（纺织化学与染整工程专业论文）离子强度对微波等离子体引发聚合p（ampsnipa）二元凝胶性能影响.pdf

摘要 本文以采用微波低温等离子体引发聚合制备的p ( a m p s n i p a ) z 元智能水凝胶为研 究对象。考察了不同离子强度，不同价数的阴阳离子对上述凝胶溶胀性能、再回复性能 的影响；离子强度对其p h 敏感性的影响：离子强度以及不同阳离子对其低临界溶解温度 ( u ：s d 的影响；对化学引发合成凝胶与本方法合成凝胶在转化率、溶胀性能、再回复率 等方面做了比较，并通过红外对合成凝胶进行了研究。 研究结果表明：阳离子的种类、价数对凝胶的溶胀比、再回复性能影响显著，阴离 子影响不明显；高价阳离子与凝胶聚阴离子静电吸引，导致凝胶剧烈收缩；在恒定离子 强度的情况下，各凝胶的溶胀比随着p h 值的增大呈先上升后下降的趋势，与离子强度为 0 时变化一致；合成条件改变，离子强度对凝胶p h 的敏感性的影响规律一致：在不同离 子强度下，凝, 胶m p h 的敏感性随着离子强度的增大而减小；在实验离子强度范围内，随 着离子强度的增大，各二元凝胶的l c s t 逐渐降低，当离子强度由0 逐渐增大到0 5 m o l k g 时，随着a m p s 含量的不同，各凝胶的l c s t 变化范围不同；阳离子价数越大，对该二元 凝胶的i _ c ：s t 影响越大，在低离子强度范围内，凝胶具有较好的温敏性；离子强度增大到 一定程度，凝胶将失去温敏性：增大离子强度与升高温度对二元凝胶温敏性能具有相同 的效果；本方法合成凝胶相对于化学引发合成的凝胶，其单体转化率高、在蒸馏水中的 溶胀性能好、耐盐性差、再回复性好；红外证实，a m p s 与n i p a 发生了共聚合。 关键词：离子强度；p h 敏感性；温度敏感性；智能水凝胶；低温临界溶解温度；再回 复性 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , p o l yp ( a m p s n i p a ) h y d r o g e lt h a tw a ss y n t h e s i z e dt h r o u i g hm i c r o w a v e l o wt e m p e r a t u r ep l a s m a ( m l t pf o rs h o a ) i n i t i a t i o np o l y m e r i z a t i o nw a ss t u d i e d t h ee f f e c t s o fd i f f e r e n ti o n i cs t r e n g t ha n dd i f f e r e n te l e c t r i cc h a r g e so fa n i o n i co rc a t i o n i cs t r e n g t ho nt h e s w e l l i n ga b i l i t ya n dr e c o v e r ya b i l i t y ；t h ee f f e c t so fi o n i cs t r e n g t ho np hs e n s i t i v i t y ；t h ee f f e c t s o fi o n i cs t r e n g t ha n dd i f f e r e n tc a t i o n i cs t r e n g t ho nl o wc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ( t e s t f o rs h o n ) a b o u tt h ed u a l i t yw e r ed i s c u s s e d t h et r a n s f o r m a t i o nr a t i o ，t h es w e l l i n ga b i l i t ya n d t h er e c o v e r ya b i l i t ya b o u tt h eh y d r o g e lw h i c hw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hm l t pa n dt h e c h e m i c a li n i t i a t i o np o l y m e r i z a t i o nw e r ec o m p a r e d ，a n di rs p e c t m mw a su s e da l s o ， t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ek i n d sa n de l e c t r i cc h a r g e so ft h ec a t i o nh a ds p l e n d i de f f e c t o nt h es w e l l i n gr a t i o ( s rf o rs h o a ) a n dt h er e c o v e r ya b i l i t yo ft h eh y d