（材料学专业论文）饰面防火涂料制备及性能研究.pdf

四i i i 大学母学位论文 饰面防火涂料的制备及性能研究 材料学专业 研究生：游潘丽指导教师：尹光福教授 捅芰 膨胀型饰面防火涂料是一种既有装饰功能又有防火阻燃功能的功能性涂 料。 涂料在常温下呈普通涂膜，对涂覆基材起装饰的作用，在火焰或高温下发 生膨胀，形成体积比原来大几十倍甚至几百倍的海绵状或蜂窝状泡沫炭化层， 由于炭化层质地疏松，传热率低，能封闭保护基材，起到很好的阻燃作用，阻 止火灾的发生和蔓延，为火灾的救助赢得宝贵的时间。 近年来，由于建筑装饰材料的大量采用，火灾呈上升趋势，给国家和个人 造成了极大的经济损失，对质量好，经济适用，性价比高的膨胀型饰面防火涂 料需求日益增加。但目前饰面防火涂料还存在许多问题，如涂料有机挥发份含 量较高，价格较高，阻燃性能有待提高，涂料耐水性能差，贮存不稳定等等。 研究经济实用和高性能的防火涂料具有重要意义。 本论文的研究工作主要针对膨胀型饰面防火涂料的防火性能的提高和成本 的降低等问题展开。 l 、制备经济实用的白乳胶饰面防火涂料 首先，研究了乳液和膨胀阻燃剂a p p ，p e m e l 对涂料阻燃性能的影响。乳 液对防火涂料的阻燃性能起到重要作用，不同的乳液对应不同的防火体系，乳 液与阻燃体系协同作用，在白乳胶防火涂料a p p m e l p e 膨胀体系中，三者 的最佳配比为1 0 ：4 ：7 。 然后针对此涂料耐水性能较差和贮存不稳定，通过对体系p h 值、粘度和细 饰盘防火滁 的申j 备及忭能妒究 度变化探讨产生原因，试验表明白乳胶性能是造成涂料耐水性能差和增稠的主 要原因，a p p 性能足造成涂料贮存后阻燃性能下降和贮存返粗的重要因素。 最后通过用白乳胶乳液质量8 1 2 的苯丙乳液共混改性，微波技术改 性膨胀阻燃剂，添加o 8 纳米s i 0 2 ，使得涂料阻燃时问由2 0 m i n 提高到5 9 r o i n ， 耐水性能由原来的1 2 h 提高到3 2 h ，涂料贮存稳定，有效改善了涂料的性能。该 防火涂料的优点是原料来源丰富，成本低，防火阻燃效果好。 2 、新型乳胶粉饰面防火涂料 通过选用高性能的可再分散乳胶粉，制备了一种零v o c 新型饰面环保防火 涂料。根据阻燃性能和耐水性能确定乳胶粉的用量为1 6 ，阻燃体系 a p p ：m e l ：p e 比为1 3 ：4 ：7 ，纳米s i 0 2 添加量为1 o 。 新型乳胶粉饰酝防火涂料主要技术特点和创新性有：( 1 ) 由于可再分散乳胶 粉不含游离甲醛，有机挥发份( v o c ) 小于5 9 l ，因此该防火涂料环保性优良； ( 2 ) 乳胶粉防火涂料在火焰作用下有相对较少的有毒气体释放；( 3 ) 可再分散乳胶 粉赋予防火涂料较好的耐水性能，水浸泡4 8 d 时，不开裂，不起层，不脱落； ( 4 ) 可再分散乳胶粉具有柔性，赋予涂料涂膜定的变形能力，而纳米s j 0 2 的加 入进一步提高了防火涂料在自然条件下的耐候性：( 5 ) 该防火涂料贮存稳定性良 好，无返粗结块现象；( 6 ) 可再分散乳胶粉具有超强的粘结性，降低了粘结剂的 使用量，使膨胀发泡阻燃物在防火涂料中的比例得以提高，从而使涂料的耐火 极限提高，耐火极限为普通防火涂料的2 5 倍，达5 2 m i n 以上。 因此，该防火涂料申请了国家发明专利：c n 2 0 0 5 1 0 0 2 0 7 9 3 4 一种新型环 保膨胀型饰面防火涂料。 关键词：饰面防火涂料，阻燃性能，耐水性能，白乳胶，可再分散乳胶粉 四l 夫学硬f 学位论文 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f t h e o s t e n t a t i o u sf i r e p r o o f c o a t i n g c o l l e g eo f m a t e r i a l ss c i & e n g s i c h u a nu n i v e r s i t y m a s t e rc a n d i d a t e ：y o up a n l i s u p e r v i s o r ：p r o f y i ng u a n g f u a b s t r a c t 1 ke x p a n d a b l eo s t e n t a t i o u s f i r e p r o o fc o a t i n gp o s s e s sb o t hd e c o r a t i v e f u n c t i o na n df l a m e - r e t a r d a n tf u n c t i o n 1 1 1 ef i r e p r o o f c o a t i n gp r e s e i l t sag r i l l ea p p e a r a n c e 丽t i lc , o i i l i l l o nc o a t i n ga tr o o m t e m p e r a t u r e 。