（纺织化学与染整工程专业论文）水溶性壳聚糖高分子染料的合成及性能[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

水溶性壳聚糖高分子染料的合成及性能中文摘要 水溶性壳聚糖高分子染料的合成及性能 中文摘要 以壳聚糖高分子为主链、通过接枝改性的方法合成而得的高分子染料，不仅具有 高分子染料的高强度、易成膜性、耐溶剂性、耐迁移性等优点，而且兼备了壳聚糖的 生物相容性和环境友好的特点，是理想的功能高分子材料。本课题采用氯乙酸对壳聚 糖和乙烯砜硫酸酯型活性染料的反应物进行醚化改性的方法制备水溶性壳聚糖高分 子染料，解决了壳聚糖一活性染料反应物存在的水溶性差的问题，为拓宽壳聚糖高分 子染料的应用领域提供了依据。通过试验，得出如下主要结论： 影响壳聚糖与乙烯砜硫酸酯型活性染料的反应性主要因素是温度和p h 值。当温 度高于6 0 0 c 时，反应程度明显增加。在酸性条件下，活性染料在壳聚糖上的吸附率 高，但反应性低；在中性和弱碱性条件下，活性染料和壳聚糖的反应率高，但与壳聚 糖上氨基的反应程度随p h 值的升高而降低。红外光谱分析证明了活性染料与壳聚糖 上的氨基发生了共价键结合。为了便于后续的醚化改性，壳聚糖与乙烯砜硫酸酯型活 性染料的反应适宜在p h7 、6 0 - 8 0 0 c 下进行。 在强碱、5 5 0 c 下，采用氯乙酸对以上获得的非溶性反应物进行醚化改性，制备 得到了水溶性的壳聚糖高分子染料，红外光谱分析证明了所得醚化物含有羧甲基。其 它仪器分析表明，醚化物的结晶度降低，热稳定性变差。 水溶性壳聚糖高分子染料具有很好的耐有机溶剂性、良好的水溶性，在水溶液中 具有两性聚电解质性质，等电点约在6 2 7 5 之间，其稀溶液符合朗白比尔定律，电 导率也与浓度呈线性关系，特性粘度较壳聚糖明显降低。 另外，以氯乙醇为醚化基团，合成了一种新结构的水溶性壳聚糖高分子染料。 关键词：高分子染料；壳聚糖；活性染料；接枝；醚化；改性 作者：胡官斌 指导老师：唐人成 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fw a t e r - s o l u b l ec h i t o s a n - p o l y m e r i cd y e s a b s t r a c t s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fw a t e r - s o l u b l ec h i t o s a n p o l y m e r i cd y e s a b s t r a c t c h i t o s a n - p o l y m e r i cd y e sa r et h ei d e a lf u n c t i o n a lp o l y m e r s ，w h i c hc a l lb es y n t h e s i z e d u s i n gg r a f t i n ga n dm o d i f i c a t i o n t h ep o l y m e r i cd y e sh a v en o to n l yt h em e r i t ss u c h 弱h i g h s t r e n g t h ，e a s yt of i l m f o r m i n g , s o l v e n t - r e s i s t a n c ea n dm i g r a t i o n - r e s i s t a n c e ，b u ta l s ot h e b i o c o m p a t i b i l i t y a n de c o f r i e n d l i n e s s p e r f o r m a n c eo fc h i t o s a n i n t h i s w o r k ，t h e w a t e r - s o l u b l ec h i t o s a n - p o l y m e r i cd y e sw e r es y n t h e s i z e db yt h ee t h e r i f i c a t i o no ft h e r e a c t a n t sf r o mc h i t o s a na n dr e a c t i v ed y e su s i n gc h l o r o a c e t i ca c i d t h em o d i f i c a t i o n e n h a n c e dg r e a t l yt h ew a t e r - s o l u b i l i t yo fp o l y m e r i cd y e sa n de x p a n d e dt h e i ra p p l i c a t i o n 矗e l d s t h er e s e a r c hr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h er e a c t i o