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高强度壳聚糖纤维的制各及结构性能研究 高强度壳聚糖纤维的制备及结构性能研究 摘要 壳聚糖由于其优异的生物性能，在生物医用材料领域倍受人们的 关注。与此同时，对其物理与化学结构的研究也得到了极大的发展。 壳聚糖纤维可以用于制备医用敷料、人体可吸收缝合线、组织工程载 体材料等，但目前壳聚糖纤维的强度较低，严重制约了其应用的领域。 因此，对壳聚糖纤维进行改性以改善其机械性能已成为近年来这一领 域的重要研究方向。本论文的主要目的是采用干湿法纺丝新工艺制各 壳聚糖纤维，并通过交联反应以提高壳聚糖纤维的机械性能。为此， 我们研究了壳聚糖原液的流变性能；探讨了纺丝工艺对纤维强度的影 响：采用乙二醛对壳聚糖纤维进行了交联反应，并探讨了反应机理； 系统研究了交联工艺对纤维强度的影响，并对交联纤维的化学结构、 晶体结构和耐热性能等进行了表征。通过研究，取得了如下主要结果： l 、研究了壳聚糖乙酸原液在不同剪切速率卞和温度下的流变性能。 结果表明，原液表观粘度怕随壳聚糖含量增加而上升，在3 左右到 达原液的临界浓度c ，过了c 点，大分予链之间缠结显著增加，t l a 急速上升。作为纺丝原液的饱和浓度约在3 8 左右。高浓度原液在 低温、低卞区呈现一个类似于宾汉流体的屈服应力ty ，低于t y 值时， 卞m0 。原液在低千区间为牛顿流体，n 约为1 ；随着卞的加大，表观粘 度下降，原液呈切力变稀的假塑性流体特征，n 5 ) 将 降低反应速度。反应温度对交联反应的影响程度并不大，4 0 左右对 纤维强度的增加较为有利。交联反应大约在3 0 分钟左右到达平衡值。 交联纤维的强度和初始模量分别比交联前显著增加了8 8 和2 8 ，而 断裂伸长则有所下降。 4 、采用广角x 光衍射( w a x d ) 、差示扫描量热法( d s c ) 、电镜扫描( s e m ) 、 热解重量分析( t g a ) 和偏光热台显微镜( p l m ) 等方法对壳聚糖交联 纤维的结构进行了分析并与未交联纤维作了比较。w a x d 的结果表明： 未交联纤维的结晶度较高，主要为n 晶型结构。经交联反应之后，纤 维内部部分。一晶体转化为b 一晶体；结晶度从交联前的3 4 7 下 东华大学博士论文 v 2 0 0 5 年3 月 高强度壳聚糖纤维的制各及结构性能研究 降到交联后的2 7 2 ；说明交联反应在某种程度上对壳聚糖纤维的结 晶性能起到破坏的作用。交联对纤维热稳定性能影响较大，由于交联 反应降低了壳聚糖的结晶度，导致了纤维的最大分解温度下降了1 5 左右。热失重分析也证实了上述分析，交联壳聚糖纤维由于其晶体结 构相对不太完整，热失重速率曲线上最大降解速率的峰值温度也有所 降低。s e m 结果表明，交联前的纤维表面形态由于激烈的凝固过程而 呈现许多沟槽，表面非常不平整，但在交联过程中由于溶胀作用，纤 维表面缺陷形状得到了很大的修复。 关键词：壳聚糖纤维、流变性能、干湿法纺丝、乙二醛、交联反应、 晶体结构、机械性能 东华大学博士论文 v i 2 0 0 5 年3 月 高强度壳聚糖纤维的制各及结构性能研究 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o fc h i t o s a nf i b e r sw i t hh i g ht e n a c i t y a b s t t a c t c h i t o s a nh a sa t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o ni nt h ea r e ao fb i o l o g i c a lm e d i c a lm a t e r i a l sd u o t oi t su n i q u eb i o l o g i c a lp r o p e r t i e sa n d ，a tt h es a f f l et i m e ，t h er e s e a r c ho ni t sp h y s i c a la n d c h e m i c a ls t r u c t u r eh a sm a d en 弓m i e r l d o 懈p r o g r e s s c h i t o s a nf i b e rc a nb eu s e dt op r e p a r e m e d i c a ld r e s s i n g ，h u m a nb o d ya b s o r b a b l es u t u r e ，s u p p o r tm a t e r i a lf o rt i s s u ee n g i n e e r i n g e t c ，b u ti t sl o w e rt e n a c i t yg r e a t l yh i n d e r si t sa p p l i c a t i o na r e a t h e r e f o r e ，t h em o d i f i c a t i o n t oi