（矿物加工工程专业论文）钛铁矿浮选捕收剂研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 微细粒钛铁矿浮选回收问题是当前钛铁矿选矿面临的重大难题， 在浮选回收细粒钛铁矿过程中，浮选药剂是关键因素之一，目前还未 找到对微细粒钛铁矿捕收能力强的特效药剂。论文通过单矿物浮选实 验、动电位测试、红外光谱分析、接触角测定、溶液化学计算及捕收 剂分子结构计算等，研究了捕收剂的结构与性能的关系以及捕收剂浮 选钛铁矿的作用机理，以期对钛铁矿浮选新药剂的开发、药剂的组合 使用、浮选过程的优化调控提供参考。主要研究内容和结果如下： 单矿物浮选及理论计算表明：捕收剂的结构决定其性能。捕收剂 烃基长度决定其疏水性，随着烃基长度的增加增大了其疏水性，对钛 铁矿的捕收能力增强。对钛铁矿捕收能力硬脂酸 软脂酸 豆蔻酸 月 桂酸。 捕收剂烃基不饱和度影响其溶解特性，随着不饱和度的增加，易 于在溶液中溶解和分散，与矿物的作用能力增强。对钛铁矿捕收能力 亚油酸 油酸 硬脂酸。 捕收剂极性基的结构决定其反应活性，捕收剂分子的化学反应活 性顺序为烷基羧酸 烷基羟肟酸 烷基胂酸 烷基膦酸 烷基磺酸 烷 基硫酸，捕收剂离子化学反应活性顺序为烷基羟肟酸 烷基胂酸 烷基 膦酸 烷基羧酸 烷基磺酸 烷基硫酸。 捕收剂分子的几何大小决定其选择性，对于直链烷基捕收剂选择 性，羟肟酸 胂酸基 膦酸基 硫酸基磺酸基 羧酸基；支链增加增 加选择性，苯甲羟肟酸 烷基羟肟酸，苄基胂酸 烷基胂酸，苯乙烯膦 酸 烷基膦酸；双键的增加降低选择性，硬脂酸 油酸 亚油酸 亚麻 酸。 捕收剂组合使用表明：油酸钠与苯甲羟肟酸、苄基胂酸、苯乙烯 膦酸组合使用，捕收剂与非极性油组合使用，存在较好的协同效应。 它们之间存在效能互补、共吸附、结合体吸附等协同作用。 矿物表面性质研究表明：捕收剂的组合使用以及非极性油的加入 增大了其与钛铁矿作用的表面接触角，提高了捕收能力。油酸钠可在 钛铁矿表面发生了较强的化学吸附，苯甲羟肟酸可化学吸附于钛铁矿 表面，并可与金属离子配合生成环状螯合物。 溶液化学计算表明：在油酸钠和苯甲羟肟酸浮选钛铁矿时，捕收 硕士学位论文 摘要 剂主要以离子分子缔合物、离子分子共吸附的形式吸附于钛铁矿表 面，该结构的组分是捕收剂与矿物作用的主要组分。 关键词钛铁矿，浮选，捕收剂，组合捕收剂，结构号i 生能 i i a bs t r a c t f l o t a t i o nr e c o v e r yo ff i n ei l m e n i t ei sab i gp r o b l e mi ni l m e n i t e c o n c e n t r a t i o n f l o t a t i o nr e a g e n ti so n eo ft h ek e yf a c t o r si nt h ep r o c e s so f f i n ei l m e n i t ef l o t a t i o nr e c o v e r y a tp r e s e n t ，t h e r ei s n ta n ys p e c i a lr e a g e n t w h i c hh a ss t r o n gc o l l e c t i n ga b i l i t yt of i n ei l m e n i t e t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e ns t r u c t u r eo fc o l l e c t o ra n di t sp e r f o r m a n c ea n dt h em e c h a n i s mo f i l m e n i t ef l o t a t i o nw i t hc o l l e c t o r sw e r es t u d i e db ym o n o m i n e r a lf l o t a t i o n t e s t ，z e t a - p o t e n t i a lt e s t ，i ra n a l y s i s ，c o n t a c ta n g l ed e t e r m i n a t i o n ，s o l u t i o n c h e m i s t r yc a l c u l a t i o na n dc o l l e c t o rm o l e c u l a rs t r u c t u r ec a l c u l a t i o n ，i n o r d e rt op r o v i d i n gs o m er e f e r e n c e st on e wr e a g e n td e v e l o p m e n t ，r e a g e n t c o m b i n e du s e f l o t a t i o np r o c e s so p t i m a lr e g u l a t i o no fi l m e n i