no fc h i t o s a na n dt h ev i n y l s u l p h o n er e a c t i v ed y e s w e r et e m p e r a t u r ea n dp h t h er e a c t i o nd e g r e ei n c r e a s e da b o v et h et e m p e r a t u r ea b o v e6 0 0 c u n d e ra c i d i cc o n d i t i o n s ，r e a c t i v ed y e se x h i b i t e dt h eh i 曲d e g r e eo fa b s o r p t i o nb u tt h el o w d e g r e eo fr e a c t i o no nc h i t o s a n u n d e rn a t u r a lt oa l k a l i n ec o n d i t i o n s ，t h ed e g r e eo fr e a c t i o n w a sh i 曲，b u tt h ee x t e n to ft h er e a c t i o no fr e a c t i v ed y e s 谢mt h ea m i n og r o u p si nc h i t o s a n d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei np h t h ef t i ra n a l y s e ss h o w e dt h a tt h ec o v a l e n tb o n d sw e r g f o r m e db e t w e e nr e a c t i v ed y e sa n dc h i t o s a n t h eo p t i m u mr e a c t i o no fr e a c t i v ed y e sw i t h c h i t o s a ns h o u l db ep e r f o r m e du n d e rp h7a n d6 0 8 0o ci no r d e rt oi n c r e a s et h ed e g r e eo f t h en e x te t h e r i f i c a t i o nr e a c t i o n t h ew a t e r - s o l u b l ec h i t o s a n - p o l y m e r i cd y e sw e r eo b t a i n e db yt h ee t h e r i f i c a t i o no ft h e r e a c t a n t sf r o mc h i t o s a na n dr e a c t i v ed y e su s i n gc h l o r o a c e t i ca c i da t5 5o ca n du n d e r s t r o n g l y a l k a l i n em e d i u m t h ef t i r a n a l y s e sd e m o n s t r a t e dt h e e x i s t e n c eo ft h e c a r b o x y m e t h y lg r o u p si nt h es y n t h e s i z e dd y e s t h eo t h e ri n s t r u m e n t a la n a l y s e si n d i c a t e d t h a tt h ec r y s t a l l i n i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fw a t e r - s o l u b l ep o l y m e r i cd y e sd e c r e a s e di n c o m p a r i s o nw i t hc h i t o s a n t h ew a t e r - s o l u b l ec h i t o s a n - p o l y m e r i cd y e se x h i b i t e dv e r ye x c e l l e n ts o l v e n t - r e s i s t a n c e a n dh i 曲w a t e r - s o l u b i l i t y mp o l y m e r i cd y e sh a dt h ec h a r a c t e r i s t i co fa m p h o t e r i c p o l y e l e c t r o l y t e s 、椭t 1 1t h ei s o e l e c t r i cp o i n ta p p r o x i m a t e l yf r o m6 2t o7 5 t h e i