（材料学专业论文）颜料铝粉的表面改性研究.pdf

硕1 5 , 2 文铝颜料表面包覆改性的研究 摘要 本文采用硅烷偶联剂k h 5 7 0 和苯乙烯对颜料铝粉表面进行聚合包覆研究。实验考 察了反应时间、反应温度及k h 5 7 0 用量等因素对包覆效果的影响，并通过s e m 、t e m 、 粒度和t g 等分析方法对包覆后的颜料铝粉进行了表征。研究结果表明，硅烷偶联剂 k h 5 7 0 包覆颜料铝粉的最佳反应条件为：颜料铝粉2 0 9 ，反应温度为4 0 ，反应时间 为2 h ，硅烷偶联剂k h 5 7 0 用量为2 。在此条件下，偶联剂k h 5 7 0 在颜料铝粉表面形 成了一层致密的保护膜，使其在p h = l 的盐酸溶液中放置4 8 h 的析氢量最少，为5 6 3 m l ， 其缓蚀效率为7 0 2 ，光泽度为7 2 5 。 在此基础上，进一步采用苯乙烯对经过k h 5 7 0 包覆处理的颜料铝粉进行包覆研究。 实验考察了苯乙烯单体用量、反应温度、反应时间、引发剂用量及加料方式等因素对包 覆效果的影响。研究结果表明，苯乙烯聚合包覆经过k h 5 7 0 包覆处理的颜料铝粉的最 佳反应条件为：k h 5 7 0 包覆后的铝粉2 o g ，苯乙烯单体用量为1 1 3 ，反应温度为7 5 ， 引发剂a i b n 用量为0 2 9 ，反应时间为3 h ，加料方式采用单独滴加引发剂a i b n 。在此 条件下，苯乙烯可以很好的聚合在经过k h 5 7 0 包覆处理后的颜料铝粉的表面，其光泽 度为6 3 2 ，析氢量为2 2 3 m l ，缓蚀效率为8 8 2 ，较k h 5 7 0 包覆处理的颜料铝粉提高 了18 。 关键词：颜料铝粉，硅烷偶联剂k h 5 7 0 ，包覆，苯乙烯 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h ec o a t i n go fs i l a n ec o u p l i n ga g e n tk h 57 0a n ds t y r e n eo nt h es u r f a c eo f a l u m i n u mp i g m e n t sh a db e e ni n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r ss u c ha sr e a c t i o nt i m e ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ea m o u n to fk h 5 7 0w e r ec o n s i d e r e di nt h ee x p e r i m e n t s t h e n a n a l y z e da n dc h a r a c t e r i z e dt h ec o a t e da l u m i n u mp i g m e n t sb yt h em e a n s o ft g e d x ，s e m ， t e ma n dg r a i ns i z ea n a l y s i s t h er e s u l ts h o wt h a tw h e nr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s4 0 ， r e a c t i o nt i m ei s2 h a n dt h ea m o u n to fs i l a n ec o u p l i n ga g e n tk h 5 7 0i s 2 ，t h ec o a t e d a l u m i n u mp i g m e n t sp r e p a r e du n d e rt h i sc o n d i t i o n sh a v et h em i n i m u ma m o u n to fh y d r o g e n e v o l u t i o n a n di t si n h i b i t i o ne f f i c i e n c yi s7 0 2 ，g l o s s i n e s si s7 2 5 t h e n ，t h ea l u m i n u mp i g m e n tw i t hc o a t i n go fs i l a n ec o u p l i n ga g e n ti s r e c o a t e db y p o l y s t y r e n e i nt h ee x p e r i m e n t s ，t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r ss u c ha s r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e t h ea m o u n to fs t y r e n em o n o m e ra n di n i t i a t o r , t h e m a t e r i a l - f e e dw