（材料学专业论文）锌件脱脂研究.pdf

摘要 在汽车、家电、轻工等行业，锌件得到越来越广泛的应用。锌件在加工和运 输过程中会沾上油污，这些油污的存在严重影响涂装性能，因此，锌件在涂装前必 须进行脱脂处理，除掉表面的油污。 目前，国内锌件脱脂剂碱性强，并且含有磷酸盐。强碱性对锌件产生过腐蚀， 含磷的脱脂剂废液对环保有影响。因此，研制低碱性、无磷的锌件脱脂剂具有重要 的经济意义和社会效益。 通过实验，研究了不同类型表面活性剂的脱脂率，并对阴离子、阳离子和两 性表面活性剂分别与非离子表面活性剂复配性能进行了研究，研究表明：阴离子表 面活性荆6 0 1 与非离子表面活性剂j f c 一6 复配提高了脱脂率；特别探讨了两性表面 活性剂加入到非离子和阴离子表面活性剂体系中复配后的脱脂性能，研究表明：两 性表面活性荆的引入进一步提高了脱脂率，并得到了r h - - 种不同类型表面活性剂 j f c 一6 、6 0 1 和c a b 一3 0 组成的复配体系。研究了各种助剂对脱脂率的影响，缓蚀剂 对缓蚀率的影响。通过正交实验得到脱脂剂配方，并对脱脂荆的应用工艺进行研究， 得到锌件脱脂剂配方和工艺参数。 配方： j f c 一64 9 1 6 0 1 l g 1 c a b 一3 0 2 9 1 醋酸钠1 5 9 1 酒石酸钠1 5 9 1 乙二胺四乙酸四钠 1 5 g 3 一氨基一三氮唑l g 1 水余量 工艺参数为： 脱脂温度4 0 一5 5 脱脂时间 3 m i n 一6 m in 总碱度5 p t 一7 5 p t 通过与困内外同类脱脂剂进行性能对比测试表明：自制锌件脱脂 剂的脱脂率与国内外脱脂剂的脱脂率相当；但p h 值和对锌件的腐蚀速 率明显低于国内脱脂剂且与国外脱脂剂的腐蚀速率接近；自制锌件脱 脂剂不含磷，对环境污染小。 关键词：锌脱脂环保表两活性剂 a b s t r a c t t h ez i n c s u b s t r a t e s g e tm o r ea n dm o r ee x t e n s i v ea p p l i c a t i o n i n i n d u s t r y t h e z i n c s u b s t r a t e sw i l lb es t a i n e dw i t l lt h eg r e a s yd i r ti nt h ec o u r s eo fp r o c e s s i n gm a d i r a n s p o r t a t i o n ，t h e e x i s t e n c eo ft h e g r e a s y d i r th a si n f l u e n c e dt h e p r o c e s s i n g c h a r a c t e r i s t i c so f s u b s t r a t e s ，e v e nl e a dt ot h ef a i l u r eo fc o a t i n g t h e r e f o r eb e f o r ec o a t i n g t h ez i n c s u b s t r a t e sm u s tb e d e g r e a s e di no r d e r t or e m o v ed i r to ni t ss u r f a c e t h ed o m e s t i cd e g r e a s i n ga g e n ti sh i g ha l k a l i n e ，a n di n c l u d et h ep h o s p h o r u s h i g h a l k a l i n ec o r r o d e s z i n c - s u b s t r a t e s , t h ew a s t el i q u i d o fd e g r e a s i n g a g e n ti n c l u d i n g p h o s p h o r u sp o l l u t e se n v i r o n m e n t i ti si m p o r t a n tt od e v e l o pal o w a l k a l i n ed e g r e a s i n g a g e n t w i t h o u t p h o s p h o r u s f o rz i n c - s u b s t r a t e s b ye x p e r i m e n t s ，t h et h e s i ss t u d i e st h ed e g r e a s ec h a r a c t e r i s t i co f d i f f e r e n tk i n d so f s u r f a c e - a c t i v ea g e n t s ，a n dm i x t u r eo fn o n i o ns u r f a c e - a c t i v ea g e n t s 淅t l lt h ea n i o n ，c a t i o n a n d a m p h o t