a n dc a r lb eu s e da sd e c o r a t i v em a t e r i a l h o w e v e r , a tl l i g ht e m p e r a t u r e c a u s e db yb u r n i n ga n df i r e ，t h ef i r e p r o o f c o a t i n gw o u l df o r mt h ec h a rl a y e rl i k ef o a m a n ds p o n g e , a n dt h ev o l u m ec o u l db ee x p a n d e dt e n so re v e nh u n d r e d so ft i m e s d u e t ot h el o o s ec h a r a c t e ra n dl o w e rh e a tc o n d u c t i v i t y , t h ec h a rl a y e rc o u l dp r o t e c tt h e s u b s t r a t em a t e r i a l sf r o mf i r eb u r n i n g , a n dp r e v e n tf i r eo c c u r r e n c eo ro v e r s p r e a d , s o t h a tm o r et i m ec o u l db eg o t t e nt op u to u tt h ef i r e i nc u r r e n ty e a r s a st h el a r g e s c a l ea p p l i c a t i o no ft h ef l a m m a b l es t r u c t u r a lo r d e c o r a t i v em a t e r i a l s ，t h ef e a r f u lf i r ee m e r g e n c yh a p p e n e df r e q u e n t l yt ol e a dh u g e e c o n o m i c a la n dp r o p e r t yl o s s t h ed e m a n do fh i 曲p e r f o r m a n c ef i r e p r o o fc o a t i n g s 州t hl o w e rp r i c ea n dm o r eo r n a m e n tw a ss h a r p l yi n c r e a s e d h o w e v e r , t h e r ea r el o t s o fd i s a d v a n t a g e si nt h ef i r e p r o o fc o a t i n g s ，s u c h 硒h i g ho r g a n i cf u g i t i v ec o n s t i t u e n t s ， h i g h e rp r i c e ，l o w e rf l a m er e t a r d a n e y ，p o o rw a t e r p r o o fp e r f o r m a n c e ，a n di n s t a b i l i t y i ns t o r a g e s oi ti sn e c e s s a r yt 0s t u d yl o w - c o s ta n dh i g hp e r f o r m a n c ef i r e p r o o f c o a t i n g s i nt h i st h e s i s ，t h er e s e a r c hw o r k sa r ef o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o no fe x p a n d a b l e o s t e n t a t i o u sf i r e p r o o fc o a t i n g 、而t he x c e l l e n tf l a m er e t a r d a n c y b ym e a n so fa c o n v e n i e n ta n dl o w - c o s tt e c h n o l o g i cp r o c e s s i 怖盘蹄火玲 ，的制薛厦世熊妒究 1 p r e p a r a t i o no f f i r e p r o o f c o a t i n g sc o n t a i n i n gt h ep o l y v i n y la c e t a t e l a t e x a tf i r s t , t h ei n f l u e n c eo f t h el a t e xa n de x p a n d a b l ef i r er e t a r d a n t s ( a p p p 联m e n o nt h ef l a m e r e t a r d a n c yo fc o a t i n gw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h