r o g e l ，a n dt h ea n i o nh a d l e s se f f e c t ；i nt h es a m ei o n i cs t r e n g t h ，t h es w e l l i n gr a t i oi n c r e a s e sf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e sa s t h ep hi n c r e a s e ，w h i c hw a si d e n t i c a lw i t ht h ef o r m e rs t u d i e s ；i ft h es y n t h e s i z e dc o n d i t i o n s c h a n g e d ，t h er u l e sd i dn o tc h a n g e ；i nt h ed i f f e r e n ti o n i cs t r e n g t h , w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h e i o n i cs t r e n g t h ，t h ep h s e n s i t i v i t yo fh y d r o g e ld e c r e a s e d ；i nt h es a m ei o n i cs t r e n g t h ( a b o u tt h e s o d i u mc h l o r i d e ) u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n , t h el c s to fa l lt h eh y d r o g e lw e r e d e c r e a s e d w h e nt h ei o n i cs t r e u g t hi n c r e a s e df r o m0t o0 5 m o l k g , t h ec h a n g i n gs c o p ew a s d i f f e r e n ta st h ep r o p o r t i o no f a m p sw a sv a r i o u s ；t h el c s td e c r e a s e ds h a r p l ya st h ec a t i o n i c e l e c t r i c c h a r g e si n c r e a s e d ，a n d t os a m e e x t e n t ，t h eh y d r o g e l w i l ll o s ei t s t e m p e r a t u r e - s e n s i t i v i t y ；t h ep o l y ( a m p s n i p a ) h y d r o g e lh a sp e r f e c tt e m p e r a t t t t es e n s i t i v i t y u n d e rl o wi o n i cs t r e n g t h ；i n c r e a s et h ei o n i cs t r e n g t ha n di n c r e a s et e m p e r a t u r eh a dt h es a m e e f f e c to i lt h et e m p e r a t u r es e n s i t i v i t yo ft h eh y d r o g e l ；c o m p a r e dt ot h ec h e m i c a li n i t i a t i o n p o l y m e r i z a t i o n ，t h ec o n v e r s i o no fm o n o m e ro ft h em l t pw e r eh i g h ，t h es w e l l i n ga b i l i t yw a s b a t t e r ，t h es a l te n d u r a n c ew a sb a d ，a n dt h er e c o v e r yr a t i ow a sg o o d ；t h ei rs p e c t m mp r o v e d t h a tt h ea m p sa n dn i p aw e l dc o p o l y m e r i z e d k e yw o r d s ：i o n i cs t r e n g t h ：p h - - s e n s i t i v i t y ；t e m p e r a t u r e - - s e n s i t i v i t y ：i n t e l l i g e n th y d r o g e h l c s t ：r e c o v e r ya b i l i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成 果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 学位论文作者签名：实闲箩签字日期：。