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中山大学硕士学位论文 蒸发诱导自组装法制备二氧化钛中孔材料 物理化学 硕士生：温超 指导教师：吕树申教授 摘要 中孔材料通常是指孔径为2 - 5 0 n m 介于微孔、大孔之间的材料。= 氧化钛 中孔材料由于结合了二氧化钛良好的半导体性质与中孔材料比表面积大、孔 径集中、排列有序等特性，在光催化、光降解、能量转移等领域有广阔的应 用前景，成为新能源材料领域的研究热点之一。 本文以钛酸四异丙酯t i ( o c 3 h 7 ) 4 为无机源，非离子表面活性剂三嵌段共 聚物p 1 2 3 ( e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ) 、f 1 2 7 ( e o l 0 6 p 0 7 0 e 0 1 0 6 ) 为模板剂，利用蒸发诱导 自组装法制备二氧化钛中孔材料。由于模板剂p 1 2 3 、f 1 2 7 分解温度段在 1 7 5 3 l o 左右，数值相对离子型表面活性剂较低，但锐钛矿晶体仅在低温下 稳定，如果模板剂在较高的温度下才可分解，可能除锐钛矿还会出现金红石 或者板钛矿。说明了使用嵌段共聚物为模板剂对制备单一晶态的二氧化钛中 孔材料有着积极影响。 在前人的基础上通过实验确定出升温速率在2 m i n 左右、煅烧温度在 3 5 0 。c 以上对锐钛矿晶体形成有重要作用。通过一系列的实验确定出无机源钛 酸四异丙酯t i ( o c 3 h 7 ) 4 与模板剂f 1 2 7 ( e o l 0 6 t 0 7 0 e o l 0 6 ) 的最适宜比值为： l ：0 0 0 6 ，比值大于1 ：0 0 0 6 影响锐钛矿晶体的形成，比值小于1 ：0 0 0 6 材料的 孔径，b e t 比表面积都随之减小。 磷元素的掺杂，虽然对二氧化钛从无定形转化为锐钛矿晶体起到一定的 抑制作用；但却大大提高了材料的热稳定性。通过迟滞曲线所属类型的变化 发现掺杂磷元素、铜元素会把中孔的形状由口小腔大的瓶状改变为圆筒状孔。 中山大学硕士学位论文 本论文所制备二氧化钛中孔材料具有比表面积达到10 0m 2 l g 以上、孔径 高度集中、部分孔洞排布具有有序性、孔壁为单一锐钛矿晶体等优点。此制 备方法具有原料易于获取、无毒，操作简便易行，结果重现性高等优势。 关键词：二氧化钛中孔材料；蒸发诱导自组装法；锐钛矿晶体；磷掺杂 u 中山大学硕士学位论文 m e s o p o r o u s a n a t a s em a t e r i a lp r e p a r a t i o nw i t h e v a p o r a t i o n i n d u c e ds e l f - a s s e m b l y p h y s i c a lc h e m i s t r y n a m e ：c h a ow e n s u p e r v i s o r ：p r o f s h u s h e nl u a b s t r a c t m e s o p o r o u si n o r g a n i cm a t e r i a l sh a v eap o r es i z er a n g eo f2 - 5 0 n m a m o n g v a r i o u ss o r t s ，m e s o p o m u sa n a t a s em a t e r i a lh a sd r a wm u c ha t t e n t i o nf o ri t sg o o d s e m i c o n d u c t o rp r o p e r t ya n ds t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c sl i k e l a r g eb e ts u r f a c e , n a r r o wp o r e s i z ed i s t r i b u t i o na n da s s e m b l e do r d e r l ya tl o n gr a n g e t h e r e f o r e ，t h i s m a t e r i a lh a s s p l e n d i d f u t u r ei nt h ef o l l o w i n g p o t e n t i a la p p l i c a t i o n f i e l d ： l i g h t - c a t a l y s i sc h e m i s t r y , l i g h t d e c o m p o s ec h e m i s t r ya n de n e r g y t r a n s f e r i nt h i sp a p e r ，t t i pw a su s e da si n o r g a n i cp r e c u r s o r ，l r i b l o c kc o p o l y m e r ( p 1 2 3 ， f 1 2 7 ) w e r eu s e da st h