m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc h i t o s a nf i b e rh a sb e e na sa ni m p o r t a n tr e s e a r c h d i r e c t i o ni nt h i sa r e ai nr e c e n ty e a r s t h ep u r p o s ei nt h i sd i s s e r t a t i o ni st oa m e l i o r a t et h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc h i t o s a nf i b e rb yu s i n gd r y - j e tw e ts p i n n i n ga n dc r o s s - l i n k i n g r e a c t i o n t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fc h i t o s a nd o p ew a ss t u d i e da n dt h ee f f e c to fs p i n n i n g t e c h n o l o g yo nt h ef i b e rt e n a c i t yw a sd i s c u s s e d g l y o x a lw a su s e da sac r o s s - l i n k i n ga g e n t t od e a lw i t i lc h i t o s a nf i b e ra n dt h ec r o s s - l i n k i n gm e c h a n i s mw a sa p p r o a c h e d t h ee f f e c to f c r o s s - l i n k i n gt e c h n o l o g yo nt h ef i b e rt e n a c i t yw a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e da n d t h ec h e m i c a l s t r u c t u r e s ，c r y s t a ls t r u c t u r ea sw e l la st h eh e a te n d u r a n c eo ft h ec r o s s - l i n k e df i b e rw e r e c h a r a c t e r i z e d b a s e do na b o v er e s e a r c hw o r k s ，t h em a i nr e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w s ： i t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fc h i t o s a n a c e t i c a c i da tv a r i o u ss h e a rr a t e 卞a n d t e m p e r a t u r ew a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea p p a r e n tv i s c o s i t yq ao fc h i t o s a n d o p ei si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc h i t o s a nc o n t e n ta n dr e a c h e si t sc r i t i c a lc o n c c n l z a t i o nc + a ta b o u t3 a b o v et h ec + t h ee n t a n g l e m e n to fm a e r o m o l e c u l a rc h a i n si ss i g n i f i c a n t l y i n t e n s i f e da n dt h u st h er iai sr e m a r k a b l yi n c r e a s c d t h es a t u r a t i o nc o n c e n t r a t i o no f s p i n n i n gd o p ei sa b o u t3 8 t h e r ei say i e l ds t r e s s 。