（材料学专业论文）铜基形状记忆合金力学弛豫行为的研究.pdf

铜基形状记忆合金力学弛豫行为的研究 摘要 形状记忆合金是一种杰出的功能材料。具有显著的形状记忆效应、超弹性 和高阻尼性能，在智能结构、敏感元件、高阻尼材料和复合材料领域得到广泛 应用。热弹性马氏体相变是形状记忆合金最重要的特征，马氏体相变的相界面 行为决定了合金的物理及力学性能。因此，马氏体相变相界面运动和演化长期 以来是这个领域的研究焦点。 实验发现，c u a i - n i - m n - t i 合金马氏体相变时内耗峰实际上由两个内耗峰 组成，它们分别对应于相界面的不同运动模式。低温内耗峰对应于相对动力学 模量曲线最小值，是相界面切向滞弹性运动引起的模量软化所致；高温内耗峰 对应于相对动力学模量曲线拐点，是相界面法向运动引起的体积变化所致。低 温内耗峰峰值与对数频率呈现蜂形函数关系，随升温速率的增加，频率峰向高 频方向移动，相交弛豫时间减小；高温内耗峰峰值与倒数频率成直线关系，随 升温速率的增加，直线斜率变大，表明低频测量时升温速率对相晃面法向运动 的驱动作用更强。 在测量频率较低、马氏体片较多、升温速率较大的情况下，合金在逆马氏 体相变时展示出异常内耗现象，高温内耗峰分解为一个“正峰”和一个“倒峰”， 后者在低频下甚至出现负值。实验结果和理论分析表明，高温内耗峰在逆马氏 体相变产生的内耗异常现象的物理机制是由于两种正、负耗散弹性模量的马氏 体变体之间的相互作用。具有负耗散弹性模量的形状记忆合金能够稳定存在的 条件是需要从环境吸收热量引起熵的增加。 关键词：热弹性马氏体相变；内耗；负耗散弹性模量 s t u d yo nt h em e c h a n i c a lr e l a x a t i o nb e h a v i o r so fc u - b a s e d s h a p em e m o r ya l l o y s a b s t r a c t s h a p em e m o r ya l l o y sh a v eb e e nap r o m i s i n gc l a s so ff u n c t i o n a lm a t e r i a l sd u e t ot h e i ro u t s t a n d i n gs h a p em e m o d r e f f e c t ，s u p e r e l a s t i c i t ya n dh i g hd a m p i n g c a p a c i t y ，w h i c hw i l lf i n da p p l i c a t i o n si ns m a r ts t r u c t u r e s ，s e n s i t i v ed e v i c e s ，h i 【g h d a m p i n gm a t e r i a l sa n da c t i v ec o m p o s i t em a t e r i a l s t h e r m o e l a s t i cm a r t e n s i t i c t r a n s f o r m a t i o ni so n eo f t h em o s ti m p o r t a n tf e a t u r e so f t h e s ea l l o ys y s t e m sa n dt h e b e h a v i o ro ft h ep h a s ei n t e r f a c ei nt h et h e r m o e l a s t i em a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o nw i l l t oac o n s i d e r a b l ed e g r e ed e t e r m i n et h e i rp h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h e r e f o r e ，t h em o t i o na n dv a r i a t i o no ft h ep h a s ei n t e r f a c ed u r i n gt h e r m o e l a s t i e m a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o nh a v el o n gb e e naf o c u sf o rt h es t u d i e si