e r i c s u r f a c e - a c t i v e a g e n t s , t h e r e s u l to ft h et e s t si st h a tt h ea n i o n s u r f a c e - a c t i v ea g e n t6 0 1i m p r o v e st h ed e g r e a s e r a t e e s p e c i a l l yt h e t h e s i sp r o b e si n t ot h e d e g r e a s ec h a r a c t e r i s t i co f t h em i x t u r eo ft h r e ek i n d so fd i f f e r e n tk i n d so fs u r f a c e - a c t i v e a g e n t s t h es m d ys h o w s ：c a b 一3 0i m p r o v e st h ed e g r e a s i n gr a t e , t h e r ei sg o o dm i x t u r eo f n o m o ns u r f a c e a c t i v ea g e n t sj f c - 6 、a n i o ns u r f a c e - a c t i v ea g e n t6 0 1a n da m p h o t e r i c s u r f a c e a c t i v ea g e n t sc a b 3 0 t h et h e s i ss t u d i e s d e g r e a s er a t eo fv a r i o u sk i n d so f a u x i l i a r y , a n di n h i b i t i n gr a t eo fc o r r o s i o ni n h i b i t o r , a l s ot h es t u d yg e t sz i n c s u b s t r a t e s d e g r e a s e rb yo r t h o g o n a lt e s t sa n d c r a f t p a r a m e t e r sb y c r a f tt e s t s 1 1 l ec o n t e n t s ： j f c 一64 9 1 6 0 1 l g 1 c a b - 3 0 2 9 1 n a a c 1 5 9 1 t a r t a r i ca c i ds o d i u m 1 5 9 1 e d t a 1 5g 1 3 - a m i n o - t r i a z o l e l g 1 w a t e r0 t h e r c r a f t p a r a m e t e r s ：t e m p e r a t u r e 4 0 - 5 5 t h et i m e3m i n u t e s 6m i n u t e s t o t a la l k a l i n e 5 p t 一7 5 p t b yc o m p a r i n gd o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a lz i n c - s u b s a a t e sd e g r e a s i n ga g e n tt ot h i s d e g r e a s e r , t h ea g e n tc a l lr e a c hd o m e s t i ca n di n t e m a t i o n a ld e g r e a s er a t eo fd e g r e a s i n g a g e n li ti ss u p e r i o rt ot h ed o m e s t i cd e g r e a s i n ga g e n tt oc o r r o s i o nr a t e ，d e g r e a s et i m ec a n r e a c ht h el e v e lo f a d e g r e a s i n ga g e n to f d o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a ld a l l yz i n c - s u b s t r a t e s d e g r e a s e r , w i t hl o wa l k a l i n ea n dw i t h o u tp h o s p h o r u s k e y w o r d ：z i n c ，d e g r e a s e ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , s u r f a c ea c t i v e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得机械科学院或其他教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示感谢。 