y ，s i m i l a rt ob i n g h a mf i u l d ， a p p e a r i n gi nt h eh i g hc o n c e n t r a t i o n ，l o wt e m p e r a t u r ea n dl o w e r 丫r e g i o no ft h ef l o w c u r v e s w h e ns h e a rs t r e s sti sl e s st h a n y ，丫a p p r o a c h e st o0 t h ed o p ee x h i b i t s n e w d o n i a nf l u i db e h a v i o rw i t hna b o u t1 a tl o w e r 丫r e g i o n w i t ht h eti n c r e a s i n g , t h e d o p ee x h i b i t sab e h a v i o ro fp s e u d o p l a s t i cf l u i dw i t hs h e a rt h i n n i n gc h a r a c t e r ( n 1 ) a n dt h eo r i e n t a t i o no fc h a i ns e g m e n t s c r e a t e dd u r i n gn o z z l ec h a n n e lb ys h e a rs t r e s sw a ss 仃e n g t b e n e di nt h ea i rg a p ，a sar e s u l t ， t h ef i b e rt e n a c i t yw a si n c r e a s e dw h e r e a si ft h ed o p et h r e a dw a sn e g a t i v e l yd r a w n ( d r a w d o w nr a t i o 5 ) w o u l dd e c l i n et h er e a c t i o nr a t ew h e r e a st h es t r o n g e ra c i d i t yw o u l dp r o t o n i z ea m i n oa n d m a k ei tn o n - n u c l e o p h i l i c ，w h i c hw o u l df r u s t r a t es c h i 行b a s er e a c t i o n t h ec r o s s - l i n k i n g r e a c t i o ni ss l i g h t l ye f f e c t e d b yr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n das u i t a b l et e m p e r a t u r ef o r e n h a n c i n gt h ef i b e rt e n a c i t yi sa r o u n d4 0 玎1 ce q u i l i b r i u mt i m ef o rt h ec r o s s - l i n k i n g r e a c t i o nw a sa b o u t3 0m i n u t e s t h et e n a c i t ya n di n i t i a lm o d u l u so ft h ec r o s s - l i n k e df i b e r s a r ei n c r e a s e db y8 8 a n d2 8 r e s p e c t i v e l ya sc o m p a r i n gt ot h a to ft h eu n c r o s s l i n k e d f i b e r sw h i l et h ee l o n g a t i o na tb r e a ko f t h ec r o s s - l i n k e df i b e r si sd e c r e a s e d 4 it h es t r u c t u r eo ft h ec r o s s - l i n k e da n du n c r o s s - l i n k e dc h i t o s a nf i b e r sw e r ec h a r a c t e r i z e d a n dc o m p a r e db yu s i n g 、) i r i d ea n g l ex r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y s c ) ，s c a n n i n ge l e c 仃o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t h e r m a lg r a v i m c t r i ca n a l y s i s ( t o a ) a n dp o l a r i z e dl i g h tm i c r o s c o p yw i t hh e a ts t a g e ( p l m ) t h ew a x dr e s u l t ss h o w e d f l m tt h eu n c r o s s - l i n k e df i b e rh a sh i g h e rc r y s t a l l m 时a n dm a i n l ye x i s t si na - - e r y s t a lf o r m a l t e rc r o s s - l i n k i n gr e a c t i o n ，r h e a - - c r y s t a lf o r mi sp a r t l yc h a n g e di n t o p - c r y s t a lf o r mf o r t h ec h i t o s a nf i b e ra n dt h ec r y s t a l l i n i t yi sd r o p p e dd o w nf r o m3 4 7 t o2 7 2 ，i n d i c a t i n g t h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ri st os o m ee x t e n td e t e r i o r a t e dd u r i n gc r o s s - l i n k i n gr e a c t i o n t h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ef i b e ri sg r e a t l ya f f e c t e db yc r o s s - l i n k i n gr e a c t i o nd u et ot h e 束华大学博士论文2 0 0 5 年3 月 高强度壳聚糖纤维的制各及结构性能研究 d e c r e a s ei nt h ec r y s t a l l i n i t yo ft h ec h i t o s a nf i b e ra n da sar e s u l t , t h em a x i m u m d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo f t h ef i b e ri sd r o p p e dd o w na b o u t1 5 c t h ec o n c l u s i o nw a s a l s ov e r i f i e df r o mt g ar e s u l t ，i nw h i c ht h ep e a kt e m p e r a t u r ei sr e d u c e dd u ot ot h e i m p e r f e c tc r y s t a ls t r u c t u r eo fc r o s s - l i n k e df i b e r t h es e mo b s e r v a t i o ni n d i c a t e dt h a tt h e s u r f a c em o c h ao fu n c r o s s - l i n k e df i b e ri sq u i t ec o a l s e ，w i t hal o to fg r o o v eo ni t , d u ot o s e v e r ec o a g u l a t i o na n dt h ed e f e c ti ss i g n i f i c a n t l yi m p r o v e db ys w e l l i n gd u r i n g c r o s s l i n k i n gp r o c e s s y a n gq i n g ( m a t e r i a ls c i e n c e ) s u p e r v i s e db yp r o f l i a n gb o r u n k e yw o r d s ：c h i t o s a nf i b e r , r h e o l o 舀c a lp r o p e r t y , d r y - j e t w e ts p i n n i n g ，g l y o x a l ， c r o s s - l i n k i n gr e a c t i o n , c r y s t a ls t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 东华大学博士论文 x 2 0 0 5 年3 月 高强度壳聚糖纤维的制备及结构性能研究 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学 位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。 除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写， 我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：2 0 0 5 年4 月5 日 1 1 高强度壳聚糖纤维的制各及结构性能研究 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本版权书。 