nt h i sa r e a i th a sb e e ne x p e r i m e n t a l l yf o u n dt h a tt h ei n t e r n a lf r i c t i o np e a km e a s u r e di n m a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o no fc u a i n i m n t ia l l o yc o n s i s ta c t u a l l yo ft w op e a k s ， w h i c hr e l a t et od i f f e r e n tm o t i o nm o d e so ft h ei n t e r f a c e 。t h el o w - t e m p e r a t u r e p e a kc o r r e s p o n d st ot h em i n i m u mo fr e l a t i v ed y n a m i cm o d u l u sa n di sa t t r i b u t e dt o e l a s t i cm o d u l u ss o f t e n i n ge f f e c tc a u s e db yt h ea n e l a s t i cm o t i o no ft h ep h a s e i n t e r f a c e t h eh i g h - t e m p e r a t u r ep e a kc o r r e s p o n d st ot h ei n f l e x i o np o i n to fr e l a t i v e d y n a m i cm o d u l u sa n dt h ev o l u m ec h a n g ep r o d u c e db yt h en o r m a lm o t i o no ft h e p h a s ei n t e r f a c ei sr e s p o n s i b l ef o rt h ep e a k t h em a x i m ao fl o w - t e m p e r a t u r ei n t e r n a l f r i c t i o np e a k sp l o tas y m m e t r i c a lp e a k l i k ec u r v ea tl o g a r i t h m i cf r e q u e n c ys p e c t r u m a n dt h ep e a k - l i k ec u r v es h i f t st o w a r dh i g hf r e q u e n c i e sw i t ht h ei n c r e a s eo fh e a t i n g r a t e i n d i c a t i n gt h a tp h a s et r a n s i t i o nr e l a x a t i o nt i m ed e c r e a s e s ；t h em a x i m ao f h i g h t e m p e r a t u r ei n t e r n a lf r i c t i o np e a k se x h i b i t8l i n e a rr e l a t i o nt ot h er e c i p r o c a l f r e q u e n c i e s ，a n da st h eh e a t i n gr a t ei n c r e a s e si t ss l o p er i s e s ，w h i c hi m p l i e st h a tt h e h e a t i n g r a t ed r i v e st h en o r m a lm o v e m e n to f p h a s e i n t e r f a c ef u r t h e ri n l o w - f r e q u e n c ym e a s u r e m e n t s t h ea l l o ye x h i b i t sa n o m a l o u si n t e r n a lf r i c t i o ni nr e v e r s em a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o