（材料学专业论文）高分子物质用于纳米tio2制备及微结构控制的研究.pdf

堡1 兰堡笙兰 童坌：! 塑堕旦! ：塑鲞! ! 里! 塑鱼墨垡堕塑丝型塑竺! 王上 摘要 本论文以多种高分子物质作分散剂并以无机钛盐作前驱物质，利用溶胶 一凝胶法制各纳米2 2 氧化钛粉体。制备产物微结构控制的主要内容包括： 颗粒尺寸、颗粒大小均匀性、晶体类型、颗粒的几何形状、颗粒的团聚 程度和产品纯度等。其微结构控制的重要手段包括分散剂的选择及分散 剂的预先化学或共混改性、制备t i ( o h ) 。所用碱性沉淀剂的选择、制备 过程热处理手段的改进等。分散剂的结构及分散机理、目标产物制各过 程及微结构的表征运用了电泳、粘度测定、热分析、x 射线衍射、红外、 透射电子显微镜、比表面积测定等方法。 。( 1 、分别用原始明胶及用甲醛交联和与聚乙烯醇共混的改性明胶作分散剂 进行纳米= 氧化钛的制各。结果表明，明胶在制各过程中表现出良好的 分散功能，经改性的明胶其分散功能更佳。尤其是经甲醛交联的明胶其 分散功能的提高最为显著，并由此提出了笼式结构的分散机理。 ( 2 ) 因用无机钛盐制备纳米二氧化钛易引入杂质，在用聚乙二醇、明胶等 分别制备目标产物时，还讨论了产物的掺杂及纯化问题。用氨水作为 t i ( o h ) 。的沉淀剂时，可较易得到纯净产物；而用n a o h 作为沉淀剂时， 视后续处理分别可得纯净与掺杂程度不同的目标产物，这些掺杂程度不 同的目标产物对双马来酰亚胺的聚合反应有着不同的催化引发功能。 ( 3 ) 以淀粉、聚乙二醇分别作分散剂进行相关制备时，在采用传统溶胶一 凝胶法的基础上，对此方法进行了改进，即把通常所采用的焙烧凝胶方法 用凝胶的复溶过程进行替代，该方法在低温下( 1 0 0 ) 制备出平均粒 径一 4 n m 的已结晶目标产物，在另一种纳米材料微结构控制过程中，该粉 体可用作起始物质。另外，这种经改进的溶胶一凝胶法还具有减少环境 污染、资源再生重复利用等潜在应用价值。 ( 4 ) 本论文还讨论了谢乐公式使用时应注意的问题，以及由它所计算出的 结果与透射电子显微镜观察、比表面积测定的相关结果吻合性的问题。) 关键词：溶胶凝胶法分散y 绿色化学晶粒x 焙烧 复溶、改性、谢乐公式、 沉淀剂催化 堡! 堂篁堡塞壹坌王塑堕里主垫鲞! ! 旦! 型鱼丝垡茎塑堡型盟型塑一生 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ep o w d e r so f n a n o c r y s t a l l i n et i t a n i aw e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d ， a n dw i t hm a n y p o l y m e rd i s p e r s a n t sa n di n o r g a n o t i t a n a t e s t h e r n i c r o s m a c t u r e sc o n t r o lo f p r e p a r e dp r o d u c t s w a sf o c u s e do nt h e i ra v e r a g e p a r t i c l es i z e ，h o m o g e n e i t y ，c r y s t a ls y s t e m ， c r y s t a l l i z e dp a r t i c l es h a p e ，p a r t i c l ep o l y m e r i s m a n d p u r i t y ，w h i c hd e p e n d e d o n d i s p e r s a n t s t y p e ，c h e m i c a l a n d m i x i n g m o d i f i c a t i o n o f d i s p e r s a n t s ，c h o o s i n g b a s i c p r e c i p i t a t ef o r t i ( o h ) 4 p r e p a r a t i o na n d t h eh e a r t e d t r e a t m e n ti m p r o v e m e n to f s o l g e lm e t h o d e l e c t r o p h o m s i s ，v i s c o s i t ym e a s u r e m e n t , t h e r m a la n a l y s i s ，x m yd i f f r a c t i o n ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ，i n f r a r e ds p e c t r u m t h em e a s u r e m e n to f s u r f a c ea r b aw e r e e m p l o y e d t oc h a r a c t e r i z ed i s p e r s a n ts t r u c t u r e s ，p r e p a r a t i o np r o c e d u r e ，d i s p e r s i o nm e c h a n i s ma n d t h e m i c r o s t r u c t u r e so f p r e p a r e dp r o d u c t s ( 1 ) r a wg e l a t i n ，t h eg e l a t i n c r o s s l i n k e dw i t hf o r m n d e h y d ea n dt h eg e l a t i nm i x e dw i t h 1 3 0 l y v i n y la l c o h o l w e r eu s e da sd i s p e r s a n t sr e s p e c t i v e l yf o rt h e p r e p a r a t i o no f n a n o c r y s t a u i n et i t a n i a r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e r a w g e l a t i nh a dg o o dd i s p e r s i o n a b i l i t ya n d t h em o d i f i e dg e l a t i nh a db e t t e rd i s p e r s i o na b i l i t y i np a r t i c u l a r ，t h eg e l a t i n t r e a t e d 、v i t i lf o r m a l d e h y d eh a dt h eb e s td i s p e r s i o na b i l i t ya n dt h ed i s p e r s i o nm e c h a n i s m w a s s u g g e s t e d t ob e s p a t i a ll a t t i c e dm o d e l ( 2 ) b e c a u s e s o l i l ei m p u r i t i e sc o u l db ee a s i l yc a r r i e di n t ot i t a n i ap o w d e r sw i t h i n o r g a n o t i t a n a t e sp r e c u r s o r ，a t c e n t i o nw a sp u t i n t op u r i f i c a t i o na n d d o p i n g o f p r e p a r a t i o np r o c e d u r ew i t hg e l a t i na n dp o l y e t h y l e n eg l y c 0 1 i tw a s f o u n dt h a tp u r e t i t a n i ap o w d e r sc o u l db ee a s i l yo b t a i n e db yu s i n gn i t f h 2 0 p r e c i p i t a t e h o w e v e r , p u r e o r i m p u r e t i t a n i ap o w d e r sc o u l db eo b t a i n e db y u s i n gn a o hp r e c i p i t a t e ，w h i c h d e p e n d e d o n t i ( o h ) 4 w a s h i n g - t r e a t m e n t t h es o m e t i t a n i ap o w d e r sf r o mn a o h p r e p a r a t i o np r o c e d u r eh a sc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rb i s m a l e i r n i d ep o l y m e r i z a t i