7 年月3 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。特授 权丞洼互些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：嬲 签字目期：7 年月；日 导师签名：乃鲥 签字日期：7 年月乡日 学位论文的主要创新点 一、研究离子强度对微波低温等离子体引发聚合p ( a m p s n i p a ) z 元凝胶溶 胀性能、再回复性能、p h 敏感性能及温敏性能的影响。 二、研究比较了微波低温等离子体引发聚合p ( a m p s n i p a ) - 元；凝胶与化学 法引发剂引发合成p ( a m p s n i p a ) - - - 元凝胶的转化率、溶胀性能以及在不同 离子强度高价阳离子溶液中的再回复性能。 第一章绪论 1 1 智能水凝胶简介 第一章绪论 所谓智能凝胶( i n t e l l i g e n th y d r o g e lo rs m a r th y d r o g e i ) 是指对外界环境因素刺激能产 生敏感响应的商分子凝胶。它是分子链经一定条件下聚合而成的三维网络或互穿网络与 溶剂( 通常是水) 组成的多元体系。其大分子主链或侧链上含有离子基、极性基、亲水基 或疏水性基团，交联结构使之不溶解而保持一定的形状，是可吸收水但不溶于水的聚合 物，被称为“湿软材料”【l 】；其在典型的外界环境因素( 如：光、电场、磁场、外加应力、 温度、p h 值、溶剂、离子强度、特异化学物质等等) 刺激下能产生一定的响应，即发 生可逆的、不连续的体积变化( 即突跃性变化) ，使体积骤然发生溶胀或收缩，其溶胀 比从几倍、几十倍到成百上千倍。 目前，研究最为广泛的是对温度，p h 值敏感的凝胶，即所谓温度敏感性凝胶和p h 敏感性凝胶，或兼具温度和p h 敏感的凝胶。 温度敏感性智能凝胶根据其溶胀比随温度升高的变化情况，其又分为热胀温敏凝胶 和热缩温敏凝胶。热胀型温敏水凝胶是指这种水凝胶的溶胀比在某一温度附近随温度升 高而发生突变式增加，反之则降低。热缩型温敏性永凝胶则在低温下溶胀，较高温度下收 缩，这类水凝胶通常由n 一取代丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺或类似单体合成，其共同特点 是都有一个温度转变区域一低临界溶解温度( u c s d 。当温度低于l c s t 时，水凝胶 溶胀，一旦温度高于l c s t ，水凝胶开始出现相转变，体积急剧下降。 p h 敏感性凝胶是指凝胶随环境p h 值的变化而发生的溶胀体积不连续变化。p h 敏感性水凝胶的大分子骨架中通常含有悬挂的可离子化基团，诸如酸型的磺酸、羧酸基 团；碱型的伯胺、伸胺、季胺等。由于其悬挂的酸碱型基团随着溶液介质p h 值变化而 产生不同的离子化程度，从而导致水凝胶性能发生显著变化，显示出p h 敏感性。 1 2 聚电解质 高吸水性材料( 凝胶) 在结构上经常含有可电离的离子性基团，这种含有离子性 基团的高分子称为聚电解质( p o l y e l e c t r o l y t e ) 聚电解质的溶解行为和结构与不带离子 性基团的高分子有很大的不同。下面简单介绍一下聚电解质的性质和特点。 第一章绪论 聚电解质2 1 是经共价键连接、带有可电离基团的大分子，电中性的要求使其还带有 小分子的反离子。决定聚电解质的因素有电离基团在分子链上的位置、电离基团的强弱、 电荷密度以及反离子的种类。根据电离基团的位置可分成倾0 链挂型与主链型，前者为众 所周知的；后者有聚乙烯基亚胺等，还有许多蛋白质。电离基团的位罨对凝胶态结构的 形成有影响，特别是决定络合物的形成。强弱电解质的概念则是来自于小分子电解质， 在整个p h 值范围内电离的称为强聚电解质，如磺酸基、季胺基等；只能在部分p h 值 范围内电离的称为弱聚电解质，如羧基、胺基等。但是这种概念正受到强烈的挑战，因 为它没有考虑大分子主链对极性、电荷分布的作用。聚电解质的电荷密度定义为沿大分 子链方向的两电荷之间的距离，对强聚电解质还可用电离基团的摩尔分数来描述电荷密 度。不同反离子的亲和力不同，从而对聚电解质的溶解特性和结构形成有很强的影响。 聚电解质f 3 l 在介电常数很大的溶剂( 如水) 中，就发生离解，产生高分子离子和许 多低分子离子。低分子离子称为抗衡离子。 聚电解质的溶液性质与所用溶剂关系很大。若采用非离子化溶剂，则其溶液性质与 普通高分子相似。但在离子化溶剂中，它不仅与普通高分子的溶液性质不同，而且表现 出在低分子电解质中看不到的特殊行为。溶液中的聚电解质和中性聚合物一样，呈无规 线团状，离解作用所产生的抗衡离子分布在高分子离子的周围。然丽，随着溶液浓度与 抗衡离子浓度的不同，高分子离子的尺寸要发生变化。以聚丙烯酸钠为例，当浓度较稀 时，由于许多钠阳离子远离高分子链，高分子链上的阴离子互相产生排斥作用。