（纺织化学与染整工程专业论文）生物酶前处理对棉织物涂料染色效果的影响.pdf

摘要 生物酶前处理和涂料染色都是绿色环保的印染加工方法，但是现在鲜有从前处 理到染色都为清洁环保加工的生产路线。本课题的目的就是研究生物酶前处理对涂 料染色的效果影响，对开发出整条的绿色环保的棉织物生产加工线有重要的指导意 义。 本文研究了退浆酶和精练酶对纯棉织物的前处理，并比较了不同的前处理方法 对涂料染色效果的影响。通过单独使用和混合使用两种酶对棉织物进行了前处理， 定量测试了前处理的效果：白度、毛效、强力等，并与常规的前处理效果进行了比 较。通过实验，得出酶的最佳应用条件，与传统碱处理相比，减少了碱的用量，降 低了处理条件，利于环境保护。将采用不同的前处理方法处理的织物分别进行了改 性法涂料浸染染色和轧染染色。通过研究改性剂浓度、p h 值、改性温度和时间等工 艺参数对k s 的影响，确定了阳离子改性的适用工艺条件。同时分析了前处理对染 色的上染率、颜色深度、色度以及色牢度的影响。 实验结果显示采用混合酶进行短流程前处理时，淀粉酶用量为6 9 l ，果胶酶用 量为2 4 l 时效果最好。在浸轧处理液之前，将坯布在热水中浸轧一次可以提高前 处理效果。生物酶前处理和常规前处理的效果比较，轧堆前处理之后的织物的前处 理效果稍好于常规处理的织物。采用轧蒸的方法对织物进行前处理时，由于存高温 下，生物酶极易失活，所以其前处理效果不如常规轧蒸前处理。生物酶法和常规法 处理的织物经过涂料染色之后，织物的表观颜色深度，色发值和摩擦牢度都和常规 前处理之后的染色织物相差不大。因此可以采用生物酶前处理来代替对环境的污染 严重的常规的处理方法。 关键词：生物酶；前处理；棉织物；涂料染色 a b s t r a c t e n z y m ep r e t r e a t m e n ta n dp i g m e n td y e i n ga r eb o t hg r e e np r o c e s s e sa n de n v i r o n m e n t a l f r i e n d l y b u tt h e r ei sh a r d l ya n yt e c h n i q u ew h i c hi sm a d eu pb yg r e e np r o c e s s e sf r o m p r e t r e a t m e n tt od y e i n g t h ep u r p o s eo ft h i sp a p e ri s t of i n dt h ee f f e c to fe n z y m e p r e t r e a t m e n to np i g m e n td y e i n g i th a sg r e a ts e n s eo nd e v e l o p i n gt h ew h o l eg r e e np r o c e s s o nt e x t i l ei n d u s t r y i nt h i sp a p e r ，t h ee f f e c to fe n z y m ep r e t r e a t m e n to fc o t t o nf a b r i c so np i g m e n td y e i n g w a sr e s e a r c h e d c o t t o nf a b r i c sw e r ep r e t r e a t e db yt w ok i n d so fe n z y m ei n d i v i d u a lo rt w o m i x e d t h ew h i t e n e s s ，w e ta b i l i t ya n ds t r e n g t hr e t e n t i o nw e r ee x a m i n e d c o m p a r e dw i t h t r a d i t i o n a lp r e t r e a t m e n t ，t h en e wp r o c e s so fe n z y m ep r e t r e a t m e n tc a nl o w e rc o s t ， e n v i r o n m e n t f r i e n d l ya n di m p r o v eq u a l i t yo ft h es e m i p r o d u c t t h ec o t t o nf a b r i c sa f t e r d i f f e r e n tw a y so fp r e t r e a t m e n tw e r ed y e dw i t hp i g m e n td y e s a st h e r ei sn oa f f i n i t y b e t w e e nd y e s t u f fa n df i b e r s ，t h ec o t t o nf a b r i cs h o u l db em o d i f