el a t e x a c t e ds y n e r g i s t i c a l l yw i t ht h ef i r er e t a r d a n t st op l a yt h ek e yr o l ei nt h i ss y s t e m ，a n d a f f e c t e di n t e n s i v e l yt h ef l a m e - r e t a r d a n c yo fe x p a n d a b l ef i r e p r o o fc o a t i n g , a n dt h e o p t i m u mp r o p o r t i o no f a p p - m e l - p e i nt h i sf i r er e t a r d a n ts y s t e mw o u l db et 0 4 7 。 a f t e r w a r d , t h ee f f e c t so fp hv a l u e ，v i s c o s i t y , a n df i n e n e s so nt h ew a t e r p r o o f p e r f o r m a n c e ，t h ef l a m er e t a r d a n c y , a n dt h es t a b i l i t yi ns t o r a g eo ft h ef i r e p r o o f c o a t i n gw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sp r o v e dt h a tp o l y v i n y la c e t a t e l a t e xw a sm a i nf a c t o rt oa f f e c tt h ew a t e r p r o o f p e r f o r m a n c e , a n da p pw a ss i g n i f i c a n t a s p e c tt od e p r e s st h ef l a m er e t a r d a n c ya f t e ri ns t o r a g e a r te x p a n d a b l eo s t e n t a t i o u sf i r e p r o o fc o a t i n gw a sp r e p a r e dw i t ht h ea d d i t i o no f 0 8 n a n o m e t e rs i 0 2a n d8 - 1 2 s t y r e n e a c r y l i ce m u l s i o n , f u r t h e r m o r e 。t h ef l a m e r e t a r d a n t sw a sm o d i f i e db ym e a n so fm i c r o w a v e 弱1 et e s tr e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h e r e t a r d a n td u r a t i o nh a db e e ni n c r e a s e df r o m2 0 r a i nt o5 8 m i 轧t h ew a t e r p r o o ff e a t u r e w a sa d v a n c e df r o m1 2 ht o3 2 l l ，a n dt h es t a b i l i t yw a so b v i o u s l ym e l i o r a t e d 。t h e r e w e r eal o to fm e r i t s 证t h ep o l y v i n y la c e t a t el a t e xp a 血t i n g s u c ha st h eb e r e tf l a m e r e t a r d a n e y , t h el o w e rc o s t ，a n dt h ea b u n d a n c eo f r a w m a t e r i a l s 2 、an e wk i n do fo s t e n t a t i o u sff i r e p r o o fc o a t i n gc o n t a i n i n gt h er e - d i s p e r s i b l e e m u l s i o np o w d e r s b ym e a n so fi n t r o d u c t i o no fh i g hp e r f o r m a n c er e d i s p e r s i b l ee m u l s i o np o w d e r , an e wk i n do fe c o f r i e n d l yp a i n t i n gw i t hz e r ov o cw