o n t h e c h a n g eo f t h i sa c t i v i t yi sc o n t r o l l e db yt h en a + c o n t e n ti nt h ep o w d e r s ( 3 ) s t a r c ha n dp o l y e t h y l e n eg l y c o lw e r eu s e df o rt h ep r e p a r a t i o no f n a n o c r y s t a l l i n et i t a n i a a n dt r a d i t i o n a la sw e l la s i m p r o v e ds o l g e lm e t h o d s w e r e a d o p t e d f o rt h ei m p r o v e d m e t h o d 也e 缸a d m o n a l p r o c e d u r e o f c a l c i n i n gg e lw a sr e p l a c e db yg e lr e d i s s o l v i n ga n d t h eu l t r a f i n ec r y s t a l l i z e dt i t a n i a p o w d e r ( 一 4 n m ) w a s o b t a i n e da tl o w t e m p e r a t u r e ( 1 0 0 。c ) t h i s p o w d e rc o u l d b ea c t e d a s a p r i m a r y m a t e r i a l o f a n o t h e r p r o c e d u r e o f m i c r o s t r u c t u r e sc o n t r 0 1 i na d d i t i o n , t h i sn o v e l s o l g e lm e t h o d h a sa h e l p t o e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o na n dr e s o m c er e u s e 薜十学位论文 高分子物质用于纳米t i o ：制备及微结构控制的研究 i i i ( 4 ) f u r t h e rs t u d yo fs c h e r r e rf o r m u l aw a sf o c u s e do nt h em e a s u r e m e n to f t h ef u l lw i d t ha t h a l f - m a x i m u m f o rt h ea v e r a g e p a r t i c l es i z eo f t h e s a m et i t a n i a p o w d e r ，t h e r e s u l t s f r o ms c h e r r e rf o r m u l a ，t h eo b s e r v a t i o no f t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y a n dt h e m e a s u r e m e n to fs u r f a c ea r e aw e r e c o m p a r e d r e l a t e dr e a s o n sw e r ea n a l y z e da n d d i s c u s s e d k e y w o r d s ：s o l g e lm e t h o dd i s p e r s i o n c a l c i n i n g r e d i s s o l v i n g m o d i f i c a t i o ns c h e r r e rf o r m u l a g r e e nc h e m i s n y c r y s t a l l i z e dp a r t i c l e p r e c i p i t a t ec a t a l y s i s 高分子物质用于纳米t i o ：制备及微结构控制的叫究 符号 a l a a r g a s n b e t b m i d d m f d s c d t a f w h m f t i r g l n g l v h r e m h p c h y p 1 1 e l v s n m r p e g p r o p v a r a m a n s d s p a g e s o l g e l