es t r u c t u r e - d i r e c t i n ga g e n t ，a n dt h e ns t r u c t u r a lm a t e r i a lc o u l d b ep r e p a r e d t h r o u g he v a p o r a t i o n - i n d u c e ds e l f - a s s e m b l y ( e i s a ) m e t h o d t h e t e m p l a t ep 1 2 3a n df 1 2 7a r ed e c o m p o s e da t1 7 5 3 1 0 ( 2 ，l o w e rt h a nt h ei o n i c s u r f a c t a n t o w i n g t oa n a t a s ei ss t a b e da t c o m p a r a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r e t h e m a t e r i a lm a yb ec o m p o s e dw i t hr u t i l ea n db r o o k i t eb e s i d e sa r m t a s ei ft h et e m p l a t e c o m b u s ta th i g h e rt e m p e r a t u r e a l lt h e s ec o u l db ep r o v e dt h a tt r i b l o c kc o p o l y m e r a st e m p l a t ec o u l db e n e f i tt h em a t e r i a l sc o m p o s e dw i t ho n l ya n a t a s t h ec a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ea t3 5 0 c ，h e a t 吨r a t el e s st h a n2 c m i n ，a r e b e n e f i tf o rf o r m i n ga n a t a s e t h em o s ts u i t a b l er a t i ob e t w e e nt t i pa n df 1 2 7i s1 ： 0 0 0 6 t h ea n a t a s ec r y s t a l l i n ew o u l db ei n f l u e n c e d ，l a r g e rt h a nt h er a t i o ；t h eb e t s u r f a c ea n dp o r ed i a m e t e r sw o u l db ed e c r e a s e d ，s m a l l e rt h a nt h er a t i o a n a t a s ef o r m i n gw o u l dh eh i n d e r e do w i n gt op h o s p h o r o u s - d o p i n g ，h o w e v e r , i i 中山大学硕十学位论文 w h i c hc o u l dg r e a t l yi m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t yo fm a t e r i a l f r o mt y p eo ft h e a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o nh y s t e r e s i sl o o p ，i tc a l lh ek n o w t h a tt h ep h o s p h o r o u sa n d c o p p e r - d o p i n gc a nc h a n g et h ep o r eg e o m e t r yf r o mt h es h a p eo fi n k - b o t t l e t o c y l i n d r i c a lp o r e t h em a t e r i a lp r e p a r e di nt h i sp a p e rs h o wm a n yg o o dp r o p e r t i e ss u c ha sb e t s u r f a c em o r et h a n1 0 0m 2 g ，l l a l t o wp o r e s i z ed i s t r i b u t i o n ，a n do r d e r e di ns o m e p a r t se t c t h ep r e p a r i n gm e t h o da l s oh a st h em e r i t so f m a t e r i a l sr e s o u r c e ，o p e r a t i o n i n n o x i