t ef l o t a t i o n m a i ns t u d yc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w s m o n o m i n e r a lf l o t a t i o na n dt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o ns h o wt h a t c o l l e c t o rs t r u c t u r ed e t e r m i n e si t sp e r f o r m a n c e l e n g t ho fc o l l e c t o ra l k y l d e t e r m i n e si t sh y d r o p h o b i ca b i l i t y c o l l e c t i n ga b i l i t yi se n h a n c e dw h e n i n c r e a s eo fc o l l e c t o ra l k yl e n g t hi n c r e a s e si t s h y d r o p h o b i ca b i l i t y c o l l e c t i n ga b i l i t yo fc o l l e c t o r t oi l m e n i t ei sa sf o l l o w s ：s t e a r i c a c i d p a l m i t i ca c i d m y r i s t i ca c i d l a u r i ea c i d u n s a t u r a t e dd e g r e eo fc o l l e c t o ra l k y ld e t e r m i n e s i t s s o l u b i l i t y c h a r a c t e r i s t i c s m e nu n s a t u r a t e dd e g r e ei n c r e a s e s ，c o l l e c t o ri se a s yt o d i s s o l v ea n dd i s p e r s e di nt h es o l u t i o n ，s ot h ea b i l i t yr e a c tw i t hm i n e r a l i s e n h a n c e d c o l l e c t i n ga b i l i t yo fc o l l e c t o rt oi l m e n i t ei sa sf o l l o w s ：l i n o l e i c a c i d o l e i ca c i d s t e a r i ca c i d s t r u c t u r eo fc o l l e c t o rp o l a rg r o u pd e t e r m i n e si t sr e a c t i o na c t i v i t y t h ec h e m i c a lr e a c t i o na c t i v i t yo fc o l l e c t o rm o l e c u l ei sa sf o l l o w s ：a l k y l c a r b o x y l i ca c i d a l k y lh y d r o x a m i ca c i d a l k y l a r s e n i ca c i d a l k y l p h o s p h o n i ca c i d a l k y ls u l f o n i ca c i d a l l o y ls u l f u r i ca c i d t h ec h e m i c a l r e a c t i o na c t i v i t yo fc o l l e c t o ri o ni sa sf o l l o w s ：a l k y lh y d r o x a m i c a c i d a l k y l a r s e n i c a c i d a l k y lp h o s p h o n i ca c i d a l k y l c a r b o x y l i c a c i d a l k y ls u l f o n i ca c i d a l k y ls u l f u r i ca c i d g e o m e t r i cs i z eo fc o l l e c t o rm o l e c u l ed e t e r m i n e s i t s s e l e c t i v i t y s e l e c t i v i t yo f1 i n e rc h a i na l k v l c o l l e c t o ri sa s f o l l o w s ：h y d r o x a m i