ni nt h e c a s eo fl o w e rf r e q u e n c y ，m o r em a r t e n s i t ep l a t e sa n dh i g h e rh e a t i n gr a t e ，i e ，t h e h i g h t e m p e r a t u r ei n t e r n a lf r i c t i o np e a ki se v o l v e di n t oa n “o r d i n a r yp e a k ”a n da n “i n v e r t e d p e a k ”，a n dv a l u e so ft h e i n v e r t e dp e a k ”c a ne v e nb en e g a t i v ea tr e l a t i v e l yl o wf r e q u e n c i e s b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dt h e o r e t i c a la n a l y s i s ，i ti sr e a s o n a b l et ot h i n kt h a tt h e p h y s i c a lm e c h a n i s mo nt h ei n t e r n a lf r i c t i o na n o m a l i e si nt h er e v e r s et r a n s f o r m a t i o n sa r i s e s f r o mt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt w ot y p e so fm a r t e n s i t i ev a r i a n t so fp o s i t i v ea n dn e g a t i v el o s s e l a s t i cm o d u l w an e c s a r yc r i t e r i o nf o rt h es t a b i l i t yo ft h es h a p em e m o r ya l l o yo fn e g a t i v e l o s se l a s t i cm o d u l u sr e q u i r e st h ea b s o r p t i o no fh e a tf r o ms u r r o u n d i n g sc a u s e db yab i g g e r i n c r e m e n to fe n t r o p y k e y w o r d s ：t h e r m o e l a s t i cm a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o n ；i n t e r n a lf r i c t i o n ；n e g a t i v el o s s e l a s t i cm o d u l u s 插图清单 图1 1b 2 型有序点阵结构4 图1 2d 0 3 有序点阵结构一4 图1 3 由0 2 母相生成马氏体的三种密排面5 图1 - 4 由b 1 母相生成马氏体的6 种密排堆垛面5 图1 - 5 依不同次序周期堆垛成的马氏体结构6 图l - 61 8 r 马氏体的晶胞，( a ) 正交( b ) 单斜。6 图1 7 形状记忆效应。7 图1 8 形状记忆效应及超弹性，8 图1 - 9 不同温度下的朗道自由能与切应变的关系1 l 图2 - 1 多功能力学弛豫谱仪的装置示意图 图3 1x 射线衍射曲线2 0 图3 - 2c u - a i - n i - m n t i 合金降温显微组织的变化2 1 图3 3c u - a i - n i m n - t i 合金降温马氏体表面浮凸的变化2 3 图3 - 4c u - a i - n i m n - t i 合金内耗和动力学模量随温度变化，升温速度1 5 r a i n 一2 4 图3 5c u - a 1 - n i - m n - t i 合金内耗和动力学模量随温度变化，降温速度1 5 c m i n 一2 4 圈3 - 6c u - a 1 - n i - m n - t i 合金内耗和动力学模量随温度变化，升温速度2 c r a i n 2 5 图3 7c u - a i - n i - m n - t i 