不保密区 学位论文作者签名：伪队指导教师签名：名廿硒 日期：2 0 0 5 年4 月5 日日期：2 0 0 5 年4 月5 日 1 高强度壳聚糖纤维的制各及结构性能研究第一章、绪论 第一章绪论 甲壳素是自然界中最丰富的氨基多糖类有机资源，广泛存在于甲 壳纲动物虾蟹的甲壳、昆虫的甲壳、真菌( 酵母、霉菌) 的细胞壁和 植物( 菇类) 的细胞壁中，仅在海洋中甲壳类动物就有两万多种，其 中最主要的品种有1 0 0 多种，各种虾类和蟹类是最主要的甲壳类水产。 甲壳素的自然年产量大约与纤维素差不多，是一种取之不尽，用之不 r 竭的可再生资源“。甲壳素及其衍生物由于其优异的生物性能而具 有广泛的应用前景，对其物理与化学结构的研究也一直是高分子材料 领域所关注的热点。随着现代化表征手段的建立和应用，对甲壳素及 其衍生物的化学结构，超分子结构以及它们的应用研究得到了极大的 发展。甲壳素及其衍生物已被广泛应用于农业、食品添加剂、化妆品、 抗菌剂、医疗保健以及药物开发等众多领域，其中尤为重要的是生物 医用领域。可以预见，随着对甲壳素及其衍生物进一步的改性研究， 高性能甲壳素类产品一定能在医用可吸收材料、组织工程载体材料等 高端领域发挥重要作用并带来可观的经济效益和明显的社会效益。 1 1 甲壳素与壳聚糖的结构与性能 1 1 1 甲壳素与壳聚糖的发现 甲壳素( c h i t i n ) 首先是由法国研究自然科学史的h b r a c o n n o t 教授于l8 11 年在蘑菇中发现的。1 82 3 年，另一位法国科学家a o d i e r 从甲壳类昆虫的翅鞘中分离出同样的物质，并命名为c h i t in 。1 8 5 9 年，法国科学家c r o u g e t 将甲壳素用浓碱煮沸加热处理。得到了脱乙 酰基甲壳索，起名为甲壳胺( c h i t o s ar 1 ) ”。在我国，甲壳素也称为 壳多糖、甲壳质；甲壳胺也称为壳聚糖，它是甲壳素的n 一脱乙酰基 的产物。 1 1 2 甲壳素与壳聚糖的化学结构 甲壳素是白色无定型、半透明固体，分子量因原料不同而有数十 万至数百万。甲壳素是由n 一乙酰一2 一氨基一2 一脱氧一d 一葡萄糖以 东华火学博士论文 高强度壳聚糖纤维的制备及结构性能研究 第一章、绪论 b 一1 ，4 糖苷键形式连接而成的多糖。构成甲壳素的基本结构是n 一 乙酰葡萄糖胺，而结构单元是由两个n 一乙酰葡萄糖胺组成的一个单 元，称为甲壳二糖。甲壳素的化学结构式见图1 1 。 0 0 h 幽1 1 、甲壳素化学结构( 1 3 一( 1 ，4 ) 聚一2 一乙酰胺基一d 一葡萄糖) f i g u r e1 1t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo f c h i t i n ( 1 3 一( 1 ，4 ) p o l y 一2 一a c e t a m i d o d g l u c o s e ) o o h 图1 2 、壳聚糖化学结构( 1 3 一( 1 ，4 ) 聚一2 一胺基一d 一葡萄糖) f i g u r e1 2 t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo f c h i t o s a n ( b 一( 1 ，4 ) p o l y 一2 一a m i d o d g l u c o s e ) 对甲壳素进行浓碱热处理可以部分去除n 一乙酰基团。通常脱乙 酰基5 5 以上的甲壳素能溶于1 乙酸或1 盐酸内，因此脱乙酰度 达到5 5 则被称为壳聚糖。脱n 一乙酰度在5 0 以下的则仍被称之为 甲壳素。由此可见，甲壳素与壳聚糖的差别仅仅是n 一脱乙酰度不同 而己。壳聚糖的基本结构是葡萄糖胺，结构单元为壳聚二糖，它们以 东毕犬学博：l 论文 2 0 0 5 年3 月 厨 0 h = 叱 n i c i c h ；汀h 。事。商 4 一 高强度壳聚糖纤维的制备及结构性能研究第一章、绪论 b ( 1 ，4 ) 一糖甙键相互连接而成，化学结构如图1 2 所示。 研究表明4 、5 | ，甲壳素和壳聚糖均具有复杂的双螺旋结构，见图 1 3 。螺距为0 5 15 n m ，每个螺旋平面由6 个糖残基组成。 图1 3 、糖类的双螺旋结构( 虚线表示氢键) f i g u r e1 3t h e t w i ns c r e ws t r u c t u r eo f s a c c h a r i d e s ( d o t t e dl i n ei n d i c a t e sh y d r o g e nb o n d ) 甲壳素和壳聚糖大分子链上分布着许多羟基、n 一乙酰氨基和氨 基，它们会形成各种分子内和分子间的氢键。由于这些氢键的存在， 形成了甲壳素和壳聚糖大分子的二级结构。图1 4 一i 显示的是壳聚糖 的一个以椅式结构表示的氨基葡萄糖残基，其c 3 一o h 与相邻的糖苷基 ( 一0 一) 形成了一种分子内氢键；另一种分子内氢键是由一个糖残基 的c 3 一o h 与同一条分子链相邻一个糖残基的呋喃环上氧原子形成的 ( 图1 4 一i i ) 。 