rd i l u t e s o l u t i o n sf o l l o w e dl e m b e r t - b i l l sl a wa n dt h es p e c i f i cc o n d u c t a n c eo ft h es o l u t i o nh a d i l g o o dl i n e a rr e l a t i o nw i t ht h ec o n c e n t r a t i o n so ft h ed y e s t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t y o fd y e s o l u t i o nr e d u c e do b v i o u s l yi nc o m p a r i s o nw i t hc h i t o s a n i na d d i t i o n ，a n o t h e rn e ww a t e r - s o l u b l ec h i t o s a n - p o l y m e r i cd y ew a sp r e p a r e db yt h e e t h e r i f i c a t i o nu s i n ge t h y l e n ec h l o r o h y d r i n k e yw o r d s ：p o l y m e r i cd y e s ；c h i t o s a n ；r e a c t i v ed y e s ；g r a f t i n g ；e t h e r i f i c a t i o n ；m o d i f i c a t i o n i i i w r i t t e nb yh ug u m - b i n s u p e r v i s e db yt a n gr e n c h e n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或 撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承 担本声明的法律责任。 研究生签名 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国 社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论 文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：确汹日期：地星： 导师签名：蚣日期：型壁： 水溶性壳聚糖高分子染料的合成及性能第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义陬综怂 高分子染料是高分子材料与染料分子在分子水平上的结合，在具有染料色彩性、 透明性的同时还具有高分子材料的可加工特性等，是有发展前途的功能高分子材料 【l 】。它是通过一定的化学反应将发色基团引入高分子的主链或侧链上而形成的一类新 的有色高分子聚合物，这种结合赋予高分子染料双重的功能：即高分子的高强度、易 成膜性、耐溶剂性、耐迁移性和耐热性以及有机染料对光的选择吸收性和多彩性 2 - 6 】。 壳聚糖是一种多糖类高分子，侧链上有活泼的氨基、羟基，故能发生多种化学反应而 获得多种功能性衍生物。由于其生物活性、生物相容性、对环境无毒等性能啊，较适 于作为高分子染料的骨架载体。 1 1 高分子染料 1 1 1 高分子染料合成方法及性质 高分子染料可以按照不同的分类标准进行分类。通常按照发色体与高分子骨架的 相对位置可以分为嵌段式高分子染料和垂挂式高分子染料，前者发色体处于高分子骨 架中，而后者发色体接枝在高分子骨架上。嵌段式高分子染料主要以单体聚合法为主， 该法是通过发色体结构中带有的可聚合基团进行本体聚合或与其它单体的共聚反应 生成高分子染料，这种方法又包括加成聚合法和缩合聚合法两大类嗍。 加成聚合法是采用带有可聚合基团的发色体与其它单体或含有可聚合基团的高 分子进行加成聚合制备高分子染料的方法( 如图1 1 所示) 。可反应的染料单体多含 有丙烯酰基、腈丙烯基、乙烯基或乙烯砜基等不饱和基团【9 】o 大量的研究发现，由于 染料结构中的一些如芳香醇类、胺类基团和硝基等很强的阻聚基团的存在，使得不饱 和键的染料和乙烯、丙烯等单体的共聚反应相当困难【1 0 1 。通常情况下，共聚法得到的 高分子染料不改变该染料的最大吸收波长，而摩尔消光系数有所减小【3 】。该法制备的 高分子染料通常分子量较低，可用于原浆着色、色母粒、毛发染色或玻璃纤维增强塑 料等方面。到目前为止，国内外学者对这类反应进行了大量的研究。吴致宁【l l 】等对乙 烯砜型染料与丙烯腈的溶液共聚合反应合成高分子染料进行了研究：k o n s t a n t i n o v a 1 2 1 等研究了苯乙烯与一些石油馏分衍生物染料( 图1 2 ) 的共聚合作用；b o l l n e t 【2 】采用 溴丙烯酰胺作活性基的吡唑啉酮型染料( 图1 3 ) 与甲基丙烯酸羟乙酯共聚，在染料 初始含量为1 5 ( 质量) 时，高分子染料的产率可达9 5 。 