以致链 的构象比中性高分子更为舒展，尺寸较大：当浓度增加( 如大于1 ) 时，则由于高分 子离子链互相靠近，构象不太舒展，而且钠阳离子的浓度增加，在聚阴离子链的外部与 内部进行扩散，使部分阴离子静电场得到平衡，以致其排斥作用减弱，链发生卷曲，尺 寸缩小；如果在溶液中添加食盐之类的强电解质，就增加了抗衡离子的浓度，其中一部 分渗入高分子离子中而屏蔽了有效电荷，由阴离子闻的排斥引起阴离子链的扩展作用减 弱，强化了卷曲作用，使尺寸更为缩小。这样当添加足够量的低分子电解质时，聚电解 质的形态及其溶液性质几乎与中性高分子相同。 聚电解质凝胶网络结构上带有带电的功能基，按功能基对环境p h 和离子强度的响 应又可分为强聚电解质凝胶( 如磺酸基、季铵离子型聚电解质凝胶) 和弱聚电解质凝胶 ( 如丙烯酸凝胶) 。强聚电解质凝胶受d h 值影响较小，而弱聚电解质凝胶功能基在不 同的外界环境中( 如p h 值，离子强度) 可以产生离解、部分离解、完全离解状态，进 而影响到凝胶内部的电荷密度、网络结构及其物质的传递，因此在环境敏感和生物医学 领域呈现出巨大的应用潜力离子强度对强聚电解质凝胶也同样产生很大的影响。 2 第一章绪论 1 3 离子强度对凝胶智能性的影响 1 3 1 离子强度的定义 定温度下，在稀溶液范围内，影响离子平均活度因子的因素是离子的质量摩尔浓度 和离子价数，为了能体现这两个因素对平均活度因子的综合影响，路易斯根据上述实验 事实，提出了离子强度这一物理量，用符号i 表示，定义为： ，丝昙磁 z 公式中，b b 和z b 分别为离子b 的质量摩尔浓度和离子价数。i 的单位为m o l k g - 1 。 1 3 2 研究现状 凝胶体积变化是其中大分子链构象变化的宏观表现【4 l ，反映了体系中相互作用的变“ 化：观察凝胶的体积变化可以揭示微观的相互作用状态与高分子链的关系。凝胶的智能 性表现在凝胶体积对环境响应的突变上，而离子强度严重影响凝胶的溶胀比，从而影响 凝胶的智能性 费建奇1 5 】研究了热诱导p v a p a a 凝胶纤维在金属离子溶液中的溶胀解溶胀行为。 实验表明：凝胶纤维的溶胀解溶胀行为依赖与自身结构、化学组成以及环境溶液的性 质。纤维的溶胀度随着凝胶网络中p a a 含量的增加而显著增加；在氯化物盐溶液中， 凝胶纤维的溶胀度随离子强度的增加而下降；在高价金属离子溶液中，凝胶纤维的溶胀 度下降程度尤为显著。凝胶纤维的溶胀度次序和阳离子的水合半径以及聚羧酸根基团与 阳离子之间的配合能力有关。并且提出单价、双价、三价金属离子与凝胶网络中聚阴离 子羧酸基的络合结构，即单价线性结构( l i n e r - l i n k a g es t r u c t u r e ) 、双价面型结构 ( p l a t e - c r o s s l i n k i n gs t r u c t u r e ) 、三价体型结构( s t e r e o e r o s s l i n k i n gs t r u c t u r e ) 。 范会强1 6 研究了a m p s d m a e m a 的溶胀动力学及其对温度、p h 值和离子强度的 刺激响应性，实验规格下的凝胶块经4 h 就可基本达到溶胀平衡，该凝胶对离子强度、 p h 的变化均表现出显著的体积突变现象，且体积相变发生在离子强度和p h 分别为0 1 和4 左右，但随温度升高凝胶的e s r 在3 0 6 0 c 的范围内几乎呈现连续性的变化，体 积相变不明显。 宁辉1 7 1 以激光光散射技术，系统研究了p h 对聚丙烯酸( p a a ) 凝胶网络骨架动态 行为的影响。实验表明在相同p h 值的条件下，离子强度越大，凝胶的网跟尺寸越小， 传质阻力越大。 第一章绪论 徐雅玲1 8 i 对粒状温敏性水凝胶的合成及性能表征进行了研究。研究表明对在低离 予强度下，水凝胶的溶胀倍率在1 5 4 0 有较大的降低，但水凝胶粒子的相转变表现 的比在去离子水中还要平缓。随氯化钠浓度的提高，水凝胶的溶胀倍率明显减小，发生 收缩的温度降低，表现较为规律的变化。当盐浓度达到1 m 时，显著的收缩发生在2 0 3 0 及4 0 附近。盐浓度不仅影响渗透压作用，还会改变聚合物链周围的水分子结构， 并影响到氢键作用与憎水相互作用【吼1 0 - 1 1 1 。当盐浓度增加时，渗透压的作用继续减弱， 氢键作用继续减弱，导致水凝胶的收缩作用力增强，水凝胶的相转变温度降低。因此， 不同离子强度的n a c i 溶液对含共单体水凝胶的温敏产生了显著的影响。随离子强度的 增加，溶胀倍率下降，相转变温度降低。 p a r ka n dh o f f m a n 1 2 l 对纯p n i p a 水凝胶的盐溶液中的溶胀倍率测试，发现在较低 的温度下，链的亲水性强，因此在高的盐浓度下才能使链收缩；而在高温下，链的亲水 性已明显减弱，则在较低的盐浓度下就能使链发生收缩。同时，在较低的温度下引入共 单体的水凝胶溶胀的相似性表明渗透压作用在较低的离子强度下可能不会显著的减少， 抵消了一部分随温度升高和盐浓度升高时引起的链收缩。 b e l t r a n ”j 等比较了p n i p a 水凝胶在1 m 以下的n a c i 浓度范围内的溶胀情况时发 现无m a p t a c 共聚的水凝胶并未出现明显的收缩的现象，而随着共聚单体量的增加， 出现诱导相转变的程度越明显，大块水凝胶出现相转变的离子强度在0 0 1 m 左右。