o u s l ya n ds i m p l y ，a n dt h er e s u l t so f s t r u c t u r er e p e a t a b l e k e yw o r d s ：m e s o p o r o u s a n a t a s em a t e r i a l ；e i s a ；a n a t a s e c r y s t a l l i n e ； p h o s p h o r u s - d o p i n g 中山大学硕士学位论文 第1 章前言 纳米科学技术是二十世纪八十年代末期诞生并迅速崛起的新科技，主要 是研究尺寸在0 1 n m - l o o n m 物质组成体系的运动规律和相互作用以及实际应 用中技术问题的科学技术。纳米材料与常规材料不同，在光、热、电、磁等 物理性质上出现许多新奇特性。如量子尺寸效应、表面效应等。分子自组装 是通过非共价相互作用，如范德华力、氢健、离子相互作用力，分子之间自 发组合形成的一类结构明确、稳定且具有某种特定功能或性能的分子聚集体 或超分子结构。 按照国际纯粹与应用化学协会( i u p a c ) 的定义：中孔材料( m e s o p o r o u s m a t e r i a l ) 通常是指孔径为2 - 5 0 h m 介于微孔、大孔之间的材料。也被称为介孔 材料。典型中孔材料的合成主要可分为以下两个阶段： m e s o p o r o u s 0 x i d e 萄篷。 渊 一 v c 舶仲口轴量i 拓d l f l o s l r u c t u r e d h y b r i d f i g u r e l 一1t h es t e p sl e a d i n gf r o mas 0 1 i o nt oam e s o p o r o u so x i d en e t w o r k 1 图1 - 1 中孔材料的制作过程【1 1 ( 1 ) 利用具有亲水和疏水性质的表面活性剂有机分子与可聚合无机单体分子 或齐聚物( 无机源) 在一定的制备环境下组装生成有机物与无机物的液晶结 燃悯 中山大学硕士学位论文 构相，此结构具有纳米尺寸的品格常数，如图1 1 前两步。 ( 2 ) 利用高温热处理或其他物理化学方法如超临界流体、超声波、萃取等， 脱除有机模板剂( 表面活性剂) ，所留下的空问即构成中孔孔道，如图1 1 最 后一步。 1 1 中孔材料的兴起 1 1 1 硅体系中孔材料 1 9 9 2 年美国m o b i l e 公司的c k r e s g e 和j s b e c k 等用阳离子表面活性剂 十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为模板与无机源正硅酸乙酯( t e o s ) 在碱 性条件下，制备出孔径范围为o 1 5 1 0 n m 的中孔分子筛【2 1 ，【3 】。其中孔径约为 3 0 n m 的m c m 4 1 s 系列中孔材料的出现，突破了沸石小于1 5 a 的孑l 径范围， 是无机材料合成史上的一次重大突破。图1 2 中小角x r d 谱图证明了m c m 一4 1 中孔材料是二维六方结构且具有长程有序性。 图1 2 不同孔径的m c m 4 1 的小角x r d 谱图m f i g u r e1 - 2x r dp a t l e r n so f m c m 4 1w i t hd i f f e r e n td i a m e t e r sp 运用此种方法合成出的中孔材料具有孔径单一可调、排布长程有序等优 点，在催化、气体分离中有广阔的应用价值。但是其在热水中易分解，热稳 定性不好限制了这种材料的应用范围。人们研究了它的作用机理，尽管在具 体作用上有很大分歧，但都认为主要作用力是无机原料与表面活性剂之问的 中山大学硕士学位论文 离子作用( s + i ) 。 之后人们陆续研制出在酸性或碱性的条件下利用离子表面活性剂，合成 路线为s 1 + 、s + x 1 + ( x 一般为卤原予) 1 4 1 、s x + i 一( x 为金属原子) 的中孔 材料。非离子表面活性剂的引入又为中孔材料提供了新的机遇【5 l ，1 6 】o 在中性的 条件下选择c 。h 2 ”i n h 2 ( n = 8 - 1 8 ) 为表面活性剂，合成路线为s o i o 。无机物与各 种不同类型表面活性剂作用方式如图1 3 ，表1 1 。 表1 - 1 不同类型的无机物与表面活性剂的作用方式 t a b l e l 一1t h ed i f f e r e n ti n t e r a c t i o n sb e t w e e ni n o r g a n i cs o u s ea n ds u r f a c t a n t1 4 2 1 s u r f a c t a n t i n o r g a n i cs p e c i e s t y p e so f i n e r a c t i o n s + i s + i e l e c t r o s t a t i c s 。 