合金内耗和动力学模量随温度变化，降温速度2 n - t i n 2 5 图3 8c u - a 1 - n i - m n t i 合金内耗和动力学模量随温度变化，降温速率1 5 r a i n 一2 6 图3 - 9 不完全逆马氏体相变内耗和动力学模量随温度变化，升温速率0 7 5 m i n 2 8 图3 1 0 上图相变内耗峰g a u s s - l o r e n t z 分解2 9 图3 1 1 升温速率对相变内耗和动力学模量的影响3 0 图3 1 2 低温内耗峰高及动力学模量最小值与对数频率关系，t 8 3 l 图3 1 3 高温内耗峰高与倒数频率关系，t 一8 3 1 图3 1 4 在不同升温速率下低温内耗峰峰高与对数频率关系，r = 4 2 3 3 图3 1 5 在不同升温速率下高温内耗峰峰高与倒数频率关系，t 一2 3 3 图3 1 6 逆马氏体相变内耗和动力学模量随温度变化，升温速率1 5 m i n 3 6 图3 1 7 逆马氏体相变内耗和动力学模量随温度变化，升温速率l c m i n ，1 3 6 3 7 图3 1 8 ( 0 0 1 ) m 1 m 马氏体的原子堆跺结构和奥氏体的三种可能生长方向3 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 佥筵王些盔堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名；星秀岛 签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金罡些鑫堂有关保留，使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权盒毽王些丕堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：吴茜盂 签字日期：年月日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址； 导师签名疡榴。1 j 签字日期：o 年l 月 f 电话： 邮编： 致谢 本文是在导师宫晨利副教授的悉心指导和热情关怀下完成的，其中浸透着 宫老师的心血和期盼。导师严谨的治学态度、渊博的学识、敏锐的科学思维、 大胆创新的科学精神以及无私奉献的高尚情操、乐观大度的生活态度令学生终 生难忘。三年来，宫老师不仅在学业上给予作者极大的指导和教诲，而且在生 活上给作者以无微不至的关怀和帮助；不仅传授科研治学的思路和方法，更注 重教导为人处世的道理和准则。值此论文完成之际，谨向恩师致以最崇高的敬 意和最诚挚的感谢! 在实验过程中，中科院固体物理研究所的水嘉鹏研究员给予了悉心的指导、 给予了大力帮助和支持。作者在此表示衷心的感谢l 作者还要感谢师兄廖军，师弟闽祥敏为作者提供的大量帮助，尤其要感谢 同班好友王冬栋、吕有胜、罗勋、于福文及0 5 级研究生2 班的全体同学，是他 们在学习、生活和工作上的关心、帮助和支持伴随作者度过三年难忘的学习生 涯。 最后仅以此文献给我挚爱的父亲、母亲和默默关心、支持我的家人l 作者：吴青云 2 0 0 7 年1 1 月1 8 日 第一章绪论 形状记忆材料( s h a p em e m o r ym a t e r i a l ) 实际上是2 0 世纪7 0 年代后期迅速 发展的新兴功能材料，可以用来制作记忆材料、敏感元件、泡沫材料、复合材 料、高阻尼材料以及智能材料。所有这些应用都要归功于它的独特的热力学、 物理和力学性能，面这些性能是由于热弹性马氏体相交( t h e r m o - e l a s t i c m a r t e n s i t i c t r a n s f o r m a t i o n ) 产生的。与传统的马氏体不同，形状记忆材料中的 马氏体具有热弹性，即马氏体在外场( 温度场、电场、磁场、力场) 作用下表 现出伸缩的现象。形状记忆效应、相交超弹性和高阻尼正是源于马氏体的热弹 性。除了这些性能外，近几年来还发现形状记忆材料在特定条件下会产生非同 寻常的功能，例如将形状记忆材料作为第二相加入到合金中所表现出来的负刚 度和负内耗现象。这些现象的发现打破了人们长期以来对传统材料的认识，势 必对马氏体相变理论以及马氏体相变在实际生产中的应用产生积极的影响【1 4 】。 形状记忆合金除了自身的应用外，还可以用其制作智能复合材料、机敏复 合材料、磁控记忆材料等，而这些材料往往又具有形状记忆合金所不具有的某 些特性。s m a 智能复合材料是将s m a “植入”基体的复合材料，生成具有多 功能和自适应特征的复合结构。