i e db yt h ec a t i o n i ca g e n t s b e f o r ed y e i n g t h ek e yf a c t o r si n c l u d i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fc a t i o n i cr e a c t a n t ，p h v a l u e s ，a sw e l la st e m p e r a t u r ea n dt i m e ，w h i c ha f f e c tk so f c o t t o nw e r ed i s c u s s e d e f f e c t o fp r e t r e a t m e n tp r o c e s s i n go nd y er a t i o ，c o l o rs t r e n g t h ，c o l o rf a s t n e s sw e r ea l s oe x a m i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u ma m o u n to fa m y l a s ei s 6 9 la n d2 4 9 lf o r p e c t i n a s e 0 1 1e n z y m ep r e t r e a t m e n t i tw i l le n h a n c et h eq u a l i t yw h e nt h ef a b r i cw a s i m m e r s e di nh o tw a t e rb e f o r et r e a t m e n ta g e n t t h eq u a l i t yo f e n z y m ep r e t r e a t m e n ti nc o l d w a t e ri sb e t t e rt h a nt r a d i t i o n a lp r e t r e a t m e n t t h er e s u l ti so p p o s i t ei ns t e a mp a d d i n g p r o c e s sb e c a u s eo f t h et e m p e r a t u r ei st o oh i g hf o re n z y m et ob ea l i v e t h ec o l o rs t r e n g t h ，c h r o m aa n dc o l o rf a s t n e s so ft h ef a b r i cw h i c hw a sp r e t r e a t e d w i t he n z y m a t i cs h o r tp r o c e s sw e r ea l m o s tt h es a m ea s t h a tw h i c hw a st r e a t e db y t r a d i t i o n a lw a y s oe n z y m ec a nb eu s e di nt h ep r e t r e a t m e n to fc o t t o nf a b r i ci n s t e a do ft h e a l k a l ip r e t r e a t m e n t sw i t hs e r i o u sp o l l u t i o n k e y w o r d s ：e n z y m e ；p r e t r e a t m e n t ；c o t t o n ；p i g m e n td y e i n g 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 做作者躲蓿争日期：秒c ，弦幽d 日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在 年解密后适用于本声明。 不保密碡 ( 请在以上方框内打“”) 论文储签名。曹争艳 h 期：力巧年莎月p 5 7 第一章引言 第一章引言 一些发达国家的最新潮流是生产“环境友好”纺织品和“环境友好”工艺。前 者要求纺织品是由棉、麻、丝、毛等1 0 0 的纯天然纤维制成，很多性能靠机械作用 获得而尽量减少使用化学品，对人体皮肤和环境都是友好的。后者是指使用可生物 降解的染料、化学助剂、无毒无污染的药品处理织物，其残余物不应对环境造成污 染。作为天然纺织材料，棉纤维具有许多其他纤维无法比拟的优良特性，被人们公 认为“绿色纤维”。其织物质地丰满厚实，具有较好的白度，柔软的手感，良好的吸 湿透气性能，优异的保暖效果及优良的服用舒适性，因此一直受到消费者的青睐， 拥有众多的消费者1 。由于要去除纤维本身的伴生物和在棉纤维的纺纱、织造过程 中所附加的杂质，需要对棉织物进行前处理加工1 2 3 j 。生物酶是天然产品，与处理对 象作用时的高度选择性和低能耗以及反应完成后的污水容易处理，对环境危害小等 因素，能较好地符合绿色环保要求。