a sp r e p a r e d + e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h eo p t i m u mc o n s t i t u e n tf o rt h i so s t e n t a t i o u sf i r e p r o o fc o a t i n gw a s 鹤f o l l o w s ：t h ed o s a g eo fr e - d i s p e r s i b l ee m u l s i o np o w d e rt ob e1 6 t h ep r o p o r t i o n o f a p p m e l p et ob e1 3 4 7 a n dd o s a g eo f n a n o m e t e rs i 0 2 t ob e1 o s o m ef e a t u r e sa n do r i g i n a l i t i e so f 喊sn 州k i n do fo s t e n t a t i o u sf i r e p r o o f c o a t i n g sc o n t a i n i n gt h er e - d i s p e r s i b l ee m u l s i o np o w d e r sc o u l db ec o n c l u d e d ( 1 ) t h e r ew e r ef e wf r e ef o r m a l i na n dv o ci nc o a t i n g ss ot h a ti tm i g h tb ee e o f r i e n d l y ( 2 ) l e s st o x i cg a sc o u l db er e l e a s e do f f w h i l ef i r eb u r n i n g ( 3 ) i tb e h a v e dae f f e c t i v e w a t e r p r o o fp e r f o r m a n c e ，a n dt h e r ew a sn o ta n yd e h i s c e n c e ，p e e l i n ga n dd i s e n g a g e 0 v 。 婴型盔兰竺! 兰丝丝苎 一一一 a f t e rb e i n gi m m e r s e di nt h ew a t e rf o r4 8h o u r s ( 4 ) t h ef l e x i b i l i t yo fr e d i s p e r s i b l e e m u l s i o np o w d e rm i g h te n d o wt h ec o a t i n g sw i t ht h ed e f o r m a b i l i t yo f f u r t h e r m o r e ， t h ew e a t h e rr e s i s t i n gp r o p e r t yo f c o a t i n g sw a se n h a n c e db ya d d i n gn a n o m e t e rs i 0 2 ( 5 ) i ta p p e a r e dm u c hb e t t e rs t a b i l i t yt oa v o i dt h ea g g l o m e r a t i o n ( 6 ) t h ed o s a g eo f t h er e d i s p e r s i b l ee m u l s i o np o w d e rc o u l db er e d u c e dd u et oi t ss t r o n ga d h e s i v e i b i l 崎，c o r r e s p o n d i n g l y ，t h ed o s a g eo f f t a m e - r e t a r d a n t sc o u l db e i n c r e a s e d ，s ot h a ti t s r e t a r d a n td u r a t i o nw a si m p r o v e d2 5t i m e st h a nc o m m o nf i r ep r o o f c o a t i n g s ，u pt o5 2 m i n u t e s b a s e do na b o v er e s e a r c hw o r k s ，ac h i n e s ei n v e n t i o np a t e n tc a l l e da n e l g vk i n d o f e x p a n d a b l eo s t e n t a t i o u sf i r e p r o o f c o a t i n g sh a v eb e e na p p l i e d ( 出ea p p l i c a t i o nm m a b e r c n 2 0 0 51 0 0 