躲p 枯沙1 期年7 肭日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作用完全了解机械科学院有关保留、使用学位论文 的规定。有权保留并向国家有关部门或机构送交论文复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权机构科学院可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可能采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者签名：渺p 1 导师签名： i 嚣字嗍：帅眸7 月胪日 答字日期 急稚 砌中年7 月，珀 机械拜学晚硕士学位论文 肆件脱脂研究 第一章引言 1 1 课题的研究背景和意义 1 在汽车、家电、机械和电子等行业，为了满足产品外观和提高金 属使用寿命的要求，大量采用钢铁镀锌件或锌铁合金件( 简称锌件) 。 而金属锌件在制造、贮存和运输过程中，总会在其表面沉积有各种油 污，这些油污的存在影响了金属工件的加工性能，甚至造成涂装的失 败，因而金属锌件在涂装前必须进行脱脂，以除去粘附在其表面的各 种油污“2 。 目前工业生产中常用的锌件脱脂是用含磷的碱性脱脂剂，含碱较 高对金属基体产生腐蚀，使金属工件的性能发生改变；含磷等化学物 质会造成江湖水的富营养化。随着国内经济技术的快速发展，对脱脂 剂的要求越来越高，这就需要进一步开发高效、经济和环保的脱脂剂 来满足工业生产的需求。 1 2 锌件脱脂存在的主要问题 目前，生产中锌件脱脂使用的脱脂剂存在以下几个问题： l 、碱性强，锌件脱脂过程中对金属锌件有腐蚀。 2 、脱脂剂中含磷，废液对环境有影响。 目前，世界各国都面临能源短缺和环境保护的问题，锌件脱脂除 了要求脱脂剂本身具有良好的脱脂效率外，对脱脂剂能耗和废液排放 对环境污染的影响也日益关注。若为了提高脱脂剂的效率而使用一些 对环境严重污染的化学药品，如含磷的无机或有机的试剂，造成了江 河海洋的富营养化形成的赤湖等，从而破坏了生态平衡；或提高在生 产脱脂中的使用温度，这样能量消耗较大；或为了满足高要求的清洁 表而使用有机溶剂如：石油产品柴油、汽油以及有机物等，这样在工 业生产中脱脂既大大消耗了能源，又破坏了人类赖以生存的唯一的自 然环境“+ “，因此，亟待开发出环保高效的脱脂剂。 在酸性或碱性的条件下，锌会发生反应而腐蚀。脱脂剂对锌件进 行脱脂时，水基的脱脂剂列锌的金属基体会产卜腐蚀，既破坏，金属 肆件脱脂研究 构件的结构性能，影响金属工件的正常使用，又影响后序工序的正常 生产，因此，使用脱脂剂时要求调整脱脂剂的p h 值或在脱脂剂中加入 有效的缓蚀剂，这对脱脂生产成本和环境保护带来其它的问题盯 “。 1 3 本文研究的主要内容 本文利用表面活性剂具有渗透、乳化、分散和润湿性能，能将油 污从金属基材表面分离、卷离并且以“相似相溶”的原理将油污溶解 在表面活性剂中，这样以表面活性剂为主体进行复配而得到的脱脂剂 脱脂能力明显性改善，另外添加一些无机和有机的无磷助洗剂来提高 脱脂率和相关的性能。由于表面活性剂的特殊性质，与助剂配合使用 后提高了脱脂效率，降低了使用温度，减少了能量消耗，表面活性剂 脱脂剂废液对环境污染低。 本文从表面活性剂的复配，特别是前人介绍较少的两性表面活性 剂与非离子和阴离子表面活性剂协同作用这一难点入手，对两性表面 活性剂、非离子表面活性剂阴、阴阳离子表面活性剂以及与助剂的复 配以及脱脂的工艺进行研究，得到锌件脱脂剂。 本课题研究的主要内容： ( 1 ) 通过不同类型阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂的脱 脂率，并定测非离子表面活性剂的浊点，筛选出脱脂率高的表面活性 剂。 ( 2 ) 对所选的表面活性剂进行复配，主要是考查提高脱脂率的协同 配伍性，得到脱脂剂主体所需的表面活性剂。 ( 3 ) 研究助剂的助脱脂功能，通过助剂与表面活性剂复配，实验确 定取代磷的助剂组份。 ( 4 ) 通过正交实验，确定无磷锌件脱脂剂的主体配方。 ( 5 ) 研究缓蚀剂，通过失重法优选出锌件脱脂剂的缓蚀剂。 ( 6 ) 脱脂剂工艺试验，并确定各工艺参数。 ( 7 ) 与国内外同类产品的性能对比测试。 辞件脱膪研究 第二章文献综述 2 i 脱脂的作用 为了提高金属材料的耐蚀性、装饰性或其它性能，我们常常要对 金属材料进行涂装，由于金属及其制件经热加工、机械加工、热处理、 表面加工等，以及在大气中贮存和运输过程中，在其表面总会有各种 油污，如：机油、液压油、润滑油、压延油等，这些油污的存在影响 了金属工件的加工性能，如焊接性能，导电性等，特别对涂装影响大，造 成涂层外观差、附着力降低等。因而在金属材料涂装前必须进行脱脂， 以除去粘附在其表面的各种油污，为后序工序提供所需要的清洁表面 1 1 , 2 , 3 1 。 2 2 金属锌的应用 金属锌广泛应用于建材、汽车、家电、航空航天、机械、电子和 轻工等领域，主要在钢材的表面形成锌合金涂层，在钢板上涂覆锌后 形成镀锌板，主要是通过热浸镀锌和电镀锌，是一种较好的防护材料， 也用作彩涂板( 带) 的基板，镀锌板生产工艺完全不同，产品性能有 所不同。