t e m t g 1 、n x r d 论文中所用字母符号说明 说明 丙氨酸 精氨酸 天冬酰胺酸 比表面积测定 双马来酰亚胺 n ，n 二甲基甲酰胺 示差扫描量热法 差热分析 最强峰半高宽 傅立n f 红外 谷酰胺酸 甘氨酸 高分辨率电子显微镜 醇丙基纤维素 羟脯氨酸 异亮氨酸 赖氨酸 核磁共振 聚乙二醇 脯氨酸 聚乙烯醇 喇曼( 光谱) 十二烷基磺酸钠一聚丙烯酰胺凝胶电泳 溶胶一凝胶 透射电子显微镜 热重分析 t i o ( n o3 ) 2 h 2 0 x 射线衍射 高分子物质用于纳米t i o ：制备及微结构控制的研究 1 绪言 纳米材料的广义定义为：微观结构至少在一维方向上受纳米尺度( 1 l o o n m ) 调制的各种固体材料。自从g l e i t e r 等人于1 9 8 4 年在世界上首次报道”1 制得纳 米块体材料并对其各种物性进行系统的研究以来，纳米材料的理论与应用研究已 引起全球科技界和产业界的广泛关注。纳米材料的特殊结构决定了这类材料具有 着量子尺寸效应、界面效应、纳米结构单元间的交互作用等优异性能p 。7j 。而这 些优异性能又是纳米材料拥有极为广阔的应用前景、倍受重视i “2 5 1 的原因所在。 其相关报道不仅大量地出现在物理、化学、材料类刊物上，而且在九十年代初美 国创办了纳米材料的专业刊物n a l l o s 虮l c t u r e dm a t e r i a l s ，1 9 9 9 年另一种国际性 的有关专业刊物j o u r n a lo f n a n o p a r t i c l e sr e s e a r c h 又在欧洲问世。 纳米陶瓷材料是纳米材料的一个重要分支【2 6 。3 0 1 ，在相关的研究中，纳米t i o ， 的制备、结构表征和应用的研究报道较多，在纳米氧化物陶瓷中颇具代表性 3 1 - 3 3 1 ， 以下将对目前纳米t i 0 ，的有关研究工作进行一简介。 1 1 关于纳米t i o ：的研究综述 1 1 1 国际上的工作 t i o ，是被研究最多的光催化半导体材料1 3 4 - 3 7 j ，纳米t j 0 ，理论与应用研究的一 个焦点集中在污水与大气治理方面 3 8 - 4 2 1 ，如它自身( 或相关复合体m t i o ， m = h g 、p t 、a g 、a u 、c u 、r u 、c r 等的单质或离子) 作为半导体型光催化剂处 理污水的机理被认为是以下过程： t i o ：；e 一+ h + ( h + ：t i o ，正离子空穴) 2 h + + h 2 0 1 2 0 2 + 2 h + 0 2 + 2 h + + 2 e 一一h 2 0 2 所生成的h ：o ：是污水处理过程中的强氧化性介质。由于此类处理方法可降解 其它手段难以去除的含苯环类物质，因而倍受关注。 关于纳米t i o ：的性能研究还涉及气敏f 4 ”、湿敏【1 、光学【4 5 1 等内容，如近期利 用纳米t i o ：晶粒制各新型发光材料激光涂料的报道较引人注目1 4 6 j 。 由于纳米t i o ：的具体应用以及各项性能研究都离不开各种规格的纳米t i o ， 产品，故大量的文献报道出自于对其产物的制备、微结构控制及表征研究。金属 有机钛盐通常被用作前驱物去制备目标产物，它们在催化剂的作用下通过水解、 脱醇、脱水等多重反应后，产生三维空间网状结构物质凝胶，它在后续焙烧 处理过程中可起到延缓产物颗粒聚合长大的分散功能1 4 7 】。另外，s d o c u f f 等 4 8 1 还在该凝胶的生成过程中加入醋酸，以期改变凝胶结构并改善最终目标产物的品 质。进入九1 r 年代后，上述研究不断地向纵深发展，m g o t i c 等1 4 9 1 ) 1 日- j 高分子物质 高分子物质用于纳米t i o ，制备及微结构控制的矾究 3 h p c 作分散剂合成目标产物，经x r d 检测其平均粒径为5 - 1 2 n m ，产物生成的 热处理温度最高为5 0 0 。c ，结晶产物为占优势的锐钛矿和少量板钛矿型，其相关 的结构表征手段包括r a m a r l 光谱。与之类似的研究还有s m u s i c 等的报道”“， 即用高分子材料p e g 作分散剂去合成纳米t i o ：，相关的表征手段有x r d 、 t g d t a 、f t i r 、r a m a n 等，从而得出了一个较为全面的微结构信息。需要说明 的是，近几年来已有一些用p e g 作分散剂进行相关制备的报道，如k k a t o 等” 用p e g 和有机钛盐制备纳米t i o ，薄膜；g x i o n g 等p 2 1 用p e g 结合无机钛盐制备 含t i o ，复合纳米材料的报道均受到一定的关注。 