因 而他认为出现相转变是由d o n n a n 平衡作用引起；当离子强度增加时，在凝胶内部与溶 液中自由离子的浓度差别减少，从而减少了凝胶内部自由离子引起溶胀的渗透压。 童真等1 4 l 认为，描述电解质凝胶溶胀曲线的关键在于正确地理解和计算静电相互 作用。大分子链上同性电离基团之间的静电斥力使分子链采取更为伸展的构象，导致体 积膨胀；同时，凝胶对反离子的半透膜作用也使溶剂在渗透压的驱动下进入凝胶令其溶 胀。强电解质的电离基团之间的静电相互作用自由能应不同于弱电解质，但是这些作用 在现存的理论中都没有考虑。 孙启龙等【”t 1 4 】采用荧光非辐射能量转移( n o n r a d i a t i v ee n e r g yt r a n f e r ，n r e t ) 的方法 观测溶液中大分子构象与聚集状态变化，他们用萘和芘分别标记磺酸基聚电解质，观测 了在水溶液中接触浓度c 及分子间n r e t 与聚电解质电荷密度的关系。以及盐溶液中分 子内及分子间n r e t 随电荷密度的变化 刘郁杨1 1 5 l 等研究了n 异丙基丙稀酰胺b 一环糊精水凝胶的d h 敏感性，他采用如下三 组缓冲溶液体系：p h = 1 4 2 0 ，采用h c i k c i 体系；p h = 3 0 5 0 ，采用 h c i k h c 8 h 4 0 4 n a o h 体系；p h = 6 o 一7 4 ，采用n a o h k h 2 p 0 4 n a 2 h p 0 4 体系，并用 等摩尔比的氯化钠与氯化钾将缓冲溶液的离子强度调节到o 1 m o l k g 。这样即满足t p h 值的要求，又恒定了离子强度，但是，溶液中引入太多的离子，不同的离子其水化程度 不一样，对凝胶的影响也不一样【，可能影响最后的结果。 田琴1 1 7 j 研究了p n i p a c 0 g m a - d e x , p h 敏感性能，她采用p h 为2 6 一1 0 的的 第一章绪论 磷酸盐缓冲溶液( i = 0 2 m ) 。研究发现p h 值对凝胶的溶胀比有一定的影响，p h 越高， 凝胶的溶胀比越大。但是她没有研究不同离子强度下，该凝胶的p h 敏感性。 针对热缩型温敏凝胶的体积相变现象，比较集中且有代表性的观点是认为与“亲水 一疏水”平衡有关，取决于氢键作用和疏水作用对温度的依赖性：一般来讲，低温有利 于氢键的形成和疏水作用的消弱，凝胶吸水溶胀：高温下则氢键断裂而疏水作用加强， 凝胶失水收缩，因而氢键的亲水作用和疏水基的疏水作用是产生温敏性的重要原因。离 子强度的增加，影响水凝胶高分子链的伸展情况，从而改变了高分子链间的疏水相互作 用，这必然影响凝胶的敏感温度。同时离子强度影响凝胶的渗透压，从而使凝胶的溶胀 性能发生改变，这势必影响凝胶的温度敏感性。l n o m a t a 掣协l 研究了水中无机盐或有机 盐存在时，p m p a 水凝胶的溶胀行为，发现无机盐对水凝胶l c s t 值的影响主要与阴离子 的种类有关，而与阳离子的种类关系不大；但溴化四烷基铵盐对i f = s t 的影响与其烷基 链的长度有很大关系。他们认为这可能是因为聚合物链段对盐的吸附造成的。y o s h i o k a l l 9 l 也发现温度敏感水凝胶的l c s t 值受加入盐的种类和数量的影响。当提高加入盐的浓度 时，能造成盐析的盐类会降低l c s t 值，而能引起盐溶的盐类会提高l c s t 值。h o f f m a n 2 0 l 等还发现了不寻常的诱导相变现象，p n 咪凝胶在临界氯化钠浓度时会突然收缩，尚 未发现其他种类的盐也会造成这种现象，只观察到盐析现象，即当盐浓度提高时，水凝 胶逐步收缩。他们认为这种相变中c u 起主要作用。陈先法1 2 1 】研究了交联聚丙稀酰胺凝 胶的溶胀性能，发现钠或钾的卤素盐对溶胀比的影响基本一致，但对其他的钠盐和钾盐， 当他们的浓度相同时，盐的离子强度越大，凝胶在其中的溶胀比越小。 1 4 本课题研究的目的及意义 从5 0 年代k a t e c h a l s k y 对甲基丙烯酸凝胶在盐溶液中的溶胀行为的研究至今，绝 大多数试样都是带羧基的弱聚电解质凝胶【乜矧，比如p v a p a a 5 1 。p ( h e m a f m a a ) i 训 系列凝胶，其网络骨架上存在的羧酸根离子在与矿结合、分解的过程中会极大的影响 凝胶网络结构上的电荷密度，进而影响到凝胶的内部结构( 如网眼尺寸) 、外部结构( 凝 胶的形态、体积) 以及物质的传质行为，其缺点是电离度易受实验条件的影响；而强聚 电解质凝胶在整个p h 值范围内都发生电离。我们所采用的凝胶属于磺酸基类强聚电解 质凝胶，这方面的系统研究很少，本文将系统研究离子强度及不同阳离子阴离子对等离 子体引发聚合而成的智能p a m p s 及p ( a m p s n i p a ) 凝胶各项性能的影响，为研究强聚 电解质凝胶提供理论指导。 首先，研究了凝胶在不同离子强度，不同阳离子、阴离子溶液中的溶胀性能，然后 探讨了，其在不同的盐溶液中达到溶胀平衡后，在蒸馏水中的体积再回复性能。 其次，离子强度与p h 值是两个相联系的量，有p h 值就伴随有离子强度。溶液的 第一章绪论 离子强度越大，凝胶的溶胀比就会降低i 五捌。反之，则增大。