a yw e r e c o n s i d e r e dt oa f f e c tt h ec o a t i n gq u a l i t y t h er e s u l t ss h o wt h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n sw a st h a t ， t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s7 5 t h ea m o u n to fi n i t i a t o ra i b nw a s0 2 9 ，t h ea m o u n to f s t y r e n em o n o m e rw a s1 13 ，r e a c t i o nt i m ew a s3 h ，a n da d o p t i n gs e p a r a t ei n i t i a t o rf e e d i n g m e t h o d t h eh y d r o g e ne v o l u t i o no ft h ec o a t e da l u m i n u mp i g m e n t sw h i c hp r e p a r e du n d e r t h e s ec o n d i t i o n sw a s2 2 。3 m l 。t h eg l o s s i n e s si s6 3 2 ，a n dt h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c yw a s8 8 。2 ， i m p r o v e d18 c o m p a r e d t ot h ek h 57 0c o a t e da l u m i n u mp i g m e n t s k e y w o r d s ：a l u m i n u mp i g m e n t s ，s i l a n ec o u p l i n ga g e n tk h 5 7 0 ，c o a t i n g ；s t y r e n e i l 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：金至聋 讪年b 妒日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：坌圭盈 沙【p 年毛月p 日 硕i ：论文铝颜料表面包覆改忾的研究 1 绪论 颜料铝粉为片状铝粉，这种片状粒子结构的铝粉经表面包覆改性后，具有良好的 耐热性、屏蔽性能和耐腐蚀性能，可广泛用作金属颜料和散热器、冷藏车、油罐、船舶 和金属部件的防腐等，故称为颜料铝粉或涂料铝粉，是重要的金属颜料之一。 根据在涂膜中的分布形式不同，铝粉颜料可分为浮型和非浮型两种i l 】。浮型铝粉颜 料是涂装面呈平行方向排列，并且铝粉粒子只分布在涂层表面的铝粉颜料，其漂浮能力 强，遮盖力大，金属光泽好，具有良好的防腐性能，热反射和光反射强，广泛用于防锈 漆，耐高温漆，高、中、低档装饰漆，金属、塑料、机械船舶及各种车辆部件的高性能 保护涂料和印刷油墨等。 非浮型铝粉颜料是铝粉粒子分布于整个涂层中的铝粉颜料。这种铝粉具有很好的 光学效果，在载体内无漂浮性，载体成膜后悬浮和沉积于膜层中l 、日j 或底部，且呈均匀分 散排列的特征。非浮型铝粉颜料光亮平整，具有良好的装饰性能和防腐性能。 1 1 颜料铝粉的特性及应用 1 1 1 颜料铝粉的特性 铝粉颜料与其他颜料相比，具有其独特的性能特点，主要有以下几个方面。 1 1 1 1 余属光泽效应 金属表面对光的作用有三种：第一种是光滑表面对光的全反射，这是一种很理想 的表面；第二种是粗糙表面对光的全散射；第三种是表面对光既有反射也有散射。片状 铝粉表面光滑，同时铝粉边缘粗糙部分的比例也较大，因此铝粉表面对光作用时同时存 在散射光和反射光。 金属光泽效应是指颜料表面对光的镜面反射作用。因为铝粉对光的散射和反射同 时存在，散射光的存在会使铝粉对光的反射率降低，从而减弱颜料铝粉的金属光泽效应 【2 】。铝粉颗粒边缘对光的散射是影响铝粉金属光泽的主要因素，减小铝粉的边缘粗糙度 是提高铝粉金属光泽效应的主要手段。金属闪光面漆就是利用了颜料铝粉所具有金属光 泽感，使涂层在不同视角产生金属感和明暗改变的闪光效果f 3 l 。 1 1 1 2 光学特性 铝粉颜料是由色浅、金属光泽高的片状铝制成，具有良好的反射光线和反射热辐 射的能力。在成膜时形成连续的金属膜，可以很好的反射可见光、紫外光和红外光等。 其中，对可见光的反射使其呈银白色，从而具有良好的装饰性能；对红外光的反射使其 l 绪论 硕l j 论文 有保温性能：而对紫外光的反射则可保护涂层不致于受到紫外线的破坏而老化，进而延 长涂层的寿命。粒径在2 - 2 0 9 m 间的片状铝粉颜料对光线的反射可达6 0 - 9 0 ，而且对 光反射的能力随着表面积的增加而提高。用含有铝粉的涂料涂装物体，其表面银白 光亮，这就是铝粉反射光线的特征1 4 。 