r s i +e l e c t r o s t a t i c s i + 一s x i + e l e c t r o s t a t i c s i 一一s i e l e c t r o s t a t i c s ” i 。一s o i 。h y d r o g e nb o 耐i n g n ” i 。一n o i 。h y d r o g e nb o n d i n g s i s ic o v a l e n tb o n d i n g s + c a r l o t l i cs u r f a c t a n t ；f - - a n i o n i ci n o 曙a m cp r e c u r s o r ； s - - a n i o n i ci n o r g a n i cp r e c u r s o r ；s o _ a l k y l a m i n eh e a dg r o u p ( c m h 2 m + l n h 2 ) ； l 。- n e u t m li n o r g a n i cp r e c u r s o r ；n 0n o n i o n i cs u r f a c t a n t ( t y p eo f p o l y e t h - y l e n eo x i d e ) ； m + - t r a n s i t i o n a li o n ；x - - h a l o i di o n c a ) ( s o t - r ) f m 3 s o p p h c 4 h 4 0 6 z 。 c h 3 c o o 。 c i n 0 3 ： c 1 0 3 。 b r - i s c n y ，、厂 加快胶凝 减缓胶凝 从选择对胶凝过程影响最小的负离子角度讲，氯离子和硝酸根离子处于 中间，最为适合。考虑到在热处理过程中h n 0 3 容易分解成为氮的各种价态的 氧化物，使情况变复杂；相比较而言h c l 相对简单，并且在溶胶凝胶的过程中 会蒸发去除掉绝大部分。因此本实验中所使用的酸为盐酸。 1 3 3 表面活性剂种类对中孔材料的影响 表面活性剂在临界胶束浓度( c m c ) 以上，以各种形态聚集在一起，如 图1 7 所示。在体系中起到模板的作用，通过离子键、氢键和范德华力等作用 力，在溶剂存在的条件下使表面活性剂对游离状态下的无机前驱体进行引导， 从而生成具有纳米有序结构的粒子或薄膜。 1 7 a 球状，b 棒状，c ，层状，d 球状反胶束，e 双连续相【”1 。 f i g u r e1 - 1d i v e r s es h a p e so f s u r f a e t a n ti ns o l v e n t 【”1 一般来说，在碱性条件下以阳离子表面活性剂为模板得到的中孔壁薄且 易脆；在中性或酸性条件下以阳离子表面活性剂为模板得到的中孔材料壁厚， 热稳定性高，但是有序性降低；而以三嵌段共聚物为模板得到的物质集中了 前两者的优点，即具有有序性、孔径大、壁厚、热稳定性高等特点。与静电 1 0 中山大学硕士学位论文 作用力为驱动力得到的中孔材料相比，中性路线制得的中孔孔壁具有非常好 的均一性，但是孔道分布表现为长程无序。 对中孔材料的研究最初集中在通过表面活性剂对孔径进行控制与调节。 改变孔径最直接的方法主要是在合适的条件下改变单个表面活性剂分子的长 度。一般来说同一种表面活性剂碳链越长孔径越大，而高分子嵌段物又比普 通的表面活性剂得到的孔径要大。加入助溶剂1 ，3 ，5 三甲基苯【2 卅可以增大模 板的胶束体积，从而扩大材料的孔径。此种方法的最大缺陷是重现性低，得 到的材料有序性降低。有研究者发现如果延长在t m a + 溶液中热处理时间既 可以保持孔的有序性又可以达到增加孔径的目的【2 9 l 。 除了表面活性剂，模板的范围已经越来越广。细菌线【3 0 】、有机凝胶、 多肽【3 2 j 等等都可用作制作中孔材料的模板。 下面详细介绍本论文使用的表面活性剂三嵌段共聚物。 1 3 4p e o p p o p e o 三嵌段共聚物 聚环氧乙烯一聚环氧丙烯一聚环氧乙烯 p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) - p o l y ( p r o p y l e n eo x i d e ) - p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ，简写为p e o p p o - p e o 。嵌段共聚物 是用共价键将亲水的p e o 链段和疏水的p p o 链段联结在一起的高分子化合 物，它是一类非离子型的高分子表面活性剂，结构式如下： t n 和m 分别为氧化乙烯( e o ) 和氧化丙烯( v o ) 的链节数目。p e o 和p p o 嵌段的长度以及e o p o 比率不同可以改变p e o p p o p e o 嵌段共聚物的亲水 亲油性质，得到一系列产品。p e o p p o p e o 嵌段共聚物商品p l u r o n i c 名称中 首个字母表示物理状态：l ( 1 i q u i d ) 为液体，p ( p a s t e ) 为粘稠浆糊状，f ( f l a k e ) 为 片状固体；前一或两位数字与p p o 的分子量相关，末位数字与p e o 的百分含 量有关1 3 3 j 。