在不同p h 条件下，溶 胀比的大小直观的体现了凝胶的对p h 值的敏感程度，因此有必要研究一下离子强度对 凝胶p h 敏感性能的影响。本文采用h c l - - n a o h 体系，并通过改变n a c l 的用量来调 节溶液的离子强度，这样溶液体系中，只有n a + 和c l _ ，减少其他离子的干扰，并同时 能实现离子强度的改变。 除盐的种类外，真正影响凝胶溶胀比及l c s t 值的是溶液的离子强度。微波低温 等离子体引发聚合二元p ( a m p s n i p a ) 交联智能型水凝胶在蒸馏水中具有优良的温敏特 性1 2 7 1 ，本文将重点讨论其在不同阳离子溶液、不同离子强度下的温敏特性。 相对于化学引发剂引发合成凝胶来说，微波低温等离子体引发聚合制各的智能水凝 胶，是以放电频率为2 4 5 g h z 的微波低温等离子体为引发源，反应速度快，无需加入 引发剂、催化剂；产品纯度高，可大大降低有害物排放，减少对环境的污染，与传统的 化学引发聚合法相比有着明显的优势。本文详细比较了这两种合成方法合成凝胶之( 单 体) 转化率、在一定离子强度的盐溶液中的溶胀性能及其再回复性能。 第二章理论部分 2 1 凝胶的溶胀理论 第二章理论部分 由于交联网络的存在，高分子凝胶在溶剂中只能溶胀，不能溶解。凝胶的溶胀是两 种不同趋势平衡的结果：溶剂与网络混合使凝胶体积膨胀，导致高分子网络的伸展；高 分子链伸展导致其构象熵值的下降，分子网络的弹性收缩力阻碍了网络的进一步膨胀。 高吸水性材料溶胀的程度与高分子网络和溶剂的性质、温度、高分子网络的电荷数以及 网络的交联密度有关。其中溶剂的性质包括外界溶液的组成( 种类) 、所含电解质的电 荷数( 价数) 、离子强度以及溶液的p h 值等 考虑到水可以自由出入凝胶，而凝胶上的反离子因为电中性的要求被束缚在凝胶 内，凝胶可被视为半透膜。凝胶体积发生膨胀和收缩是由凝胶和周围溶液间的渗透压引 起的。f l o r y l 船1 研究了高分子物质在水中的膨胀，提出了下列公式： = ( i 2 x v s ”y + ( 1 胁x l w l l ，( v l 0 ) 式中q 指吸水倍率；v 1 厂v o 为交联密度；( 1 2 x 1 ) v 1 】指对水的亲和力；i 肌指固定在树脂 上的电荷浓度；s 外部溶液的电解质的离子强度。 上式分子中的第一项表示渗透压，第二项表示与水的亲和力，是给予增加吸水能力 的部分，分母部分表示交联密度，可见降低交联密度，吸水倍率就提高。对于非电解质 的吸水性树脂，由于不带离子，没有式中第一项，所以吸水能力差，但其不受酸或碱及 电解质盐的影响；离子性聚合物由于引入了离子基团，故其吸水能力大大增加，但相应 的减少了抗盐能力。 渗透压p 的大小可由著名l b f l o r y h u g 百n s 理论1 2 9 i 得出： p = 一r t v c p + i n ( 1 一口) + ko z + v r t 1 2 ( 0 1 1 0 ) - ( 口d o ) n 1 + r t o no d 式中，r 为气体常数；t 为绝对温度；v c 为溶剂的摩尔体积；k 为聚合物一水相互作 用参数； 咖代表网络的体积分数；口表示无规线团聚合物链的体积分数；n 曾d 和n ，0 1 分别 是凝胶和溶液中离子的总浓度；v 则是d = 加时单位体积组成链的数目。 溶胀平衡理论预言，在适当条件下达到溶胀平衡的聚合物网络中有两个聚合物相 共存，两相有不同的链构象和不同的聚合物浓度，聚合物一溶剂相互作用的微小变化便 可引起凝胶溶胀程度的显著变化。若构成高聚物的网络中含有可离子化的基团，电荷间 的斥力可使凝胶的溶胀力大大增强，此外由于凝胶网络上电荷的静电吸引作用，凝胶内 部可移动离子的浓度一般要高于其环境介质，导致凝胶内部溶液的渗透压总是高于外部 第二章理论部分 溶液，这个差值进一步增大凝胶的扩张力。但溶液中共存的抗衡离子一方面对凝胶网络 上电荷的排斥具有屏蔽作用，另一方面凝胶内外溶液的渗透压差的存在使凝胶的溶胀力 有所减弱t 3 0 l 。从网络结构上考虑，由于高聚物是轻度交联的空间网络结构，是由化学交 联和高分子链问的相互缠绕等物理交联构成的。因此，当它吸水时，可以看成是一种高 分子电解质组成的离子网络和水的构成物。在这种离子网络中，存在可移动的离子对， 它们是由高分子电解质的离子组成的，其离子网络结构【3 l i 如图2 1 。 1竺竺竺i 竺i 图2 1 水凝胶的离子网络 凝胶在吸水前，高分子长链相互靠拢缠绕在一起。彼此交联成网状结构，高分子网 络是固态网束，未电离成离子对，当高分子遇水时，亲水基团与水分子的水合作用，使 高分子网束伸展，产生网内外离子浓度差；若高分子网结构中含有一定数量的亲水离子， 网结构内外产生渗透压，水分子以渗透压作用向网结构内渗透。如被吸附水中含有盐， 则渗透压下降，吸水能力降低，故亲水基离子产生的渗透压是水凝胶吸水的动力因素。 水凝皎三维空间网络的孔径越大，吸水倍率越高；反之，孔径越小，吸水倍率越低。 凝胶的网络结构是能够吸收大量水的结构因素。在外界离子强度改变的条件下，盐 使水凝胶高分子链变的卷曲，而分子链的卷曲增强了分子内的疏水缔合，大分子链间的 疏水相互作用逐渐增强，聚合物网络逐渐由松弛转变为紧密，使有效交联密度逐渐增大， 吸水倍率下降。 