于是生物酶在纺织工业中的应用引起人们极大 地关注和研究兴趣l j 。 涂料印染技术，恰恰可以基本满足清洁生产的要求。随着高科技的快速发展以 及新型助剂的开发研究，使得涂料印染技术已达到较高的水平，基本上已能满足多 变的消费市场需求。所以，涂料印染技术既为印染业者所青睐，义能满足现代人们 希望的环保之需i e - 7 1 。但是如何将牛物酶前处理和涂料印染两个节能环保的处理工艺 结合起来鲜有研究。因此，开发从前处理到染色一条绿色的牛产线很有必要。 1 1 棉织物生物酶前处理现状 酶用丁纺织t 业丌始丁1 8 5 7 年，最初是用麦芽糖提取物去除织物上的淀粉浆 料。1 9 0 0 年，德国的d i a m a n 公司应用退浆酶进行退浆。它与传统的碱退浆法相比， 不但退浆效果好，而且对织物无损伤。随着人们对保护环境，牛态平衡的需要，提 倡“绿色生产”热潮的兴起，以及纺织品的高档化高刚加值加工，使酶在纺织品的 处理中的前景看好。酶适用于棉织物的前处理、石磨水洗、生物抛光、去除纤维的 绒毛、使织物的颜色变亮。各种原料的纤维素纤维从亚麻到t e n c e l ，从粘胶到醋酯 以及纤维素纤维的各种混纺织物，都可使用酶处理睁m j 。 目前用于前处理的生物酶品种有：淀粉酶、纤维素酶、果胶酸、脂肪酶、蛋白 酶、过氧化氢酶等。各厂采用较多的退浆用酶制剂有诺维信公司的高温淀粉酶 t e r m a m y l ( 8 5 1 1 5 c ) 、苏宏宽温酶s u g o n gd e s i z y m e2 0 0 0 l ( 2 0 9 5 ) 、石家庄联邦 科特化工公司开发的液体宽温酶o f t 2 0 0 ( 4 0 1 1 0 ) 。采用较多的煮练用酶制剂有 诺维信公司开发的碱性果胶酶b i o p r e p 及碱性粜胶裂解酶s c o u r z y m e ，上海永光化 青岛大学硕士学位论文 工公司开发的s k d 系列煮练酶( 基因改性生物复合酶制剂) ，上海纺织科研院研发的 生物酶制剂s c o l a s e l 0 0 t ( f 1 3 生物复合酶和螯合分散剂复配而成) ，江南大学研发的复 合酶f w ，德国拜耳公司开发的b a y l a s ee v o 碱性果胶酶等。关于漂白用酶制剂， 目前尚处于开发阶段，研究最多的有漆酶、过氧化氢酶和葡萄糖氧化酶( g o d ) ，其 中葡萄糖氧化酶和漆酶是目前被认为最有可能开发成功的漂白用酶制剂。 酶是生物催化剂，这些物质包括由多肽链组成的、复杂的三度空间的蛋白质。 这些蛋白质只能改变反应速度，而不能使一个平常不能发生的反应出现。酶具有一 个非常特定的三度空间形状，并以锁对钥匙的形式被吸附到某些基质的表面上。在 酶的活性位置处，基质的水解被加速，形成了基质的分解产品，而酶被释放出来， 再吸附到基质的不同位置上。这个过程继续下去，直到由于处理浴的条件改变使酶 失活为止。如下式所示： e + s e s e + p 酶表面具有裂槽、凹孔、孔穴、空洞或空穴状的活性部位先和底物相关地方结合， 形成酶底物复合体。这种复合体不是由初态的酶和底物相互结合，而是在过渡态两 者互补结合，并形成络合物。因为酶和底物达到过渡态时，有一部分能量释放出来， 这一部分的结合能使过渡态络合物能阶降低，因此整个反应的活化能降低，从而使 整个反应速度加快。反应完成后，酶和生成物分离，释放出生成物，即产物和原来 的酶，酶又可以重新催化反应。在染整前处理加工中常用的主要是淀粉酶和果胶酶。 1 1 1 淀粉酶 酶在纺织加工中最早的应用是淀粉酶退浆，酶能使淀粉分子链中的键水解，有 催化作用，淀粉在淀粉酶的作用下，分子量迅速降低，降解为水溶性较大的糊精、 麦芽糖和葡萄糖，因此，溶液的粘度发牛相应的降低。虽然目前已有许多新的合成 聚合物用来作为棉织物经纱的浆料，但由于淀粉浆的价格便宜，仍是经纱上浆的常 用选择。只要淀粉浆被广泛地使用，淀粉酶就将继续作为退浆剂。除了价格便宜之 外，选取淀粉酶退浆的另一原因是比其他退浆剂( 如酸或氧化剂) 更有利于环保。淀 粉酶的种类很多，按照水解淀粉的方式不同，可以分为以下几类：a 一淀粉酶、b 一 淀粉酶、葡萄糖淀粉酶、支链淀粉酶、异淀粉酶、环式糊精生成酶、葡萄糖基转移 酶。淀粉酶可以快速的将淀粉分子链切断，降低淀粉的粘度。目前在工业生产q j 应 用最多的是q 淀粉酶，q 淀粉酶可以根据产物的含糖组分的多少，分为糖化犁( b s a ) 和液化型( b l a ) l j t o 类，其中前者的水解产物以葡萄糖和麦芽糖为主，水解产物中葡 萄糖和麦芽糖所占比例达9 9 ；后者的水解产物以糊精为主，葡萄糖的比例少于 l o 。淀粉酶水解淀粉时，首先将直链淀粉任意分解成小分子糊精、麦芽糖和麦芽 三糖，然后慢慢地将第一步生成的糊精水解成葡萄糖、麦芽糖及低聚糖。对于支链 2 第一章引言 淀粉，其水解特性有所不同。因为淀粉酶不能水解分支点的a 1 ，6 糖苷键，也不 能水解a 1 ，6 糖苷键附近的1 ，4 糖苷键，但能绕过分支点而水解内部的a - 1 ， 4 糖苷键，因此水解产物中除了葡萄糖、麦芽糖及低聚糖以外，还残留一些极限糊 精( 淀粉酶不能继续水解含有a 1 ，6 糖苷键的低聚糖) 。