如本课题所使用的p 1 2 3 ( e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ) ，f 1 2 7 ( e o l 0 6 p 0 7 0 e o l 0 6 ) ， 中山大学硕士学位论文 两者具有相同的p p o 链段，前者为浆糊状，后者为固体；前者p e o 含量低于后 者。 以p 1 2 3 ，f 1 2 7 为代表的嵌段共聚物大部分已商品化，所以易于获取。除 此之外还具有无毒，加热过程中分解温度相对较低，得到的材料孔大壁厚、 稳定性高等优点，所以在制备中孔材料方面是使用最为广泛的模板剂。 非离子型表面活性剂与无机氧化物孔壁之间形成的是氢键和较弱的配位 键，而不是强的静电作用力，因此较容易脱除。嵌段共聚物形成的胶束具有 p p o 硬核和p e o 松软的外围，p e o 可以渗透到无机源的壁内，因此脱除模板后 有微孔产生。产物的孔径主要依赖于疏水部分的链长，亲水部分的贡献不太 大。亲水部分( p e o ) 影响中孔结构和孔壁厚度。疏水部分影响产物的长程 有序程度，整个模板剂分子尺寸对产物的晶胞大小有影响【3 舢。 p e o p p o - p e o 嵌段共聚物作为高分子非离子表面活性剂，可以用作消泡 剂、乳化剂、破乳剂、润滑剂、增稠剂、洗涤剂以及作为化妆品、食品和药 品的添加剂等吲： 1 4 蒸发诱导自组装方法( e v a p o r a t i o n - i n d u c e ds e l f - a s s e m b l y e i s a ) 制备中孔纳米材料主要有水热法、溶胶凝胶法( s o l - g e l ) 、蒸发诱导自组 装法等。水热法是指通过高压釜中适宜水热条件下的化学反应实现从原子、 分子级的微粒构筑和晶体生长。溶胶凝胶法是指金属有机或无机化合物经过 溶液一溶胶一凝胶一干燥，再经热处理的过程而获得氧化物粉体的方法。 所谓的蒸发诱导自组装方法是一种改进的溶胶凝胶( s o l - g e l ) 方法，即用 醇等有机溶剂代替水作为反应溶剂，来抑制金属离子的水解和缩聚，随着溶 剂的挥发，表面活性剂浓度增加，在液晶模板形成的同时，无机源在有机胶 束周围团聚缩合，从而形成定向良好的有序中孔结构。这个方法由b r i n k e r 及 同事最初用在制备硅体系中孔薄膜【3 5 1 。s t u c k y 和他的合作者使e i s a 扩大到制 备过渡金属体系中孔材料【”l 。 蒸发诱导的过程可以分为五步，整个过程如图1 9 所示： 1 2 中山大学硕士学位论文 ( 一) 乙醇从h 2 0 h c v e t o h 中蒸发出去： - - ) h 2 0 、h c i 蒸发，此步蒸发要慢于前一步，这两步并没有形成中孔相： ( 三)固定大小、间距相同、取向随机的胶束形成。排列随机的中孔结构可以 在s a x s 中观察到。体系仍有微量的溶剂，以保持好的流动性； ( 四) 胶束有序的聚集、排列在一起。中孔结构从无序相转变为有序相； ( 五) 剩余的水及h c i 从体系中蒸发，发生缩聚反应，使结构稳定，体积缩小。 图1 8 蒸发诱导自组装图示i 搠 f i g u r ei - 8o v e r v i e wo f e v a p o r a t i o n - i n d u c e dp r o c e s s f 州 e i s a 方法制各高度有序的中孔材料，五个条件在实验中要严格控制【3 6 1 ： ( 一) 模板的选择； ( 二) 模板与金属的摩尔比； ( 三) 溶液中水的含量( 与添加的水量、空气的湿度有关) ； ( 四) 溶液的酸度： ( 五) 老化的温度。 由于大多数过渡金属无机源在水中存在着剧烈的水解，形成沉淀使其来不 及与有机表面活性剂发生反应，从而阻碍有序中孔结构的形成，所以e i s a 方 法与水热合成法，传统的溶胶凝胶法相比更易于控制过渡会属水解、缩合速 率，从而有助于过渡金属体系中孔材料的合成。 中山大学硕十学位论文 1 5 中孔材料的合成机理 1 5 1 液晶模板机理( l i q u i dc r y s t a lt e m p l a t em e c h a n i s m ) 液晶模板机理如图1 - 9 ：表面活性剂( 有机模板) 在水的体系中先形成球 形胶束，再形成棒状胶束；当表面活性剂浓度较大时生成六方有序排列的液 晶结构，溶解在溶剂中的无机单体分子或齐聚物因与模板的亲水端存在引力， 沉淀在胶束棒之间的孔隙问，聚合固化构成孔壁口7 h 3 8 1 。 图1 - 9 液晶模板机理图示m i f i g u r e l - 9 0 v e r v i e w o f l i q u i dc r y s t a l t e m p l a t e m e c h a n i s m 【3 7 1 1 5 2 协同作用机理( c o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ) 与液晶模板机理相似，m o b i l 公司提出机理的另一部分是认为表面活性剂 生成的液晶作为模板剂，但是表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物之后 形成的。