铝粉颜料对可见光、紫外光和红外光的高反射能力，使得由它制得的涂料，涂饰 在屋顶、储罐、水塔等处能起到保温、防光和热辐射的作用，而其片状结构能起到降低 水蒸气、氧和其他腐蚀介质渗透作用。 1 1 1 3 漂浮特性 颜料铝粉的一大种类是漂浮型，特点是颜料颗粒在适宜的载体中时，会发生漂浮 运动，当载体溶剂挥发时，其分子向载体表面运动，带动铝粉浮向载体的上表面，最后 随着溶剂的蒸发和树脂的稠化被固化在载体表面，由于颜料铝粉呈平行排列，形成了银 色络状表面，如同一层金属膜，这就是颜料铝粉的漂浮特性1 6 1 。 1 1 1 4 悬浮性 颜料铝粉的另一种新类型是悬浮型，它不同于漂浮型和非浮型颜料铝粉。悬浮型 颜料铝粉的铝鳞片既不浮在成膜物质的表面也不沉在其底层，而是悬浮在成膜物质的中 间，因而受到成膜物质与外界相隔受到保护，广泛应用于经常用手触摸的物体表面的涂 装。而颜料铝粉在成膜物质中的多层次不同位置的分布，使得颜料铝粉的“双色效应” 更加明显。 1 1 1 ，5 “随角异色”效应 片状铝粉颜料由于具有金属光泽和平行被涂物的特性，在含有透明涂料和铝粉的 涂层中，片状铝粉颜料的光泽度和颜色深浅随入射光的入射角度和视角的变化而变化， 当观察角与入射角相等时，可看到l 人j 耀的金属亮点，而在其他角度观察时，会发现闪烁 光线变弱、变暗，这种特性称为“双色效应 或“随角异色效应”。片状铝粉颜料在载 体膜内平行方向多层排列，当入射光照射在不同层次的铝鳞片时，因穿过载体膜厚度的 不同会受到不同程度的消弱，从而导致颜料铝粉的亮度的不同。 1 1 1 6 遮盖性 铝粉颜料的颗粒呈鳞片状，其径厚比( 直径与厚度之比) 一般在4 0 2 0 0 之问陋o l 。片 状铝粉分散到载体后与底材平行，众多的铝粉互相连结，大小颗粒相互填补，形成一层 连续的金属膜，遮盖了底材，这就是铝粉颜料的遮盖特性。反映铝粉颜料的这一特性的 技术指标是水面遮盖力，1 9 铝粉遮盖水面面积可达1 0 0 0 3 0 0 0 0c m 2 【7 】o 铝粉颜料遮盖力 的大小取决于比表面积的大小，也就是径厚比。普通铝粉在研磨过程中被延展，随着径 厚比增加，遮盖力也随之增大【9 1 。厚度较小，直径差别不大的品种具有比较大的水面遮 2 硕l ：论文铝颜料表面包覆改忡的研究 盖能力1 8 i 。 1 1 1 7 屏蔽性 颜料铝粉在一般的保护性涂膜中发生漂浮运动时，会呈现出定向多层平行并均匀 排列的结构，形成连续且彼此重叠的铝粉层，各层铝片交互错开，切断了涂膜的毛细微 孔，屏蔽了外界气体、水分、光线等对颜料铝粉的侵蚀，这种特性就是颜料铝粉的屏蔽 特性。但是铝金属本身具有不稳定性，属于两性会属，在一些条件苛刻的使用场合，铝 粉会受到不同程度的侵蚀，如发生皂化反应、氧化反应，从而影响涂膜的稳定性【l o 】。 铝粉颜料的这些独特性能，使它在众多金属颜料中成为应用最广，发展快和研究 较多的一类【6 5 1 。 1 1 2 颜料铝粉的应用 随着现代社会的不断进步，对颜料铝粉性能的要求越来越高。颜料铝粉以独特的 美观装饰和防腐性以及金属闪光效果，深受设计者的喜爱，又经过1 0 0 多年的不断发展， 其应用范围也越来越广泛，这其中主要应用领域有工业涂料、汽车涂料、塑料加工和印 刷油墨等方面。推动铝粉颜料向前发展的最重要的应用领域是涂料工业，特别是汽车涂 料f 1 2 】。 1 1 2 1 工业涂料 工业涂料市场包括罐头涂料、卷钢涂料、普通工业涂料、海洋涂料、粉末涂料、 防腐蚀涂料和屋面涂料等领域。其中，最主要的三种铝粉涂料分别是屋顶涂料、保护性 涂料和装饰性涂料。这三大类涂料的最终用途与铝粉颜料的各种特性都有着密切的联 系。例如，屋顶涂料利用颜料铝粉的光学性能，反射紫外线和红外线的能力强以及防腐 蚀性，可以延长涂料的使用寿命，这类涂料多使用浮型铝粉；保护性涂料是利用颜料铝 粉的片状结构引起的屏蔽作用，这类可使用浮型铝粉，也可以使用非浮型铝粉；装饰性 涂料是利用颜料铝粉的“随角异色”效应所产生各种的光效来达到装饰的目的，这类涂 料多使用非浮型铝粉【7 1 。 1 1 2 2 汽车涂料 铝粉颜料可以用于汽车新车的在线涂装涂料中，也可以用于汽车修补漆中。一般 要采用耐酸级铝粉，以能经受大气的污染( 酸雨、二氧化硫) 。近年的汽车涂料发展趋势 是研究具有正视明亮、侧视变暗的“随角异色效应涂料，这种效应可通过改变铝粉颜 料的形状，和严格控制铝粉颜料的粒度分布来实现【1 3 1 。 1 1 2 3 印刷油墨 印刷油墨应用于从纸张到塑料、纤维、玻璃和会属等一系列的底材。许多铝粉颜 3 1 绪论硕f ：论文 料都应用于照相凹版印刷和照相凸版印刷、胶版印刷和丝网印刷。片状铝粉具有颗粒产 品易计算，易分散，无刺激性气味的特点，能均匀地分布于有机涂料中，用于印刷油墨 中还可以制出色彩均匀的高质量的印刷油墨【1 4 1 。 1 1 2 4 塑料加工业 近几十年来，采用塑料做结构材料的比例显著增加，而铝粉颜料应用于塑料制品 亦是大幅增长，它几乎已渗透到从汽车部件到建筑工业、家用电器、卫生间用品、包装 材料、休闲用品等各个领域。颜料铝粉可以使塑料制品及塑料加工产品具有明亮的金属 效果【】5 】。 总之，随着人们生活水平的不断提高，人们对生活质量的要求也在不断提高，市 场对高质量、高档次颜料的需求也越来越大，而片状铝粉颜料作为优良的金属颜料，将 会扮演更重要的角色。 