机敏复合材料概念是8 0 年代末提出的，一般将 机敏材料定义为能够根据环境变化改变自身一个或多个性能参数，使之与变化 后的环境相适应的复合材料。它将形状记忆合金作为组份之一，一方面是利用 其形状记忆效应、相交伪弹性等力学性能，另一方面是利用热弹性马氏体相变 时物理性能的变化。许多学者已成功地将n i - - t i 形状记忆合金与高分子复合， 获得了具有主动改变外形、控制振动、缓冲应力、抑制裂纹扩展等功能的高分 子基机敏复合材料。磁控形状记忆材料( m a g n e t os h a p e m e m o r y m a t e r i a l ) 是近 年来出现的新型功能材料，具有双向形状记忆效应和磁感生应变功能，可以在 磁场作用下诱发马氏体相变或马氏体再取向，产生较大的可恢复应变，弥补了 传统记忆合金响应频率低、磁致伸缩材料应变量小的不足，应用前景广阔。铁 磁形状记忆合金是在一定温度范围具有铁磁性的一类形状记忆合金，近年来成 为磁场驱动大应变的新型驱动材料，磁诱导应变来自磁场诱发马氏体孪晶的重 排，而不是磁诱导相变的作用 t 0 - i ”。 马氏体热弹性本质上起源于马氏体相变的热力学、动力学和晶体学的特殊 性。对马氏体热弹性的研究可借助于物理实验方法，各种实验方法有各自的优 点，但同时也存在各自的不足。在各种实验方法中，力学弛豫方法具有明显的， 有别于其他物理方法的优点。主要体现在实验设计方便；同一样品可以反复测 量，对样品无损伤；测量系统稳定，测量精度高；测量温度范围宽；可进行多 参量原位测量：有强大的物理理论支持 1 s a 9 。 力学弛豫测量可以分为静态弛豫测量和动态弛豫测量，主要研究材料的动 态响应函数随外界变量的变化。形状记忆材料在发生热弹性马氏体相变时的高 阻尼和弹性模量异常不仅显示出该材料具有较强的理论研究价值，而且显示出 它具有很强的实用性。阻尼行为是形状记忆材料的主要研究方向之一。理论上， 通过阻尼行为及其与外场间的依赖关系可以在某种程度上反映热弹性马氏体相 变的过程及相变前后相结构的变化，这一方面得力于力学弛豫对微观结构的高 度敏感性，不同的应力作用方式、幅值及频率可以耦合材料中不同的微观结构 单元，从而在实验上能清晰地反映出微观结构的变化及其运动规律。一般情况 下，高频、超高频应力耦合尺寸较小的结构单元，如原子、电子、声子、光子 等，而低频应力耦合尺寸较大的结构单元，如位错、界面以及尺寸较大的原子 集团等。另一方面得力于力学弛豫理论较为完备，可以将现有弛豫理论与微观 结构单元状态及运动建立起必要的联系。应用上，高阻尼材料由于具备吸声降 噪的功能，大量地被使用在微电子及控制系统中的驱动元件，接触器及继电器 中的弹性元件，以及工程中的结构件等。在工程中，振动和噪音不仅能破坏设 施和设备运行的稳定性和可靠性，而且能污染环境，危害人类健康。高阻尼材 料可通过材料自身来消耗振动能，从而达到减震和降噪的作用。形状记忆合金 除了可用于被动控振，还可以用于主动控振，是很有发展前途的高阻尼材料。 外界条件对形状记忆合金阻尼特性的影响主要集中在温度、频率和振幅等因素 上。实验目的就是通过改变外界变量，使材料的弛豫行为发生变化，从而探测 到材料微观结构的变化，同时可以了解材料在什么样的条件下呈现出高阻尼状 态【1 9 25 1 。 铜基形状记忆合金已成为高阻尼材料中的重要一员，目前研究最多的是 c u a 1 n i 系和c u z n a i 系两大类型。铜基合金的价格较n i t i 系低廉，但表现出 优良的加工性能和使用性能，特别是通过合金化改良，已经达到了实用程度。 1 1 铜基形状记忆合金与热弹性马氏体相交 马氏体热弹性由美国学者a o l a n d e r 于1 9 3 2 年在贵金属a u c d 合金中发 现的，主要特征是，当温度降低或应力增加时，马氏体片连续形成和长大；当 温度升高或应力减小时，马氏体片逐渐缩小和消失。从本质上说，马氏体热弹 性起源于马氏体和母相的结构相似性。由于马氏体的热弹性运动，使合金的的 热力学、力学及物理行为发生奇异变化【l 。j 。例如，相变阻尼及其模量异常就与 热弹性紧密相关，这是因为相变时马氏体相与母相共存，共格相界面的形成及 其粘弹性运动对振动能的吸收较强烈，晶格二次切变使马氏体内出现极细孪晶 或层错亚结构，它们在外应力作用下容易移动产生阻尼。 1 1 1 锅基形状记忆合金的类型 具有完全形状记忆效应并且最具实用价值的铜基合金主要分为c u z n a 1 2 系和c u a i - n i 系及c u a i m n 系【1 】。 ( 1 ) c u z n 系。 c u z n 系产生热弹性马氏体相变的温度过低( m 。