无机离子的加入与表面活性剂相互作用，按照自组装方式排列成六 方有序的液晶结构1 3 7 h 4 0 1 。形成表面活性剂介观相( m e s o p h a s e ) 是胶束加速无 机物种的缩聚过程和无机物种的缩聚反应对胶束形成类液晶相结构有序体的 促进这两种相互作用的结果。胶束加速无机物种的缩聚过程主要是由于有机 相与无机相之间复杂的相互作用导致无机物种在界面的浓缩而产生的。 1 5 3 广义液晶模板机理( g e n e r a l i z e dl i q u i dc r y s t a l t e m p l a t i n gm e c h a n i s m ) 霍启升等在协同作用机理的基础上，提出更为一般、更具普遍性的广义 1 4 中山大学硕士学位论文 液晶模板机理 4 q ， 4 2 1 ，其内涵从硅系拓展到非硅体系、从阳离子表面活性剂模 板剂拓展到其它类型的模板剂，该机理认为：表面活性剂分子与无机物种之 间靠协同模板作用成核形成液晶，发展成为介观结构。协同模板主要包括三 种类型： ( 1 ) 靠静电相互作用的电荷匹配模板。 ( 2 ) 靠共价键相互作用的配位体辅助模板。 ( 3 ) 靠氢键相互作用的中性模板。 1 6 本论文的研究内容及意义 单纯的二氧化钛粉体有着难以克服的缺点：尺寸过大，难以达到理想结 果，尺寸过小则容易团聚。此外还具有比表面积小、不易掺杂其他元素等缺 点。与此相反，二氧化钛中孔材料以其比表面积大、易掺杂和负载其他元素 而彰显出优势。 1 9 9 2 年第一个中孔材料一经问世便引起了人们的广泛关注。在众多的中 孔材料当中二氧化钛以其优异的半导体性能，能够广泛应用与光催化、控制 释放、能量转移、分离膜、光学器件、传感器等方面而脱颖而出。但是存在 以下几个问题：在高温煅烧过程中，二氧化钛由无定形状态转变为晶体，从 而导致孔洞的坍塌，比表面积的急剧缩小；以及制各过程复杂精细，重现性 低。 本论文主要分为三个部分：一、以廉价钛的无机盐t i ( o c 3 h 7 ) 4 为原料， 已工业化的嵌段共聚物p 1 2 3 为模板剂，在室温、p h 条件温和的情况下制备 了二氧化钛中孔材料：二、通过添加p o ( c 2 h 5 1 3 、c u c h 等在二氧化钛中孔材 料中掺杂磷元素和铜元素；三、模板剂换为同是嵌段共聚物的f 1 2 7 ，通过一 系列实验确定f 1 2 7 与t t i p 的最佳配比值。 利用粉末x 射线衍射仪、透视电镜t e m 、扫描电镜s e m 、微孔分析仪 a s a p 、热重分析t g 、x 射线能谱仪等测试表征手段探讨了掺杂元素对锐钛 矿晶体、热稳定性的影响；对孔径、孔形状的影响。无机源钛酸四异丙酯与 f 1 2 7 模板剂的最适宜比值，其值对锐钛晶体、材料孔径的影响。以及模板剂 中山大学硕士学位论文 与无机源作用力类型等。 制备的材料热稳定性好，孔径集中在3 - 5 n m 、比表面积大于l o o m 2 g ，具 有部分有序性。制备过程简单可行重现性高。可广泛应用于物质分离，光催 化、降解，能量转移等领域。 1 6 中山大学硕士学位论文 2 1 试剂与仪器 第2 章实验部分 本实验所用的试剂见表2 - 1 ，所用试剂均直接使用，未经进一步提纯。 表2 - 1 实验试剂 t a b l e2 - lr e a g e n t s 表2 - 2 仪器 t a b l e2 - 2a p p a r a t u s 1 7 中山大学硕士学位论文 2 2 样品的表征 2 2 1 粉末x 射线衍射 利用粉末x 射线衍射测试分为广角衍射与小角衍射。前者用于定性分析 样品成分。后者用于分析中孔材料孔道结构特征所属晶系、空问群，孔径分 布的长程有序性等。 x 射线衍射分析在r i g a k u 公司生产的d m a x2 2 0 0v i m 衍射仪上进行，光 源为c uk a 。射线，波长为九= 1 5 4 0 6 a 。操作电压为4 0 k v 。操作电流为2 0 0 m a 。 测量广角x r d 狭峰值d s = 1 ，s h s = 1 0 ，s s = 1 ；扫描速度为1 0 0 m i n 。测量 小角x r d 狭峰值改为d s = 1 3 ，s h s = 1 0 ，s s = 1 3 ；扫描速度为1 。r a i n 。样 品用玛瑙研钵磨细，放入玻璃片中间磨砂凹下的一面压实，表面保持平整光 滑。 2 2 2 吸附脱附曲线、孔径分布及比表面积的测定 样品的孔道结构用氮气在7 7 k 吸附脱附等温曲线进行分析。比表面积用 b e t 方法计算，孔径分布用b j h 方法对脱附曲线计算得到。分析前，先将样 品于5 2 3 k 真空脱气2 小时。使用美国麦克公司生产的型号为a s a p2 0 1 0 的 微孔分析仪测定以上参数。 2 2 3 透射电镜与扫描电镜 采用透射电镜与冷场发射扫描电镜观察样品形貌、粒径大小、粒径分布 。p 山大学硕士学位论文 范围、孔洞分布的有序性。 将样品研细超声分散在无水乙醇中，然后滴到铜网格上，室温干燥，测 试电压为2 0 0 k v ，用日本电子株式会社生产的j e m 一2 0 1 0 h r 透射电镜( t e m ) 观察。 