2 0 7 9 3 4 、 k e yw o r d s ：o s t e n t a t i o u sf i r e p r o o f c o a t i n g s ，f l a m e r e t a r d a n c y , w a t e rp r o o f p e r f o r m a n c e ，p o l y 、，i n y la c e t a t el a t e x ，r e - d i s p e r s i b l ee m u l s i o np o w d e r v 四一l i 入学硕学位论文 1 文献综述 1 1 前言 防火涂料又称阻燃涂料，属特种功能涂料，涂刷于基材表面，可预防火灾 的发生，延缓基材着火时间及火势蔓延，或增大绝热性以推迟基材结构破坏时 间，同时具有防腐、防锈等保护功能和装饰功能。随着社会的发展和物质财富 的不断增加，人们生活和工作条件的改善，高层建筑物外部及室内装饰材料等 都广泛采用涂饰技术，涂料以其优良的保护性和装饰性等带给人们以舒适的享 受。但是，大多数涂料的呵燃性和易燃性，必然存在火灾的隐患，会造成巨大 损失：据统计l l 捌，我国在过去的十多年里，平均每年火灾次数均在2 3 万起， 死亡人数约2 3 千人，火灾造成的直接经济损失达数百亿元。如2 0 0 2 年4 月2 1 日凌晨5 时1 5 分，位于海南省三亚市闹市区的阳光购物城发生大火，七人死亡， 2 0 人受伤。经调查，火灾是由于电线短路造成。阳光购物城是一栋高七层的建 筑，1 层、2 层是购物市场，其他各层正在装修。大火最先在3 层燃起，火势蔓 延很快，这座购物商城之所以造成如此惨重的损失和伤亡，同该建筑消防设备 简陋，建筑防火分隔不善、可燃物未经阻燃防火处理以及初起扑救不力有很大 关系。9 9 年5 月5 日北京丰台区玉泉营环岛家具城因家具城北厅的电路线圈过 热，引燃裹在线圈外部的牛皮纸等可燃物，火花掉在沙发上，烧毁建筑面积 2 3 0 0 m 2 及3 4 8 家厂家的参展摊位，直接财产损失2 0 8 7 8 万元。同时，许多防火 涂料的工程应用实例也证明了防火涂料的功能和价值。如美国伊利诺州戴维山 顶有一家旅店，一天凌晨2 点发生了火灾，由于木质天花板等部位涂刷过防火 涂料，阻挡火势的蔓延，从而使熟睡的旅客能获得足够的时间，安全地从火场 疏散出来而得救。火灾最后将旅店烧毁，但无一人伤亡。 近年来，由于建筑装饰材科的大量采用，这种灾害还呈上升趋判3 4 1 。消防 问题已经引起各国有关部门的高度重视，积极组织科研力量进行阻燃剂以及防 火涂料的研究，并制定相应的防火法规和各种评价燃烧性能的标准。除了防火 标准外，我国还有一类标准即工程建设标准。这类标准规范对工程材料种类的 选用、使用的方式及验收要求都做了规定。比如在g b j l 6 建筑设计防火规范、 g b j 5 0 0 4 5 高层民用建筑设计防火规范和g b j 5 0 2 2 2 建筑内部装修设计防 火规范等，对建筑内部材料选用作了明确的具体规定。随着我国改革开放的 馋蠹勰火玲章l 的制每厦性旋妒寰 不断深入，建筑、交通、航空航天等行业得到了快速发展，但各种可燃材料的 缓霸壤大了火灾芬载，裁冬毪旋凌是熬耱失涂羚羲变霉象霉骞豢要。 l 。2 饰嚣防火涂料戆分类鞠 乍用 1 2 1 饰面防火涂料的分类 防火涂辩f 7 l 遣黎骧燃涂翳) 按溶裁炎型霹分隽漆裁臻葶l l 本溶型蘸类，涂誊莘迭 用的防火组分基本相同，因此很难说它们的防火性能有多大区别。只是在涂料 戆理纯性毙以及瓣媛搜驻方瑟鸯瑟不霞，溶剡登藏火涂辩这穗方嚣的瞧捷予 水溶型防火涂料。但考虑到节约能源、劳动卫獭、环境保护与安全等因素，在 实际应耀孛，瑟多蛙发浸农溶赘防火涂料，瘩溶牲防火涂睾毒是瑷冬发展靛趋势。 按熟防火形式及组成可分为非膨胀型防火涂料和膨胀型防火涂料群大类。 非膨胀裁防火涂孝莘又分为嚣类，嚣难燃 生防火涂辩和不燃性防火涂料。难燃髅 防火涂料即自身难燃，自身具肖灭火性的涂料，包括乳液性难燃涂料及含阻燃 裁的防火涂料。不燃性茨火涂糕鬼无枫质涂料，配合光枫颜燃褥成的完全不燃 性防火涂料，其特点是在燃烧不完全时，不产耋e 烟及分解气体，耐热饿良好， 表亟硬度蠢，耐候性挽嶷，易案色，缺点是难以旌工，对底材的黠着愁、柔就 性差。非膨胀防火涂料主要使用三氧化= 锑、硅氧化锑、硼酸艋、改饿偏硼酸 钡、建五等阻燃荆垆i 。 垂| 1 一觳涂辩在尖焰佟用下 f 毽1 1r e 咄商岫瘟骖m d e r 戗m 辫 。2 辨必漆彝番必缮维瓣下 f 馨1 2l l e 鼬胡限喊骖m 时船m 网1 1 1 人学颀t 学位论文 非膨胀型防火涂料一般受火时涂层基本上不发生体积变化，而形成釉状保 护层，起隔绝氧气的作用，使氧气不能与被保护的易燃摹材接触，从而避免或 降低燃烧反应。这类防火涂料所生成的釉状保护层的导热率往往较大，一般比 膨胀型防火涂料所需的涂层厚，因而其单位面积的耗用量较大，使用成本高， 装饰效果差，并且防火隔热效果不及膨胀型防火涂料，所以其使用范围也不如 膨胀型防火涂料。 膨胀型防火涂料是目前国内外使用最广泛的一种防火涂料，膨胀型防火涂 料可分为水性膨胀型防火涂料和溶剂性膨胀型防火涂料两类。