在上述和其它化学方法制备纳米t i o ，的过程中，最后一个步骤通常都必须经 过高温有氧焙烧，这是为了除去分散介质( 如h p c 、p e g 等) 以及促使无机和 有机钛盐分解为t i o ，由于热处理温度与产物平均粒径成正比关系，故想得到 低温( 、 。； 1 h io h h o i f i g 2 - 1lt h em e c h a n i s mo f g e l a t i nd i s p e r s e d t i o ( n 0 3 ) 2 h 2 0 2 5 明胶分子量及分布对制各产物品质的影响 明胶的分子量及分布对明胶的结构与性能有着较大的影响 1 0 l 】，中 国科学院感光化学研究所、中国科大等均进行了长期、系统的研究，如 彭必先等的 i 0 3 研究认为明胶的分子量及其分布可影响明胶凝胶的强 度、粘度、冻点等物理性能。为此，本论文也将一定的注意力放在明胶 分子量及其分布对所制备的t i o ，品质的影响方面。 2 5 1 三种明胶制各纳米t i o ： 经反复摸索对比，选择了兰种明胶样用于此项研究。将法国r o s s e l o t 公司产照相明胶( g ，) ，河南焦作明胶厂产照相明胶( g ，) 和安徽蚌埠 明胶厂产食用明胶( g ，) 分别用于制备过程，主要过程如图2 一1 2 所示。 制备过程中一个值得关注的现象为，尽管加入的三种明胶质量相同，但 它们各自形成凝胶后的体积却相差很大，这个问题将在2 5 2 和25 4 中讨论。 9 0 9 t i ( q k ) ， 4 0 0 i n lt 4 ，( ) i l n l h ) 4t in ，? k “u t j o l l 【 k f i g 2 - l2p r o c e d u r ef o rt h ep r e p a r a t i o no f n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 眦舯 4 j w 。 n 山b ， “肌晖 裟一 些l -_-_llir 刚 ， 未 堕! 竺堡笙兰 童坌三塑堕旦塑鲞! ! 生型墨丝燮丝塑丝型堕塑要- 一l 2 5 2 制备产物的表征 0 1 6 0 叫。 ，n 1 一 川l 。 。g f c f i g 2 13x r dp a t t e r n so ft i o2p o w d e r sp r e p a r e dw i t hg3 ( a t8d e g r e e m i ns c a n n i n gr a t e ) a n dc a l c i n i n ga t ：( a ) 5 0 0 c ；( b ) 7 0 0 c ；( c ) 9 0 0 。c 图2 l3 为具代表性的三样品的x r d 谱图，从该图中可看出，产 物的平均粒径随焙烧温度的升高( 峰宽度呈减小趋势) 而增大；在7 0 0 时，发生由锐钛矿型向金红石型的转变，而在9 0 0 。c 时，此晶型转变 完全。根据各试样的x r d 主峰慢扫描( 图2 1 4 为部分示例) 的结果， 利用谢乐公式可计算出各试样的平均粒径，其结果列入图2 15 ，从该 图中可看出，所制备出的15 个样品微粒尺寸基本上都属于纳米材料范 畴，每一条曲线均随焙烧温度的增加呈上升趋势，在相同焙烧温度下， 各明胶所制备出的t i o ：粉体平均粒径具有g 。 b y y 。) 。 ( 2 ) s d s 的作用为，十二烷基磺酸钠与明胶形成加合物后，明胶 中各组分对电场的感应效应变为等同。 ( 3 ) 电泳结束后，凝胶板的染色不仅可标明明胶中各组分被分离后 的相对位置，还可以从各组分被染色的深浅程度计算出它们各自的 质量百分含量( 各自组分的质量百分比正比于其染色深度) ，但这 耋纛嘉翥錾嚣霉茎嚣喜篙嘉嚣轰雾蕊# 意兰立甲基双丙烯酰胺。作 一等鼍警嚣霎慧? 篡篙譬嚣，n 击喜羞蔷；茎兰呈篙专釜 ；券 茎譬滁嚣辊n ( n 。h 嚣s o公霜薏茬知器蓁荐芊主薯言i鬈亲善_薪s 装) 作加速剂，并由 4 ) 2 2 作催化刑酮警仟i 、】垃们日嘲誉8 “ 一一一一 ： 上j f i g2 19g e l a t i o ns t r u c t u r eo f s d s p a g e r 一旧 一 博士学位论文 高分子物质用于纳米t i o ：制各及微结构控制的研究 有关制备是通过梯度形成器进行的( 图2 2 0 ) ，当打开开关k k ， 时，流入凝胶板槽中的混合液快速凝固，且随时间的推移b 池中的含量 呈梯度性增加，从而制备出孔径呈梯度变化的凝胶板。图2 2 0 中a 、b 两池溶液的配制较为复杂，详情见文献0 ”。 固定在电泳槽中的凝胶板注入经s d s 处理过的试液后，即可通过 电泳仪进行测试。电泳结束后，处理过程中的染色步骤采用的染色剂为 考马斯亮蓝r 2 5 0 ( 进口分装) 。 