粥。h 2 0 h 0 吣 ( i ) 图1 4 、壳聚糖分子内的氢键结构 f i g u r e1 4 、h y d r o g e nb o n ds t r u c t u r ei nac h i t o s a nm o l e c u l e 氨基葡萄糖残基的c 3 一o h 也可以与相邻的另一条壳聚糖分子链 的糖苷基形成一种分子间氢键( 图1 5 一i ) ；同样，c 3 一o h 与相邻壳 聚糖呋喃环上的氧原子也能形成氢键( 图1 5 一i i ) 。此外，c 2 一n h 2 、 东。芦人学博i j 论文 2 0 0 5 年3 月 高强度壳聚糖纤维的制需发结构性能研究第一章，绪论 c 6 一o h 也可形成分子内和分子问的氢键。同样道理，甲壳素也能产生 分子内及分子间的氢键。由于上述氢键的存在以及分子的规整性，使 甲壳素和壳聚糖容易形成晶体结构。 图1 5 、壳聚糖分子间的氢键结构 f i g u r e1 5 、h y d r o g e nb o n ds t r u c t u r ea m o n g c h i t o s a nm o l e c u l e s 1 1 3 甲壳素与壳聚糖的晶体结构 甲壳素和壳聚糖由于其分子链规整性好以及分子内和分予间很强 的氢键作用而具有较好的结晶性能。人们采用x 光衍射和红外光谱分 1 析等方法对甲壳素和壳聚糖的晶体结构进行了许多研究“。通常认 为，甲壳素是以一种高结晶微原纤的有序结构存在于动植物组织中， 分散在一种无定型多糖或蛋白质的基质内。甲壳素存在着。、0 、y 三种晶型，a 晶型通常与矿物质沉积在一起，形成坚硬的外壳，b 晶 型和y 晶型与胶原蛋白相结合，表现出一定的硬度、柔韧性和流动性， 还具有与支承体不同的许多生理功能，如电解质的控制和聚阴离子物 质的运送等等。壳聚糖也存在这样的三种结晶变体。 a 一甲壳索和壳聚糖具有紧密的组成，是由两条反向平行的糖链 东毕大学博l ：论文 42 0 0 5 年3 月 - 藩强度壳聚糖纤维的制备发结构性能研究第一章、绪论 排列而组成n 一晶型；0 一甲壳素和壳聚糖则由两条平行的糖链排列 组成；而y 一甲壳素和壳聚糖是由两条同向、一条反向且上下排列的 三条糖链所组成。晶型之间是可以转换的，如0 一晶型在6 m o l l 的 盐酸中回流转变为a 晶型，说明a 晶型在强酸条件下是稳定的。 rtl b 一晶型经乙酰化处理也可转变成a 一晶型。三种晶型的甲壳素和 壳聚糖分子链在晶胞中的排列各不相同，是因为分子内和分子间不同 的氢键而形成的。s a k u r a i 根据x 射线衍射图计算了虾壳壳聚糖膜的 晶胞参数，得出a = 0 5 8 2 n m ，b = 0 8 3 7 i 1 m ，c = 1 0 3 n m ，b = 9 9 2 。 莫秀梅等人从蚕蛹壳壳聚糖纤维的x 光射线反射和透射衍射曲线计 算出a = 0 5 1 8r i m ，b = 0 9 2 4 n m ，c = t 0 3 1 n m ，= 8 3 2 9 。，为单斜 晶系。y u i 等人”1 采用x 光衍射法对脱水壳聚糖进行了分析，发现此 时晶格为正交晶系。a = 0 8 2 8 n i l ，b = 0 8 6 2 n m ，c = 1 0 4 3 n m 。此外， 样品的处理温度也能影响结晶形态“。正是由于甲壳素和壳聚糖的晶 型、原料来源以及样品处理的多样性，所以目前尚未有公认的关于甲 壳索和壳聚糖晶胞参数的权威数据。 甲壳素和壳聚糖的结晶度与本身的脱乙酰度有很大关系，纯的甲 壳素( 脱乙酰度= 0 ) 和纯的壳聚糖( 脱乙酰度= 10 0 ) 分子链比较 均匀，规整性好，结晶度高。对甲壳素进行脱乙酰化破坏了分子链的 规整性，使结晶度下降，但随着脱乙酰度的增加分子链又趋于均一， 结晶度又开始上升，即结晶度随脱乙酰度的变化呈现马鞍型变化。莫 秀梅等人“对脱乙酰度从7 4 到8 5 的壳聚糖样品进行了x 光衍射 测试，结果表明，随着脱乙酰度的增加，x 光衍射峰也依次变得尖锐， 说明壳聚糖的结晶度随之增加。当脱乙酰度从7 4 升到8 5 ，结晶度 从2 1 6 上升到2 8 0 。 1 1 4 甲壳素和壳聚糖的溶解性能 甲壳素分子链规整，分子问存在着强烈的氢键作用，因此既不溶 于水，也不溶于酸性或碱性溶液，只溶于浓盐酸、硫酸、磷酸、无水 乙酸等。然而在这些酸中，甲壳素发生降解”1 ，实用性很小，因此必 须寻找其它溶剂。19 2 6 年，v o nw e i m a r n 。提出用盐类制备甲壳素浆 东华人学博 论文 2 0 0 5 年3 月 高强度壳聚糖纤维的制备发结构性能研究第一章、绪论 液，并指出可溶解甲壳素的盐类的溶解能力为： l i c n s c a ( c n s ) 2 c a i2 c a b r 2 c a c l2 。但采用无机盐类制备的甲壳素薄 膜和纤维强度较低，因此从上世纪7 0 年代起，人们将兴趣转向有机溶 剂。a us t in 和w il m in g t o n “在l9 7 5 发现包括氯乙醇、氯异丙醇、 n 一氯丙醇、3 一氯一1 ，2 一丙二醇在内的氯代醇与无机酸的水溶液或某些 有机酸的混合液可以有效地溶解甲壳素。