至今为止，没有任何一个聚电解质理论考虑到离子种类的差异，常用的 d e b y e - h u c k e l 理论仅用离子强度一个变量来概括离子浓度，价数等溶液变量，因此不能 定量地描述电解质凝胶在盐溶液中地溶胀行为。 2 2 反离子凝聚理论 m a n n i n g l 3 2 1 提出反离子凝聚( c o u n t e r i o nc o n d e r s a t i o n ) 概念。当聚电解质的电荷密 第二章理论部分 度过高时，相互排斥的自由能很高。如果将聚电解质分子视为无限长的表面带电荷的 细棒，计算体系反离子凝聚前后的静电势差，就会发现从体系的自由能角度判断，当 反离子凝聚得到的静电作用能超过反离子减少运动体积损失的熵时，反离子就会在大 分子周围凝聚。反离子在大分子周围的聚集，即使聚电解质保持着离解的状态，又降 低了实际的电荷密度，起到屏蔽的作用。显而易见，外部环境的离子强度增大i ”，反离 子在聚电解质周围的凝聚作用越强，使得同种电荷间相互排斥的作用减弱，高分子链 在自身应力的作用下的卷曲程度加大，导致网眼尺寸减小，凝胶的溶胀比下降。 2 3 金属盐与聚羧酸阴离子之间的配位络合理论 费建奇等【5 l 研究了p v a p a a 水凝胶纤维及其刺激响应行为。他们从反离子与聚羧 酸根形成配合物的观点，对不同价态反离子对凝胶纤维溶胀行为的影响程度进行解释， 提出了反离子一聚阴离子形成配合物结构示意模型。三价阳离子和聚羧酸根形成立体交 联结构( s t e r e o - c r o s s l i n k i n gs t r u c t u r e ) ，与聚羧酸根离子具有较大的配合能力；二价阳离 子能够和聚羧酸根形成面交联结构( p l a t e - c r o s s l i n l d n g s t r u c t u r e ) ，和聚羧酸根的交联能 力和形成配合物的能力介于三价和单价阳离子之间；单价盐和聚羧酸根无法形成交联配 合物，可以离解成线性结合( l i n e rl i n k a g es t r u c t u r e ) 在聚羧酸根离子上。 2 4 凝胶中多重离子对的理论 根据离聚体模型，在低极性溶剂中束缚离子对的偶极吸引导致聚集，形成多重离 子对( m u l t i p l e t ) ，成为体系中新的物理交联点【3 3 1 ，k h o k h l o v 等人的理论计算也表明一 旦形成束缚离子对，就会雪崩式地形成多重离子对，引起凝胶体积地骤然收缩例。这 些多重离子对若在溶胀时不能全部消除，则意味着参加第二次循环地凝胶中地交联点 密度增加，更容易收缩，而收缩后更难于溶胀【4 】。在高极性的介质( 如水) 中，可电离 基团完全电离，静电斥力成为主导作用，这时线性聚电解质溶解并呈伸展状态而化学 交联的凝胶则溶胀。当介质极性降低到一定程度时，因电离能的制约可电离基团无法 电离而形成离子对离子对间的偶极一偶极吸引导致聚集，形成多重离子对。当溶液 浓度较低时，聚集发生在大分子链内。当浓度较高时，聚集则发生在大分子链之间， 引起沉淀，对凝胶来说则引起体积收缩。电荷密度低时( 常成为离聚体) ，相互作用的 转变呈连续形式，可以观察到随介质极性下降由聚电解质转为中性大分子所对应的粘 度行为。但是，当电荷密度高时，由于形成多重离子对是以雪崩式的正反馈进行的， 无论线型大分子还是凝胶都表现为相变。 第二章理论部分 2 5 凝胶的体积相变理论 凝胶体积变化的主要原因是其膨胀因素和收缩因素，当两因素的作用相等时，达 到溶胀平衡。影响凝胶膨胀和收缩的因素主要包括以下四方面1 3 l ： ( 1 ) 交联聚合物的网络弹性压力。聚合物具有保持适当舒展的线团形态的趋势，如 果处于挤压状态就有舒张的应力，如果处于拉伸的状态就有收缩的应力。 ( 2 ) 聚合物高分子链段与溶剂的相互作用力。在理想的高分子溶液中，高分子与高 分子、高分子与链段之间的相互作用被视为零。但实际这些作用力并不等于零，考虑这 些相互作用，如果高分子与溶剂的相互作用大于高分子问的相互作用，凝胶将膨胀；反 之，凝胶将收缩。 ( 3 ) d o n n a n 平衡的渗透压。如果采用离子型高分子聚合物，在渗透压中将包含由 抗衡离子产生的渗透压。由于膜内外或网络内外离子浓度的不同，产生了渗透压，抗衡 离子被封闭在凝胶网络内，类似于自由气体被封闭在箱子中，使凝胶“壁”受到压力，抗 衡离子由渗出网络的趋势。 ( 4 ) 混合熵产生的压力。困在网络内的水分子会扩散到网络外，以获得更大的自由 度和混乱度的趋势。 综合这四方面的因素，当凝胶处于溶胀平衡时，存在下列关系式： 1 g k t = 2 v o v 笮2 ( f + 1 2 ) v d v + ( v 小r ) i 3 + 刎2 i n o 叩) q 岬钇】 式中，v 0 为聚合物干态下的体积分数；v 为聚合物溶胀后的体积分数；f 为高聚物中两 交联点间的链段离解的抗衡离子数；r 表示凝胶网络中的体积分数。上式左边是温度t 和相互作用能g 的函数，称换算温度或对比温度，表示改变温度与改变组成具有同样 的效果。 选择不同的抗衡离子浓度f ，以对比温度为纵坐标，凝胶的膨胀率为横坐标作图， 如下图，由图可见，对非离子型高聚物( f = o ) ，对应的曲线是单调的。