c i l l 硕士学位论文a b s t r a c t a c i d a r s e n i c a c i d p h o s p h o n i c a c i d s u l f u r i ca c i d s u l f o n i c a c i d c a r b o x y l i ca c i d b r a n c h e dc h a i ni n c r e a s e si t ss e l e c t i v i t y ：b e n z y l h y d r o x a m i ca c i d a l k y lh y d r o x a m i ca c i d ，b e n z y l a r s e n i c a c i d a l k y l a r s e n i ca c i d ，s t y r y lp h o s p h o n i ca c i d a l k y lp h o s p h o n i ca c i d d o u b l eb o n d d e c r e a s e si t s s e l e c t i v i t y ：s t e a r i ca c i d o l e i ca c i d l i n o l e i ca c i d l i n o l e n i c a c i d c o m b i n e du s eo fc o l l e c t o r ss h o wt h a tt h e r ei sg o o ds y n e r g i s t i ce f f e c t w h e ns o d i u mo l e a t ec o m b i n e du s ew i t hb e n z y lh y d r o x a m i ca c i d ，b e n z y l a r s e n i ca c i d ，s t y r y lp h o s p h o n i ca c i da n dc o l l e c t o rc o m b i n e du s ew i t h n o n p o l a ro i l t h e r e a r e s y n e r g i s t i c e f f e c t s e f f i c i e n c yc o m p l e m e n t ， c o a d s o r p t i o na n dc o m b i n i n ga d s o r p t i o ne t c m i n e r a ls u r f a c ep r o p e r t ys t u d ys h o wt h a tc o l l e c t o r sc o m b i n e du s e a n da d d i n go fn o n p o l a ri n c r e a s e di t ss u r f a c ec o n t a c ta n g l ew i t hi l m e n i t e a n di n c r e a s e di t sc o l l e c t i n ga b i l i t y c h e m i c a la d s o r p t i o nh a p p e n e dw h e n s o d i u mo l e a t er e a c tw i t h i l m e n i t e ，b e n z y lh y d r o x a m i c a c i dc a n c h e m i c a l l ya d s o r b o ni l m e n i t es u r f a c ea n dc a np r o d u c er i n gc h e l a t e c o m p l e x e s w i t hm e t a li o n s o l u t i o nc h e m i s t r yc a l c u l a t i o ns h o wt h a tw h e ni l m e n i t ef l o t a t i o nu s e s o d i u mo l e a t ea n db e n z y lh y d r o x a m i ca c i d ，c o l l e c t o ra d s o r bo ni l m e n i t e s u r f a c ei nt h ef o r mo fi o n - - m o l e c u l ea s s o c i a t e dc o m p l e xa n di o n - - m o l e c u l e c o a d s o r p t i o n ，w h i c ha r et h em a i nc o m p o n e n t sc o l l e c t o r sr e a c tw i t h i l m e n i t e k e yw o r d s i l m e n i t e ，f l