不同来源的a 淀粉酶有 不同的最适p h 值范围，有的偏碱性，有的偏酸性。一般p h 为5 5 8 0 的范围内， a 淀粉酶降解淀粉较稳定。一般q 淀粉酶可以在6 5 下稳定。活化的q 淀粉酶在 5 0 以上容易失活，但在大量稳定剂如钙离子存在下，酶的热稳定性明显增加。因 为a 淀粉酶是一种金属酶，钙离子能使酶分子保持适当的构象，从而维持最大的活 性与稳定性。因而在实际应用和储藏过程，需要添加钙离子，来维持酶的活性和稳 定性。在纺织前处理中，由于水中含有a 淀粉酶所需的活性成分，因此用淀粉酶进 行淀粉退浆处理的水不需要软化【l 卜3 i 。 国内已有b f 7 6 5 8 酶生产，江苏、山东也有淀粉酶供应，国外有汽巴公司的l 4 0 酶、诺维信公司的苏宏牌宽温幅淀粉酶等。目前退浆酶已从低温酶向高温酶发展。 高温酶效果较好，它不仅可以提高退浆效率，而且可以同时去除混合浆料中的p v a 等化学浆料，简化工艺流程，减少污水排放。如日本大和化成公司开发的退浆酶 n e o m a l u sh 的使用温度可达到9 0 ，而s a n d o z 公司开发的退浆酶b a c t o s o lal i q u i d 的使用温度则可以从室温升至1 1 5 ，加工时间仅为十几秒至几分钟i i 州副。 淀粉酶退浆工艺随着酶制剂、退浆设备和织物的不同而有差异，但一般由四个工 艺过程组成：预处理、施加酶制剂、保温处理、水洗等。预处理过程通常在烧毛后 进行，采用用较高的温度( 8 0 。c 以上) 的水对织物进行洗涤，这个过程的目的使浆膜 溶胀，有助于酶在浆膜上更好的渗透，提高淀粉酶对淀粉的水解效率。同时可以去 除织物上的杂质、防腐剂、酸性物质、上浆油剂或其他助剂等。施加酶制剂方法有 浸轧、喷射或直接在处理液中加入酶液等，在这个过程中，织物开始吸收酶液。保 温过程可以采用堆置法或直接进行酶液循环或二者结合的方法进行。保温处理的目 的是使淀粉酶充分水解织物j ：的淀粉。水洗过程要在尽可能高的温度下进行。酶退 浆的工艺有很多，不同的设备、不同的工艺过程，工艺参数可能完全不同。 浸渍法：织物一热水浸渍一酶液处理一水洗。 连续法：织物一热水浸渍一酶液浸轧一汽蒸一热水洗2 - 3 次一冷水洗i - 2 次。连续 工艺常采用耐热性好的淀粉酶。 1 1 2 果胶酶 在棉纤维中，果胶质与角质层纤维外层结合在起，构成植物细胞壁。虽然仅 占原棉重量的1 ，却会影响吸水性。它的基本结构是由d 。吡喃半乳糖醛酸以a 1 ， 4 糖苷键连结而成的。种长链分子，通常以部分甲酯化的状态存在。i 冬统的碱精练是 青岛大学硕士学位论文 靠烧碱的作用，使果胶、蜡质、蛋白质及棉籽壳都脱落下来，初生胞壁几乎全部去 除，使织物达到良好的吸湿性能【峪。7 1 。 酶精练的机理是利用原果胶酶与不溶性果胶之间的反应，不仅使果胶成游离状 态，还可以使表面其他杂质脱落达到精练的目的。在精练过程中，保护初生胞壁中 的纤维素成分达到手感丰满的效果。但是棉纤维的初生胞壁中的纤维素分子占有很 高的比例，同时果胶并不是连续的成膜地分布在纤维表面，而是分布在纤维素大分 子之间。如果单纯使用果胶酶所需时间长，并且精练后的织物还需要在纤维素酶的 作用下进一步进行减量加工，以使纤维表面的初生胞壁得以去除。因此在通常情况 下，利用纤维素酶和果胶酶复配进行精练，使纤维表面的纤维素大分子分解，同时 果胶呈游离状态，达到棉纤维表面杂质去除的效果。在纤维素酶和果胶酶共同作用 时，由于不溶性果胶在纤维表面存在，纤维素酶难以进入纤维内部，反应只局限于 表面，从而保护了纤维主体不受破坏，强力没有明显的下降。由于表面果胶分子与 纤维分子同时受到分解作用比单纯果胶分子的分解会更迅速、更有效，去除纤维表 面的杂质也比较干净。 工业上使用的果胶酶是一种复合酶，它能对果胶质水解起催化作用，消化棉角 质层中果胶质的内层，破坏角质层的结构，从而有效地降解果胶质。果胶物质可以 分为三类，即原果胶、果胶和果胶酸。原果胶不溶于水，存在于细胞壁中，在原果 胶酶或酸的作用下可转变为可溶性的果胶。利用果胶酶，使织物上的果胶成游离状 态，然后利用机械作用，使表面的其它杂质脱落，达到手感丰厚的效果。经酶精练 的棉织物的润湿性一般不及传统的碱煮练织物，但是手感柔软厚实。酶精练织物的 色泽比化学法精练的深浓，减量少，强力好。如果织物还要进行纤维素酶的处理， 则织物强度的降低程度比碱精练的低，酶精练的织物在纤维素酶处理时反应较化学 法煮练的缓和，手感好，强度损伤少。事实上酶制剂还可以连续使用，成本更低。 最近科学家们已分离出能很好地水解果胶物质的碱性果胶酶，可有效用于棉纤 维的精练，可使绵纤维l 的果胶物质水解，而非纤维素类的杂质被释放出来，分散 或乳化于煮练浴巾，从而增强其润湿性而不会像纤维素酶那样攻击棉纤维素而降低 棉纤维的强度。大量实验表明：同传统精练技术相比，采用碱性果胶酶对棉纤维进 行精练至少可使棉纤维获得相同的湿润性，而且其成本要比传统精练技术低。在染 色和移染性方面也无明显的差别，而织物的手感比传统处理的柔软。