水溶性壳聚糖高分子染料的合成及性能 第一章文献综述 d ) ，一。一c i i 一一：直。+ c h ：陆 c o o d y e d y e 一。一些一c h c h ：+ r 一。一c i i c h c h ：墅金 + m 重= 毗k c h ) - - - - -c o o d y e c 0 0 r ( r 为烷基或溴代烷基) 图1 - 1 加成聚合法合成路线 s 0 2 c h ：c h 2 图1 - 2 石油馏分衍生物染料 h s c 图1 - 3 吡唑啉酮型染料 缩合聚合法制备高分子染料，通常使用分子中含有两个或两个以上的_ n h 2 、o h 、 c o o h 或c o o r 基团的发色体参与缩合反应而最终获得产品【1 3 】( 如图1 4 所示) 。 目前使用的缩合聚合工艺包括界面聚合和熔融反应两种，较少采用溶液聚合【l o 】。利用 缩合聚合法，庞孝铁等人【1 4 】采用l ，5 二氯葸醌、l ，4 二羟基葸醌和乙醇胺反应生成 染料单体，然后再用染料单体与对苯二甲酸二甲酯进行缩合反应得到了含葸醌发色基 团的高分子染料；辛忠【l5 】等运用p p p m o 理论计算了多种综合型偶氮高分子染料单 体的最大吸收波长；严宏宾【16 j 等合成了萘酰亚胺类高分子染料，此染料具有强烈的荧 光，可作为染料单体形成聚酯型高分子染料：孟庆华【1 7 】等合成了l ，5 - - ( 1 3 羟乙氧基) 葸醌类化合物，可作为染料单体形成聚酯型高分子染料。与加成聚合法相比，缩合聚 合法合成出的彩色高分子具有较好的耐日晒，耐漂洗和抗有机溶剂等性能，可用于纺 水溶性壳聚糖高分子染料的合成及性能 第一章文献综述 织、原浆着色、油漆、色母粒和光学材料中【1 8 】。 h 2 n 恒卜n h 2 + c 。一行压卜行卅 + i i i 恒卜y 一冒压卜箭七+ 棚1 一hoo ( r 为烷基或芳基) 图1 - 4 综合聚合法合成路线 垂挂式高分子染料主要是通过化学改性法将发色体接技到高分子链上去的。由聚 合法合成高分子染料存在着各自的弊端，化学改性法合成高分子染料方法灵活易行， 产品的性质可根据使用的发色体结构和用量进行控制，成为近年来研究的热点1 2 1 。化 学改性法是利用高分子化合物中的反应性基团与染料分子中的活性基团进行化学反 应生成高分子染料。含反应性基团的高分子化合物根据反应基团的性质，可分为亲电 性高分子、亲核性高分子两种【羽，对发色体也可以进行类似的分类，化学改性方法原 则上分为下述两类： p o l y e + d y e - n_ p o l y m e r i cd y e p o l y - n + d y e - ep o l y m e r i cd y e e 一亲电性基团n 朵核性基团 利用含亲核性基团的高分子与亲电性基团的染料合成高分子染料是较常用的方 法。亲核性高分子结构中含有的基团可以巯基、羟基、酰胺基、氨基等，因此聚丙烯 酸、聚丙烯酰胺、藻酸盐类、琼酯、壳聚糖等均可以作为亲核性高分子【1 9 1 。化学改性 时，由于空间位阻等因素的影响，高分子化合物中只有少数官能团参与反应。高分子 染料中高分子骨架上的取代基以及发色体都对其牢度、溶解性、吸附性、老化性能、 电解质稳定性、热稳定性、p n 稳定性等产生影响。但当染料用量不太大时，基本上 不影响高分子本身所具有的溶解性、可加工性等。张淑芬等【2 0 】采用聚丙烯酸作高分子 骨架，并在高分子骨架的亚甲基上引入氨基，与对乙酰氨基苯磺酰氯进行磺酰胺化反 应，重氮化后与2 萘酚6 磺酸偶合成高分子染料( 如图1 5 所示) 。h a r v e y 等【2 l 】使用琼 脂糖、葡萄糖或丙烯酰胺聚合物作高分子骨架，与偶氮和葸醌的一氯或二氯三嗪染料 进行化学连接合成有色高分子。c o p p e r 等田j 曾采用各种化学改性合成高分子染料，如 醋酸乙烯n 乙烯基吡咯烷酮缩水甘油醚共聚物与含1 ( n 正丙氨基) 氨基葸醌进行化 水溶性壳聚糖高分子染料的合成及性能第一章文献综述 学反应合成高分子染料；聚丙烯酰氯与1 ，4 _ 二氨基葸醌反应得到醇溶的有色聚丙烯酰 氯，丙烯酰氨基蒽醌与乙烯或丁二烯聚合物进行接枝反应等。 还有一种高分子染料的合成方法是配位聚合法，配位聚合法是制备一系列有机金 属络合聚合物的有效方法之一，它是通过金属原子配位将有机化合物交联。配位聚合 得到的聚合物颜色，除与原色素结构有关外，主要取决于配位金属离子，不同的金属 离子使得色泽差别很大，一般以深色为主 2 3 1 。k o r s h a k 5 1 等人采用锌、镍、钴、铜、 或锰原子与双一( 8 羟基喹啉) 甲烷及1 4 二羟基蒽醌反应得到金属缝合高分子染料。 配位聚合染料在电导性、有机磁性材料、防海洋生物污染方面都有独特的应用效果， 尤其是在光、电材料、航空材料等高科技领域的应用，日益受到人们关注。 图1 5 聚丙烯酸高分子染料 小分子染料在纺织品、皮革、毛皮、纸张、塑料、橡胶、涂料、油墨、食用色素、 化妆品、感光材料、液晶显示、太阳能转换等方面获得了广泛应用【2 4 】，但小分子染料 的毒性( 少数除外) 、坚牢度差、非透明性、不耐溶剂性和不耐迁移性以及低的耐热性 严重地限制了小分子染料在食品、油墨、涂料、纤维、塑料等着色材料以及显示材料 等领域中的应用【2 5 1 。 