。 图2 2 1 为三种明胶s d s - - p a g e 的测试结果，各组分的判断采用 了外标法f l 叫，如图2 2 2 所示，各组分的质量百分比计算方法采用峰 面积归一化法，相关数据列于表2 3 中。 f i g 2 _ 2 1s d s p a g ep a t t e r n so fg e l a t i ns a m p l e s ：( a ) g 1 ( b ) g 2 ：( c ) g 3 j 兰兰兰垡堕一 壹坌量望堕旦王塑鲞曼旦! 型鱼丝燮丝塑丝型些竺窒 笙 汪韩距鹩( 即位格数 f i g 2 2 2c a l i b r a t i o nc u r v e sw i t hs t a n d a r ds a m p l e s t 8 b l e2 - 3t h e i n g r e d i e n t sc o n t e n t w ，m o l e c u l a r w e i g h ta n di l sd j s t r i b u t i o n o f g l ，g2 a n d g j i n g r e d i e n t s c m 博士学位论文高分子物质用于纳米t i o ，制各及馓结构控制的研究 2 5 4 影响s o l g e l 法中凝胶体积的内在原因 s o l 一2 e l 法制备纳米t i o ，过程中，用三种等质量明胶得到了体积 差别很大的凝胶，在相同焙烧温度下，所得t i o ：粉体的粒径反比于其 凝胶体积。 在有关高分子物理的专著中，涉及凝胶体积的内容很少。在此仅 初步推断以下3 点与上述凝胶体积差别很大的原因有关( 参照表2 - 3 ) ： ( 1 ) g ，g ，g ，中的最主要成分q 含量不同。 ( 2 ) g 。，g ，的分子量分布宽度指数相近，处于组分一般分级状态u 0 6 1 ， 但分子量g 利用f g ， 制备，而t e m 检测也普遍的验证了这一结果，图3 1 0 给出了经6 0 0 、 8 0 0 焙烧所制得产物的t e m 图像，从该图中可以看出，利用甲醛尤其 是高比例甲醛交联后的明胶所制备出的产物不仅颗粒4 、，而且颗粒均匀 性好，分散性更好。 塑兰= 兰些堡壅 查坌王望堕旦主垫鲞! ! 旦! 型鱼丝堂堕塑丝型塑婴壅! 三 ( ( e ) d f i g 3 一1 0 t e m i m a g e so f n a n o c r y s t a l se f t i 0 2c a l c i n e da t6 0 0 。ca n dt r e a t e dw i t h ( a ) f g 2 ( 0 5c m ，i 0 0m n ) ，( b ) f g l ( 0 8a m ，i 0 0r i m ) ，o r ( c ) g ( 0 8a m ，1 0 0n m ) a n dc a l c i n e d a t8 0 0 。ca n dt r e a t e dw i t h ( d ) f g 2 ( 0 6c m ，1 0 0n m ) ，( e ) f g l ( 07e m ，1 0 0n m ) ，o r ( dg ( 04c m 1 0 0n m ) 博 学位论文高分子物质用于纳米t i o ：制备及微结构控s t j t 掷) f 究 3 6 3 2 5 化学改性明胶分散功能提高的机理 用不同比例的甲醛处理的明胶比其原始明胶具有更加突出的分散功 能的微观机理可用图3 1 1 解释。 f i g 3 11d i s p e r s i o nm e c h a n i s mo f m o d i f i e dg e l a t i n 从该图中可看出，t i o ( n o ，) ：h ：o 得链式结构与交联明胶的肽链结 构和聚甲醛结构均可通过氢键形成较为稳定的结合体，这种结合体对众 多的前驱体链起到了良好的分割、隔离作用。 使用高比例的甲醛进行交联时，制备出的产物在其它条件相同时平 均粒径最小、颗粒分散程度和均匀程度普遍更好的原因应为明胶肽链间 的交联密度增大，并有可能形成立体的笼状结构。显然，立体笼状结构 应具有最佳的隔离与分散功能。 3 3 复合型分散剂用于纳米t i o ：的制各及徽结构控制 所谓复合型分散剂是指由两种及两种以上的高分子物质混合组成的 分散剂，尽管已有高分子物质用于纳米t i o ，f 4 9 。5 2 1 及其它纳米材料t “2 1 “ 的制备方法的出现，但还未见或罕见有复合型高分子分散剂用于相关制 备的研究报道。 3 3 1 问题的提出 在进行高分子材料使用性能( 如某些力学性能) 的改善性研究时， 通常采用共混改性、化学改性和物理改性等改性手段5 i 中的前两种。 