由于采用碱性 果胶酶对棉纤维进行精练对环境友好，作业环境安全，能耗、失蕈率低，棉织物手 感柔软，棉纤维的湿润性较好、强度几乎不降低，且没有成本较高的障碍，冈此其 应用前景十分广阔 1 8 - 2 1 1 。 果胶酶随来源不同，其种类和组分有所不同，酶学性质和作用方式亦有差异， 主要有聚半乳糖醛酸酶( p g ) 、聚半乳糖醛酸裂解酶( p g l ) ，聚甲基半乳糖醛酸裂解酶 4 第一章引言 ( p m g l ) 、果胶醋酶e ) 。在果胶酶去除果胶的质的实验中，主要是p g l 和p m g l 起作用，因此我们介绍一下它们的作用原理【2 。2 。2 3 1 。 a 聚半乳糖醛酸裂解酶( p g l ) 这类酶通过反式消去作用切断果胶酸分子q 1 ，4 糖苷键，生成具有不饱和键 的半乳糖醛酸。其作用方式如下图所示： h h b 聚甲基半乳糖醛酸裂解酶( p m g l ) 这类酶通过反式消去作用切断果胶酸甲酯分子q 1 ，4 糖苷键，生成具有不饱 和键的半乳糖醛酸酣2 4 1 。其作用方式如下图所示 1 2 涂料染色 h h 涂料染色是国际上纺织印染企q k 广泛采用的染色技术。其基本原理是用高分：r 粘合剂将颜料机械地粘附在纤维上。不论是棉纤维、合成纤维均能染着。与染料相 比，涂料印染具有工艺简单、色谱齐伞、色泽鲜艳、耐光而 气候牢度好、拼色方便、 重现性好、污染小、成本低以及适合于各种纤维织物等优点，越来越受到纺织行业 的欢迎。随着涂料品种的发展，色泽绚丽的荧光涂料、白色涂料和其他年度优越、 颜色鲜艳，耐升华牢度好的涂料相继问世，布当前某些染料不能满足产品质量要求 5 青岛大学硕士学位论文 的情况下，涂料染色显得更为重要。然而，目前涂料印染产品尚存在一些不足之处， 主要表现在织物的手感较粗硬，色泽鲜艳度较低，得色不深、摩擦牢度较差等方面， 特别是在染深色织物上尤为显著，因而限制了其适用范围1 2 s - 3 n 。 1 2 1 涂料的性质 涂料印染色浆是对纺织品进行印花或染色的着色剂，是由颜料、分散剂、保护 胶体以及润湿剂等组分经合理的预分散及研磨工艺制得的稳定浆状体。颜料是不溶 性有色物质分子的聚集体，是涂料色浆的主体。大多属于偶氮、葸醌、酞菁等结构， 分子中含有- n = - n 一、_ n 0 2 、c o n h 一、n h 一、o c h 3 等基团，分子带有 极性，有形成少量氢键的能力。对用于纺织品的涂料来说，它们应该不溶于水、火 油和干洗溶剂，应该具备一定的耐酸、碱、氧化剂和还原剂的能力，有良好的耐日 晒、耐升华牢度，还应该具有稳定的晶型，细小均匀的颗粒，以及优良的分散稳定 性能。此外，它们与粘合剂等其它的组成相容性也要好【3 m 钒。 涂料巾分散剂的选择很重要。分散剂的种类和用量决定着涂料的贮存、使用稳 定忭以及颜料粒子的表面特性。分散剂有阴离子型、阳离子型和非离子型等。目前 涂料染色工艺常用的是阴离子或非离子涂料分散液，因此颜料粒子表而通常带负电。 涂料色浆中加入各种表面活性剂以增加其稳定性等，这些表而活性剂大多为非离子 表面活性剂和阴离子表面活性剂。涂料在经表面活性剂包覆后也具有负电性，因此 纤绐阳涂料之间存在静电斥力，涂料刁容易上染纤维，即上染率不高1 4 0 1 。棉的阳 离二j ：改性，是在棉纤维上通过羟基接上刚离子化合物，使其变成刚离子棉纤维，这 种棉纤维与包覆后的涂料具有一定的亲和力，使涂料易于上染纤维，从而提高涂 料的上染率，使织物的色深度增加【4 。 1 2 2 涂料染色的应用现状 涂料染色早在2 0 世纪6 0 年代就有专利和研究报告发表，经历了4 0 余年的发展， 现已遍及全球。我国的涂料染色起步较晚，8 0 年代中后期才开始试验和应用并投入 了大批量生产。9 0 年代以来，涂料染色上艺有了较快发展，出现了一些性能优良的 助剂，能明显改善浅、中色涂料染色后织物的手感和色牢度。 传统的涂料染色是在轧染机上进行的，涂料轧染为连续式生产，产量高，色差 易_ 丁控制，适合丁大批量生产，目前技术较为成熟。然而涂料轧染产品中还存在一 些问题，如泳移、手感、牢度、色变及质量稳定性等。并且，由丁天然纤维在染液 中上染率低，同色率差，所以会造成染化料的浪赞，增加有色污水的排放量，既增 加了工厂加工和污染处理的成本，又造成了严重的环境污染问题。针对以上问题， 国内外众多染色工作者进行了大量研究，提出了对天然纤维阳离。厂接枝改性，使纤 6 第一章引言 维表面带有正电荷。涂料浸染技术就是通过阳离子改性剂对纤维进行预处理，使其 对带有负电荷的涂料具有亲和力，从而明显提高了涂料的上染率，降低了染浴中涂 料的残余量，提高了固色效果，减轻了染色后的排污负担，降低了染色综合成本， 同时改善了生态环境。另外，涂料浸染适应小批量、多品种的快速反应生产，可以 满足当前多变的市场需求。涂料浸染工艺还可以产生石洗、磨白、碧纹等多种效果， 在成衣染色、纱线染色、针织物染色等领域也有广泛应用。 1 2 3 涂料染色方法 传统涂料染色工艺采用浸轧法，现在可以根据被染物的状态( 纱线、织物、成 衣) 选用相应浸染设备进行染色。在轧染时，由于涂料对纤维无亲和力，因此留在布 上的涂料量不多而轧槽脚水中残留较多的涂料。