大量的科学研究发现高分子染料具有如下优点【2 6 】： ( 1 ) 高分子染料明显地改善了二- 般小分子染料易迁移的缺点。尤其是偶氮染料 和葸醌染料的迁移性大大提高。 ( 2 ) 高分子染料在溶剂中一般溶解很少或完全不溶解，不易褪色。 ( 3 ) 高分子染料分子量极大，不能为细胞膜所透过，不会被细菌、微生物分解。 4 水溶性壳聚糖高分子染料的合成及性能第一章文献综述 故不为生物体所吸收，对生物体无害。 ( 4 ) 高分子染料具有较高的熔点，耐热性大大提高。相容性则因材料而异。如 果染料高分子所用的单体与被着色的高分子单体化学结构相似，则相容性好。 小分子染料与高分子染料之间的性能对照见表1 1 。很显然，由于大分子中含有 了发色基团，它成为结构有色材料。高分子染料属于功能高分子，符合今后材料发展 的方向，同时也符合绿色染料化学发展的宗旨。 1 1 2 高分子染料的应用及发展 高分子染料的独特性能使得它在很多领域都得以应用，如纤维着色、塑料加工、 涂料工业、油墨生产、食品制造、化妆品、医药、感光材料等。 表1 - 1小分子染料与高分子染料的对比 1 9 7 3 年，m a r e c h a l 2 7 等人真正实现了无色高分子材料和染料分子的化学键结合。 从此拉开了高分子染料研究的序幕。 功能高分子染料的应用有两种方式：一是一次加工法，即根据色泽和色深要求， 制备过程中加入少量的染料，在高分子染料生产时完成了着色过程，这种方法着色均 匀，但受发色体单一影响，色泽和色深不易控制；二是二次着色法，即先制成色泽深 浓的高分子染料，通过二次着色完成无色物质的着色过程，在这种方法中有色材料着 色不均匀，但色泽及色深易于控制【s 】。 1 1 2 1 纤维着色 高分子染料的成功运用开辟了一个新时代，七十年代初，g a n g n e u x 2 8 】和 m a r e c h a l t z 7 】制备了一系列的聚酰胺和聚酯，并利用高分子染料在常规条件下着色，所 得产品具有良好的机械性能和热稳定性。与以往添加颜料进行着色的纤维相比，色素 不易被溶剂萃取，而且具有优异的耐洗和耐光牢度，通过纤维切片观察，具有很好的 水溶性壳聚糖高分子染料的合成及性能 第一章文献综述 均匀度。c h a m p e n n i s 用含腈乙烯基团的染料单体与苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、醋酸 乙烯酯、甲基丙烯酰胺等单体进行共聚反应，合成制得的有色高聚物可直接进行纺丝 加工，这种高聚物着色均匀、色泽鲜艳，并具有优良的牢度【2 9 】。另外，他还采用含丙 烯酰胺、丙烯酸酯、丙烯腈基团的染料单体与丙烯酰胺先在水溶液中进行短时间的预 聚反应，然后再加入其他的聚合单体进一步聚合，由此获得的有色聚合物可直接用于 制备聚丙烯腈纤维【3 0 l 。英国i c i 公司的p a r t o n 3 1 1 采用含丙烯酸酯基团的染料单体与甲 基丙烯酸甲酯进行乳液聚合，将聚合得的高分子乳液用于棉和涤纶织物的印花和连续 染色，加入叔丁基丙烯酸酯类的粘合剂，染色印花后的棉和涤纶织物具有优良的耐光 牢度、耐洗牢度、耐热性能，手感也较好。l i b e r t 3 2 1 制备了高浓度的有色酰胺齐聚物 用于锦纶6 6 的染色得到了满意的效果。p a p e l 3 3 】等采用萘二甲酰胺、喹丫啶酮、二嗯 嗪、苯甲酰咪唑等结构的缩聚型色素与对苯二甲酸( 二乙酯) 和乙二醇体系共聚得到 一系列用于纺丝或着色的高分子染料。 1 1 2 。2 塑料加工 高分子染料在塑料加工中的应用可分为两种情况：( 1 ) 一次加工法，通过反应 得到浅色的着色高分子，可直接作为可加工的聚合物加以应用；二次着色法，要 预先制成色泽深浓的高分子染料，作为色母粒用于无色聚合物的着色或应用于各种功 能性材料。采用传统小分子无机及有机颜料作为塑料着色母粒组分，由于与载体树脂 等组分相容能力低，因此制备过程中需要使用大量的分散剂才能达到颜料颗粒均匀分 散效果，影响物理性能。可溶性染料可以克服上述不足之处，但是它不耐溶剂却成了 限制其应用的致命弱点。高分子染料的特点则克服了上述两种方法的缺陷，可以取得 较为理想的应用效果。 高分子染料用于塑料材料着色的一个极成功的例子是i 扫m i l l i k e n 公司【3 4 】商业化的 r c a c t m t 系列染料( 图1 6 ) ，其聚合度一般为5 - 1 0 ，用于代替聚氨酯泡沫塑料着色 中所采用的颜料。 冗( c h 2 c h 2 0 ) 5 h 一忙n 弋扩n 、c h 2 c h 2 0 ) 5 h 图1 - 6r e a c t i n t 系列染料 陈林等【3 5 】以溶液聚合法合成了以4 ( n ，n - _ - - p 羟乙基) 氨基】- 4 硝基偶氮苯为染 料单体的高分子染料，将此高分子染料用于聚酯类塑料材料的着色，相容性、加工性 能均得到改善。 水溶性壳聚糖高分子染料的合成及性能 第一章文献综述 r a i n e r t 3 6 】发表了制备染色塑料或聚合染料粒子工艺方面的论文指出，他制备的聚 合染料用于染色聚酯树脂具有良好的各项牢度，并具有非常好的耐晒性。 