点在一1 8 0 1 0 ) ，因 此需要添加第三元素，如a l 、b e 、g a 、s i 、s n 等，以提高相交温度和稳定相。 其中，c u z n a i 系具有卓越的形状记忆效应，相对c u a i n i 系有较好的延性。 在c u z n 系中添加a 1 ，相区大幅度向低z n 浓度侧移动，另一方面随着a l 添加量增加，相分解温度范围也向高温扩大。 一般认为4 2 - 曰2 为二级相变，冷速不可抑制这类有序相变，口2 寸d d l 为 一级相变，快速冷却可以抑制。c u z n a 1 合金从高温冷却发生的相变过程为 a z ( 无序p - - - 3 , 占2 ( 有序屈) 缝苎盔j d d 3 ( 有序) 一1 8 r 马氏体 舵( 无序) _ 麒有序届) 墅塑! 坐一9 五马氏体 在c u z n a 1 合金中加入v 、b 、z r 和t i 等能细化晶粒，改善形状记忆效应 和伪弹性。 ( 2 ) c u a 1 系 c u a 1 系是铜基合金中应用前景较好的一种类型，它有较高的机械性能、 耐蚀、耐磨、耐寒、冲击时不产生火花、铸造流动性好、偏析小，铸件组织致 密。在c u a 1 中加入n i 、m n 等合金元素，不仅可以进一步提高合金的加工性 能，而且使合金的相交温度明显加宽，扩大了应用范围。其中，n i 用于提高合 金的强度、硬度、热稳定性和耐蚀性；m n 能降低a 1 在口固溶体中的溶解度， 稳定高温相，降低相变温度，抑制共析转变，同时还可以改善记忆性能；n b 可提高热弹性马氏体相变温度，制作高温形状记忆合金，含0 2 7 7 8 6 m a s s n b 的c u 一1 2 5 1 3 5 a i n b 合金m 。可达3 0 0 ，a ，近4 0 0 。c u a i n i m n t i 合金 是在c u a 1 n i 合金基础上发展起来的新型合金，t i 的作用是细化晶粒。该合金 的肘。点可在o 2 0 0 范围调节，具有良好的加工性能、热循环性能和组织稳 定性。另一种c u a i m n 系合金也具有良好的热稳定性，是发展前景较好的记 忆合金之一。c u a 1 m n z n z r 是一种宽滞后型记忆合金，相变滞后大于9 0 k 。 最大可达1 2 0 k 以上，是很好的连接件，可用于管接头、铆钉等。c u a i m n 系 中加入c o 可改善形状记忆效应和伪弹性、延性和双程记忆效应。另外，c o 的 加入降低冷加工性能，尤其在a l 含量高的情况下，这主要是由于c o a l 金属间 化合物的析出所致1 1 , 2 6 , 2 7 。 1 1 2 铜基形状记忆合金的结构 铜基形状记忆合金的母相均为体心立方结构，称为b 相。当固溶体中置换 原子呈无序分布时，记为1 3 0 ( 或a 2 ) 。当置换原子呈有序分布时，按溶质原子 在点阵中所占位置，分为3 种有序固溶体1 1 。 1 ) b 2 结构。 固溶体为c s c l 型结构，c u 原子占据一个亚点阵，而z n ，a 1 等溶质原子等几 率地占据另外一个亚点阵，结构如图1 1 ( a ) ，称为p 2 相。这类结构是由( 1 1 0 ) 面密集堆砌而成，( 1 1 0 ) 面原子排列如图1 - 1 ( b ) 和( c ) 。 g n 、h l oc u - 【l l i l 、 陟 孓 么 。孓 m ，另一类 m 。一膨，间隔大，且4 m ，并提出两个特征温度，r o 和r o 。r o 定义为母相与 6 马氏体相化学自由能相等的温度，即g m = 0 温度，瓦= 似，+ a ，) 2 ，而矗 定义为逆转变时g 乡”+ g 岔7 = o 的温度，m r 矗 1 和 研“1 ，峰位随频率而变，峰高与频率无关，连续相变峰的两边均为研“i ， 弛豫时间在点趋向无穷大，蜂位由z 决定，与频率无关，峰高与频率有关【l ”。 l - k 弛豫理论的基础是朗道平均场理论，只适用于远离r 点的温区。当温 度丁接近，l k 弛豫理论失效。 1 2 2 马氏体相变g i n z b u r g l a n d a u 理论 朗道理论在二级相变中获得成功，经修正后也可应用于一级相变。 d e v o n s h i r e 相变理论的结果之一就是表明在一定的条件下存在温度诱导的一级 相变，然而这一理论却无法给出相变热滞的动力学特征。f a l k 于8 0 年代初对 形状记忆合金中马氏体相变提出g i n z b u r g l a n d a u 相交模型，这一理论考虑到畴 界上有序参数变化剧烈 5 t - 5 5 1 。 