在腐蚀、结垢问题。另外，整个流程设备简单，投资小， 占地少， 施工期短，但脱硫效率仅有3 0 % - 6 0 %. 由此可见，传统的二氧化硫烟气治理技术或者脱硫效率不高，或者存在设备 投资高， 运行费用大，以及污染治理不彻底，产生废渣，容易造成二次污染等问 题。因此，在我国目 前经济尚不够发达的情况下，为了实现经济与环境的可持续 发展，有必要探索和研究新的适合我国国情的烟气脱硫技术。 1 .2 . 1 国内烟气脱硫工艺的进展 近年来，我国科技工作者自 主开发了一些新的烟气脱硫技术，但大部分尚处 东北大学硕士学位论文第一章绪论 于试验研究阶段。 ( 1 )电子束烟气脱硫技术 电子束烟气脱硫技术的基本原理是，燃煤烟气中的 n 2 , 0 2 和水蒸汽等，经 过电子束照射后，吸收了 大部分电子束能量，生成大量的反应活性极强的各种自 由基如o h , o . h 0 2 等;这些自由基可以氧化烟气中的s o和n o : 使之生成硫 酸和硝酸，再与事先注入的氨进行中和反应生成硫酸钱及硝酸按。这是一种干法 处理过程，不产生废水废渣;能同时除s o : 和氨氮化合物，脱硫率可达到9 0 %以 上，同时系统简单、操作方便， 对不同含硫量的烟气有较好的适应性侧 。 采用这 种技术无二次污染物产生，一次性投资比石灰石一 石膏湿法低 3 0 %，运行成本低 2 0 % $ ，产生的硫酸钱及硝酸按可用作化肥，实现了 硫、氮资源的综合利用。电 子束烟气脱硫是靠电子束加速器产生高能电子的，因而需要大功率的电子枪，还 需要防辐射屏蔽， 且运行、 维护技术要求高。中国于 1 9 9 6 年3 月开始建设四川成 都热电厂电子束脱硫示范工程，同年5 月通过国家竣工验收鉴定，装置的各项指 标均达到或超过设计要求，示范工程取得了圆满的 成功19 1 ( 2 )脉冲电晕放电 烟气脱硫技术 脉冲电晕放电烟气脱硫技术是从电子束烟气脱硫技术发展而来的，它是利用 高能电 子对s 0 2 进行脱除的。其机理是依靠脉冲高压电 源在普通反应器中形成等 离子体，产生高能电子，这些高能电子可电离、裂解烟气中的h 2 o和0 : 等，产 生大量的氧化活性粒子o , o h , h o : 等， 活性粒子与s 0 2 分子经过一系列复杂的 化学反应生成 s 0 3 ，并很快与烟气中的水反应生成硫酸。 在添加氨的条件下，生- 成硫酸钱，由收集器收集作为 优质化肥( 1 0 ) 由于脉冲电晕放电法只需提高电子温度而不必提高离子温度，故能量效率比 电子束法提高2 倍;该反应在普通反应器中就能进行而不需昂贵的电子加速器， 投资费用仅是电子束法的6 0 %。 研究表明， 脉冲电晕放电法净化s 0 2 气体时， 脉 冲电 源的电 压幅值越高、 脉冲的上升沿越短，其净化效果越好 ，因此， 该法对 电源要求很高。要实现该脱硫技术工业化应用，关键是在保证脱硫率的基础上， 最大限度地降低能耗。 ( 3 )膜吸收法 膜吸收法是以有机高分子膜为代表的膜分离技术，作为一种新型、高效的液 体分离单元操作技术已 得到广泛的 应用， 尤其在水的净化和处理方面应用较多。 中国 科学院大连化学物理 研究所的 金美芳等 1 2 1 采 用聚丙烯中空纤维膜吸收 器， 以 n a o h溶液作为吸收液， 进行了 脱除废气中的s 仇气体的研究工作。 其反应特点 是利用多孔膜将 s 0 2 气体和n a o h吸收液分开，s 0 2 气体通过多孔膜中的孔道到 达气液界面， s o : 与n a o h吸收液迅速反应， 达到脱硫的目的， 其脱硫率可达9 0 % 东北大学硕士学位论文第一章绪论 以上，还可以从吸收液中回收硫资源。膜吸收法是膜技术与吸收过程相结合的一 种新技术，与一般脱硫方法相比具有能耗低、操作简单、投资少等特点。 ( 4 )微生物脱硫技术 硫是自 然界中存在的重要元素之一，也是构成微生物有机体必不可少的一种 元素。微生物参与硫元素循环的各个过程，并获得能量。可以根