1 1 3 颜料铝粉在使用中存在的问题 虽然铝粉颜料有着各种各样的优点，但是它也存在着诸多缺陷。 1 1 3 1 颜料铝粉的稳定性 铝粉的化学性质比较活泼，在储存时由于稳定性不好，会被空气中的h 2 0 ，0 2 等 腐蚀，造成漂浮能力下降而下沉，在浆体中与载体分层。另外，在调漆后颜料铝粉会发 生失光、团聚等现象。后者主要是因为铝粉表面处理效果不佳引起的。 1 1 。3 2 颜料铝粉易脱落 颜料铝粉在使用中普遍存在的问题之一是颜料铝粉易脱落。在使用过程中，由于 摩擦等原因，铝片会从涂膜中脱落下来，造成涂料性能下降。这主要是因为铝片的附着 力不强，颜料铝粉与树脂i 日j 的结合力较弱造成的。而解决这一问题的方法是提高颜料铝 粉和树脂间的结合力，采用与树脂相容性较好的表面活性剂或有机单体对铝粉表面进行 处理l l l i 。 1 1 3 3 颜料铝粉易氧化 在颜料铝粉调漆后，由于储存容器敞口放置，或者储存时i 、日j 较长时，铝粉表面易 氧化，造成其光泽度下降。这主要是因为铝粉表面的包覆层不够致密，没有完全隔绝空 气、水等易腐蚀铝粉的因素。 1 1 3 4 颜料铝粉的耐水性 铝粉颜料的耐水性不佳。未经表面处理的铝粉由于较活泼，其耐酸碱、耐酸性不 强，易被腐蚀而产生大量氢气，不仅使颜料铝粉的光泽度大为降低，而且还会造成储存 4 硕i ：i k 文铝颜料表面包覆改性的研究 容器内部压力升高而产生危险。在溶剂型涂料中，其水份应控制在0 1 5 以下，否则铝 与水反应会导致涨听现象发型9 1 。即使是水性颜料铝粉，也存在着缺陷，因为不能保证 颜料铝粉1 0 0 的包覆率，其次在涂装过程中，包覆膜破损或铝片断裂等等，这些都会 导致颜料铝粉暴露在水中。 1 1 3 5 颜料铝粉的分散性 颜料铝粉在使用时尤其是在水性涂料中，其分散性较差。这主要是因为铝粉表面 的亲水性较差，在水中容易发生团聚现象i l 。因此，要使颜料铝粉水性化，提高铝粉表 面的亲水性尤为重要。 由此，对颜料铝粉进行表面包覆改性实为必要，表面包覆后的铝粉不仅可以保留 颜料铝粉的特性，而且还具有较好的化学稳定性。目自 ，人们已经成功制备出了单覆层， 双覆层以及多覆层体系的颜料铝粉，这些新型的颜料铝粉大大提高了其化学稳定性和光 学特性。 1 2 颜料铝粉的表面改性方法 颜料铝粉在涂料中主要起着着色、装饰、保护等作用【2 0 】。铝粉的化学性质比较活 泼，容易与空气中的氧气、水等发生反应，从而影, l a i n 颜料铝粉的各项性能。因此，为 了充分发挥颜料铝粉的作用，需要对铝粉的表面进行改性处理。常用的颜料铝粉的表面 处理方法按照作用机理的不同可以分为腐蚀抑制法和包覆膜法。腐蚀抑制法是指颜料铝 粉在制备或使用时添加一种能抑制其腐蚀的缓蚀剂；包覆膜法是指在铝粉表面形成一层 或多层的致密的无机或有机的包覆层，伎颜料铝粉与腐蚀介质隔离，减少腐蚀反应的发 生。 1 2 1 腐蚀抑制法 对于金属颜料铝粉来说，其腐蚀介质主要是酸性或弱碱性环境，如水、盐酸、硫 酸、乙二醇丁醚水等介质。会属铝粉的抗腐蚀有多种机理，其中主要有：( 1 ) 屏蔽效应。 这主要是由于缓蚀剂的存在阻碍了铝粉与腐蚀介质的接触，减缓了腐蚀速率，同时缓蚀 剂分子上的基团与腐蚀介质形成了螫合作用，降低了腐蚀介质对铝粉的侵害；( 2 ) 电化 学防护。电化学反应缓蚀剂、颜料铝粉和腐蚀介质之间可以形成一层防护膜，减少腐蚀 介质对颜料铝粉的侵蚀，进而达到保护颜料铝粉的目的【2 l 】。 缓蚀剂的种类很多，通常分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两大类。 1 2 1 1 无机缓蚀剂 用于颜料铝粉的无机缓蚀剂主要是金属盐，主要有铬酸盐、磷酸盐、氮磷肥、钒 酸盐、钼酸盐与稀土金属盐等。 l 绪论硕f j 论文 无机缓蚀剂中最早用于铝粉防腐的是铬酸锶【2 2 】，这是一种典型的阴离子缓蚀剂， 起缓蚀作用的是铬酸根离子。用铬酸盐处理颜料铝粉时，在铝粉表面迅速形成一层由氧 化铝、氧化铬和水组成的致密膜。其原理如下【2 3 】： 6 e 。+ 8 h + + c r o ，2 - 一c r ( o h ) 3 + h 2 0 2 a i 6 e + 2 a 1 3 + 经铬酸盐处理的颜料铝粉不仅具有优良的抗腐蚀性，而且对颜料铝粉的光泽度影 响不大。但是重金属铬对环境和人体存在一定的危害，特别是c r ( v i ) ，容易被人体吸收， 在体内蓄积而致癌，已遭淘汰。 钼与铬在元素周期表中处于同一副族内，曾有研究使用钼酸盐【2 4 】替代铬酸盐，但 是对颜料铝粉表面腐蚀的抑制作用不如铬酸盐。磷酸及磷酸盐可以延缓颜料铝粉在水中 的腐蚀，经磷酸钝化处理的颜料铝粉的释气量明显下降，通常为理论发气量的3 3 8 。其它的无机盐类，如氟锆酸盐【2 5 1 、氟钛酸盐与稀土金属盐1 2 6 1 也曾用作来抑制颜料 铝粉的腐蚀。 1 2 1 2 有机缓蚀剂 由于其他的无机缓蚀剂对颜料铝粉的防腐效果都不如铬酸盐，而又由于铬酸盐本 身存在的对人体和环境的负面作用的限制，研究人员开始转向种类繁多的有机物。目前， 大多数金属颜料的缓蚀剂主要为有机物，可以分为以下几大类。 ( 1 ) 高分子缓蚀剂 目前，用得最多的高分子缓蚀剂是苯乙烯与马来酸酐的共聚物刚，这类高分子共 聚物能够有效地防止颜料铝粉的腐蚀。m i i l l e r l 2 8 - 3 1 1 等经过大量实验研究发现，苯乙烯和 丙烯酸共聚物、苯乙烯和马来酸共聚物以及苯乙烯、丙烯酸和马来酸三元共聚物对颜料 铝粉的腐蚀有很好的抑制作用。影响这类高聚物的缓蚀效果的因素主要有：聚合物的相 对分子量、酸值以及溶液的p h 值等。按照经验规律，分子量越低，聚合物找那个酸值 越少，则缓蚀效果就越好f l l l 。 高分子缓蚀剂还有( 甲基) 丙烯酸共聚物、苯乙烯与羧酸的共聚物、热塑性树脂等 3 2 , 3 3 o ( 2 ) 芳香族缓蚀剂 用于金属颜料防腐的芳香族化合物种类较多，其中较为有效的是苯酚的衍生物【3 4 】。 对颜料铝粉而言，邻位取代物的防腐性能优于对位取代物【3 5 】。因为邻取代易导致螫合物 的形成，从而起到缓蚀的效果。但是，体系内的p h 值对苯酚类衍生物存在一定影响， 这与苯酚衍生物的p k a ( 1 0 ) 有关。 m u l l e r 等【3 6 1 将颜料铝粉悬浮分散于p h 值为8 或1 0 的混溶剂( 水与丁醇的体积比为 6 硕l j 论义铝颜料表血包覆改性的研究 9 ：1 ) 中形成悬浮液，分别考察和对比了水杨醛肟、2 羟基苯乙酮肟( h a o ) 、2 羟基苯丙 酮肟( h p o ) 等3 种芳香族2 羟基肟的腐蚀抑制作用。比较p h = 8 、p h = 1 0 两种腐蚀介质 中铝粉的反应情况，前者潜伏期明显较后者长，但是一旦丌始反应后，反应速率大致相 等。h a o 和h p o 的腐蚀抑制性能优于水杨醛肟( 尤其是在p h = 1 0 时) 。 ( 3 ) 杂环化合物缓蚀剂 经过大量的研究发现，一些杂环原子，如氧、硫、氮等可以抑制铝粉的腐蚀反应。 含氧化合物，对颜料铝粉的腐蚀有一定的抑制作用。e 1 s h e r b i n i 3 7 1 研究发现在酸性 溶液中乙氧基脂肪酸对颜料铝粉有较好的缓蚀效果。 含硫化合物，如苯磺酸、异丙基苯磺酸纳、烷基硫酸钠等，都对颜料铝粉有一定 的缓蚀效果，其大d , j i l 页序为：苯磺酸 异丙基苯磺酸纳 烷基硫酸钠3 8 1 。但是这些含硫 化合物和铝的表面结合力较弱，其缓蚀效果随着温度的上升而降低。 含氮化合物，如1 ，l ( 十二烷基，氨基) 丙基氯化铵通过吸附在颜料铝粉表面而阻止 铝的腐蚀反应，其抑制效果随浓度的增加而增加，随温度的增加而降低3 9 1 。 ( 4 ) 糖类缓蚀剂 糖类物质分子中含有多个羟基，从理论上分析可以在铝表面吸附。具有还原性的 糖类，如果糖、甘露糖和抗坏血酸( 维生素c ) 可以对颜料铝粉产生缓蚀作用，降低析氢 量。 m o i l e r 等【4 0 】以水7 , - - 醇丁醚胺为腐蚀介质，考察了糖、甘露糖、蔗糖以及抗坏血 酸维生素c 等物质对颜料铝粉的缓蚀性能。结果表明，缓蚀作用最强的是抗坏血酸维 生素c ，其次是果糖和甘露糖，蔗糖则没有缓蚀作用。这是因为在弱碱性溶液中，单糖 甘露糖、果糖可以通过烯醇式相互转换，烯醇是强还原剂，抗坏血酸维生素c 也是烯 醇，而蔗糖不能形成烯醇。因此可以断定，只有还原性糖才具有缓蚀性。实验研究还发 现，真正起防腐作用的是还原糖与铝的不溶性反应产物。 ( 5 ) 其他 对于金属颜料铝粉，还有一些抗菌药、植物萃取物等之类的缓蚀剂f 4 l j 可以有效防 止颜料铝粉被酸性或碱性介质腐蚀。 如香茅醛( 3 甲氧基4 羟基苯甲醛) ，可增强铝在强酸性介质中的耐腐蚀性能。 e 1 e t r e 4 2 】研究发现：在5 m o l l 盐酸溶液中加入0 4 的香兰醛，对铝粉的腐蚀抑制效率 可以高达9 9 8 。高效的腐蚀抑制作用与香兰醛的化学结构以及在铝粉表面的吸附和排 列方式有着很大的关系。 1 2 2 包覆改性法 包覆改性法是一种使用较早的传统改性方法，它利用有机物、无机物等对颜料粒 7 i 绪论硕i j 论文 子表面进行包膜，有目的的改变粒子表面的物理化学性质，如表面官能团、表面疏水性、 电学性能等，从而达到表面改性的目的。它也包括利用吸附、附着和沉积现象对粉体的 包覆1 4 引。表面包覆改性时，改性剂与粒子表面之间无化学作用，依靠物理吸附或范德华 力而结合【删。 在颜料铝粉表面形成一层有机或无机的包覆膜，将颜料铝粉包裹于内部，与外界 腐蚀介质隔离【4 引，从而达到阻止其与电解质、水、氧气等接触的目的，提高其耐酸碱腐 蚀能力；并改变颜料的色泽、分散性等【4 6 l ，与此同时还可以保持其金属光泽。包覆膜法 是一种比较有发展前景的表面处理方法1 4 7 】。 颜料铝粉表面包覆改性较为常用的方法主要有以下几种。 1 2 2 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法以金属醇盐为前驱体，其结构式为r 4 - n m ( o r ) n ，以少量酸或碱为催化 剂，金属醇盐水解形成金属羟基化合物，其反应方程式如下所示： r 。4 - n m ( o r ) n + n h 2 0 + r 。4 n m ( o h ) n + n r o h 其中，m = n a ，b a ，c u ，a 1 ，s i ，t i 等金属；r t 为乙烯基，甲基等基团；r = c h 3 ， c 2 h 5 ，c 3 h 7 ，c 4 h 9 等，n = 1 4 ，其中最为常用的是硅醇盐( r t 4 。