1 1 2 3 油墨和涂料 传统的油墨和涂层材料多采用有毒的溶剂。具有良好抗洗涤性能的人造铅笔墨水 于9 0 年代问世，这种墨水采用了聚氧烯烷链中含有发色体的高分子染料液体。某些高 分子染料由于具有良好的耐热性、耐水性、耐溶剂萃取性以及耐日晒等，在涂层材料 中已有较好应用。法国p c u k 公司合成了各种适用于环氧丙烯酸系、聚丙烯酸系、聚 氰酯丙烯酸系的高分子染料。n i p p o nz c o n 有限公司则通过聚合手段得到彩色球状微 粒，可用在涂层材料中。w i n g a r d l 3 7 等研究的在聚苯乙烯材料上交联有共价键合的黑 色染料基团，这种水溶性高分子染料用来制造印刷油墨、墨水等在可见光范围内有很 强的吸收，少量运用就可产生较深颜色，它改变了使用碳墨时必须用溶剂的缺点。日 本的k a m i m u m 3 8 】等使用聚合度为2 0 的高分子染料，得到的水基喷射印刷油墨表面张 力仅有4 5 5 x 1 0 2 n m ，干燥时间为2 s ，水中褪色5 ，而类似的酸性黄2 3 号代替高分子 染料，得到的油墨表面张力仅有6 0 2 x 1 0 2 n m ，干燥时间为1 2 s ，水中褪色6 7 。德国 的q m l | e r 【3 9 】制备了一种具有储存稳定性的高分子染料用于喷射打印，此高分子染料是 由偶氮染料与聚合单体共聚而成的，所得的水溶性聚合分散染料粒径小( 9 0 0 n m ) ，制 得的油墨具有高度的耐擦拭、耐水性和良好的光泽度，并且不会堵塞喷嘴。m e n n i c k e 4 0 制备了一种水溶性高分子染料，较适合应用于织物喷墨印花。 1 1 2 4 食品制造 高分子染料具有非吸收性，体内实验表明，高分子染料在体内不吸收，不累积， 因此非常适合作食用色素。偶氮苯是一类具有鲜明颜色的化合物，但是小分子偶氮苯 是潜在的致癌物质，经高分子化后可以阻止被人体吸收。一种偶氮型色素在引入甲基 丙烯酰基作为聚合基团后，经聚合可得到橘红色的食用高分子色素。许多类似的在小 分子状态下有毒不能作为食用色素的偶氮类化合物，通过高分子化后毒性消失，广泛 用作食用色素。这类染料包括葸醌、葸吡啶酮、葸吡啶、苯并葸酮、硝基苯胺和三苯 甲基衍生物类染料【4 。 美国的d y n a p o l 【4 2 】公司曾合成出两种分子量3 万的红色高分子染料，一种分子量为 1 3 万的黄色高分子染料，经证实不为人体所吸收，分别具有类似苋红和柠檬黄的特征 光谱，性能类似对应的水溶性合成染料，并且稳定性更高。 水溶性壳聚糖高分子染料的合成及性能第一章文献综述 1 1 2 5 化妆品 利用功能高分子染料难以透过细胞膜的特点，可用于粉、霜、发蜡、指甲油等化 妆品的染色，提高化妆品的安全性【l 】o 1 1 2 6 医药 许多功能性高分子染料具有生物活性，可用于杀菌、疾病诊断等。如今，功能性 高分子染料已在疾病检测，d n a 测序、荧光探针、光动力治疗等方面得到了实际应 用，在高科技医疗领域起到重要作用【8 】o 吴永忠f 4 3 1 等从物理和光学角度讨论了酞菁在 光动力治疗中的应用，为肿瘤等疑难疾病的诊治开辟了一个新领域。 1 1 2 7 光电材料 光电材料是近年来研究的热点课题之一，高分子染料在光电材料上也应用。以聚 酰胺、聚乙烯、聚丙烯酸酯等为高分子骨架的高分子染料均有制备光学材料的报道【2 0 1 。 韩国的k i m 脚】等研制了两种金属复合高分子染料a 1 0 a h q ) 6 和z n ( p h q ) 7 ，并且测试出 这种新的高分子染料可以用作光逸材料应用于电子仪器中。e i c h t 4 5 】等研究带有氰基的 偶氮型液晶材料，利用光化学和热效应来实现写入、读出和擦去等功能。美国3 m 公 司【4 6 】在这一方面也有一系列的研究，开发了一系列的激光光盘材料。 1 9 9 2 年，h e 肌e s 【4 7 1 等将磺基罗丹明掺人聚丙烯酸盐中，制成激光棒，用倍频 n d ：y a g 激光器泵浦，从绿光( 4 9 5 5 8 0n m ) n 红光( 6 4 0 - 7 7 0n m ) 激光转换最大输出能 量为6 6 m j ，其脉冲宽度为1 0 8 胪。b r a v o 等【4 8 】在聚甲基丙烯酸醋和环氧聚合物中掺 人氨基香豆素、罗丹明等激光染料，染料可分散于未改性的聚合物中，也可经化学键 结合于聚合物基质上进行改性，这两种系统都可用n d ：y a g 激光器( a = 3 5 5r u n ) 作泵 浦源。经激光染料活化的聚乙烯乙酸乙醋激光材料，则可用x e c l 准分子激光器作泵 浦源。 1 2 壳聚糖 1 2 1 壳聚糖的结构组成【4 9 】 壳聚糖( 又名甲壳胺，e h i t o s a n ) 是由自然界广泛存在于甲壳类动物虾蟹及昆虫 甲壳和植物细胞壁中的甲壳素( c h i t i n ) 经脱掉乙酰基后，得到的最重要的衍生物之 一，其化学名为p ( 1 ，4 ) - 2 - 氨基- 2 - 脱氧氨基- d - 葡萄糖，分子式为( c 6 h 1 1 0 4 q ) n ，结构式 见图1 7 。 