o t a t i o n ，c o l l e c t o r , c o m b i n e dc o l l e c t o r s ， s t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c e i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：垄卑摩垣纬日期：盟年月工日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：轺牟导师签汹日期：生年三月三日 硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 钛的概况 1 1 1 钛的性质与应用 第一章文献综述 钛，元素符号t i ，原子序数2 2 ，原子量4 7 8 8 ，熔点1 7 2 7 ，沸点3 2 8 7 ， 密度4 5 4 x 1 0 3 k g m 3 。t i 在元素周期表中位于第4 周期i v b 族，金属活动性在镁、 铝之间，化学性质活泼，常温下不稳定，在自然界中只以化合态存在，常见的钛 的化合物有钛铁矿( f e t i 0 3 ) 、金红石( z i 0 2 ) 等，在高温下它能和大多数非金属直 接化合【l j 。金属钛呈银白色，具有熔点高、比重轻、机械强度高、耐低温、耐磨 蚀、可塑性好等特点。由于钛所具有的优良特性，钛及其合金在航空、航海、制 造业等工业上广泛的被用作结构材料；在钢铁工业中可用钛作脱氧剂；在化学石 油工业中，可用钛作耐腐蚀的容器、管道等；钛铌合金可作超导材料；此外，钛 在耐火材料和陶瓷工业中也得到了应用【2 】。钛的氧化物二氧化钛( 钛白) ，具 有颜色白、性能稳定、不易氧化变色、折光性好、有光泽、无毒、无刺激性等特 性，被广泛应用在油漆、涂料、塑料、造纸、橡胶陶瓷中，为白色颜料中应用最 广的品种，被称为“颜料之王 【3 】。总之，钛及其氧化物、合金产品是重要的涂 料、新型结构材料、防腐材料，在航空、航天、舰船、军工、冶金、化工、机械、 电力、海水淡化、交通运输、轻工、环境保护、医疗器械等领域，有着广泛的应 用【4 】。 1 1 2 钛资源 钛是地壳中分布最广和丰度高( 6 3 2 0 x 1 0 6 ) 的元素之一，占地壳重量的0 6 1 ， 列居第9 位，而钛资源则仅次于铁、铝、镁而列居第4 位【5 】。如果按储量钛不是 稀有金属，钛资源十分丰富，现在已发现t i 0 2 含量大于1 的钛矿物有1 4 0 多种， 但现阶段具有利用价值的只有少数几种矿物，主要是钛铁矿和金红石，其次是白 钛矿、锐钛矿和红钛铁矿嘲。 世界主要的钛铁矿床共有8 0 多个，主要的金红石矿床5 0 多个，分布在除南 极洲之外的六大洲4 0 多个国家中。有关世界钛资源储量的统计和报道是多种多 样的，不同来源的数据相差悬殊，造成差别的原因主要是统计时包括的矿物种类 的不同。目前发表的数据是指现阶段技术水平和经济条件下具有利用价值的资源 硕士学位论文第一章文献综述 储量，主要是指钛铁矿( 包含白钛矿) 和金红石( 包含锐钛矿) 的矿物资源储量，不 包括现阶段不具有利用价值的钛矿物资源，如钛磁铁矿、钛铁晶石、钙钛矿和榍 石等。如果把具有潜在经济开采价值的钛矿全部算成钛资源全球钛资源储量约有 2 0 多亿吨，但基础储量只有1 3 亿吨左右( 钛铁矿+ 金红石) r 7 。 根据美国地质调查局u s g s ( u n i t e d s t a t e s g e o l o g i c a l s u r v e y ) 等权威机构发表 的资料，一些国家的钛资源储量按储量见表1 1 。世界钛矿地质储量总计为 5 x 1 0 s t 1 2 1 0 8 t ，其中钛铁矿约占8 0 ，金红石( 包括锐钛矿) 约占2 0 。所统计 的资源储量主要是砂矿资源，岩矿仅包括加拿大、挪威的品位特别高( 原矿含钛 铁矿3 9 7 5 ) 的钛铁矿富矿，钛磁铁矿未统计在内，因为其中的钛铁矿与磁铁 矿紧密结合，无法选出含钛较高的钛矿物，因而认为这类钛磁铁矿在现阶段没有 利用价值 6 1 。 表1 - 1 世界钛矿资源储量 t a b l e1 1 、 ，o r l dr e s o u r c er e s e r v e so f t i t a n i u mo r e 以上数据分别来自：b g s ，w b m s ，u s g s 中国的钛资源现居世界之首，已经探明的储量约为8 7 亿吨，约占世界钛储 量的4 8 ，共有大小钛矿床1 4 2 个，分布于2 0 个省区，主要分布在四川、河北、 海南、湖北、广东、广西、山西、山东、陕西、河南等省，其中9 8 9 是钛铁矿， 仅l 左右是金红石矿【8 】。我国钛矿床的矿石工业类型比较齐全，既有原生矿也 有次生矿，原生钒钛磁铁矿为我国的主要工业类型。在钛铁矿型钛资源中，原生 2 硕士学位论文第一章文献综述 矿占9 7 ，砂矿占3 ；在金红石型钛资源中，绝大部分为低品位的原生矿，其 储量占全国金红石资源的8 6 ，砂矿为1 4 5 。