本章3 2 中已较为成功地应用了经化学改性后的高分子物质作为分散剂 用于进一步改善纳米t i o ，的微结构的研究，现在将利用共混改性的手 段进行相同目的的研究。 国内感光材料基础研究新近的一项结果i “6 1 表明，以往感光乳剂的制 备仅限于明胶对卤化银等染料的分散，但如果再往其中加入一定量的 p v a ，则可明显改善最后所得乳剂层中染料颗粒的微结构，如降低颗粒 的尺寸，增大其分散程度等。从某种意义上说，这种感光乳剂层当属于 堕! 堂焦笙兰壹坌三望堕旦垫鲞! ! 垒型鱼丝垡丝塑丝型塑堑塑一里 一种薄膜纳米材料。受此启发，下面将采用类似的方法用于纳米t i o z 粉体的制备研究。 3 3 2 明胶、p v a 及其两者混合物分别作分散剂 图3 1 2 为制备过程的示意图。该过程各步的物料添加比例均等同于 图2 、1 2 所示；高分子分散剂的加入分为三种情况： ( 1 ) 照相明胶( g ) ，青海西宁明胶厂产，丽n = 9 0 1 05 ( s d s - p a g e 法 测定1 ( 2 ) p v a ，上海石化水处理剂厂产，分析纯- n = 7 0 ，0 0 0 ( 3 )g 与p v a 的混合物( g p ) ，按3 ：2 质量比配成。 6 5 h 1 0 5 , m l 3 0 9 t i 0 2 o b t a i n e da t 5 0 0， 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 为了便于准确比较，在每一焙烧温度下，都将分别用上述三种高聚 物( g 、p v a 、g p ) 作为分散剂所形成的凝胶同时放入马弗炉，以确保 热处理条件一致。因为在实验中发现，马弗炉时常存在控温不准、温度 偏差较大等问题，上述平行实验可较好地克服这一缺陷。 3 3 3 制备产物的表征及结果讨论 x r d 检测的结果表明，分别用单纯的明胶( 图3 。1 3 ) 和p v a ( 图3 1 4 ) 在5 0 0 焙烧2 h 所制备出的产物属锐钛矿型，利用慢扫描谱图中的主 峰半高宽值( f w h m ) 结合谢乐公式可计算出这两种粉体的平均粒径为 1 l n r r l t 。而采用复合型分散剂在相同条件下制备出的产物( 图3 15 ) 为 平均粒径降至8 n m 的锐钛矿型粉体，这已表明复合型分散剂g p 在相同 制备条件下对提高目标产物的细度可能会有所帮助，t e m 的检测( 图 3 16 ) 也可反映出相似的结果。从该图中还可看出，利用三种商分子体 系作分散剂时，用单纯明胶得到的t i o ，颗粒分散程度最好，图3 1 7 是 高分子物质用于纳米t i o ：制各及微结构控制的研究 3 8 对这结果的进一步展示，t e m 拍摄放大倍数进一步提高时( 如3 0 力 编) ，可以更清楚地观察到颗粒的分散程度、尺寸大小、几何形状等微 观结构情形。由此可将高分子分散剂的分散功能从两个方面进行理解， 即阻止晶核的长大和各晶体颗粒间的物理吸附一团聚。而单纯的明胶与 明胶p v a 复合物( g p ) 可能在这两方面各有所长。高分子材料进行共 混时，高分子物理的研究表明其共混形态分为互溶、部分互溶和不相容 等三种类型，根据明胶与p v a 的结构判断，两者应是互溶的，随后所 形成的凝胶结构已不可等同于两者分别单独所形成的凝胶结构，相应的 分散功能也随之发生变化。 1 一一一一 i l f i g3 13x r dp a t t e r n so f n a n o c r y s f a j j j n et i 0 2p r e p a r e dw i t hg e l a t i na t5 0 09 c a ma t s c a n n i n gr a t e ( d e g r e e m i n ) ( a ) 8 ；( b ) o5 。巍矗 一 一 r o。，。，。，o，ll。l -uu_-_ff 堕! ：兰望堡墨 壹坌王塑堕旦塑鲞! ! 旦! 型鱼丝堂堕塑丝型堕型兰l 翌 f i g 3 - 1 4x r dp a t t e r n so fn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2p r e p a r e dw i t hp v aa t 5 0 0 a n da t s c a n n i n gr a t e ( d e g r e e m i n ) ( a ) 8 ；( b ) o 5 型羔羔塑鱼塞童垄望型塑塑塑：! ! ! ! 