锌铁合金同样制成板材在汽车、家电行业广泛使用，但与镀 锌板比较，成本较高饽。 近年来，国际市场上镀锌钢板的需求持续增长，已成为增长最快 的钢材品种之一。镀锌钢板占钢材总量的比例也逐步提高，日、美等 产钢大国的比例高达1 3 1 5 ，欧盟的冷轧薄板市场，有一半是镀层 产品，而其中占比重最大的又是镀锌板。在北美1 9 8 1 1 9 9 7 年间镀锌 板销售量平均每年增加6 6 ，镀锌板需求稳中有升，汽车工业是推动 这一需求的动力，建筑用镀锌板生产步伐有所放缓热镀锌板的增幅大 于电镀锌板，二者增幅远高于粗钢增幅。在欧洲，1 9 8 9 1 9 9 7 年阀镀 锌板平均每年递增4 8 ，欧洲汽车工业是推动这一增长的动力，其中 热镀锌板平均增长率为5 5 ，电镀锌板平均增长率为3 1 ，均超过了 同期粗钢增长率“1 。 我阑国内镀锌板要用于建筑、轻，【、汽车、家电、农牧渔业、商 机械科学虎硕士学往奄文 业等行业。其中：建筑业用镀锌板作防大气腐蚀的工业及民用建筑屋 面板、瓦楞铁、屋顶格栅等，约占总用量的2 0 2 5 ；轻工家电行业 用其制造家用电器的外壳( 主要是电镀锌板) 、民用烟囱、厨具等，约 占总用量的3 0 ；汽车( 主要是轿车) 用镀锌板正处在发展时期，目 前占总用量的1 0 左右，2 0 0 0 年至2 0 0 5 年估计占总用量的1 5 2 0 ， 主要用于轿车的耐腐蚀部件( 如：发动机盖板、底板等) ；农牧渔业用 镀锌板作粮食储运、肉类及水产品的冷冻加工用具等，约占总用量的 1 0 ；商业用镀锌板主要用作物资的储运、包装用具，估计占总用量的 1 0 ；其它行业用量约占总用量的1 5 左右。我国镀锌板消费量的大幅 度增长，也属必然，因为从世界主要产钢国家钢材品种结构看，镀锌 板产量约占钢材总产量的7 8 ，发达国家占到1 5 以上，而我国镀锌 板的产量还不到钢材产量的2 ，随着国民经济的发展和国内产业结构 的调整，必然加大对镀锌板的需求量。 电镀锌的防护寿命与镀层厚度成正比，镀层厚度变薄时，防护寿 命有限，为提高耐蚀性就必须增加镀层厚度( 大于7 0 9 m 2 ) ，但厚镀层 对钢板的成型性、焊接性和涂装性产生负面影响。因此从7 0 年代末开 始世界各国开发出耐蚀性好，加工性能优良的电镀锌合金钢板，这些 钢板的镀层厚度只有纯粹镀锌层的l 4 1 2 ，而耐蚀性是同厚度镀层 的3 5 倍，目前汽车工业中广泛应用的电镀锌系合金钢板主要有锌镍 合金和锌铁合金。国内外锌合金的应用已经越来越广泛，在欧洲、日本、 美国和亚洲各国已得到大量应用，主要用于汽车、航空航天和其它方 面。决定产品使用寿命的是腐蚀，腐蚀不仅造成材料、能量的浪费， 而且带来环境污染和交通事故的发生，确保金属构件有足够抗腐蚀性 能的重要措施是广泛采用耐腐蚀优良的镀锌钢板。由于电镀锌板其冲 压加工性、可焊性、对漆膜附着性、耐蚀性、防护作用、变型后的耐 蚀性、价格等综合因素优于热镀锌板，其性能对比见表2 1 。“： 表2 一l 热镀锌板和电镀锌板性能评估比较( 注：5 级为优，1 级为 劣) 机械科学院项士学位论文 锌件脱脂研究 近年来电镀锌板发展相当快，其在汽车工业中广泛的应用。在汽 车工业中电镀锌主要应用于车身外面板和内面板、车门侧翼框架、行 李箱盖、前挡泥板、结构件和各种外露耐腐蚀部件。在欧洲，1 9 8 9 1 9 9 7 年问电镀锌板平均增长率为3 1 ，汽车工业是推动这一增长的动 力。 在我国，二十世纪八十年代以前对电镀锌板的需求量不大，自引 进德国、法国、意大利等国轿车生产线以来，国产轿车的产量正在逐 年增加，轿车上电镀锌板的用量很大，占钢板总用量的2 0 以上，我 国2 0 0 2 年汽车产量达3 2 0 万辆成为世界六大汽车生产国之一，在可预 计的将来到2 0 2 0 年左右我国将超过美国成为世界第一大汽车生产国， 因此随着我国汽车工业的发展，对电镀锌板( 包括单面电镀锌板和双 面电镀锌板) 的需求逐年增加。 2 3 脱脂方法分类 油污由于其形成的原因、化学和物理性质各不相同，这样沉积于 金属工件表面的油污种类繁多。按化学成份组成分为：无机和有机油 污；按化学性质分为：亲水性油污和亲油性油污；按油污的物理形态 分为：液体状油污、固体颗粒状油污和固体覆盖层状油污；按油污在 被脱脂表面的作用力与来源分为：机械粘附一重力沉降、静电作用力粘 附、分子间作用力粘附、化学键力粘附、脱脂对象表面的化学转化、 脱脂对象的楔入物。从化学性质来讲，油污主要是由皂化类的动植物 油和非皂化类矿物质油两大类，皂化类的都是甘油和高分子有机酸的 酯类。通过在碱的作用发生皂化反应，生成肥皂和甘油溶于水后被冲 洗掉。而非皂化类的油污可以用表面活性剂乳化溶解“- 1 。 油污自勺性质、金属基材、脱脂要求币1 1f 步的处理卫帮李决定了脱h 醣干使用 的方法。山于油污的粘度越大，内聚力越大，对油污c i j 的固体颗粒和物 辞钟脱脂研究 理表面的粘附力越大，亲水性越小，难以用清水清除，因此要根据不 同的油污以及不同的情况采取不同的方法进行脱脂。