四川省攀枝花一西昌地区蕴藏的 钒钛磁铁矿是我国钒钛磁铁矿的主要成矿区，该成矿带南北长约3 0 0 k i n ，己探明 大型、特大型矿床7 处，中型矿床6 处，矿石中铁、钛、钒等多种可供综合利用 的元素都具有巨大的资源优势。该区钒钛磁铁矿储量占全国总储量的9 0 以上， 居全国首位，相应地，四川钛储量占全国总储量的9 6 。 1 1 3 钛的矿床及主要矿物性质 钛矿床主要包括金红石矿床和钛铁矿矿床，按其产状可分为原生矿床和次生 矿床二类；按成因可分为岩浆矿床、火山沉积型矿床、变质矿床、残积( 风化壳) 矿床、砂矿床五类例。我国钛矿床类型，最主要的是晚期基性、超基性岩浆结晶 分异型和贯入型钒钛磁铁矿岩矿床；其次，是海滨沉积型钛铁矿、金红石( 共生 或伴生) 砂矿床；第三是富含钛矿物地质体风化富集形成的残积型钛铁矿、金红 石砂矿床；第四是产于富含钛矿物的基性岩或古老变质岩系中形成的区域变质、 沉积变质型金红石、钛铁矿岩矿床；第五是河流冲积或湖滨沉积型钛铁矿、金红 石砂矿床。目前主要工业类型分为岩浆矿床、砂矿床和变质矿床。 岩浆矿床主要是在岩浆分异作用下形成的。主要矿石类型为钛铁矿、钛铁矿 磁铁矿、钛铁矿赤铁矿、金红石钛铁矿型。矿石多为致密块状、条带状或浸染 状构造，主要矿石矿物磁铁矿和钛铁矿多里固溶体结构。我国攀西地区的钛磁铁 属于这一类型。主要工业矿物为钛磁铁矿、钛铁矿、磁黄铁矿、黄铁矿等，脉石 矿物以普通辉石和斜长石为主。矿石中t i 0 2 含量为5 0 o 1 2 ，t i 0 2 主要赋存在 钛磁铁矿和粒状钛铁矿中，其含量平均约占5 0 。 金红石和钛铁矿均可形成颇具规模的次生矿床。该类矿床分布广泛，资源丰 富，具有重要的工业意义。按其产状和成因可分为残坡积风化壳砂矿、海滨砂矿 和河流( 河谷) 冲积砂矿三类，其中以海滨砂矿最为重要。残坡积风化壳型是我国 钛铁砂矿床的主要成因类型，在我国东南沿海一带的海南、广西等省广为分布。 变质矿床主要赋存在基性变质岩系或沉积变质岩系中，是原生金红石矿床的 重要成因类型。我国大型原生金红石矿床皆为此类，如湖北枣阳大阜山金红石矿、 山西代县碾子沟金红石矿、河南方城金红石矿及山东诸城、江苏北部新沂东海 一带、安徽大别山、湖北罗田县等地的榴辉岩型大型金红石成矿带等。 钛的主要矿物列于表1 2 硕士学位论文 第一章文献综述 下面是这些主要矿物性质【1 0 1 l 】： 钛铁矿：三方晶系，晶体呈厚板状，但少见，常见呈致密块状和不规则粒状 产出，钢灰色至铁黑色，含赤铁矿者条痕带褐色，具有金属光泽，具有弱磁性和 弱导电性，性脆，一般与磁铁矿、赤铁矿共生。 金红石：四方晶系，晶形常为四方柱状，双晶常见，以膝状双晶多见，有时 并成三连晶，颜色有白色、桔红、鲜红至黑色，但常呈红褐或黑色，一般随含 t e 量的增加而加深，条痕黄至黄褐色，具有金刚光泽至半金属光泽，性脆，无 磁性，导电性良好。 钙铁矿：六方晶系，颜色由棕色到黑色，一般在其中常含有不多的铁、铝、 铬等杂质，非磁性矿物。 榍石：单斜晶系，岛状结构硅酸盐矿物，常含钇和铈，晶体呈黄、绿、棕色， 透明到半透明，金刚光泽，柱面解理清楚，无磁性。 攀枝花钒钛磁铁矿，矿石产于辉长岩，主要的金属矿物有钛磁铁矿，钛铁矿 及硫化物。脉石矿物主要是普通辉石、斜长石，约占脉石矿物的9 0 以上，矿石 中含3 1 3 3 t e 、1 1 1 2 t i 0 2 、0 2 8 - 4 ) 3 4 v 2 0 5 、0 1 仙0 2 3 c o 、0 0 0 8 , - 0 1 5 n i 。 钛磁铁矿是矿石中主要的铁矿物，钛铁矿呈粒状，占钛铁矿的9 5 以上，在钛磁 铁矿选矿时，约有5 0 的钛进入铁精矿中，其余部分进入尾矿( 磁选尾矿) ，该尾 矿即为选钛厂原矿。 1 1 4 钛工业 钛产品主要有钛白、金属钛( 钛及钛合金材) 和钛铁等1 1 2 1 。钛白是重要的白色 颜料，广泛用于涂料、塑料、造纸、化纤、橡胶和油墨等领域。目前大约有7 0 0 个牌号，从晶型上分为金红石型( r ) 和锐钛型( a ) 两种。涂料工业多用r 型，造纸 和化纤工业多用a 型。在世界钛白销售总量中，金红石型约占8 5 。全世界9 0 以上的钛原料用于生产钛白，钛白按生产工艺分有硫酸法钛白和氯化法钛白两 种。氯化法钛白技术密集，粒度分布窄，产品质量能满足高档产品要求；硫酸法 钛白技术既能生产金红石型( r ) 也能生产锐钛型( a ) 产品。目前国外氯化法钛白占 4 硕士学位论文第一章文献综述 5 6 左右，国内以硫酸法生产钛白为主【1 3 。1 4 1 。 2 0 0 5 年全球钛白产能5 3 x 1 0 5 t a ，全球钛白产量4 8 x 1 0 5 t a ，近几年需求增长 率是2 8 。目前，国际上能够进行钛材生产的国家有日本、俄罗斯、美国、英 国、德国、法国、意大利和中国。钛锭熔炼产能约为2 2 x 1 0 4 t ，钛加工材的生产 能力约为2 3 x1 0 4 t 。2 0 0 3 年以前，全球钛加工材产量保持在5 x1 0 4 - - 6 x1 0 4 t a 的水 平。2 0 0 4 年后，由于钛材需求旺盛，产量开始上升。2 0 0 4 年达到了7 2 x 1 0 4 t ， 2 0 0 6 年产量进一步增加，达到约8 5 x 1 0 4 t 。