所配制的甲壳素溶液粘度相 对较低，升温可以帮助加快溶解，尤为可贵的是甲壳素在此溶液中的 1 降解较为缓慢。19 7 6 年，c a p o zz a 。报道了甲壳素可以溶解在六氟异 1 丙醇或六氟丙酮内制备稳定的浆液。a u s t i n b r i n e 1 于1 9 7 7 年发 rt1 现甲壳素可以溶解于三氯乙酸溶液中制成纺丝原液：19 8 1 年他们。 又采用二甲基乙酰胺( d m a c ) 一氯化锂( l i c l ) 体系作甲壳素的溶剂。 当今甲壳素的溶剂体系基本上都是在1 9 7 0 s 一1 9 8 0 s 期间建立的。 壳聚糖同样具有规整的分子链，分子间的氢键也很强，这使它在 多数有机溶剂、水、碱中难以溶解。但与甲壳素不同的是壳聚糖具有 氨基基团，这些氨基的氮原子上具有一对未共用的电子，致使氨基呈 现弱碱性，在稀酸中当h 。活度达到一n h2 的浓度时，一n h 2 被质子化 成一n h 31 ，从而使壳聚糖成为带阳电荷的聚电解质( 亦可看成是一种 高分子盐，见图1 6 ) ，分子间的氢键被破坏，分子链的规整性恶化， 一0 h 与水分子发生水合作用，导致壳聚糖分予膨胀而溶解。但壳聚糖 溶液遇到碱性溶剂就会形成凝胶，另外壳聚糖不能在有机溶剂中溶解 也给壳聚糖的研究和应用带来不便。 乙酸和盐酸溶液是最早使用也是使用最广的壳聚糖溶剂。早在 19 7 8 年d z u r ik 。就将壳聚糖溶于乙酸或盐酸溶液后加入到制造瓦 楞纸的纸浆内，用于改善瓦楞纸的韧性，其含量至少为总重量的o 0 5 。s h i m o y a m a 等“”则将壳聚糖溶于盐酸后再用紫草赤根茔( 一种用 作染料的植物) 处理制成黑色浆液，纤维经此浆液上染后呈现具有亚 光泽的黑色。 东o # 大学博士论文 62 0 0 5 年3 月 高强度壳聚糖纤维的制备及结构性能研究 第一章、绪论 不溶 0 一 + h 十 6 图1 6 、壳聚糖在稀酸水溶液中的质子化 o 一 可溶 1 2 甲壳素和壳聚糖纤维的制备 1 2 1 纤维常规制备方法 由于甲壳素和壳聚糖的化学结构与纤维素( 见图1 7 ) 比较相似， 人们自然而然地想到了用它们去生产纤维和薄膜。普遍采用的纺制甲 壳素和壳聚糖纤维的方法是湿法纺丝法。一般的工艺过程是先把甲壳 素或壳聚糖溶解在合适的溶剂中配制成一定浓度的纺丝原液，经过滤 脱泡后，用压力把原液从喷丝头的小孔中呈细流状喷入凝固浴槽中， 在凝固浴中凝固成固态纤维，再经拉伸、洗涤、干燥等后处理就得到 甲壳素或壳聚糖纤维。其中关键工艺为寻找合适的溶剂，以制备溶解 良好、具有优良可纺性能的甲壳素和壳聚糖的原液。 ho h o 0 ho h 图1 7 、纤维素化学结构 f i g u r e1 7 、c h e m i c a ls t r u c t u r eo f c e l l u l o s e h 1 2 2 甲壳素纺丝原液的制备 l9 3 9 年c j bt h o r 首先提出用磺酸盐法制造甲壳素纤维；19 6 0 东4 # 大学博。 ：论文 2 0 0 5 年3 月 叫荽萨唪h 。，影。商 汀h 。商 4 一 高强度壳聚糖纤维的制备及结构性能研究 第一章、绪论 年n o g us h i 、t o k u r a 和n is h i 用类似于t h o r 采用的磺酸赫法制备甲壳 素纤维，凝固浴成分是硫酸1 0 ，硫酸钠2 5 及硫酸锌1 ，用乙酸 作拉伸浴，所得纤维的干强度为i 0 3 0 7 9c n d t e x ，干伸度为1 1 2 3 9 ，湿强度和湿伸度都比较差。这些用磺酸化的衍生物制备的甲壳 r 素纤维，干湿强度均未达到实用化的标准“。 自1 9 7 0 s 以后，人们开始用有机溶剂制备甲壳素纺丝原液，用稀 r 酸制各壳聚糖纺丝原液。c a p o z z a 。用六氟异丙醇或六氟丙酮制备甲 壳素纺丝原液，并采用干纺法制成甲壳素纤维。掘报导该纤维的用途 之一就是开发医用缝合线，但考虑到六氟异丙醇或六氟丙酮具有毒性， rc1 纤维用于医用材料的前景并不乐观。a u s t in b r i n e 。制备了三氯乙 酸甲壳素纺丝原液，然后采用湿法纺丝法制备纤维，经过冷拉伸后便 可得到具有较高强度的甲壳素纤维。由于甲壳素的溶剂大都为有毒、 有腐蚀性并对环境有污染的化学品，而使甲壳素纤维的开发受到了一 定的阻碍。因此甲壳素的最重要的衍生物一壳聚糖自然地得到了人们 广泛的关注。 1 2 3 壳聚糖纺丝原液的制备 1 2 13 1 以稀酸为溶剂制备原液 如前所述，壳聚糖易溶于稀酸，这是一种方便且相对便宜的制各 纺丝原液的溶剂。壳聚糖制造纤维的主要生产工艺是与甲壳素纤维生 产相似的，只是在溶剂、凝固剂的选择、溶解、纺丝及后处理工艺等 方面需加以调整。尽管壳聚糖与甲壳素相比在制备纺丝原液方面具有 巨大优势，但对壳聚糖纤维生产的研究却落后于甲壳素。p e n is t o n 和 j o h ns o n “”在1 9 7 7 年获得的关于采用壳聚糖制品对液体或气体进行 过滤吸附的专利可能是首次提及采用有机溶剂法制备壳聚糖纤维的报 道。他们将壳聚糖原料以5 的比例溶解于稀释的乙酸之中制成纺丝 浆液，然后在压缩氮气的作用下通过原用于生产醋酸纤维的喷丝板挤 出成形。