一般而言，前者 具有低毒、不污染环境、能室温自干等特点，但防潮性稍差，适用于较干燥的 场所，当环境潮湿时，涂料易于受潮脱落；后者在涂层的抗潮性和附着力方面 有明显优势，但施工时溶剂挥发气味较大，对环境有污染作用，贮存和运输较 困难。两者的共同特点是在常温下呈普通涂膜，在火焰或高温作用下，可产生 比原涂层厚几十甚至上百倍难燃的海绵状的碳质层( 见图1 2 ) ，有效地阻止外 部热源的作用。同时，产生不燃性气体，如二氧化碳、氨气、氯化氢、溴化氢 和水蒸气等，降低可燃气体的浓度和空气中氧气的浓度，从而起到防火、阻燃 作用。图1 1 是一般的装饰性涂料，两者对比可知防火涂料的功能。 1 2 2 饰面防火涂料的应用 随着社会的发展，生产和生活现代化程度的不断提高，纤维制品的使用范 围日益扩大。与此同时，由于装修装饰材料不具有阻燃性能而引起的火灾案例 也不断增加，造成的损失也越来越大，教训非常深刻。饰面防火涂料分为油性 和水性两种。水性涂料适用于各种古建筑、博物馆和高档家具、室内装修装饰， 能保持原基材的形貌不变和展观原有的建筑风格、色调。油性饰面型防火涂料， 适用于冶金，电力、石油化工、机械设备、船舶的电力电缆线路等方面的防火 阻燃保护。 下面介绍一些典型的饰面防火涂料的应用情况【9 ，l o 】： 溶剂型饰面防火涂料主要用于木质建筑结构、塑料等易燃基材上，主要有： ( 1 ) 氨基类饰面防火涂料，该涂料本色为白色，可调配成其它各种颜色，主要用 于高层建筑、商店、库房、影剧院、地下工程、船舶等可燃部位和易燃材料的 防火保护。火灾发生时，能膨胀增厚炭化，形成不易燃烧的海绵状炭质层，能 怖靠舫火骨f l 的制誉硬堆能研究 有效地阻止火蔓延扩大：( 2 ) 丙烯酸树脂炎防火涂料，该涂料应用广泛，主要适 用于工矿企业、公共建筑、高层建筑、供电通讯、地下工程以及船舶等有防火 要求的场所；( 3 ) 醇酸树脂类防火涂料，主要适用于工矿企业、公芡建筑、高层 建筑、供电通讯、地下工程以及船舶等有防火要求的场所，可用于对木材、纤 维、玻璃钢、塑料等易燃基材的防火保护，涂刷其表面，大大提高防火隔热耐 火性能；( 4 ) 环氧树脂类防火涂料，该防火涂料是喷涂在各类建筑物易燃基材的 表面，遇火能膨胀发泡炭化，形成不易燃烧的海绵状碳质层，起隔热保护作用； ( 5 ) 聚氨酯类防火涂料，由于它较强的附着能力，优良的耐化学品性，耐酸、碱、 盐液，机械强度好，柔韧性好，强度好的优点，因而它有较广泛的应用。 水溶性防火涂料主要有：( 1 ) 水乳型防火涂料，这类涂料主要用在建筑室内 的木结构的屋架、门窗、隔墙、玻璃钢瓦、木质或塑料扳的吊顶等；( 2 ) 无机膨 胀防火涂料，该涂料涂刷子木板、纤维扳、石膏板等表面，起防火阻燃作用， 适用于公共建筑、高层建筑、库房、地下工程以及船舶等有防火要求的场所， 既有装饰作用又有很好的防火阻燃效果；( 3 ) 无机、有机复合型防火涂料，它是 一种新型的饰面防火涂料，能在常温下固化，该涂料使用于公共建筑、高层建 筑、库房、地下工程以及船怕等室内木板、纤维板、石膏扳等可燃性材料表面。 1 3 饰面防火涂料的防火原理 固态物质在空气中燃烧一般可分为三个阶段：( 1 ) 物质受热分解产生可燃性 气体产物；( 2 ) 此可燃物在空气中燃烧；( 3 ) 燃烧产生的部分热量使固态物质或 熔融态物质继续分解，并使燃烧继续。如果使上述三个阶段中的一个或者数个 终止，即可使材料获得阻燃性，可通过气相阻燃、凝聚态阻燃或中断热交换等 机理实现。 防火涂料就是根据物质燃烧的三个条件，配制相应的化学成分，使可燃物 表面隔绝空气，将火源的热辐射反射回去，或者涂层高温燃烧形成膨胀隔热层， 增加了涂层的厚度，延缓了物质的燃烧。同时涂层在高温状态下会产生一系列 的化学反应：脱水、气化、释放出难燃气体，稀释了空气中氧气的浓度，达到 了抑制物质燃烧的目的【1 1 l 。下面就非膨胀防火涂料和膨胀型防火涂料的阻燃原 理进行分别讨论。 明1 人学硕卜学 论文 图1 3 多孔炭层形成示意图 f i 9 1 3f o r m a t i o no f c e l l u l a rc h a r c o a ll a y e r 非膨胀性防火涂料：涂覆在被保护基材上的防火涂料本身热导率低，延滞 了热量传向被保护基材的速度，另外涂覆在被保护基材上的涂层本身不燃或难 燃，对基材起屏障和防止热辐射的作用，避免了火焰和高温直接进攻被保护的 基材。还有涂料中的某些组分遇火相互反应而生成难燃气体( 如蒸汽、氯化氢、 氨气和二氧化碳等) 以冲淡空气和氧气的浓度，并形成结构致密的不燃性“釉质 层”，达到隔绝空气的目的。此过程是吸热反应，能消耗大量的热，有利于降低 体系的温度。防火涂料中低密度耐高温的无机物或中空微球材料成膜时形成热 导率低的耐烧隔热涂层，具有高效的防火隔热效果，该类防火涂料涂膜完全不 燃烧、也不发烟。 膨胀型防火涂料：其采用的膨胀型阻燃体系一般由酸源( 脱水成炭催化剂) 、 炭源( 炭化剂) 、和气源( 发泡剂) 三个部分组成。主要通过形成多孔泡沫炭层 而在凝聚相起阻燃作用【1 2 1 ( 如图1 3 ) 。 膨胀型阻燃剂也可能在气相发挥阻燃作用，因为组成此类阻燃剂的磷一氮 一炭遇热可能产生n o 和n h 3 ，而极少的n o 和n h 3 能使燃烧赖以进行的自由基化 合而导致链反应终止。