美国、日本、俄罗斯3 个国家的钛材 生产规模都达到了2 x 1 0 4 t 以上【1 5 】。 目前工业上制备金属钛的传统方法：k r o l l 法、h u n t e r 法及熔盐电解法等工 艺。钛提取冶金工艺处于不断发展和完善阶段，只有开发新的低成本生产工艺代 替传统工艺，才能从根本上解决高生产成本问题。纵观目前钛的诸多提取工艺 的研究开发现状可以看出，以t i c l 4 为原料的钛制备工艺在降低成本方面普遍存 在困难；而n 0 2 直接电解法为钛的生产开辟了新的思路，以二氧化钛还原为基 础的连续生产工艺最有希望作为一种新的提炼技术取代传统k r o l l 工艺，所以在 降低原料成本的基础上，转变现有间歇的海绵钛生产工艺为连续的金属钛粉机器 合金生产工艺是低成本金属钛制备新工艺的发展方向【1 6 1 。目前，有许多种钛提 取新工艺技术，在研发之中，大多数采用二氧化钛做原料，如表1 3 【l7 1 。 表1 - 3 正在研究中的钛提取方法 t a b l e1 3t i t a n i u me x t r a c t i o nm e t h o d si nr e s e a r c h 方法名称技术简介国家 f f c 法 m e r 法 s 对法 b h p 法( 比利顿) 爱达荷钛公司法 g i n a t t a 法 o s 法( 尾道) 新世纪法 ( m i l l e n n i u m ) 二氧化钛，电解法，主要由d a r p a 财政支持美国 二氧化钛，电解法，主要由d a r p a 财政支持美国 流态化床化学气相沉淀法( c v d ) ，d a r p a 财政支持美国 二氧化钛电解法，中间工厂试验澳大利亚 等离子粗淬火，四氯化钛美国 电解法，四氯化钛意大利 电解法，二氧化钛热焙解法日本 无详细介绍 m i r 法四碘化钛还原法 c s i r 法四氯化钛氢还原法 魁北克法高钛渣电解 a k a b e i 法 氧化物，用钙还原二氧化钛，钙还原法 a k a b e i i 法二氧化钛钙蒸气还原法 v a r t e c h ( 爱达荷_ ) 二氧化钛钙蒸气还原法 南非钛有限公司法湿法冶金 德国 南非 加拿大 日本 日本 美国 南非 硕士学位论文第一章文献综述 1 2 钛铁矿选矿方法与工艺 钛铁矿的选矿工艺取决于物料的性质，涉及到重选、磁选、电选、浮选等。 在这几种常规选矿方法中，浮选是一种选别精度高、选别效果好的选矿方法，主 要用于原生的含钛矿石的分选，特别是用于选别细粒级含钛矿石，其技术关键是 针对具体矿石性质，选择、研制适宜的浮选捕收剂和药剂制度1 8 】。 1 2 1 重选 由于钛铁矿比重相对脉石矿物大，可用重选作预处理或粗选抛尾。重选法因 其生产成本低，对环境污染少而倍受重视。目前在提高重选效率、研制及使用新 设备方面有了新进展。攀枝花重选流程经过多年的科技攻关，随着重选及与之配 套的强磁设备水平的提高，确立了目前的g l 全流程或g l 2 强磁流程，使钛粗 选的回收率明显提高。摇床在钛铁矿选矿中得到较广泛的应用，特别是一些小型 矿山使用摇床便得到合格精矿。昆明地区矿样采用摇床摇床工艺，经除铁后钛 铁矿品位达到4 8 8 2 ，回收率7 6 以上1 1 9 - 2 0 1 。 1 2 2 电选 电选法应用于钛矿物精选中，当粗精矿中含有钛铁矿、金红石外还含有石英 等非导电矿物时，可用电选分离。电选作为生产钛精矿的最后作业，得到了广泛 的应用。攀钢选钛厂采用长沙院研制生产的y d 3 型高压电选机选别重选粗精矿， 结果很好：原矿品位2 8 8 6 ，精矿品位4 7 7 4 ，尾矿品位1 0 6 3 ，作业回收率 达8 4 1 8 。1 9 9 4 年，该厂从美国引进两台h t p ( 2 5 ) 2 3 l 2 0 0 c a r p e o 型电选机， 从生产应用情况来看，该机型不适宜选别原生钛铁矿。与y d 3 型电选机比较， 精矿品位低0 8 4 ，尾矿品位高3 9 8 ，回收率低8 3 2 。主要原因是g a r p c o 型 电选机是为选别海滨砂矿设计，对含泥量大的原生矿不适应。采用气流式悬浮电 选机处理细粒钛铁矿也得到品位4 9 1 7 ，作业回收率8 2 4 1 的钛精矿的较好结 果，探索了细粒钛铁矿电选回收的可行性 2 0 l 。 1 2 3 磁选 磁选法广泛应用于含钛矿物的精选。因钛铁矿和脉石矿物的工艺性质差异， 采用强磁选方法能有效地抛弃大量的脉石矿物，使钛铁矿得到很好的富集，从而 大幅度地减少进入浮选作业的物料量，并显著地改善浮选物料性质2 1 1 。 6 硕士学位论文 第一章文献综述 攀钢选钛厂用s l o n 型强磁机替代重选螺旋选矿机富集钛铁矿取得了满意 的结果。长沙院采用仿琼斯型齿介质高梯度强磁选机处理重选精矿，可以降低重 选精矿品位，有利于提高重选的作业回收率，从而提高整个选钛厂的总回收率。 重选精矿品位约2 1 2 3 ，经过强磁选后，强磁精矿品位约2 8 - - - 2 9 ，作业回 收率达9 0 以上。