一般分为物理方 法和化学方法，物理方法就是没有新物质生成的方法如擦洗等；化学 方法习惯上是一切借助于化学物质的反应、溶解、乳化、分散、吸附 而清污的方法，如：有机溶剂、碱溶液的皂化作用、表面活性剂的乳 化、电化学等睛“”3 。 在工业脱脂过程中通常采用以下几种方法进行脱脂o ”1 ： 浸洗法：把脱脂物浸入装有洗液的脱脂槽中，一般需要在较高的 温度下进行较长时间处理，现在由予节能的原因己不提倡使用。 喷洗法：脱脂液在压力下尽可能均匀地喷射到被脱脂的物件上， 它是工业领域最重要、最有效、最经济和最节能的脱脂方法，作在加 工或成批生产及食品工业中。 电解脱脂法和超声波脱脂法：而作为金属脱脂用的脱脂剂一般可 分为三大类：水基型、半水基型和溶剂型的。该法是通过电解脱脂时 产生的气体或超声波脱脂时形成的气体有助于脱脂时去污作用，特别 适用于颜料污垢。 蒸汽喷射法：利用蒸汽或热水在压力下脱脂机动装置，特别适用 于零件或大型构件及维修的脱脂。 泡沫脱脂法：使用泡沫作为脱脂介质，通过形成的泡沫，脱脂粘 附在表面上的介质，除使用高泡沫外，还需泡沫稳定剂，这利，方法适 用于食品工业。 手工脱脂或用手工操作的脱脂机脱脂，只限于机械零件和机器维 修的脱脂。 在工业生产中不同脱脂方法中使用的脱脂剂主要有以下几种： ( 1 ) 有机溶剂：溶剂脱脂应用很广i l 1 4 j 5 】，有机溶剂脱脂使用的是 汽油、柴油、有机化合物如：含氯或氟的溶剂等。在工业高速发展的 今天，能源问题日益突出，在金属工件脱脂生产中长期使用汽油或柴 油，方面造成能源供应的紧张，另一方面使用汽油、柴油脱脂洗涤 6 时，汽油和柴油有易燃的危险，脱脂后废液的排放也造成了环境污染； 在使用有含氯和含氟的化合物在脱脂时不仅对人身安全产生危害，而 且排放的废液破坏大气层的臭氧层，污染了环境。 、 ( 2 ) 碱性脱脂剂：碱性脱脂剂大体上可分为两类，固体粉末和液体 状 1 8 19 ，2 们。固体粉末状的脱脂剂较多，而在工业生产线上需要使用水 基的脱脂剂进行自动控制，达到清洁、成体低、环保生产，固体粉末 脱脂剂不能满足工业自动化生产的要求；对于生产环境清洁度较高的 电子、涂装等行业产生的粉尘对后序工序有影响，甚至造成后处理失 败。碱性脱脂剂中含有较高p h 值的碱对金属基体有腐蚀，脱脂废液含 有的磷、氮等对环境有一定的污染陋1 6 , 1 9 j 。 ( 3 ) 表面活性剂脱脂剂：表面活性剂脱脂剂主要是以表面活性剂为 主，利用表面活性剂自身的特性进行脱脂乜o 2 “，国内在生产线上使用 的表面活性剂脱脂剂需要进一步的开发。 ( 4 冶荽驻拍勺脱脂方法：附有辅助设备的脱脂生产，显著在增加了设备维修、 维萨噍同时例罚生产劐托锄骂剪勘矾严彰黝隧酽嘣经济瞄盹安全洼。 2 4 脱脂研究的进展 2 4 1 国外脱脂研究进展 金属脱脂国外早期是利用汽油和柴油进行脱脂，以煤油、汽油为金 属脱脂剂，能源消耗大，脱脂后残液的排放对环境有污染，并且有易 燃和损伤人体皮肤的缺点，特别是在当今世界能源供应紧张的情况下， 为了节约能源，降低脱脂成本，发达国外的应用已经很少。 国外金属脱脂剂普遍采用有机溶剂进行蒸汽脱脂或浸洗，同时通 过适当的设备控制溶剂在空气中的蒸发量，以保证人体安全，国外认 为有机溶剂是目前最可靠的金属脱脂剂妇。”“，主要表现在高的溶解 油污的能力能溶解大多数的油污，不易燃烧，脱脂快，低温等优点。 在飞机及发动机工厂、电子装置制造业等领域广泛应用，由于溶剂脱 脂中含氯的有机溶剂对环境污染大，而受到环境法规的限制，为此在 上世纪9 0 年代逐渐被淘汰，应用在些特殊的行业如：精密电子和航 窄、i 垆“7 “ 。 辞件脱脂研究 其次是碱性水剂。“”1 ，可分为两种半水基脱脂剂和水基脱脂剂。 半水基脱脂剂是由表面活性剂和缓蚀剂，有机溶剂等，这种组成的脱 脂剂有低的闪点，脱脂快，成本低，但是低的闪点使脱脂时的温度控制 比较严格，脱脂后的废液对环境有一定的污染，可利用膜分离技术或 其它的分离技术进行残液的处理后重新使用。水基脱脂剂发展经历了 以经典的三钠到以表面活性剂为主、辅以无机和有机助剂的脱脂剂。 三钠的脱脂剂一般可分为粉末状和液体瞳“2 ”1 。粉末状的脱脂剂在生 产过程中由于易产生粉尘，对后序的生产产生影响，而且三钠脱脂剂 只有在p h 到达一定值后，才能达到好的脱脂效果，含碱度较高在脱脂 生产过程对金属工件产生腐蚀。进入2 0 世纪9 0 年代m “1 ，欧洲、美 国、加拿大、澳大利亚等地的环保法规上已经明令禁止高碱性液体的 排放而表面活性剂的脱脂剂主要利用表面活性剂的分散和乳化等能力 来脱脂，脱脂率高。6 1 2 2 1 。 随着科技的进行，人们对环境保护的意识也越来越高，提倡绿色 生产。发达国家正在进行生物降解的脱脂剂的开发和研制。瑞典已经 开发出了可生物降解的脱脂剂，主要利用可降解的表面活性剂和微生 物嫡1 ，这种脱脂剂经济、无污染、能耗和成本低。 2 0 世纪9 0 年代以前，以控制有害物质的相对排放量为主，为减 少脱脂公害，以三废处理循环利用技术的开发应用为主流，9 0 年代， 工业发达国家逐渐转向对有害物质的绝对排放量的控制，促进了无公 害的脱脂生产技术的开发和应用。总之，国外脱脂工业的发展逐步向 绿色的方向发展。 