但在浸染时采用了化学吸附原理( 可 能是涂料对纤维具有较大的直接性，一般涂料用料少，轧槽脚水中残余涂料少。织 物涂料浸染可在卷染机上进行，适应少批量多品种的生产，能够更好地满足客户需 求。 1 2 3 1 轧染法 涂料轧染流程短、设备简单、操作方便、色谱齐、色泽鲜艳、质量稳定、正品 率高、重现性好、节约劳动力、节能、节水，受国际普遍青睐。在美国约8 0 色布 用此工艺生产，而我国仅2 0 左右，其中还包括水洗布等特殊产品。究其原因为国 内涂料轧染还存在一些不足之处，如轧染时粘辊、成品手感硬、湿色牢度差、布面 含有残留甲醛等。近年来虽逐步改进，与国外差距仍大。 涂料轧染染色的机理是利用轧辊压力将均匀扩散于水中的涂料微粒与乳化分散 的粘合剂一同浸轧到织物上，烘干或焙烘后，水份蒸发，粘合剂包嵌涂料颗粒形成 三维网状结构的膜，粘附在织物表而及经纬纱问，从而完成整个上染过程。 传统涂料轧染工艺流程： 半制品- - - 车l 染一烘干一( 焙烘) 一成品。 涂料轧染对半制品要求高，特别烧毛质量，烧毛4 净会造成人量疵点。布面p h 值需保持。p 性，避免影响粘合剂结膜。另外织物所含杂质如果未去尽，也会影响成 品色牢度，需否焙烘根据所用粘合剂而定。 涂料轧染深色有一定困难。这是网为涂料色浆用量多，要保持色牢度，粘合剂 要多用，成品发硬：如少加粘合剂，手感尚可，但色牢度不合格。粘合剂用量、 手感、色牢度兰者间的矛盾目前尚未能很好地解决，需丌发手感更柔软、色牢度更 好而用量少的粘合剂和高力份的涂料色浆方能使涂料轧染深色做到满意 4 2 4 4 l 。 f f l 于传统的涂料轧染的色牢度差，- 了f ：且涂料的增深性差，因此开发了涂料轧染 新技术，其原理是先将纤维素纤维进行阳离予改性，使其与带负电荷的涂料色浆结 7 青岛大学硕士学位论文 合上色，再用少量粘合剂保证其色牢度，可获得手感较好的深浓色成品，目前仅适 用于纤维素纤维及其混纺、交织产品。其工艺流程为半制品一浸轧阳离子改性剂一 干燥一浸轧涂料色浆一( 干燥) 一浸轧粘合剂一固色一落布。 1 2 3 2 浸染法 涂料不溶于水，其颜料粒子呈细颗粒状悬浮于染色液中，对纤维无亲和力，所 以不能像一般染料那样染色，这就给染色带来了一定的难度，特别是浸染，不像轧 染那样可以依靠机械的挤轧而把涂料均匀地分布在织物上。因此要使颜料颗粒能够 较好地转移和吸附到纤维上，完成均匀的染色过程，就必须采用新的方法。 商品涂料在商品化后处理时均会加入大量的表面活性剂，这些表面活性剂一般 都会采用一些阴离子型的，其目的是为了使涂料在应用时保持足够的水分散稳定性。 因此，商品涂料颗粒的表面都会吸附大量的表面活性剂。这些表面活性剂分子的疏 水部分靠氢键和范德华力等和涂料颗粒表面的分子发生吸附，而亲水基团则朝向水。 这种吸附的结果使涂料颗粒表面呈负电荷。织物在水中其表面通常带负电荷，同时 涂料颗粒对棉和涤纶纤维均没有亲和力，因此直接用涂料对棉和涤纶等纤维进行染 色，其染色深度和染色牢度都很差。一般采用阳离子改性剂在一定条件下和纤维反 应，改变纤维表面的电荷分布，使其表面带正电荷，从而使表面覆盖了表面活性剂 的涂料颗粒以静电力的形式被吸附在纤维表面，即在纤维表面为涂料颗粒的上染提 供了一定的“染座”，使染色速度得以提高，达到促染的耳洲4 5 1 。 涂料虽然已经吸附到纤维上，但其结合力还是不如反应性染料强，相对较弱， 所以有时还要借助添加少量粘合剂进行后处理，以使涂料在纤维上有足够的牢度而 又不影响手感。棉纤维的涂料浸染法染色工艺流程为：纤维改性一染色一同色一水 沈。 在涂料染色过程中应当注意控制以下几个工艺参数脚l ： 1 ) 涂料用量。涂料的用量越多，染色织物的颜色越深；但同时会降低织物的摩 擦牢度和皂洗牢度。 2 ) 染色温度和时间。涂料染色一般采用阶段升温法：在2 0 ( 2 开始，在3 0 4 5 r a i n 内升温到7 0 8 0 ，保温2 0 3 0 m i n ( 山于吸尽很快，对于浅色，在8 0 ( 2 需要的时间 较少) 。为防止颜料颗粒凝聚，必须控制升温速度。涂料染色的时间对匀染性有重要 影响，般为2 0 m i n 。时问过短或过长都会影响染色均匀性。 3 ) 染浴p h 值。对于不l 一的i j f l 离子改性剂需要的染色p h 值有所不同，应根据 实际情况决定。 4 ) 浴比。涂料染色常用的浴比，般为i ：1 5 l ：2 0 ，浴比太小容易染花，浴比 太大容易影响涂料的上染率 8 第一章引言 1 3 本课题研究的目的和意义 目前棉织物的前处理多是采用碱和多种表面活性剂进行处理，该种处理方法存 在严重的环境污染，有些助剂还会引起人体皮肤过敏甚至致癌。采用生物酶对织物 进行前处理具有工艺简单，处理条件温和，对纤维的损伤程度小，节水节能，污染 小等优点，为人们所青睐。涂料染色在纺织行业上的应用越来越广泛，涂料印染技 术工艺简单、投资低、设备少、省能源、无须水洗，同时无或少废液排放保护环境。 随着高科技的快速发展以及新型助剂的开发研究，使得涂料印染技术已达到较高的 水平，基本上已能满足多变的消费市场需求。所以，涂料印染技术既为印染业者所 青睐，又能满足现代人们希望的环保之需。 