水溶性壳聚糖高分子染料的合成及性能 第一章文献综述 一o n 图1 7 壳聚糖的结构式 1 2 2 壳聚糖的性能研究 壳聚糖的理化性质：纯净的壳聚糖为白色或灰白色半透明片状固体，主要特性有： ( 1 ) 不溶于水和碱溶液中，可溶于低浓度无机酸或某些有机酸，溶于稀酸呈粘稠状， 在稀酸中壳聚糖的b ( 1 ，4 ) 糖苷键会慢慢水解，生成低分子壳聚糖；( 2 ) 壳聚糖在溶液 中是带正电荷多聚电解质，具有很强的吸附性。( 3 ) 壳聚糖的溶解性与脱乙酰度、分 子量、粘度有关。脱乙酰度越高，分子量越小，越易溶于水，分子量越大，粘度越大。 壳聚糖的生物活性：( 1 ) 在体内的生物降解性与组织相容性；( 2 ) 抑菌活性。 ( 3 ) 免疫活性；( 4 ) 抗癌活性；( 5 ) 降血压，降血脂，降血糖；( 6 ) 减肥； ( 7 ) 其它：对胃肠道循环有调节功能、强化肝脏功能、治疗脂肪肝、用于治疗过敏性皮炎、 预防龋齿和牙周炎、除去和减轻口臭等【) u 】。 利用壳聚糖单元上的三位、六位羟基以及二位上的氨基的活泼性可以引发一系列 的反应，如醚化、酰化、酯化、氧化、交联、共聚等。武汉大学的汪玉庭【5 1 - 5 3 等利 用壳聚糖六位羟基的亲核性，分别与并1 6 冠5 氯代乙酸酯冠醚、4 ，舢二溴二苯并1 8 冠6 冠醚和环氧丙基中的环二胺进行了o 醚化反应。n ic a i h u a l 5 4 1 等人用环硫氯丙烷 作交联剂制得了交联壳聚糖，该化合物可用于贵金属的分离。s r e e n i v a s a nk t j 用l 每 已二异氰酸酯将壳聚糖与1 3 环糊精偶合，制得既不溶于有机溶剂，又不溶于酸或碱 性溶液的化合物，此化合物可用于胆甾醇等有机物的吸附且可重复使用。曲荣君【) o j 等人用壳聚糖与过量水杨醛反应得到水杨醛壳聚糖席夫碱，用硼氢化钠在甲醇溶液中 还原得到n i 邻羟基苄基壳聚糖，此产物对h 9 2 + 、c i l 2 + 有特殊的螯合能力。o u c h it 【了刀 等人报导，将聚乙二醇接枝到壳聚糖上可制得水溶性壳聚糖。 1 2 3 壳聚糖的应用及发展 壳聚糖用途广泛，可在水处理中作絮凝剂和阻垢剂，在分析化学中作为吸附剂， 在纺织工业中作为防缩整理剂，还可用做膜材料、液晶材料和生物医用材料。在医药 方面的作为缓释剂、微球载体、人工皮肤、人工硬脑膜、骨修复材料、防止术后粘连、 9 水溶性壳聚耱高分子染料的合成及性能 第一章文献综述 结肠靶向给药、抗凝血材料、中药水煎液精制过程作澄清剂、作药物增效剂、口腔溃 疡涂膜剂、隐形眼镜材料、制成各种人工器官、制成壳聚糖涂层纱布等【4 9 】。 从1 8 1 1 年 - 1 8 5 9 年发现壳聚糖，直到1 9 1 0 年的1 0 0 年间，全世界仅有2 0 篇论 文发表，开创性的工作大多数是法国人做的。从1 9 世纪后期到2 0 世纪4 0 年代，这 段时间的糖化学和糖生物学研究很活跃，壳聚糖的研究局面却是冷冷清清，这可能是 由于1 9 世纪下半叶才逐步产生了有机化学，1 9 世纪末才出现高分子化学。尽管如此， 壳聚糖的研究还是取得了长足的发展，出现了多种制备方法，提出了一些化学分析方 法，它们的物理性质和化学性质已大都研究清楚，对它们的结构也已有所了解，美国 等已开始少量生产了。1 9 3 4 年在美国首次出现了关于制备壳聚糖的专利和制备壳聚 糖膜和纤维的专利，并在1 9 4 1 年制备了壳聚糖人造皮肤和手术缝合线。1 9 3 6 年到1 9 4 9 年，每年都有3 7 篇文章发表。 1 9 3 6 年和1 9 4 3 年，前苏联人和日本人分别投入甲壳素和壳聚糖的研究。如果说 2 0 世纪7 0 年代以前，主要是欧、美国家的科学家在研究甲壳素和壳聚糖。7 0 年代开 始，其重心便移到了日本，日本的大多数大学和科研单位都有一批人在从事甲壳素和 壳聚糖的研究和开发工作，从8 0 年代中期到9 0 年代后期的十几年中，几乎每三天就 申请了一项专利。日本的许多食品和保健品中都添加有壳聚糖或其衍生物的制品。日 本的甲壳素和壳聚糖有7 0 用于生产食品和食品添加剂，2 0 用于生产各种药物和药 品，5 用于生产絮凝剂，剩下的主要是生产化妆品及其他一些化学品。日本的科学 家和工程师对甲壳素和壳聚糖的研究、新产品的开发及产业化，作出了很大的贡蒯5 8 1 。 1 3 壳聚糖高分子染料的发展状况 目前国内以壳糖为高分子壳合成高分子染料的报道还不多。受活性染料染棉的启 发，彭勇f l i j t 4 9 j 等以天然高分子化合物壳聚糖与活性蓝k - r ，活性艳蓝k n r 为原料，通 过聚合物化学改性法合成高分子染料。通过正交试验确定了活性深蓝k r 与壳聚糖反 应的最佳工艺条件：p r t 为7 ，温度8 0 ，反应时间5 h ，搅拌速率5 0 0 r m i n 。活性艳蓝 k n r 与壳聚糖反应的最佳工艺条件：p h 为8 ，温度5 0 c ，反应时间2 5h ，搅拌速率 5 0 0r m i n 。并确定了此高分子染料染色的最佳工艺条件：焙烘温度1 5 0 ，焙烘时间 3 5 m i n 。通过对比发现，此高分子染料的摩擦牢度、皂洗牢度明显好于普通涂料，特 别是摩擦牢度，比普通涂料提高l 2 级。