三垒型鱼墨垡竺塑丝型塑婴壅 塑 f i g3 1 醇 吖，m 郴= 霎= 詈= 眦_ 重 矿北 b 北 赡 _ 墓 ”虬 附 砒 舱 蛐盯盹舯如 ” 叶阴忪 d p 职 博i ：学位论文 高分了物质j 玎j 纳米1 1 0 ，制箍及微结构控制的训究 4 ( b ) ( c ) f i g 3 _ 1 6t e mi m a g e so fn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2c a l c i n e da t5 0 0 ca n dt r e a t e d w i t h ：( a ) g e l a t i n ( 1 c m ，1 0 0 n m ) ；( b ) p v a ( 0 5 ，io o n m ) ；( c ) m i x t u r eo f g e l a t i na n d p v a ( o5 c m ，1o o n m ) 高分子物质用于纳米l i o ：制备及微结构控制的例冗! 1 3 4 本章小结 ( a ) f i 9 3 - 1 7s u p p l e m e n to ff i g3 1 6 ( a ) ( a ) 1 5 c m ，i o o n m ；( b ) 3 c m ，1o o n m 本章的工作是上一章内容中纳米t i o ：制备方法与微结构控制研究 的深入与完善。首先利用红外分析所推断出的凝胶热处理过程中各组分 变化的微观机制，由此提出了分步焙烧凝胶的改进方法，结果表明效果 较好；另一种改进方法是使明胶肽链分子产生交联，从而提高它在凝胶 中的分散功能，最终制备出微结构被明显改观的目标产物，在理论上也 提出了改性明胶分散功能提高的机制；将明胶与人工合成高分子共混以 提高其分散功能，是受感光材料领域近期相似研究成果的影响与启发， 事实证明，这项技术的移植也取得了一定的收获。 最后还要指出一点，明胶用于纳米t i o ，的制备与微结构控制的研究 意义不仅在于利用了明胶的良好分散功能，还可根据它在感光材料领域 中所体现出的易涂布( 膜) 、成膜厚度薄( 如可达1 u m ) 等特点，将它 用于包括纳米t i o ，在内的薄膜纳米材料的研制开发工作，限于时间等 阂素，本论文将不讨论相关问题。 博j 学位论文 高分了物质用于纳米t - o ：制各及微结构控制的例究 4 3 4 淀粉用于纳米t i o ：的制备及微结构控制 淀粉是一种从稻谷、麦予、甘薯、 分子物质。淀粉微溶于水，属多糖类 马铃薯等植物体中分离出的天然高 它的结构式为： 本章将利用这种高分子物质进行纳米t i o ：的制备及微结构控制的研 究，其出发点是： ( 1 ) 由第二、三章可知，明胶分子中的一o h 很少，而淀粉中则很多， 这有利于t i 4 + 与之形成配位键，从而形成一个凝胶体系。 ( 2 ) 淀粉的价格低于明胶，如相关基础研究获得成功，将有望把这些 成果推广至应用开发之中。 4 1 淀粉分散功能的初步探讨 4 1 1 纳米t i o ：合成的两种手段 将可溶性淀粉( 广东汕头西陇化工厂生产，分析纯) 按以下步骤合 堕! 兰堡笙兰 壶坌王塑堕旦垫鲞! ! q ! 型鱼墨垡竺丝堡型塑竺壅! 生 成纳米t i o2 ( 图4 - 1 ) 。 6 5 h 1 0 s m l 3 0 9t i 晓 o b t a i n e da t 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 f i g 4 - 1p r o c efn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 为了进行对比，现将t i ( o h ) 。沉淀物过滤、洗净后，不再经任何处理而 直接在5 0 0 * c 下加热2 h ，可得白色粉末。 4 。1 2 i m 1 m i r i 一 4 = _ e “ 。 l ( a )j l f jjn 、，* n 一。一j 、，。ik ，l 。，、 一 j jj j l l 一 l l ，j ，i6 l t _ ， f i g4 - 2x r dp a t t e r n so ft i 0 2p o w d e rp r e p a r e db yc a l c i n i n gt i ( o h ) d i r e c t l ya t5 0 0 c a n da ts c a n n i n gr a t e ( d e g r e e m i n ) ：8 ；( b ) 05 塑圭鲎些丝兰 堕坌三塑堕旦三塾鲞! ! 垡型墨丝垡鱼塑丝劁堕婴壅! ! 将以上制备出的t i o ：粉体分别进行x r d 、t e m 检测，发现采用淀粉 作分敞剂，通过s o l - g e l 法所制备出的t i o ：微结构及其变化规律与第二、 三章中用明胶进行的制备结果十分相似，故此处不再详细讨论，仅列出 上述两类实验5 0 0 焙烧时的情况( 图4 - 2 至图4 - 5 ) 。 f i g 4 - 3x r dp a t t e r n so ft i 0 2p a w