本课题采用生物酶对纯棉织物进行前处理，探讨了生物酶前处理的短流程处理 工艺，对处理后的织物进行了涂料染色，并与常规前处理之后的织物的涂料染色效 果进行了比较。对生物酶前处理对涂料染色效果的研究，适合当今社会对于绿色生 产的要求，使得纺织品的生产从前处理到染色结束都成为绿色的生产过程，该研究 对于革新印染技术具有重要意义。 9 青岛大学硕士学位论文 2 1 实验材料、药品与仪器 第二章实验 2 1 1 实验材料 实验用纯棉机织平纹坯布的纱支为2 9 5 t e x x 2 9 5 t e x ，密度为2 3 6 2 3 6 。 标准纯棉贴衬织物1 6 t e x 1 4 t e x ，密度为3 5 0 3 1 0 2 1 2 实验药品 本课题所用的主要实验用品见表2 1 表2 1 主要实验药品 试剂产地 涂料红d 1 l l 涂料黑d 5 0 1 涂料黄d - 2 0 4 粘合剂n 忭 涂料促染剂p d a h z10 0 渗透齐i ja e c - 1 3 j f c l a s o a s s n s 淀粉酶e 乙7 4 ， 生物精练剂e z - s c o u r l a s e210 0 上海油墨泗联化工有限公司 上海油墨泗联化 ：有限公司 上海油墨泗联化：l ：有限公司 青岛海怡精细化工有限公司 青岛海怡精细化j ：有限公司 青岛海怡精细化j ：有限公司 青岛海恰精细化i ：有限公司 髑安楚龙达 曲安楚龙达 州安楚龙达 青岛海怡精细化i ：有限公司 青岛海恰精细化ji ：有限公司 2 1 3 实验仪器及设备 本实验所用的仪器和设备见表2 2 1 0 第二章实验 表2 2 实验仪器和设备 仪器名称产地 l c k 8 0 0 纺织品毛细效应测试仪山东省纺织科学研究院 y g 6 5 n 型电子织物强力实验仪 d k 9 8 1 型电热恒温水浴锅 7 2 2 s 分光光度计 x r i t e8 4 0 0 台式积分球分光色彩色差仪 y 5 71l 型染色摩擦色牢度仪 s w - 8 型耐洗色牢度试验机 p l 3 0 1 电子天平 奥立龙8 6 8 系列台式酸度计 北京辰泰克仪器技术有限公司 莱州市电子仪器有限公司 常州国华仪器厂 上海精密科学仪器有限公司 美国x r i t e 公司 莱州市电子仪器有限公司 莱州市电子仪器有限公司 m e t t l e r - t o l e d og r o u p t h e l t l l oo r i o n p a d d e re h p3 5 0 m mh o r i o n t a l 轧乍 莱州市电子仪器有限公司 7 6 1 玻璃恒温水浴 上海昌吉地质仪器有限公司 2 2 生物酶前处理 2 2 1 轧堆法 将坯稚进行浸轧工作液之后在一定的温度和湿度条件下堆置规定的时间，然后 经过热水沈，冷水洗，然后烘十。 根据处理t 艺的不同，分为以卜三种： 一步法是指采用淀粉酶和果胶酶以及双氧水进行一浴退浆、煮练和漂白一步法 进行，在本实验中以p i 表示。其工艺流程是：坯命一( 浸轧9 0 。c 以上热水一次) 一浸轧( 两浸两轧，轧余率8 0 ) 一保温保湿堆置一9 0 热水洗三次一冷水沈一烘 干。 两步法先采用淀粉酶和果胶酶进行一浴退浆和煮练，然后进行双氧水汽蒸漂白。 以p i i 表示。其工艺流程是：坯布一( 浸轧9 0 * ( 2 以上热水一次) 一浸轧( 两浸两轧， 轧余率8 0 ) 一保温保湿堆置一9 0 热水洗三次一冷水洗一烘干一浸轧漂白液( 两 青岛大学硕士学位论文 浸两轧，1 0 0 ) 一汽蒸( 1 h ) 一9 0 热水洗三次一冷水洗一烘干 三步法是指先采用淀粉酶进行退浆、然后用果胶酶进行堆置精练、最后进行双 氧水汽蒸漂白，以p i l l 表示。其工艺流程是坯布一浸轧( 两浸两轧，8 0 ) 一保温 保湿堆置一9 0 热水洗三次一冷水洗一烘干一浸轧精练液( 两浸两轧，8 0 ) 一保 温保湿堆置- - - 9 0 以上热水洗三次一冷水洗一烘干一浸轧漂白液( 两浸两轧，1 0 0 ) 一汽蒸( 1h ) 一9 0 热水洗三次一冷水洗一烘干 由于影响生物酶前处理效果的主要的因素包括酶的用量、p h 值、堆置时间等， 因此重点考察了三种因素对前处理效果的影响，并且选择出适合的工艺条件，以下 为主要的参考处方： 2 2 1 1 一步法 退煮漂一步法处方： 酶用量( l ) 3 0 淀粉酶：果胶酶质量比l ：1 1 ：5 p h 值 5 一1 0 时间( h ) 1 0 2 4 h202(gl)l 0 na2si03(gl)4 a e c - i3 ( g l )2 2 2 1 2 两步法 退煮处方： 酶用量( 叽) 淀粉酶：果胶酶 p h 值 时间( h ) a e c - i3 ( g l ) 漂白处方： h 2 0 2 ( g l ) n a 2 s i 0 3 ( g l ) a e c - 1 3 ( g l ) 2 2 1 3 三步法 1 2 3 0 l ：l l ：5 5 - 1 0 1 0 - 2 4 2 1 0 4 2 第二章实验 ( 1 ) 退浆： 淀粉酶用量( g l ) p h 值 时间( 1 1 ) a e c - 13 ( g l ) ( 2 ) 精练： 果胶酶用量( g l ) p h 值 时间( h ) a e c - 13 ( g l ) ( 3 ) 漂白： h e 0 2 ( g l ) n a 2 s i 0 3 ( g l ) a e c - i 3 ( g l ) 2 2 2 轧蒸法 轧蒸法是指将坯布进行浸轧工作液之后在不饱和蒸汽下汽蒸lh ，然后经过热水 洗，冷水洗，烘干。 