2 4 2 国内现状 随着科学技术的进步，化学脱脂得到了迅速的发展，其中脱脂作 为一门新兴的科学技术，已被广泛应用于化学化工、金属加工、食品、 电力交通、汽车制造、航天工业、纺织等各个工业领域，给社会带来 了巨大的经济效益。工业脱脂剂的品种也日益增多，从通用型向专业 型发展。 传统的工业生产中主要使用的是汕洗和碱洗“1 。油沈方法在我 机械科晕吨硕士学位论文 辞件脱脂研究 国沿用已久，我国每年消耗的洗涤油约为8 0 万吨左右。一方面随着我 国工业的高速发展，能源问题日益突出，长期用于脱脂金属油污的汽 油、煤油、柴油的供应也日益紧张，另一方面在用油进行洗涤时，具有 易燃的危险，排放有污染，这迫切需要用其它的脱脂剂代替溶剂油类 的脱脂剂来缓解能源供应的紧张，以及减少对脱脂残液对环境的污染。 目前工业生产中碱溶液脱脂也被广泛应用，这是因为碱溶液，不会燃 烧，所需设备简单，操作简单，且价格便宜。碱溶液液体脱脂剂中一 般含有n a 0 h 、n a 2 c 0 。、n a h c 0 。、n a 3 p 0 。、n a 2 h p 0 4 等，同时加入n a s p 。0 。、 n 幽p ：o ：、乙二胺四乙酸四钠等螯合剂，利用这些螫合剂络合溶解在碱 液中的金属离子，提高碱液的载油能力和脱脂效果，同时这些螯合剂 在碱液中还具有分散、乳化、耐硬水及防止金属被腐蚀等性能。磷酸 盐一直是合成脱脂剂领域的重要助洗剂，它能提高表面活性剂的脱脂 效率，分散、乳化、增溶污垢，螯合硬质钙、镁离子生成可溶性络合 物、防止污垢再沉积、缓冲碱度以提高再洗功能。同时，磷也是造成 水质富营养化，藻类浮游植物泛滥，海洋出现“赤潮”，江河湖泊水质 恶化的罪魁祸首之一。随着世界各国限磷，禁磷呼声的日益高涨，以 及我国大部分沿海及江河湖泊地区立法禁磷的要求越来越严格，因此， 急待研制和开发无毒、无污染且无磷的环保型新产品代替磷酸盐 1 3 3 “。在使用碱溶液进行脱脂时碱溶液的浓度过低或过高都将影响脱 脂效率，这样碱浓度必须控制在最佳的浓度范围内，否则有些金属在 溶液中会受到腐蚀，金属基材受到腐蚀后影响整个金属工件的性能和 后序工序，也有可能造成后序工序的失败，因此，要根据不同的金属 材料严格控制碱溶液的浓度和溶液的p h 值，但在工业化生产中难以有 效进行控制，并且碱废液的排放对环境有一定的影响。 由于水溶液脱脂时会影响电子产品的性能与质量，在高精度的电 子产品中主要使用有机溶剂，能使一些难于溶于碱的乳化油和皂化油 都能很好地溶解于其中。但是在大规模的工业生产中由于有机溶剂对 人体的危害大，对环境污染严重，三氯乙烷等破坏臭氧层的物质已经 被禁止使用；而且油污不能彻底除去，因为当附着在金属表面一k 的溶 9 抖件脱脂研究 解油脂的有机溶剂挥发后，由于油污不能挥发掉，就会留下一层薄油 污托矧。 随着工业化生产的迅速发展，油污的种类繁多和油污的成份也越 来越复杂。工业油污和脱脂对象的多种粘结形态，形成化学、物理性 能优良水基脱脂脱脂剂尤为重要。脱脂剂的应用领域日益扩大，脱脂 剂的品种也日益增多，降低原料成本，采用优良特效的表面活性剂， 加强各种有效成份复配研究。 为了节省能源，我国大力提倡和推广应用水剂脱脂技术“2 。2 。”3 ， 水基脱脂技术从二十世纪七十年代我国开始发展，大约4 0 的洗涤油 已被水基的代替，目前液体脱脂技术逐步进入工业应用。国内工业生 产线上使用的液体脱脂剂主要是国外技术合资生产的产品，是以表面 活性剂为主体的脱脂剂，并且其脱脂效果好，并且脱脂剂中碱性较低 对金属基体的腐蚀较小，对工件本身没有破坏。我国的液体脱脂剂研 制起步较晚，从九十年代开始，其性能与国外的产品还有差距，主要 表现在脱脂剂中p h 值高腐蚀金属，表面活性剂的脱脂效率不高 液体脱脂剂不仅要满足节约能源，降低脱脂的成本，另一方面随 着全球环境的恶化，人们对环境保护的逐渐重视，现代化生产对环保 的要求越来越高以及有关环保法规的建立和健全，环境保护已经成为 人类生存和发展的主题，进入2 1 世纪，清洁生产必然是脱脂行业发展 的主流。对脱脂业在环境方面的要求也越来越高，脱脂的特点决定了在 脱脂过程中首先是减少或消除环境影响，其次是节省能源和降低成本。 脱脂发展的目标是消除对人类和环境的危害，同时追求经济效益最大 化。总的发展趋势是向常温、高效、低泡、专用型多样化、节能、无 毒的方向发展，真正做到以环保、高效的目的。 2 5 锌件脱脂剂的发展现状 锌金属主要在金属板材形成锌的涂层，用途广泛，用于电气工业、 机械工业、军事工业、冶金工业、化学工业、轻工业和医药业等领域。 在早期的f ：业应用中，锌工件脱脂主要是用溶剂脱脂，特别是在电子、 军事工业j 1 1 ；随着工业的发展镀锌板大量应用于汽车制造和其它行业， 1 0 机械科学盹顾士学位论文 肆件脱腑研竞 在生产中应用的是粉末固体脱脂剂，一般呈碱性，存在一定的局限性， 一方面碱对金属基体的腐蚀较大，脱脂废液的排放对环境污染有一定 的影响，而且粉末产生的粉尘对后序工序有影响；另一方面固体粉末 状不能满足工业自动化或半自动化生产。这样随之开发出来了液体脱 脂剂，国外的水基液体脱脂剂发展较快，国内的生产线上使用的脱脂 剂大多数是国外技术合资生产产品，国内开发出来的液体脱脂剂目前 还不能满足对技术要求较高的汽车工业生产需要，特别是液体脱脂剂 大多数含碱和磷酸盐，脱脂废液的排放处理要求高、难度大。