用牙签取样品少量，抖在粘上双面胶的金板上，用冷场发射扫描电镜 ( s e m ) 日本电子株式会社生产的j s m 6 3 3 0 f 观察。 2 2 4 热重分析( t g ) t g 测试时，气氛为空气，从室温升到4 5 0 * ( 2 ，升温速率为5 c m i n 一 2 2 5x 射线能谱仪 利用o x f o r d 生产的x 射线能谱仪s 一5 2 0 i s i s 3 0 0 分析样品元素组成。 1 9 中山大学硕士学位论文 第3 章以p 1 2 3 为模板制备t i 0 2 中孔材料 3 1 引言 本章我们选用容易购买、价格适中已经工业化的嵌段共聚物p 1 2 3 ，钛酸 四异丙酯分别为模板剂和无机前驱体在温和的实验条件下( p h = 4 5 ，室温) 对煅烧温度、升温速率等条件对锐钛矿晶体形成的影响进行了初步探索。利 用模板剂分解温度的高低对模板与无机源作用力进行简单的分析。对材料结 构进行了基本的表征。 3 2 样品制各 配置浓度为o 5 m o l l 的盐酸：量取1 0 m l 的浓盐酸( 3 7 ) 置入2 5 0 m l 容量瓶。去离子水加至2 5 0 m l 刻度处，摇晃至均匀。 l gp 1 2 3 ( m w - = 5 8 2 0 ) 溶于1 0 0 0 9 无水乙醇中，用玻璃棒搅拌得到无色透 明溶液。转移入2 5 0 m l 圆底烧瓶中。搅拌5 分钟后，向溶液中加入2 5 魄钛酸 四异丙酯( t n p m w = 2 8 4 ) 。加入的过程要迅速，如果t t i p 被空气中的水分 水解，体系会从无色透明变为乳白色。p 1 2 3 ：t t i p = 0 0 2 ：l ( 摩尔比) 。向体 系中逐滴滴加0 5 m o l l 的盐酸，溶液逐渐变粘稠，p h = 4 5 时停止滴加盐酸。 密闭强力搅拌2 4 小时。 从烧瓶中取出透明粘胶状液体放置在敞口玻璃皿中，与空气接触的表面 积尽量大、厚度保持一致。空气中放置3 5 天转移到6 0 。c 一8 0 1 2 鼓风干燥箱中 放置5 7 天。浅黄色样品在箱式电阻炉中煅烧，平均升温速率保持在1 - 2 。c m i n ， 升至最高温度3 5 0 - 4 5 0 ，恒温保持6 个小时。 2 0 中山大学硕士学位论文 酸 空气中放置 图3 - l 制备流程 f i g u r e3 - 1o v e r v i e wo f m e s o p o r o u sp r e p a r a t i o n 表3 - 1 样品制备条件 t a b l e3 - 1p r e p a r a t i o no f t h r e es a m p l e s 3 3 结果与讨论 3 3 1 x r d 分析 从图3 2 可以看出，三个样品都没有其他杂质如盒红石，板钛矿的特征 峰出现，只出现了锐钛矿晶体的特征峰，峰形上对应的数字是锐钛矿晶体的 晶面参数。但是依据基线越平稳特征峰强度越高，锐钛矿晶体越好，p t i 0 2 3 锐钛矿晶体最好，而p t i 0 2 2 要好于p t i 0 2 一l 的锐钛矿晶体。p t i 0 2 2 的煅 烧温度要比p - t i 0 2 1 高整整1 0 0 。因此p t i 0 2 2 要好于p - t i 0 2 1 的锐钛矿 晶体的主要原因应该是由于煅烧温度高造成的。而p t i 0 2 3 煅烧温度只有 3 5 0 ，在空气中的放置时间、干燥温度、干燥时间都要小于前两者，而锐钛 矿晶体要远远好于前两者，究其主要原因是由于升温速率比较缓慢，有助于 表面活性剂逐渐除去，锐钛矿晶体逐渐形成。 中山大学硕士学位论文 煅烧温度，升温速率是影响锐钛矿晶体形成的主要影响因素。 1 03 04 0 5 0 的阳 20 ( d e g r e e ) a 为p 币0 2 1 ，b 为p - t i e 2 - 2 c 为p - t i e 2 - 3 图3 2 样品x r d 广角谱图 f i g u r e3 - 2w i d e - a n g l ex r dp a t t e r n s za4557 20 ( d e g r e e ) a 为p - t i c h - 1 ，b 为p - t i e 2 _ 2 c 为p - t i e r 3 图3 - 3 样品x r d 小角谱幽 f i g u r e3 - 3s m a l l - a n g l ex r dp a t t e r n so f a , p - i 0 2 1 ；b ，p - t i e 2 2 ；c ，p - t i e 2 - 3 由图3 3 可以看出三个样品的小角x r d 谱图中都没有明显峰形出现，也 就意味着三个成品孔洞排布都不具备长程有序性。这可能是由于理想的中孔 材料制备环境湿度应该在3 0 一6 0 【“，而我们制各环境的空气湿度过高达到 7 0 9 0 ，煅烧过程中箱式电阻炉控温不精确、升温不稳定，破坏了孔的有 序性等原因造成的。 中山大学硕士学位论文 3 3 2 比表面积和孔径分析 根据i u p a c 的划分标准，气体吸附平衡等温线曲线从形状上可以分为六 类 4 5 o 从图3 - 4 中可以观察出p t i 0 2 3 吸附平衡等温线为i v 型，吸附曲线 在较低的相对压力下主要是单分子层吸附，然后是多层吸附。