另外，自由基也可能碰撞在组成泡沫体的微粒上，而相 互化合成稳定的分子，导致链反应中断 1 3 j 4 】。 膨胀型防火涂料在高温或火焰作用下，生成一层比原涂层厚几十倍乃至几 百倍的难燃性炭质层，以隔断外界火焰对基材的加热，从而起到防火作用。以 传热公式表示为： q = a 丸a t 几 式中：a 传热面积 ， 饰盍防火涂料的制备及忭能妒究 a 传热介质的导热系数 t 一一介质( 涂层) 两侧的温度差 i 传热距离( 即涂层厚度) q 一传导的热量 涂层炭化膨胀时，l 增大几十倍甚至上百倍，而传热介质的导热系数却在下 降，最后通过膨胀炭层传递到基材的热量只有原涂层的几十分之一甚至几百分 之一，基材得以较好的保护。 从宏观上看，这层炭质层的形成对防火作用有四个方面的贡献： ( 1 ) 断绝火焰对底材的直接加热； ( 2 ) 涂层的软化、熔融、膨胀等物理变化及聚合物、填料、助剂的分解、蒸 发和炭化等化学作用将吸收大量的热量； ( 3 ) 隔绝底材和空气的接触； ( 4 ) 分解出的不燃性气体能冲淡空气中氧气的浓度； 在防火涂料中，膨胀型防火涂料的防火性能比非膨胀型防火性能优异。 1 4 饰面防火涂料的主要成份及作用 膨胀型饰面防火涂料基本组成为：乳液；膨胀阻燃体系( 脱水催化剂、炭化 剂、发泡剂) ；填料及各种助剂等。它们对膨胀炭质层的形成和阻燃分别起不同 的作用。 1 4 1 乳液在饰面防火涂料中的作用 乳液作为水性饰面防火涂料的基料和成膜物质，通常由高分子组成，对膨 胀型饰面防火涂料的性能有重要的影响 1 5 1 6 1 。一方面它要有较强的粘结作用， 可把涂料中的各种组分粘合在一起，涂料干燥后能形成坚固的涂层，在高温下 熔融成具有一定粘度，能够包覆一定的发泡剂产生的气体使体系膨胀，并使气 孔细小均匀。另一方面，涂层遇火时，作为高分子材料，同样分解炭化，能在 火焰灼烧或高温条件下具有难燃性和优良的膨胀发泡性能。所以乳液基料的选 择对涂料的理化性能有着决定性的影响。乳液的确定原则主要有下面几点： ( 1 ) 乳液在高温下与基材有较强的粘合强度，并且有利于或至少是不影响防 网 f l 大学硕卜学位硷文 火涂料体系的防火隔热效果； ( 2 ) 选用的乳液除使涂料具有良好的理化性能外，还应对基材无腐蚀； ( 3 ) 选用的乳液应考虑对涂料的炭化膨胀高度及炭质层强度的影响。基料树 脂的软化熔融温度要与发泡组分( 炭化剂、脱水催化剂和发泡剂) 的分解温度相匹 配，而且树脂的熔体粘度较高，能包覆产生的气体，使炭质层气泡孔致密且均 匀。 水性防火涂料常采用高分子乳液作为基料，由于采用水作为溶剂，施工中 无毒性溶剂释放出来，因而是新型防火涂料的研究方向。其基料主要是聚醋酸 乙烯乳液、纯丙乳液、苯丙乳液等。 聚醋酸乙烯乳液作为基科广泛应用在饰面型防火涂科中i o “，它的优点是能 溶于多种有机溶剂，并能耐稀酸稀碱，分散剂是水，使用安全。此外，聚醋酸 乙烯乳液稳定性能较好，膨胀阻燃性能好，膨胀炭层致密，价格低廉，原料来 源丰富。缺点是耐水性、耐酸碱性和耐湿性差。 纯丙乳液以其优异的性能被应用到饰面防火涂料中，具有优良的耐光性及 耐户外老化性能，有较好的耐酸、碱、盐、油脂、洗涤剂等化学品的玷污及腐 蚀性能，很多特点都是其它树脂所不及的，特别是耐水性能和贮存稳定性能， 但价格较高。 苯丙乳液价格较纯丙乳液低，涂料的耐水性能和贮存稳定性能较好，但膨 胀性能较聚醋酸乙烯乳液差。 乳液品种对防火涂料机械性能的影响一般而言，除了要有良好的防火性能 外，还必须具有较好的装饰功能和机械性能。 1 4 2 脱水催化剂在饰面防火涂料中的作用 作为膨胀型防火涂料的关键组分，脱水催化剂的主要作用是促进和改进涂层 的热分解进程，促进形成难燃的三维空间结构的炭化层，减少热分鳃产生的可 燃性焦油、醛、酮含量，促进产生不燃性气体。凡是受热能分解产生具有脱水 作用的酸的化合物，均可作为防火涂料的脱水成炭催化剂，如磷酸、硫酸、硼 酸等的盐、酯和酰胺类化合物。其中磷酸的铵盐足较常用的脱水成炭催化剂埽。 脱水催化剂的选择应综合考虑其水溶性、热稳定性、磷含量及原材料价格等因 素。曾经采用磷酸氢二铵和磷酸二氢铵作为脱水催化制，但由于它们具有较高 馋蠹叻火滁聿i 的制每股叶能铲究 的水溶性和较低的热稳定性，在7 0 年代后期被淘汰。现在普遍采用聚磷酸铵 ( a p p ) 、磷酸铵镁和磷酸三聚氰胺( m p ) ，这些物质受热分解产生磷酸而对多元醇 进行脱水。a p p 是一种优良的脱水剂，分子式为( n h 4 ) n + 2 p 。0 3 ，l ，经红外光谱3 1 p 核磁共振等分析，己证明其结构为一个没有支链的链状聚合物大分子，其聚合 度一般在2 0 2 0 0 0 ，磷质量分数高达3 2 ，超过已知所有含磷阻燃剂。而磷含 量是阻燃作用的一个重要指标，n 1 0 0 0 的a p p 具有很小的水溶性和较高的热稳 定性，是目前最常用的脱水催化剂。磷酸、聚磷酸等的盐、酯、酰胺类物质， 只要它在1 0 0 2 5 0 c 下能够分解产生相应的酸，都可以作为脱水催化剂【1 9 】。 1 4 3 炭化剂在饰面防火涂料中的作用 当涂层遇到火焰或高温时，在催化剂的作用下，炭化剂脱水炭化形成多孔结 构炭质层。