因此国 内在这一方面需要更进一步的开发和研制。2 。”3 。1 。 2 6 脱脂的机理 由于油污的种类多，油污的成份较复杂，不同的油污需要不同的 脱脂剂，这样导致脱脂机理的复杂性，大家公认的脱脂机理主要是皂 化、乳化、分散、加溶和润湿等。 2 6 1 碱的皂化作用和乳化作用 存在于油污中的植物或动物油脂“”“”，它们都是甘油和高分 子有机酸的酯类，这些油脂可以通过与碱发生皂化反应生成一种溶于 水的脂肪酸盐，反应式以如下： ( r c 0 0 ) 。c a h s + 3 n a 0 h - 3 r c o o n a + c 。h 。( o h ) 。 对于一些不能与碱发生皂化反应的矿物油等非皂化油，如汽油、柴 油、凡士林、各种润滑油等这类油脂在碱的作用下不起化学反应，但 在它们的一定条件下与碱形成乳浊液，从而也可以从金属表面除去。 2 6 2 油和有机溶剂的相似相溶 油和有机溶剂脱脂主要是利用相似相溶原理，有机溶剂中化合物 含有非极性基团，与油污的非极性基团发生作用，而使油污溶解于有 机溶剂中“。删。 2 6 3 表面活性剂的乳化、渗透、润湿、分散和加溶作用 机械科学晚硕士学位论文 辞件脱脂研竞 回 碱性球静茂：“- 离f - h n | n - a lilii 熙三 困 。铎面疆性剂 匦圈 整鲞 引点。 j 二y 二三望竺? 。油船 茹酶釜巍溢釜叠疆 匝互二姻 戢水赫 9 0 0 时，脱脂液具有脱脂效果。0 为1 8 0 0 时，脱脂效果最好。 根据以上关系，脱脂液中加入的表面活性剂使表面张力降低，必须满 足接触角0 大于9 0 0 时才能达到脱脂目的，表面活性剂对金属有较好 的渗润作用，容易沿着金属与油污的界面进行渗透，取代金属表面的 油污，使油污被“卷离”。根据以前的资料“3 删表面活性剂的h l b 值在 8 1 4 之间的脱脂效果较好。 2 、乳化分散作用 从金属表面剥离下来的油污与表面活性剂的长链非极性基团相结 合，使油在脱脂溶液中经过表面活性剂乳化和分散等作用后溶于脱脂 液中。因为油分散水中后扩大了它与水接触面积时，它与水的斥力增 加而随之不稳定，乳化剂分子亲油基吸附在油滴颗粒间，亲水基伸入 水中，并在油滴表面定向排列组成一层亲水性分子膜，降低油水界面 张力：形成的定向排列亲水分子膜形成一层坚固的保护膜，能防止油 滴碰撞时相互聚集嘧3 ”“1 。 3 、增溶作用 表面活性剂的增溶性与表面活性剂的c i v i c 有关。”1 ，当达到c m c 浓度后，非极性油污增溶于表面活性剂的胶束疏水性内核中，极性油 污增溶于胶束的表层亲水性区域内，脱束的增溶作用实际上是将油污 溶解于脱脂液中，从而使油污不可能再沉积于金属工件的表面，这样 提高了脱脂剂的脱脂效果。 由于表面活性剂的特殊作用，这样针对不同的油污、金属材料和 脱脂工艺对于选择合适的表面活性剂至关重要，选择性能优良的表面 活性剂提高脱脂率，得到对环境友好的脱脂剂。 机乞科学晓硕士学位论文 辞件脱脂研充 l 、润湿性好。液体浸入固体表面的过程为润湿。润湿性能的好坏 对脱脂过程尤为重要，它改变了液体对低表面能固体的润湿，使油污 能从固体表面剥离下来。 2 、增溶性好、乳化性能好。从固体表面剥离下来的油污有重新积 结到固体表面的趋势，表面活性剂在水基脱脂剂中起到分散油圬于溶 液中，也起到增溶油圬的作用。 3 、选择的表面活性剂对环境友好。 3 2 2 助剂 金属脱脂剂配方中各种添加物的作用也不可忽视，它们是协同表 面活性剂达到脱脂效果的必不可少的成份。虽然加入到脱脂剂中的助 剂本身并没有很好的脱脂率，但是它们与表面活性剂共同作用能提高 表面活性剂的脱脂效果，它们对植物油、动物油和脂肪类油污脱脂效 果显著，和表面活性剂配合使用能降低溶液的表面张力及临界胶束浓 度、减少表面活性剂的使用量，能与表面活性剂进行复配发生协同效 应的助剂有利于能过界面，穿透脂肪酸，使界面张力降低，激活表面 活性剂，提高脱脂的能力，两价金属离子的螯合剂的存在，可减少硬 水对表面活性剂作用的影响。在水基脱脂剂中由于水中的钙、镁离子 会使表面活性剂的脱脂率降低，本文通过加入助剂起到分散、络合、 防止油圬的再沉积、调节溶液的p h 值改善表面活性剂的脱脂性能、降 低表面活性剂的c i v i c 浓度等，所以在选择助剂时根据以下原则n ”川： 1 、表面活性剂的配伍性比较好，加入的表面活性剂能提高脱脂性 能， 2 、与脱脂对象金属基材不发生腐蚀， 3 、能保证脱脂液在工作时保持一定的碱度， 4 、有一定的络合作用， 3 2 3 缓蚀剂的选择 由于缓蚀剂种类很多，作用机理很多，根据溶液的化学成份、缓 蚀剂分子的化学结构、金属工件的表面性质和金属与溶液界面的性质 来选择缓蚀剂“”“捌。无机缓蚀剂对锌金属缓蚀效果一般都没有有机 机械科学兜项士学位论文 缓蚀剂的效果好，有机缓蚀剂大多含有0 、s 、p 、n 等元素的化合物， 如胺类、醛酮类、杂环类化合物等，这些元素都含有孤对电子，能与 f e 、n i 、c u 等金属发生化学吸附，至于a l 和z n 等金属因为没有空的 d 轨道可供化学吸附，只有利用物理吸附含有双键、三键和苯环的化 合物，如丙炔醇、唑类等，可以利用他们的i 电子进行化学吸附“ 5 5 ，5 6 1 、抑制金属的腐蚀能力强或缓蚀效果好： 2 、使用剂量小； 3 、脱脂作用时，脱脂液的工艺条件的适当波动，缓蚀效果没有明 显的降低： 4 、缓蚀剂的化学稳定性好，脱脂过程中与油污不发生反应，不影 响其缓蚀效果； 5 、水溶性好，毒性小环保，价格低廉，来源广。 