m ( o r ) n ) f 1 1 】。 r 4 - n m ( o r ) 。比较活泼，容易发身自身以及和r 4 。m ( o h ) 。的缩聚反应，形成三维网 络结构。溶胶凝胶反应条件比较温和，在低温及常压下即可进行。 a k i e h l 等1 7 j 用溶胶凝胶法通过t e o s ( 正硅酸乙酯) 在催化剂的作用下水解而将 s i 0 2 沉积在铝粉表面，成功的在颜料铝粉表面包覆了层s i 0 2 膜。此法的处理效果在 耐候性、光学性能等可与传统的铬酸盐相媲美。 1 2 2 2 乳液聚合法 乳液聚合法被常用来包覆无机粒子。将铝粉和疏水性的有机单体分散于水( 分散介 质) 中，在水溶性引发剂作用下，有机单体在铝表面聚集并聚合，从而形成铝聚合物的 复合粒子【4 8 1 。此法的优点是有机单体在水中不溶因而易在铝表面吸附，缺点是在包覆之 前必须对颜料铝粉进行预保护，使颜料铝粉在反应过程中不被腐蚀【4 5 1 。 b a t z i l l at h 等【l2 】用乳液聚合法成功的制备了聚合物包覆的颜料铝粉，认为关键是要 对颜料铝粉进行预保护，并且要控制较低的聚合温度。 l i u t 4 s 】等应用原位乳液聚合法制备了p m m a a i 复合粒子，主要是采用3 甲基丙烯 酰氧丙基三甲氧基硅烷作为偶联剂，然后引发单体m m a 聚合。虽然m p s 和p m m a 的 存在大大提高了颜料铝粉的耐腐蚀性，但仍不能完全抑制颜料铝粉的腐蚀。 1 2 2 3 分散聚合法 分散聚合是一种新型的聚合方法，于2 0 世纪7 0 年代初由英国i c i 公司的研究人员 8 硕l ：论文铝颜科表面包覆改t 牛的研究 首先提出，通常是指反应开始前体系为均相溶液，单体、引发剂和分散剂都溶解在介质 中，而所生成的聚合物则不溶，借助于分散剂的空间位阻作用而形成颗粒稳定悬浮于介 质中的种聚合方法，严格来讲它是一种特殊类型的沉淀聚合。表面活性剂吸附于颜料 铝粉表面，聚合反应在溶液中进行，当聚合物链增长达到临界链长后，聚合产物从介质 中沉析出来，沉积于表面活性剂层中，形成对颜料铝粉的包覆【4 副。 k i r n u r a 4 9 】等采用分散聚合的方法对颜料铝粉进行包覆，以乙醇为介质，采用表面 活性剂和苯乙烯单体共同对颜料铝粉进行包覆，结果发现使用阴离子表面活性剂和不使 用反应型非离子表面活性剂时，苯乙烯在颜料铝粉表面均无法形成有效地包覆，颜料铝 粉的粒径随着苯乙烯和表面活性剂量的增加而增加。 陈子路【5 0 】等用分散聚合的方法制备了苯乙烯聚合包覆的铝粉，并对包覆机理做了 初步探讨，认为其过程大致分为分散、聚合、壳核生长及复合完成四个阶段。过程主要 是铝粉、苯乙烯单体和引发剂在溶剂无水乙醇中均匀分散，当达到一定条件是苯乙烯开 始在铝粉表面聚合成聚苯乙烯，随着聚合反应的不断进行，聚苯乙烯链不断增长，最终 在铝粉表面形成聚苯乙烯的包覆膜。其示意图如下： 一 l p 。i l ， f - l - ，- l ， 二 l 吧一 气 - 广月 、“ 、 - 。、f 。 -毹 t 。 一c j k - 。t ， ， 图1 1 聚苯乙烯，铝复合粒子形成杌理示意图 1 2 2 4 原位聚合法 m f i l l e r 等 5 1 - 5 4 】经过大量的实验研究发现，聚丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸共聚物、苯 乙烯和马来酸共聚物以及苯乙烯、丙烯酸和马来酸三元共聚物对颜料铝粉的腐蚀有很好 的抑制作用。在碱性介质中，这些聚合物的防腐蚀效果于腐蚀介质的p h 值、聚合物分 9 t 一。文。 ，0一 7 一 ，癣卜 l 绪论 硕i j 论文 子量、酸值有关。 刘辉等【5 5 j 先利用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( m p s ) 对颜料铝粉表面进行处 理，再用丙烯酸和苯乙烯在颜料铝粉表面进行原位共聚，制备了经过两层包覆的颜料铝 粉，结果发现，经过m p s 处理步骤可以大大提高颜料铝粉的腐蚀抑制效果。这是因为 含有不饱和硅氧烷在颜料铝粉与聚合物之间起到了“分子桥”的作用，可以使得共聚物 能更牢固的包覆在铝粉表面，从而提高铝粉的耐腐蚀性能。 l i u l 5 6 j 等研究了用苯乙烯马来酸酐对颜料铝粉进行原位共聚包覆，认为苯乙烯马 来酸酐与铝形成了螯合物，而币是这层螫合物的存在使得颜料铝粉的耐腐蚀性增强。该 方法制备的颜料铝粉保持了较好的光泽度，但是在p h = l 的h c l 溶液中的缓蚀效率仅为 8 3 ，并不能完全抑制颜料铝粉在酸性环境中的腐蚀。另外，l i u 等1 5 8 】还采用了表面引 发原位聚合的方法将甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 接枝聚合颜料铝粉表面，结果发现引发剂 过硫酸铵( a p s ) 在颜料铝粉表面的吸附并不是由于化学键合，而是静电引力。