铜基形状记忆合金的马氏体是沿( 1 1 0 ) 1 1 0 】切变而成，f a l k 以该方向上的切 1 0 应变e 作为序参量，提出约化自由能密度为 ，( = p 6 一p 4 + ( f + 7 1e 2 + f o ( f ) i 慰| 。 y 沙卢“1 2 一1 4 f 2 0 |n m 5 f 式 y飞 ( 1 3 ) 图卜9 不同温度下的朗道自由能与切应变的关系 1 式中，t 、p 分别为无量纲温度和切变量。由图卜9 可见，f 在去以上时，曲线只在 i z 1 p = 0 有一极小值，奥氏体是唯一稳定相；0 t 去时，除奥氏体极小值外又出现两 个极小值，代表马氏体两个变体；t = 0 时，马氏体与奥氏体自由能能相等，相当 于平衡温度r o ；t m 1 8 r i 转变。选区电子衍射( s a e d ) 证实，m 1 8 r 。 内部为高密度堆跺层错亚结构酿7 2 1 。本实验样品淬火态x r l 衍射图如图3 - 1 ，显 示出典型的m 1 8 r 马氏体衍射峰，证实合金室温结构为单相马氏体。 2 0 ( d e g r e e ) 图3 - 1x 射线衍射曲线 图3 2 ( a ) 、( b ) 是c u a i n i m n t i 合金在降温过程中显微组织变化。样 品抛光后用f e c l 3 水溶液腐蚀。在保温箱升温至1 0 0 ，保温一段时同，然后在 降温中观察马氏体组织变化。图3 2 ( a ) 是样品在相交过程中马氏体和奥氏体 显微组织，马氏体呈细长板条状，具有多个变体，变体取向清晰可见。从降温 马氏体相交组织变化发现，随着温度的降低，马氏体板条数量逐渐增加，板条 密度增大。图3 - 2 ( b ) 为合金的室温组织，几乎全是马氏体相，仅有少量奥氏 体相。马氏体板条很密集，这是由于加入t i 细化所致。 鐾c ：口o 图3 - 2c u a 1 - n i m n t i 合金降温显微组织的变化 图3 3 ( a ) ( c ) 是c u a 1 一n i m n t i 合金抛光后未经腐蚀的降温组织变化。 同样是将合金加热到1 0 0 在降温过程观察合金的组织变化。图3 - 3 ( a ) 是在 较高温度下的马氏体表面浮凸，此温度下的马氏体板条非常稀少，平坦区域为 奥氏体。随着温度的降低，在更多区域内出现表面浮凸，马氏体板条束的位向 2 l 也变多，如图3 - 3c b ) 所示。当合金冷却至室温时，几乎全部转变为马氏体， 马氏体板条束非常密集，如图3 3 ( c ) 所示。 图3 - 3c u a i n i m n t i 合金降温马氏体表面浮凸的变化 对比图3 2 和3 - 3 发现，样品未经腐蚀的表面马氏体很明显，在高温下不 会出现像图3 2 中的腐蚀痕迹，这样就避免了马氏体表面浮凸和腐蚀痕迹混淆。 综合x r d 和显微组织证实，c u a 1 n i m n t i 合金在1 0 0 c 以下仅发生m 1 8 r 马 氏体相变，未发现其他的相交物。 3 2 铜基形状记忆合金弛豫行为 3 2 1 相变弛豫的温度谱 图3 - 4 和3 5 分别给出c u 一1 2 a 1 5 n i 1 6 m n 一1 t i 合金升、降温速度为1 5 m i n ，应变振幅为3 5 1 0 - 0 的内耗和动力学模量随温度变化曲线，图3 - 6 和 3 7 分别给出升、降温速度为2 c m i i l ，相同应变振幅的内耗和动力学模量随温 度变化曲线。由这些曲线可以看出，铜基形状记忆合金的相变内耗和动力学模 量均为正值，表明样品振动时产生能量耗损，同时由样品向环境释放热量；相 变内耗峰值对应于动力学模量最小值，说明能量耗损是由于相变时模量软化引 起的；振动频率越小，内耗值越大，模量软化越明显，符合相交内耗的一般特 征；升温和降温曲线存在明显的温度滞后，约3 0 c ，并且随变温速率的增加， 相变滞后宽度越大，具有形核、长大型相变的特征。内耗最大值和振动频率倒 数不满足线性关系，这是热弹性马氏体相变的内耗特征之一。 卫 t e m p e r a t u r e ( 。c ) 图3 - 4c u a i - n i m n t i 合金内耗和动力学模量随温度变化 升温速度1 5 c r a i n t e m p e r a t u r e ( o c ) 图3 - 5c u a l n i m n t i 合金内耗和动力学模量随温度变化， 降温速度1 5 m i n 量c 3 o 每v e 6 叱 鐾cj皂一：凸叱 t e m p e r a t u r e ( o c ) 图3 - 6c u a 1 n i m n t i 合金内耗和动力学模量随温度变化， 升温速度2 c r a i n 重 量 鼍 8 舌 叱