广州院研制的带式强磁表面场强可达1 0 0 0 0 0 e ，用于攀钢选钛 厂原矿抛尾作业，其结果表明，作业回收率达8 0 ，抛尾率3 5 以上。强磁机 的成功应用还在于细粒级钛铁矿的分选上，由于重选时0 0 7 4 m m 粒级回收率低 下，使得大量钛铁矿因此而损失。赣州所采用s l o n 1 5 0 0 立环式脉动高梯度磁 选机选别攀钢选钛厂微细粒级钛铁矿工业试验，获得指标为：原矿品位11 0 3 、 粗钛精矿品位2 1 2 2 ，产率3 9 6 3 ，回收率7 6 2 4 ，为细粒级钛铁矿的浮选回 收打下了基础1 2 。 1 2 4 浮选 浮选法用于原生的含钛矿石的分选，特别是用于选别细粒级含钛矿石，有时 候也用于粗精矿的精选中。浮选法是回收细粒钛铁矿的有效方法，钛铁矿浮选最 多的研究是浮选药剂。在钛铁矿浮选之前，先要用浮选法分选出硫化矿物，然后 再浮选钛铁矿。硫化物浮选采用常规浮选药剂制度，即用黄药为捕收剂，2 群油为 起泡剂，硫酸为p h 调整剂，有的选厂还采用硫酸铜作为硫化矿物浮选的活化剂。 对钛铁矿浮选药剂的研究比较多，但其主要研究内容方面是捕收剂的选择。钛铁 矿常用的捕收剂为脂肪酸类，国外多用油酸及其盐类，如塔尔油皂或使用捕收剂 与煤油混合。近年来对烃基膦酸类捕收剂及羟肟酸类捕收剂开展了大量的研究工 作瞄】。 1 2 5 选矿工艺 近年来已有众多的国内外科研工作者对钛铁矿浮选进行了大量研究，取得了 较好的进展，并在生产中取得了显著的经济效益。国内研究最多的就是对攀枝花 矿区的钛铁矿选矿工艺。攀钢选钛厂原矿是攀钢选矿厂选去磁铁矿后的尾矿，原 矿主要有用矿物为钛铁矿、钛磁铁矿及少量磁黄铁矿、黄铁矿、黄铜矿等硫化物； 脉石矿物以含钛普通辉石为主，其次为斜长石等 2 3 - 2 4 。 攀枝花选钛厂采用的选钛流程图，如图1 1 所示。 选矿流程的确定是根据矿石性质决定的。从选矿流程图可以看出攀枝花采用 的是重一磁- 电- 浮联合流程。原矿经斜板分级后，粗粒物料进入“重电 流程， 经重选、脱铁、脱硫、过滤后，得到粗钛精矿，粗钛精矿经干燥、电选后得到粗 7 硕士学位论文第一章文献综述 粒钛精矿；细粒物料进入“强磁浮选 流程，经强磁抛尾、脱泥、脱铁、脱硫、 浮钛得到细粒钛精矿。目前选钛厂正在对现有生产流程进行改造，将现有粗粒选 钛的“重电 选流程改为“强磁磨矿强磁浮选流程；将现有细粒选钛的“强 磁浮选”流程的内部流程结构进行完善，改为“强磁强磁浮选 流程。最大限 度地回收粗细粒钛铁矿资源，强磁浮选是回收细粒级钛铁矿的有效方法，联合流 程选别钛铁矿是钛铁矿选矿技术的发展方向1 2 。 磁选尾矿 t _ 斜板浓缩分级箱( o 0 7 4 r a m ) +o074mm尸曼皇鼍皇皇曹詈号0074】074mm 00 7 4 m m+ o 广 弱磁选强磁选 钛精矿 微细粒级钛精矿尾矿2 尾矿l 图1 - 1 攀枝花选钛流程图 f i g u r e1 - 1p a n z h i h u ai l m e n i t es e p a r a t i o nf l o w s h e e t 1 3 钛铁矿浮选药剂 对钛铁矿的浮选，药剂的研究比较多，但其主要研究内容方面是捕收剂的选 择。钛铁矿常用的捕收剂为脂肪酸类，国外多用油酸及其盐类，如塔尔油皂或使 用捕收剂与煤油混合。近年来对烃基膦酸类捕收剂及羟肟酸类捕收剂开展了大量 的研究工作。尤其是两种或多种药剂组合起来其选别效果往往优于其中任何一种 药剂，这就是药剂的协同效应，近年来采用混合药剂浮选钛铁矿已经越来越成为 研究的最主要方向。常用到的捕收剂有：脂肪酸类捕收剂，含膦、砷类捕收剂， 羟肟酸类捕收剂等。目前主要应用于实践中的是组合捕收剂，极少用单一捕收剂 8 硕士学位论文第一章文献综述 来浮选。在研究钛铁矿浮选中经常用到的活化剂主要是硝酸铅，p h 调整剂一般 用h 2 s 0 4 ，抑制剂主要有水玻璃、草酸、六偏磷酸钠、羧甲基纤维素( c m c ) 等f l i 】。 1 3 1 钛铁矿常用浮选捕收剂 1 3 1 1 脂肪酸类捕收剂 羧酸类捕收剂，是用来浮选氧化矿最著名的药剂。也是在研究钛铁矿浮选中 用的较早的药剂之一【2 5 】。羧酸类捕收剂捕收机理，认为是捕收剂与矿物表面相 互作用时包括两个速度不同的过程可逆吸附( 即物理吸附) 和不可逆吸附( 即化学 吸附) 。可逆吸附以较高的速度固着与矿物表面，并且当捕收剂的浓度相当高时， 产生吸附了多分子层薄膜，但是固着不稳定，易于解吸。不可逆吸附在矿物表面 进行的比较缓慢，具有一定活性的分子( 离子) 才能再矿物表面的活化中心上得到 十分稳定的固着。由于在矿物表面发生吸附作用，从而提高了矿物表面上的捕收 剂阴离子浓度，当超过相应盐的溶度积是，不可逆吸附过程导致化学反应f 2 6 1 。 在此类捕收剂中，主要的捕收剂有：油酸及其盐类、妥尔油( 皂) 和氧化石蜡皂。 ( 1 ) 油酸及其盐类 油酸为天然不饱和酸，在动植物油脂中广泛存在。油酸呈油状，不易溶解于 水而浮在水面上，使用时进行乳化或皂化。它对温度敏感，用它做捕收剂浮选氧 化矿时在2 0 度以上时效果更好，温度过低，浮选回收率急剧下降，p a r k i n s 等人 口7 】的研究表明，温度对用油酸浮选钛铁矿有明显影响，温度高时，钛铁矿回收 率高。