炭化剂是形成三维空间结构且不易燃烧的发泡炭质层的物质基础， 对发泡炭质层起着骨架作用。炭化剂的有效性决定于它的碳含量、羟基的数目 及分解温度。炭化剂中碳含量决定其炭化速度，而羟基含量决定其脱水和成炭 速度。一般采用高碳含量、低反应速度的物质作炭化剂较为适宜。炭化剂在分 解温度上要和催化剂相匹配，当采用a p p 作为脱水催化剂时，就应该采用热稳 定性较高的季戊四醇( p e ) 或二季戊四醇( d p e ) 与之配用，否则不能形成理想的膨 胀炭质层 2 睨玎；如选用淀粉作为炭化剂，则在a p p 热分解之前，淀粉己分解并 产生大量的焦油，故不能形成理想的膨胀体。炭化剂的加入量过大，会抑制炭 质层的膨胀高度，但炭质层较为致密；加入量过低，又不利于炭质层的完整性 和隔热性。因此炭化剂的用量要适量，一般其使用量要低于a p p 。但是在处理 或者水溶时炭化剂可能出现渗出和反应等问题，甚至这些炭化剂与树脂不相容， 使产品的机械性能下降【2 4 , 2 5 1 。 炭化剂主要是多羟基化合物，包括【2 6 l ： ( 1 ) 碳水化合物：如淀粉、葡萄糖； ( 2 ) 多元醇：如季戊四醇( p e ) 、一缩二季戊四醇、三季戊四醇、甘露醇、 山梨醇： ( 3 ) 树脂类物质：如尿素树脂、氨基树脂、环氧树脂。 四。i i 大学硕 学位论文 1 4 4 发泡剂在饰面防火涂料中的作用 膨胀型防火涂料只有在发泡剂的作用下，才能在高温火焰下产生膨胀层。这 类物质遇火受热分解放出不燃性气体( 如h c i ，n h 3 ，h 2 0 等) ，使涂层膨胀形成 海绵状多孔炭质层。防火涂料中也可采用两种或多种发泡剂混拼，如采用含氯 与含磷化合物混拼，不仅可以从固相到气相广泛抑制燃烧的进行，而且由于氯、 磷两元素间会产生协同效应，燃烧时生成p c i 3 ，p o c l 3 等化合物，在高温下为 气体，其密度比空气大，可附着在底材表面而形成较均匀的覆盖层，将空气与 可燃物隔开，从而达到抑制或阻止燃烧的目的网。一般选取三聚氰铵m e l 为主 发泡剂，而作为增塑剂的氯化石蜡以及作为脱水催化剂的a p p ，也可以起部分 发泡作用1 2 8 1 。 常用的发泡剂有：三聚氰胺( m e l ) 、双氰胺、氯化石蜡( c p ) 、聚磷酸胺、磷 酸胺、尿素、双氰胺等【2 。 1 4 5 填料在饰面防火涂料中的作用 对膨胀型防火涂料来说，含无机填料的比例较少，但在防火涂料的配方中起 极其重要的作用，它们的加入量直接影响涂层的膨胀高度和耐火时间。一般来 说，加入量越大，膨胀高度越小，膨胀炭质层越致密，强度越高。但添加量过 高会影响涂层的发泡效果，降低涂层的防火性能。如为了提高膨胀炭质层的强 度和耐火极限，往往要加入增强材料如硅灰石、玻璃微珠、硅酸铝纤维和玻璃 纤维等，且添加量越大，抑制炭质层发泡膨胀的能力越强，但膨胀炭质层的强 度越大。这种增强剂还可提高涂料的施工厚度和防止涂料流挂等。此外防火涂 层一般施工厚度大，较低的填料组分己能满足遮盖力的要求，一般选用遮盖力 强、化学稳定性好、能抗辐射的钛白作为着色颜料，但由于其价格昂贵，通常 还使用其它的填料，如碳酸钙、二氧化硅、硫酸钙等 3 0 - 3 2 。 1 4 6 助剂在饰面防火涂料中的作用 防火涂料助剂的种类较多，对于水性防火涂料，助剂可提高涂料的稳定性、 施工性能和涂层的物理机槲”1 性能，如增稠剂能增加涂料的粘度，便于涂料的 分散、稳定和旌工，通常采用的是羟乙基纤维素；增塑剂能改善涂膜的脆性和 成膜性能，常用的有氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯等。常用的助剂主要有以下 9 饰虚功火泞 的制备硬竹能铲究 几类： 润湿荆如l ，2 丙二醇、乙二醇和丙三醇等；分散剂如3 一甲基丙烯酰氧基丙 烯三甲氧基硅烷、二( 焦磷酸二烷氧基酯) 2 羟基丙酸钛等；防腐剂如l ，2 苯并异咪哇琳3 酮、苯并异咪哇氨基甲酸甲酯等；消泡剂如聚甲基三乙氧基硅 烷、甲基聚硅氧烷等；成膜助剂主要为l ，2 丙二醇、l ，6 己二醇等；增稠剂如 有机澎润土、聚丙烯酸盐、改性丙烯酸盐的水溶液、甲基纤维素、羟乙基纤维 素0 4 - 3 9 1 。 1 5 饰面防火涂料的协同作用原理 构成膨胀阻燃体系的脱水催化剂、炭化剂和发泡剂三者缺一不可，当涂层 受热时首先软化熔融，然后发泡剂分解放出气体，使涂层鼓泡膨胀，体积增大 4 0 1 。 与此同时，脱水催化剂分解放出游离的酸，使多元醇脱水炭化，形成炭质层。 此过程要求发泡剂分解产生气体，脱水催化剂分解放出磷酸等物质，炭化剂脱 水炭化，这三个步骤在发生变化的温度方面基本上协调一致，这样它们才能在 膨胀发泡和防火隔热过程中产生“协同”作用【4 l 4 2 】。以下列比例配合时，涂料的 防火性能较好：炭化剂1 0 2 0 ，脱水成炭催化剂4 0 6 0 ，发泡剂3 0 4 0 1 4 3 1 。膨胀阻燃体系在防火涂膜中的质量分数一般为5 0 7 0 ，用量过低， 不能形成良好的发泡炭质层；用量过高，涂料的成膜性能差，同样不能形成良 好的发泡炭质层。而且比例过高，则涂膜中成膜基料过少，使涂膜的附着力、 柔韧性和抗冲击性均不能满足要求m 舶】。 国外的膨胀型防火涂料中一般采用a p p 、m p 以及它们的混拼物作为阻燃 剂，