对离子型高聚 物，抗衡离子数是关键的，f = o 6 5 9 是一个临界值；当f o 6 5 9 时，膨胀曲线出现极大值和极小值，凝胶的体 积变化呈不连续性。 l o 第二章理论部分 图2 2 高分子凝胶的理论等压线 另外，凝胶的体积相变也可以从以下两方面来解释： 凝胶中存在可冻结水与不可冻结水，凝胶的网状结构中空隙的多少决定凝胶中可冻 结水水量的多少。当水凝胶放入一定离子强度的盐水中时【3 5 j ，水凝胶中高分子链段的构 象将因离子强度的变化而变化，引起聚合物和水的相互作用发生改变，进而使水凝胶中 水的含量和分布发生改变。随着离子强度的增加，可冻结水的含水百分率随着减少，而 不可冻结水的含水百分率则随离子强度的增加而增加。一般也可以这样认为，在有离子 强度的溶液中，盐浓度的增加使水凝胶中高分子链变的蜷曲，高分子链问的疏水相互作 用便会增加，从而使高分子链和水的作用减弱，故此凝胶中总的含水量将下降，直观的 表现为凝胶的收缩。离子强度越大，凝胶中总的含水量下降越多，疏水相互作用增强， 凝胶的“= s 1 值降低。 另外，根据t a k a n a 3 6 1 的假设，只有当水凝胶中的高分子链段满足一定的刚性条件时， 水凝胶才具有敏感性。高分子链段的刚性不同，水凝胶发生不连续相转变的温度也不同。 盐的加入，使水中高分子链段逐渐由伸展变得卷曲，高分子链段的刚性减少，从而使水 凝胶的h = s t 降低。 1 1 苎三童壅墼坚坌 3 1 实验试剂 第三章实验部分 n 一异丙基丙烯酰胺( n - - s o p r o p y h c r y l a m i d e ，n i f a ) ，比利时。 2 一丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸( 2 - - a c r y l a m i d o - - 2 - - m e t h y l p r o p a n c - s u l f o n i c a c i d ，a m p s ) ， 瑞士。 n ，n ，一亚甲基双丙烯酰胺( n ，n - - m e t h y l e n e - - h i s - - a c r y l a m i d e ，b i s ) ，天津市化学 试剂研究所。 表3 - 1 主要实验试剂 名称 纯度 生产厂家 氢氧化钠( n a o h ) 分析纯 天津市化学试剂三厂 盐酸( h c i ) 分析纯天津市文达稀贵试剂化工厂 m ( 9 9 9 5 ) 天津勃克气体有限公司 氯化钠( n a c l ) 化学纯 天津市塘沽化学试剂厂 氯化镁o d g c l 2 ) 分析纯天津市耀华化工厂 氯g 钙( c a c l 2 ) 分析纯 天津市塘沽化学试剂厂 磷酸三钠( n a 3 p 0 4 ) 化学纯 天津市化学试剂六厂 硫代硫酸锑f o q a z o y ! s h o o ) 分析纯天津市摄影材料化工厂 无水碳酸钠州a 2 c 0 0 分析纯 天津市塘沽化学试剂厂 亚硫酸氢钠( n a h s 0 3 ) 分析纯 天津市天大化工实验厂 过硫酸铵( 衅h ) 魏0 b ) 分析纯 天津市风船化学试剂科技有 限公司 无水乙醇( c h h 2 0 1 t ) 分析纯天津市赢达稀贵化学试剂厂 偶氮二异丁腈( c 出。2 n 。) 分析纯 天津市塘沽化学试剂厂 壑些堡! 堡竺立 坌堑丝圣堡立塑堕坐兰堕型1 3 2 实验仪器与设备 第三章实验部分 表3 2 主要仪器设备 3 3 实验方法 3 3 1 凝胶的合成方法 3 3 1 1 微波低温等离子体引发聚合二元p ( a m p s n i p a ) ；# 叠胶 ( 1 ) 微波低温等离子体引发 将一定的a m p s n i p a 反应物料平铺于表面皿置入y z - 1 微波等离子体处理器腔体 中，关闭进气口，将系统抽真空至3 p a 后关闭出气口，使系统内单体蒸汽压自然上升， 升至0 3 0 p a 后，改变等离子体处理功率、时间等参数引发产生等离子体。 ( 2 ) 聚合反应 将一定量的交联剂( b i s ) 、蒸馏水加入直径为2 0 r a m 的试管中，通氮气l o m i n 除氧， 将微波低温等离子体引发过的单体迅速加入到试管中，继续充氮气，直至反应体系粘度 有所增大，控制水浴温度在3 0 ，封管聚合。反应时间控制在l o h 。 ( 3 ) 后处理 反应结束后，破管取出水凝胶，放入蒸馏水中浸泡4 8 h ，除去未反应单体。 本文中有关等离子体引发聚合制备凝胶若干浓度的说明： ( 1 ) 总单体浓度c t = ( w i q p a + w a m p $ f w b i s ) ( w n i p a + w a m p s + w b i s + w w a t e r ) ； ( 2 ) 交联剂浓度c b - - - - n b j ( n a m p s + n n i p a ) ； ( 3 ) a m p s 单体浓度c a = n m l s ( n a m p s + n n i p a ) 。 其中，w b m a ，w a m 飓，w s i s ，w 啪。，分别为单体n i p a ，a m p s 及交联剂b i