在相对压力0 6 左右，线性斜率突然增大、吸附速度增快、等温线表现为一个突跃是由于发 生毛细管凝聚。之后是材料的外表面吸附。 若吸附脱附不完全可逆，则吸附脱附等温线是不重合的，这一现象称为 迟滞效应。从迟滞曲线围绕的面积为近三角型，脱附曲线走向陡峭可以判断 为h 2 型迟滞曲线。吸附等温线的吸附分支由于发生毛细凝聚现象而逐渐上 升，而脱附分支在较低的相对压力下突然下降几乎直立是由于吸附质突然脱 附，从而空出孔穴，归因于口小腔大的瓶状孔( i n k b o t t l e ) 。 兰 g i s ；薹j。兀一一 柚 柚 o m m函。如b；。 巾山大学碗+ 学位论文 根据b j h 算法对脱附曲线的算法p t i 0 2 3 孔径高度集中在5 2 5 n m ，平均 孔径为4 9 3 r i m ，b e t 比表面积为1 2 7 3 m 2 g ，平均孔体积为o 2 1 c m 3 g 。一般 的生物大分子，高分子电解液的分子直径很大。所以有应用价值的中孔材料 孔径要大于2 n m ，但同时如果材料孔径过于大，则对进出的分子没有了选择 性，又缩小了材料的应用范围。本文制备的材料孔径适中可广泛应用于催化、 吸附、锂离子电池电极等领域。 3 3 3 t e m 分析 从图3 - 6 我们可以看出p - t i 0 2 2 是由直径约1 0 n m 左右的二氧化钛晶体颗 粒堆积而成。 图3 - 6p - t i 鸥- 2 t e m 图片 f i g u r e3 - 6p - t i o r 2t e mi m a g e 从图3 7 可以观察出没有长程有序的孔洞排列，这与小角x r d 谱图得到 的结果相吻合。但是部分区域内有间隔相等、排列有序的条纹，推测这是孔 洞排列有序的直接反映。b 图中条纹间隔的距离大约为l n m 。而上小节我们提 到根据b j h 模型孔径高度集中在5 2 5 r i m ，数据之间的差异是由于算法统计与 实际个别孔径的差异，孔洞的形状是口小腔大，以及拍摄的角度等原因造成 的。 巾山大学硕士学位论文 a h 图3 7p - t i 0 2 3 的t e m 趟；b 分别为a 部分区域的放大图 f i g u r e3 - 7p - t i 0 2 - 3t e mi m a g e ；bm a g n i f i e dp a r to f a 综合x r d 小角谱图与t e m 图像我们可以看出材料孔洞排布缺乏长程有 序性却具有局部有序性。中孔材料因为一些客观条件的限制没有长程有序性， 但因实验过程中t t i p 与f 1 2 7 比值，体系p h 值，溶胶凝胶形成的温度、时间 都在液晶模板形成有序性的动力学、热力学的有利条件内，所以部分区域保 留了有序性。 3 3 4 热重分析 将未经高温煅烧p - 2 r i 0 2 3 进行热重分析。结果如图3 - 8 所示。从室温到 4 5 0 共失去6 0 8 4 的质量。加热到4 0 0 左右，物质的质量基本不再发生变 化。在t g 图上有较为明显三个失重台阶。低于1 7 5 。c ，1 1 8 l 讯的失重主 要对应于易挥发的组分如材料吸收空气中的水、溶剂乙醇、调节d h 加入的 h c i 。在1 7 5 c 3 1 3 c 失重最多为4 2 3 1w t ，主要是由于模板剂p 1 2 3 分解 引起的。整个t g 曲线的最大斜率也是d t g 的最低点，即整个过程中失重最 快的分解温度在2 6 5 4 7 。c ，与离子性表面活性剂为模板的分解温度相比较， 数值较低。其他的一些残余的有机物如无定形的碳、羟基、羧酸盐的去除导 中山大学硕士学位论文 致了3 1 3 ( 2 - 4 5 0 ( 2 约为6 6 4w t 的失重。由于锐钛矿型t i 0 2 仅在低温下稳 定，高温6 1 0 9 1 54 c 则向金红石转化i i 。如果所选用的模板剂需要在较高的温 度爿一可分解，可能除锐钛矿晶体还会出现金红石相或者板钛矿。这也说明选 用嵌段共聚物为模板剂对制备单一晶态的二氧化钛中孔材料有积极影响。 05 01 1 2 0 02 3 3 朝4 0 04 , 5 0 t e m p e r a t u r e c 图3 - 8 未煅烧的p - t i 0 2 3 热重分析图 f i g u r e3 - 8t gp a t t e r no f a s s y n t h e s i z ep - 啊0 2 3 3 4 本章小结 ( 1 ) 以嵌段共聚物p 1 2 3 为模板剂，钛酸四异丙酯为无机前驱体在温和的实 验条件下( p h = 4 5 ，室温) 制备出比表面积在1 0 0m 2 g 以上，孔径高度集中， 孔洞排布部分有序，孔壁为锐钛矿晶体的二氧化钛中孔材料，具有原料成本 低，制备条件简便等优点。 ( 2 ) 升温速率在2 * c m i n 以下，最高煅烧温度在3 5 0 以上对中孔材料锐钛 矿晶体形成起着积极的影响。但若煅烧温度过高，则会造成孔壁塌陷，材料 的比表面积急剧缩减等消极影响。在煅烧温度升高到一定的程度时，主要通 过减慢升温速率来控制锐钛矿晶体的形成。 ( 3 ) 选用嵌段共聚物为模板剂对制备单一晶态的二氧化钛中孔材料有积极影 响。 中山大学硕士学位论文 第