按照处理工艺的不同，分为以下三种： ( 1 ) 一步法( p s i ) 采用生物酶轧堆一步法前处理：配制工作液( 混合酶3 0g l ，h 2 0 2 1 0g l ，n a 2 s i 0 3 4g l ，a e c 一1 32g l ，p h 值5 一1 0 ) 一浸轧( 两浸两轧，轧余率8 0 ) 一汽蒸( 1 h ) 一9 0 热水洗三次一冷水洗一烘干 ( 2 ) 两步法( p s i i ) a 退煮工艺： 配制轧堆工作液( 混合酶3 0g l ，a e c 一1 32g l ，p h 值5 1 0 ) 一浸轧( 两浸两 轧，轧余率8 0 ) 一汽蒸( 1 h ) 一9 0 热水洗三次一冷水洗一烘干 b 漂白工艺： 配制漂白液( h 2 0 21 0 9 l ，a e c 一1 32 9 l ，n a 2 s i 0 3 4 9 l ) 一浸轧( 两浸两轧，l o o ) 一汽蒸( 1h ) 一9 0 热水洗三次一冷水洗一烘_ t ( 3 ) 三步法( p s 1 1 1 ) ： a 退浆 。 实验采取单凶素确定法，依次确定淀粉酶的用量，p h 值和堆置时间 工艺：配置退浆液( 淀粉酶用量2 - 6 9 l ，p h 值4 - 9 ，a e c 1 32 9 l ) 一浸轧( 两 0 5 0 2 6 9 l 2 _ 1 ) 拍和扣2 孓孓厶2 加4 2 青岛大学硕士学位论文 浸两轧，8 0 ) 一汽蒸( 1 h ) 一8 5 热水洗三次一冷水洗一烘干 b 精练 实验采取单因素确定法，依次确定果胶酶的用量，p h 值和堆置时间 工艺：配置精练液( 果胶酶用量5 - 2 5 9 l ，p h 值5 - 1 0 ，a e c - 1 32 9 l ) 一浸轧( 两 浸两轧，8 0 ) 一汽蒸( 1 h ) 一9 0 以上热水洗三次一冷水洗一烘干 c 漂白 配制漂白液( h 2 0 21 0 9 l ，a e c 一1 32 9 r l ，n a 2 s i 0 3 4 9 l ) 一浸轧( 两浸两轧，1 0 0 ) 一汽蒸( 1 h ) 一9 0 热水洗三次一冷水洗一烘干 2 2 3 常规碱处理 将坯布进行常规碱前处理，其处方和工艺如下所示： 常规处理处方： n a o h 2 0 9 l h 2 0 2 ( g l ) a e c - i 3 ( g l ) n a 2 s i 0 3 ( g l ) 轧堆工艺：坯布一浸轧( 两浸两轧， 三次一冷水洗一烘干 轧蒸工艺：坯布一浸轧( 两浸两轧， 洗一烘干 2 3 前处理效果测试 2 3 1 退浆率 1 0 9 l 2 9 l 7 l 8 0 ) 一保温保湿( 常温，2 4 h ) 一8 5 热水洗 8 0 ) 一汽蒸( 1 h ) 一9 0 热水洗三次一冷水 采用高氯酸法测试退浆率，首先精确称取淀粉( 5 0 + 0 i ) m g ，置t 5 0 m l 烧杯中， 加入2 0 m l a 2 的高氯酸水溶液，搅拌，室温下保持约3 0 m i n ，使淀粉完全溶解：然 后滴加酚酞指示剂两滴，】3 n * 6 9 l 的n a o h 至溶液呈淡红色，再力n 2 9 l 醋酸至淡红 色消失；转移至5 0 m l 容量瓶，用蒸馏水冲沈烧杯两次，稀释至刻度。吸取0 ，l ，3 ， 6 ，9 ，1 2 m l 的该溶液于5 0 m l 容量瓶，加入2 l 醋酸2 4 m l ，1 0 k 1 0 5 m l ，0 0 5m o l l 的k 1 0 3 2 m l ，以蒸馏水稀释至刻度。最后在( 2 5 1 1 下最火波长6 2 0 n m 的条件下， 以空白溶液( 不加淀粉) 为参比，测得的吸光度作为纵坐标，淀粉浓度为横坐标绘制 标准曲线。然后称取退浆前后织物各2 9 左右的干燥布样，剪成小块，置于1 0 0 m l 烧 1 4 第二章实验 杯中；加入约3 0 m l 的4 2 高氯酸水溶液，室温放置3 0 m i n ，并不断搅拌；加入6 0 m l 蒸馏水，滴入酚酞2 滴，加入6 虮n a o h 至淡红色，再加入2 9 ln a c 数滴消去淡红色： 过滤，将滤液转至2 5 0 m l 容量瓶中，以蒸馏水稀释至刻度：显色稳定后立即进行比 色，测定吸光度，与标准曲线相比较，求出所测淀粉液浓度和织物上淀粉含量。按 照公式( 1 ) 计算退浆率。 退浆率= 望堂堂堂髻錾雾雾嘉券差曩产。 公式c - ， 2 3 2 果胶去除率 测试果胶去除率是根据果胶水解后所生成的半乳糖醛酸在强酸中可与咔唑试剂 发生缩合反应，生成紫红色化合物。该紫红色化合物的显色强度和半乳糖醛酸含量 呈正比。 首先配制0 5 的草酸铵标准溶液和0 1 乙醇的咔唑溶液，其测试步骤如下： ( 1