油酸的选择性较差且不耐硬水，故需要软化。油酸是表面活化物质，在液 一气表面发生正吸附，具有好的起泡性，但用量大，一般为0 1 1 0 k g t 。在浮选 过程中，羧基借吸附、化合或生成络合物而固着在氧化矿表面，而非极性基向外， 使得矿粒疏水而起捕收作用。对于油酸和钛铁矿的具体作用机理，g u t i e r r e z a t 2 8 】 认为钛铁矿表面的f e 2 + 易被氧化成f e ”，油酸根与矿物表面的f e ( o h ) 3 发生化学 交换反应或电化学反应，生成难溶的油酸铁而上浮，而p a r k i n s 2 8 】的研究表明， 油酸根在钛铁矿水界面的吸附在低吸附密度下是放热过程，为物理吸附，在高 吸附密度下，则是吸热过程，为化学吸附。f a n 2 9 j 等则认为油酸根离子在钛铁矿 表面的吸附是一替代过程，在弱酸性和弱碱性p h 值区间，油酸根离子取代其表 面亚铁离子羟基配合物中的羟基而固着于金属活性点。 ( 2 ) 妥尔油( 皂) 妥尔油是造纸工业的副产品，其主要成分为脂肪酸钠盐和松脂酸钠盐，妥尔 油是妥尔皂的酸化产物，二者均可用作浮选药剂。在国内外，妥尔皂( 油) 常用来 代替油酸作捕收剂，其捕收机理与油酸相似。对于它作捕收剂时的有效成分，目 前有着不同的见解，有人认为它作为浮选药剂的性能与松脂酸含量有关，当松脂 9 硕士学位论文第一章文献综述 酸比例增高时，塔尔油的捕收性能下降。有人通过松脂酸钠皂对赤铁矿浮选实验， 认为塔尔油起捕收作用的成分是脂肪酸钠和氧化了的松脂酸钠1 2 酬。 ( 3 ) 氧化石蜡皂 氧化石蜡皂由来自石油工业的石蜡氧化制取，组分中起捕收作用的是脂肪酸 或羟基酸。攀钢矿山公司1 3 0 1 和周军等【3 1 1 就曾用氧化石蜡皂对攀枝花微细粒钛铁 矿浮选研究进行了报道。氧化石蜡皂用于钛铁矿浮选时与油酸比较具有的特点： 一是成本低，来源广，可大量应用；二是在矿浆不加热或加温到4 0 度以下时捕 收效果不如油酸；三是氧化石蜡皂的起泡性不如油酸强。氧化石蜡皂的浮选效果 随产品的性质而异，不同产地和批次的产品浮选钛铁矿指标有较大波动。在较低 的温度下浮选时，氧化石蜡皂的浮选效果较差，而且需要在强酸性介质中精选， 设备腐蚀严重【3 2 1 。另外就是在生产氧化石蜡皂的同时出现了副产品污染环境的 问题。氧化石蜡皂的主要缺点是起捕收作用的成分主要是高级饱和酸，它们在矿 浆中的溶解度小、分散性差，若温度低，浮选效果将显著变坏。因此，现在浮选 工艺中基本不用氧化石蜡皂了。 ( 4 ) 脂肪酸加工产品 脂肪酸及其皂类虽然己经是广泛应用于氧化矿的阴离子捕收剂，但它们的浮 选效果仍不理想，主要缺点是：对矿物的选择性差、不耐硬水、对温度敏感、在 水中分散性不好1 3 3 1 。对脂肪酸加工以改进其浮选性能，着眼于两个方面：一是 改善溶解性能，提高抗低温的能力，办法是引入高极性的基团或引入不饱和键； 二为提高选择性，办法是引入有选择作用的基团。如醚酸其捕收效果好于脂肪酸， 熔点低、粘度低、易溶于水、可用于低温浮选、能在较宽的p h 范围内使用、可 用于硬水等优点；二元羧酸可以增加浮选活性及选择性；o t 磺酸基脂肪酸、磷酸 脂化都能改善溶解分散性能，有助于浮选效果的提高。 1 3 1 2 含胂类捕收剂 胂酸根是很好的钛铁矿鳌合基团，一般来说胂酸类捕收剂与钛铁矿的作用基 于二个方面：强电负性的胂酸根和弱电性的钛之间能形成很好的范德华力；胂酸 根可以和钛形成溶度积很小的鳌合物。用于钛铁矿浮选实验的有烷基胂酸、甲苯 胂酸、苄基胂酸、乙苯胂酸和甲苄胂酸。长沙矿冶研究院在1 9 1 6 年合成了混合 甲苯胂酸，用于浮选钛铁矿时，选择性比脂肪酸高。苄基胂酸在上世纪8 0 年代 合成成功，它对攀枝花钛铁矿表现出良好的浮游选择性，在仅加入调整剂的情况 下就可以得到很高品位的钛精矿【3 4 1 。1 9 8 9 年s o n gq u a n y u a a 和s h i r l e y c 使用苄 基胂酸浮选钛铁矿可从含t i 0 2 6 的原矿，获得t i 0 2 4 7 7 ，回收率5 7 的较好 指标，其中红外光谱研究表明，钛铁矿表面形成了苄基胂酸铁和苄基胂酸钛，同 时还有以物理吸附形式存在的苄基胂酸【3 5 1 。但是，苄基胂酸有一定的毒性，这 l o 硕士学位论文第一章文献综述 使它在生产中的应用受到了限制。 1 3 1 3 含磷类捕收剂 在七、八十年代，含磷类捕收剂就开始用来浮选钛铁矿。在最近在研究中， 比较有前景的浮选药剂就有：二苯基二硫代次膦酸钠和静烷基烷基二硫代膦酸 钠，二硫代膦酸和二硫代次膦酸，与矿物晶格中的金属阳离子形成较牢固的键使 该类药剂具有较好的可浮性。 烷基膦酸在常温下一般是固体，属二元酸，它的酸性比脂肪酸的酸性强。膦 酸在水中的溶解度随p h 值而变化，一般在p h 为9 5 1 2 0 时溶解度最大。有机 磷酸的毒性不高，这是比胂酸优越之处。 在钛铁矿浮选研究中用的比较多的含磷类捕收剂是苯乙烯膦酸和双膦酸型 的捕收剂。 ( 1 ) 苯乙烯膦酸 苯乙烯膦酸( s a p ) 1 9 7 0 年由原东德弗来堡选矿研究院的ew