在p h = 5 ， c ( a p s ) = 0 0 3 9 r n l ，吸附时间1 h ，温度为5 时，a p s 在铝粉表面的吸附率和吸附速率 分别为3 1 2 和5 2 。 通过对颜料铝粉进行表面改性，可以解决颜料铝粉在使用过程中的分散性、易脱 落、易氧化等问题，从而进一步的拓展颜料铝粉的应用。德国、同本以及美国等有多项 专利报道了颜料铝粉的表面处理方法，使用聚合物、树脂、s i 0 2 等对颜料铝粉进行包覆。 虽然我国的铝矾土资源较为丰富，但是颜料铝粉的综合性能与欧美发达国家比较仍存有 较大的差距。进一步改善颜料铝粉的性能，使颜料铝粉向高性能、高质量、无污染等方 向发展，最终将会给我国的颜料铝粉工业带来崭新的局刮 】。 1 3 颜料铝粉的发展前景 1 9 1 0 年，美国人h a l l j 开发了湿法生产工艺【1 6 】，为颜料铝粉的工业化大生产开辟 了新的途径，从此，颜料铝粉成为用途最广、品种最多的一种金属颜料。 随着涂料工业的进一步发展，对颜料铝粉的性能要求越来越高，研制多功能、低 污染、无公害、无粉尘的颜料铝粉是未来的发展方向。而通过改进颜料铝粉的粒子结构 和若干表面处理方法来提高颜料铝粉的性能及适应性、耐水性、耐候性和稳定性是颜料 铝粉表面处理研究的热点【1 7 j 。 此外，促进铝粉颜料发展的另一个重要因素是出于对环境保护方面的考虑。传统 的会属闪光漆都是溶剂型，v o c ( 挥发性有机物含量) 较高，因此，金属闪光漆水性化是 必然的趋势。对于水性金属闪光漆的研究，要求其性能不低于相对应的溶剂型涂料且价 格相当，施工作业所要求的温度和湿度尽可能接近溶剂型涂料，且v o c 含量应尽可能 低，不大于1 5 唰1 8 】。目前美国的高级轿车大多采用高固体分水性金属闪光漆，而同本 采用最多的是中低固体含量的金属闪光漆，都可大大降低v o c 排放【1 9 】。 1 0 硕 ：论文 铝颜料表面包覆改住的研究 我国的颜料铝粉表面处理技术与欧美国家有很大的差距，尤其在可变色颜料和铝 粉水性化表面处理技术方面。因此，研究颜料铝粉表面处理技术是进一步促进我国颜料 铝粉工业发展，扩大水性漆应用领域及满足环保要求的重要措施。 1 4 本文的研究目的和内容以及创新点 颜料铝粉具有优良的本征性质和特殊的二维平面结构特征，以其良好的光学特性 和显著的屏蔽效应，被广泛的应用于涂料等行业。当颜料铝粉应用于涂料尤其是水性涂 料中时要求具有较强的耐腐蚀性能，由于颜料铝粉为片状，具有很大的比表面积，且 a 1 单质的化学性质比较活泼，暴露在空气中时极易被空气中的氧气和水等腐蚀，从而 导致颜料铝粉的各项性能的下降，因此，为了提高颜料铝粉的耐腐蚀性能，有必要对颜 料铝粉进行表面处理。 针对以上颜料铝粉存在的各种缺陷，本文采用对颜料铝粉进行双层包覆研究。 本文研究的主要内容有以下两方面： ( 1 ) 本文先对硅烷偶联剂k h 5 7 0 包覆颜料铝粉的反应过程进行了初步探讨，实验 考察了偶联剂用量、反应时间及反应温度对包覆效果的影响。硅烷偶联剂k h 5 7 0 可以 缩聚在颜料铝粉颗粒表面，完成对颜料铝粉进行包覆。 ( 2 ) 本文重点对苯乙烯( s t ) 聚合包覆经k h 5 7 0 包覆处理的颜料铝粉进行了研究。实 验考察了反应温度、引发剂a i b n 用量、苯乙烯单体用量、反应时间及加料方式等对包 覆效果的影响。通过对样品的析氢量、光泽度等的测定和分析，寻求最佳反应条件，并 对在此条件下制得的样品采用扫描电镜、透射电镜、粒度分析、差热扫描仪等进行表征。 本文的创新点主要有： ( 1 ) 详细探讨了硅烷偶联剂k h 5 7 0 包覆颜料铝粉的反应条件，并获得了耐腐蚀性 能较好的颜料铝粉； ( 2 ) 为了进一步提高颜料铝粉的耐腐蚀性能，利用硅烷偶联剂k h 5 7 0 分子的特殊 结构对颜料铝粉进行了苯乙烯k h 5 7 0 聚合包覆研究。实验中采用了更为简便的方法制 备了在常温条件下稳定性优良的颜料铝粉。在进行苯乙烯聚合包覆时，苯乙烯单体在反 应溶液中的浓度为1 1 3 时即可满足包覆要求。 2 砖烷偶联剂k h 5 7 0 包覆改性铝颜料 硕1 ：论文 2 硅烷偶联剂k h 5 7 0 包覆改性颜料铝粉 2 1 实验原理 偶联剂是一种重要的、应用领域同渐广泛的处理剂，其种类繁多，主要有硅烷偶 联剂、酞酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂掣1 4 】。 硅烷偶联剂同时具有极性和非极性官能团，能同时与极性物质和非极性物质产生 一定结合力的化合物，可用通式表示为y r s i x 3 够引，其中y 表示烷基、苯基、乙烯基、 环氧基、氨基等有机官能团，可与有机官能团发生化学结合；r 为连接基团；x 表示烷 氧基等可水解基团，水解后生成硅醇，与无机物质( 玻璃、硅石、金属、粘土等) 表面的 氧化物或羟基反应，生成稳定的硅氧键1 59 | 。 因此，通过使用硅烷偶联剂，可在无机物质和有机物质的界面之间通过化学反应 或物理作用，架起“分子桥”，把两种性质完全不同的材料连接在一起，从而增加附着 力和改善材料性能。 