3 3 实验方法 3 3 1 实验药品与仪器 实验中所用的药品如表3 一l 表3 - i 实验药品表 简称或分子式中文名称级别 k 1十一烷基季铵盐工业 k - 2壬基铵盐工业 a b s十二烷基苯磺酸钠工业 6 0 1十二烷基磺酸钠工业 a e s脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠工业 烷基醚咪唑啉 工业 b s - 1 2十二烷基甜菜碱工业 o b - 2十二烷基二甲基氧化胺工业 c a b 一3 0椰子油酰胺丙基甜菜碱工业 j f c聚氧乙烯醚化合物 工业 j f c 一6聚氧乙烯醚化合物 工业 o - i 5 脂肪醇聚氧乙烯醚 工业 t x 壬基酚聚氧乙烯醚 工业 f a e 聚氧乙烯脂肪醇醚 工业 机械科学眈唾士学位论文辞件脱脂研竞 简称或分子式中文名称级别 n a o h氢氧化钠工业 c h 3 c o o n a醋酸钠工业 n a 5 p 3 0 o= 聚磷酸钠工业 c 挪。2 n 2 n a 4 0 8 2 h z 0乙二胺四乙酸四钠工业 c m c 羧甲基纤维素钠盐工业 n a 2 c 2 0 4草酸钠工业 c 6 h l l 0 7 n a葡萄糖酸钠工业 g h t 0 6 n a 2酒石酸钠工业 n a 2 b 0 7硼砂工业 a t u丙烯基硫脲工业 c 1 3 h 2 4 n z十一烷基眯唑工业 n a 2 w o 钨酸钠化学纯 c 擞尽。 3 一管慕一= 氟呻 工业 n a 2 m 0 0 4钼酸钠化学纯 纯锌板( 含z n 9 9 9 0 ，含p b 为0 0 5 0 ，含f e ，c d 和c u 为0 0 2 ) 仪器：e s j 电子天平( 精度0 0 0 0 1 9 ) 1 0 1 型电动鼓风干燥箱( 2 c ) 3 3 2 摆洗机 根据脱脂剂实验方法陌。5 “删自制的摆洗机如图3 2 。 ；- - - - - - - - - - - 图3 - 2 摆洗机 卜马达( 1 2 v 直流) ，2 - 夹子，3 一试片，4 一烧杯，5 一水浴槽。 摆动频率5 0 次分钟，摆幅3 c m 次。 3 3 3 人工油污的制备 按照脱脂实验方法。7 1 制各人工油污：将2 0 号机油( 6 9 9 ) 、3 0 号 机油( 2 4 9 ) 、凡士林( 6 0 9 ) 、羊毛脂( 4 9 ) 搅拌加热熔融到1 2 0 。c ， 机械科学虎硕士学位论文辞件脯脂研究 再将镁皂( 4 9 ) 、石油磺酸钡( 1 6 9 ) 、钙基脂( 4 9 ) 搅拌加热到1 3 0 冷却后备用。人工油污在室温下浸涂，挂油量在1 5 0 - 2 5 0 m g 。 3 3 4 金属试片的制备 、 将各种锌板如图3 3 所示剪成5 0 r a m 6 0 r a m ，按照净洗剂试验方法 蹲。“5 9 1 依次进行用l 号、2 2 0 目砂纸打磨后用无水乙醇、丙酮脱脂后用 热风吹干，存放于干燥器内备用。在实验中基础试验选用纯锌板，得 到脱脂剂的配方后，其它性能的测试与对比试验用纯锌板、镀锌板进 行试验。 图3 - 5 锌扳试片图 3 3 5 脱脂率的测定步骤 测定脱脂率的步骤按照水基脱脂剂的实验方法进行陆7 5 “： 3 3 5 1 试片重量：从干燥器内取出备用三片试片，分别用挂 钓挂好，先放入烘箱( 4 0 2 ) 烘后，再放入干燥器中达到恒重 后取出，最后在电子天平上称重，精确到0 1 m g ，此重量为w 0 ， 3 3 5 2 试片涂油后的重量：将称重后的试片浸入已配好的人 造油污中，试片上油污的分布如图3 4 所示。其表面的油脂应均匀分 布( 约0 0 0 4 9 c m 2 ) ，放在挂片架上，用滤纸擦净两边和底边的多余油 污，放入干燥器中达到恒重后取出，在电子天平上连同挂钩一起称重 为w 。 机械科学眈项士学位论文辞件脱脂研充 图3 4 涂布人工油污示意图 3 3 5 3 摆洗脱脂后称重：将浸油后的试片带同原挂钩固定在 摆洗机上，使试片表面垂直于摆动方向，分别浸入三杯已配好的5 0 0 m l 溶液，温度为4 0 c 2 的烧杯中，浸泡3 m i n ，然后立即开动摆洗机 摆洗3 m i n 。摆洗结束后，连同挂钩取出试片，再在自来水中漂洗5 秒 钟，用热风机吹干试片后放入干燥箱中，在4 0 c 2 左右干燥2 h ， 最后取出放入干燥器中自然冷却达到恒重后，称重w 2 。 3 3 5 4 脱脂后试片重量 用无水醇和丙酮清洗脱脂称重后的试片，用热风机吹干，放入干 燥箱中在4 0 。c 2 左右干燥2 h ，取出试片放入干燥器中达到恒重后 称重为w 3 。 3 3 5 5 脱脂结果用脱脂率p 表示： 脱脂率p = ( w 一w 。) 一( w 0 一w 。) ( w 。一w o ) 1 0 0 其中，w f ，一试片的重量；w , - 涂油后试片的重量；w 2 一摆洗脱脂后试片的 重量；w 3 一摆洗脱脂后再用溶剂除掉剩余油脂后重量；( w 。一w 0 ) 一涂油重 量；(