袁俊霞【删等通过壳聚糖与活性艳兰k n r 合 成了一种垂挂式高分子染料，借助红外光谱等手段对产物进行了分，得出了较佳的合 成条件，并对其应用工艺条件进行了探讨。 l o 水溶性壳聚糖高分子染料的合成及性能第一章文献综述 1 4 本课题的研究意义 壳聚糖作为一种天然的阳离子高分子化合物，具有天然的生物活性、生物相容性、 对环境无毒。并且其侧链上具有活泼的游离氨基和6 位羟基，能够制得许多功能性壳 聚糖衍生物。用传统的方法制得的壳聚糖高分子染料因为水溶性差，限制了它的使用。 本文最大的意义在于改善壳聚糖高分子染料的水溶性，扩大了其应用范围。对高分子 染料的新产品开发和应用提供了新的思路和途径。 1 5 本课题的研究内容及方法 本课题旨在合成壳聚糖高分子染料，再对壳聚糖高分子染料进行醚化处理，从 而改善其水溶性，扩大其应用范围。研究方法如下： ( 1 ) 壳聚糖高分子染料的合成 以壳聚糖和c i 活性橙1 6 反应合成壳聚糖高分子染料，研究了反应温度、p h 值、 反应物配比对反应产物的影响。 ( 2 ) 水溶性壳聚糖高分子染料的合成 壳聚糖高分子染料水溶性差，即使强极性溶剂也不溶解。本文用氯乙酸对壳聚 糖高分子染料的6 位羟基进行醚化处理，制备水溶性高分子染料。 ( 3 ) 产物的提纯 用8 0 的乙醇水溶液对产物进行充分洗涤过滤，去除反应副产物氯化钠。 ( 4 ) 表征 采用紫外可见光吸收光谱、红外光谱、差示扫描量热分析、广角x 射线衍射分 析对产物进行表征。 ( 5 ) 水溶性壳聚糖高分子染料的溶液性能的研究 水溶性壳聚糖高分子染料的合成及性能 第二章壳聚糖性能分析 第二章壳聚糖性能分析 壳聚糖是重要的天然直链高分子化合物，现已被广泛应用于医药、食品、印染、 纺织、造纸、环保、生物工程等行业。壳聚糖是利用甲壳素在浓碱中加热脱去乙酰基 而制得，脱乙酰度是壳聚糖的一个重要指标，它对壳聚糖的物化性质有着重要的影响。 壳聚糖高分子链活泼性高的游离胺基和6 位羟基，有利于发生多种化学反应，生成壳 聚糖高分子衍生物。另外，壳聚糖的分子量也是一个重要指标。全面研究壳聚糖的各 项性能，有利于更好地对其加以利用。本章主要研究壳聚糖原料的粘度、分子量、脱 乙酰度和质子化溶液性质，利用红外光谱分析、差示扫描量热分析和广角x 射线衍 射分析对壳聚糖分子进行了结构、热性能及晶体结构方面的表征，以期对后续合成工 艺起到一定的指导作用。 2 1 实验材料及方法 2 1 1 实验材料 乌氏粘度计直径0 5 o 6 m m国药集团上海化学试剂公司 壳聚糖a工业级浙江金壳生物化学有限公司 壳聚糖b脱乙酰度9 0 国药集团化学试剂有限公司 乙酸分析纯上海化学试剂有限公司 盐酸分析纯上海化学试剂有限公司 氢氧化钠分析纯上海化学试剂有限公司 甲基橙指示剂上海试剂三厂 2 1 2 壳聚糖粘均分子量的测定 准确称取一定量壳聚糖，用0 1 m o l l 乙酸0 2 m o l l 氯化钠溶剂完全溶解，此样品 溶液的浓度为c l 。将此溶液经砂芯漏斗过滤，精密量取中间部分滤液1 0 m l ，移入乌式 粘度计侧管( 粗管) ，将粘度计垂直固定于恒温水浴中保温1 0 r a i n 以上，使管内溶液的 温度与水浴温度( 2 5 ) 达到平衡。在另外2 根支管口各接一根乳胶管，将侧管上面 的乳胶管用夹子夹注，用吸球自中间乳胶管口吸气，使样品溶液渐渐上升，直到上端 刻度线以上，此时先放下夹子，再移走吸球，使样品溶液在毛细管内自然下落，用秒 表准确测量并记录溶液下降时通过两刻度线之间的时间，l ，然后精确量取5 m l 溶剂小 心加入到乌式粘度计中，将样品溶液摇匀稀释，此时的溶液浓度为c 2 ，用同样的方法 1 2 水溶性壳聚糖高分子染料的合成及性能第二章壳聚糖性能分析 测定其流经两刻度线之间的时间t 2 ，再依次精确量取溶剂5 m l 和1 0 m l ，分次加入到粘 度计稀释，浓度分别为c 3 和c 4 ，并分别测定t 3 和t 4 。最后将乌氏粘度计洗净，测定溶剂 通过两刻度线间的时间t o 。 由式2 1 计算出稀释后的溶液的浓度： c 2 = 2 3 x c i ；c 3 = 1 2 c l ；c 4 = 1 3 x c ! ( 式2 - 1 ) 由式2 2 计算出相对粘度珩： r l = r r o = t t o ( 式2 - 2 ) 由式2 3 计算出增比粘度野。p ： = 仉- 1 = o t o ) t o ( 式2 - 3 ) 由式2 4 计算出比浓粘度锄c ( m l g ) c ( m l g ) ( 式2 - 4 ) 将得到的4 个比浓粘度对浓度作图，得到一条直线，将此直线外推至纵坐标相交。 即得到特性粘度m 。 由式2 5 计算出壳聚糖的粘均分子量： h o w w i n k - m a r k 公式 刁】_ k m 口 ( 式2 5 ) k = i 8 1 x 1 0 - 3 ；a - - 0 9 3 2 1 3 壳聚糖脱乙酰度的测定 2 1 3 1 碱量法 取0 s g 左右的壳聚糖于1 0 5 c 下烘燥至恒重，准确称量烘燥后的重量m ，加入 3 0 m l 0 1 m o l l 的盐酸标准溶液，充分搅拌至壳聚糖完全溶解，再加入甲基橙指示剂 2 3 滴，溶液呈红色，用o