关于硅烷偶联剂在无机物表面行为的理论主要有化学结合理论、物理吸附理论、 氢键形成理论、可逆平衡理论等【5 】，其中，被认为最为接近实际的一种理论是有a r k i e s 等【6 i j 提出的，硅烷偶联剂首先接触空气中的水分而发生水解反应，进而发生脱水反应形 成低聚物，这种低聚物与无机物表面的羟基形成氢键，通过加热干燥，发生脱水反应形 成部分共价键，最终结果是无机物表面被硅烷偶联剂覆盖1 6 0 1 。 因此，硅烷偶联剂可以和表面有羟基的铝粉颜料结合，在铝粉颗粒表面发生缩聚 反应，通过加热处理，最终铝粉颗粒表面被硅烷偶联剂覆盖。 本实验中采用硅烷偶联剂k h 5 7 0 为包覆改性颜料铝粉，此偶联剂用于铝金属粉等 材料的表面改性时可以增强与树脂的粘合性能，且提高颜料铝粉的耐水、耐候性等性能 6 1 1 o k h 5 7 0 能在颜料铝粉表面形成网状结构的包覆层。硅烷偶联剂首先发生水解反应， 水解生成硅醇基，进而发生脱水反应形成低聚物，这种低聚物与颜料铝粉表面的羟基形 成氢键或缩合成s i o a l ，通过加热干燥脱水形成部分共价键，同时，硅烷各分子间的 硅醇基又相互缩合，齐聚形成网状结构的膜覆盖在颜料铝粉的表面。 2 2 实验部分 2 2 1 主要实验试剂与设备 实验过程中用到的试剂和实验设备，如表2 1 、表2 2 、表2 3 所示。 1 2 硕i ：论文锚颜料表面包覆改件的研究 表2 2 实验仪器一览表 表2 3 测试仪器一览表 型号与名称生产厂家 w g g 6 0 型通用光泽度仪广州市统富机电设备有限公司 s d t q 6 0 0 型t g a d s c 同步热分仪 美国t a 公司 m a s t e r s i z e r m i c r o 微米粒度测试仪英国马尔文公司 e d a xg e n e s i s 2 0 0 0 犁能谱仪h i t a c h i h i 【g h - t e c h n o l o g i e sc o r p o r a t i o n 。j a p a n t e c n a i12型透射电镜philips c o m p a n y , h o l l a n d s 4 8 0 0i if e s e m 型扫描电镜h i t a c h i h i g h t e c h n o l o g i e sc o r p o r a t i o n j a p a n 注：另外在实验过程中还用到了铁架台、球形冷凝管、四口烧瓶、恒压漏斗、分液漏斗、容量 瓶、量筒、滴定管等。 2 2 2 实验步骤 2 2 2 1 颜料铝粉的前处理 称取1 0 0 9 铝粉置于5 0 0 m l 三口烧瓶中，加入3 0 0 m l 无水乙醇，超声分散0 5 h ， 1 3 2r 靛剁联剞k 1 1 5 7 0 也疆性锚觑科 倾l 论史 然后将烧瓶置于6 0 的恒温水浴锅中加热，在n 2 保护下以一定的速度回流搅拌3 h ，抽 滤，烘干咀备用。 2222 硅烷偶联剂k h 5 7 0 包覆颜料锚粉的制各 称取2o g 铝粉，置于2 5 0 m l 四口烧瓶中，加八5 0 m l 无水乙醇，先超声分散1 5 r a i n ， 然后将四口烧瓶置干一定温度的恒温水浴锅中加热，待烧瓶内温度稳定时，加入一定量 的硅烷偶联剂k h 5 7 0 和少量的h 2 0 ，在n 2 保护下搅拌一段时间，反应结束后将混台物 抽滤，将样品置于s 0 的真空干燥箱中干燥4 h ，即得产物。 2 2 3 样品表征 2 23 l 析氯实验分析 颜料铝粉广泛应用于涂料中，然而，不管是溶剂型滁料还是水性涂料，大多数都 是在弱酸性或弱碱性条件下配制的，未经表面处理的颜料铝粉在涂料( 尤其是在水性体 系的涂料) 中容易被腐蚀，使颜料铝粉的金属光泽遭到破坏，并由此产生的氢气还会产 生燃烧或爆炸等不安全因素。因此，耐酸碱腐蚀性能是颜料铝粉的一个重要的性能指标。 为了表征包覆前后颜料铝粉的防腐蚀性能的变化，可以用析氢量和缓蚀效率柬表 示其包覆效果的优劣。具体过程为：称取包覆前后的铅粉各o5 9 放入1 0 0 m l 的磨口锥 形瓶中向瓶中加入5 0 m l 0l m o l l 的盐酸，按照以下装置图装置后将刻度管的液面刻 度调至起始刻度，此后每隔1 h 读取刻度管液而r 降的数值。 帐应秆：_ 、 镕 瓤、i ， ，t 厂。 1 _ ：一 幽2 i 析氢实验装置示意图 缓蚀效率j 用采表示颜料铝粉的耐腐蚀性能 6 3 】，用如下公式来计算 j ：v 0 v x 1 0 慨 v 。 式中，v 口一原料铝粉在p h = l 的盐酸溶液中4 8 h 的析氢量 硕 = 论文铝颜料表面包覆改性的研究 v 包覆后的颜料铝粉在p h = l 的盐酸溶液中4 8 h 的析氢量。 由此可以看出，析氢量越少，颜料铝粉的缓蚀效率越高，其包覆效果就越好。 2 2 3 2 光泽度分析 ( 1 ) 制样：将铝粉、光油、稀释剂按1 ：3 ：6 的比例调配均匀，涂膜后晾干。 ( 2 ) 测试：采用w g g 6 0 型通用光泽仪对样品进行光泽度测量。 2 2 3 3 扫描电镜( s e m ) 分析 采用日本h i t a c h ih i g h t e c h n o l o g i e sc o r p o r a t i o n 的s - 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