初尘纤维在丙酮溶液中脱水凝固，卷取后烘干以去除溶剂和 乙酸。得到的壳聚糖表面纤维相当粗糙，直径也很大，约为15 0 微米， 而在同样设备条件下纺制的醋酸纤维直径只有3 0 微米。作为过滤材 东华人学博j ：论文 2 0 0 5 年3 月 高强度壳聚糖纤维的制备搜结构性能研究第一章、绪论 料，壳聚糖纤维的直径应在数十微米之间，以增加纤维比表面。用上 述方法制得的壳聚糖纤维可以用其丰富的伯胺基团与醛类、苯酚、有 机酸以及各类阴离子反应，以达到去除所过滤烟气或液体中相关物质 的目的；如用作香烟过滤材料，则可显著降低焦油及其它有害物质的 含量。19 8 1 年，o g u r a 等。在公开特许公报中报导了壳聚糖纤维的制 备方法。首先在搅拌下把壳聚糖溶解在由5 乙酸水溶液和1 尿素组 成的混合液中，经过滤脱泡后得到浓度为3 5 ，粘度为1 5 2 p a s 的纺丝浆液，用孔径0 4 m m ，1 8 0 孔的喷丝头，将纺丝浆液挤出到室温 的凝固浴中，凝固浴为不同浓度的氢氧化钠与乙醇的混合液，凝固的 纤维用温水洗涤，按1 2 5 倍的伸长率卷绕，在8 0 于张力状态下干 燥0 5 h 即得壳聚糖纤维。研究表明，凝固浴组成对纺丝成形和纤维性 质都有一定的影响。 在壳聚糖原液的制备过程中，乙酸已成为最常用的有机酸。 各种酸酐也被大量用来制备壳聚糖、壳聚糖及其衍生物的原液，如乙 酸酐28 3 、各种环烷酸酐3 引、e d t a 和d t p a 酸酐3 引、苯二甲酸酐3 引、 邻苯二甲酸酐3 5 、3 引、己酸酐37 | 、丙酸酐和丁酸酐以及戊酸酐3 引、4 一叠氮苯甲酸酐3 、聚氧化烯一- 5 来酸酐【4 钊、琥珀酸酐 4 1 、42 。、聚乙 二醇酸酐 4 3 和丙二酸酐 4 4 1 等。 1 2 3 2 其它原液制备技术 尽管如此，近二十年来人们仍试图改善壳聚糖原液制备技术，使 其具有更好的稳定性能以及纺丝性能。y a z d a n i p e d r a m 等1 用聚甲基 丙烯酸酯对壳聚糖进行接枝处理以提高原液的热稳定性。壳聚耱的苯 甲酰基衍生物制成的原液也具有较高的稳定性 4 63 。t o k u r e 等73 认为 传统的壳聚糖一乙酸原液系统由于壳聚糖内分子间氢键太强而使得纺 丝粘度过高，从而使原液可纺性能下降。因此提出用二氯乙酸水溶液 溶解壳聚糖。凝固浴为会属盐水溶液，随后再用鳌合剂处理，这样改 善了原液的纺丝性能并加速了凝固过程。此外，也有人采用三氟乙酸、 二甲基亚砜4 8 】和三甲基硅烷基三氟甲磺酸盐4 93 试图改善壳聚糖的溶 解性能。但上述方法所用的某些化学试剂具有较强毒性，因此 东1 # 人学博l 。论义2 0 0 5 年3 几 高强度壳聚糖纤维的制各及结构性能研究第一章、绪论 k u r a h a s h i 等。在公丌特许公报中中提出了将壳聚糖溶解于乙酸和尿 素的混合水溶液，这虽然解决了有毒化学试剂的问题，但尿素所引起 的强烈气味使其无法应用在大规模工业生产场合。此外，尽管乙酸对 1 人体无毒，但对会属的腐蚀很强烈，因此k a w a s a k i 。提出了一种无 毒、无异味的壳聚糖实用性溶剂一硫氰酸钠水溶液：将脱乙酰度不小 于6 0 的壳聚糖溶解于重量分数不小于4 4 的硫氰酸钠水溶液中，采 用湿法纺丝方法，凝固浴采用水溶性有机酸和硫氰酸钠的混合水溶液。 1 3 高强度壳聚糖纤维研究的进展 如上所述，未经改性的壳聚糖纤维强度不够高，尤其是勾结强度 太低，这限制了它作为医用材料的应用。为此人们做了大量工作试图 对壳聚糖及其衍生物进行化学结构改性或采用特种纺丝的方法以达到 增加纤维强度的目的。 1 3 1 采用特殊原料制备高分子量甲壳素 传统的甲壳素和壳聚糖原料来自于虾、蟹外壳，t o k u r a 。等人采 用坚韧的枪乌贼壳做原料，先将枪乌贼外壳精细粉碎，再分别用苛性 碱和盐酸对枪乌贼粉末进行处理，去除蛋白质和杂质，制得了高分子 量甲壳素，用这种枪乌贼甲壳素制取的壳聚糖纤维与传统方法得到的 蟹壳壳聚糖纤维相比具有较好的机械强度和抗折叠性能。 1 3 2 壳聚糖初生纤维特殊处理 对初生纤维进行特殊处理可以有效地提高壳聚糖纤维的强度。 k n a u l 等人“在甲壳胺纤维纺丝成形后的干燥过程中采用直接与间接 的辐射照射、压缩空气吹射以及使用化学干燥剂( 如丙酮、异丙醇、 甲醇) 等技术对甲壳胺纤维进行了热处理后加工的试验。结果表明， 特殊的热处理方法以及化学试剂处理方法均对纤维的结构与性能有很 大的影响。采用甲醇试剂可使纤维具有较低的含湿率，单丝之间容易 分开，纤维表面光滑，单丝直径较小。而用压缩空气加热以及使用丙 rc 口1 酮和异丙醇试剂可得到优异的机械性能。k n a u l 等人。还对壳聚糖纤 维用化学药品进行特殊处理，即将壳聚糖初生纤维分别浸入25 8 含 东乍大学博j ：论文 0 2 0 0 5 年3 月 ? 岛强度壳聚糖纤维的制备及结构性能研究第一章、绻论 磷酸盐和邻苯二甲酸盐的溶液1 小时，然后再清洗、干燥。当磷酸盐 溶液p h 值为5 4 、邻苯二甲酸溶液p h 值为4 5 5 5 时，纤维干强度 达到了最佳值。 1 3 3 壳聚糖酰化改性提高溶解度 众所周知，壳聚糖是甲壳素最重要的衍生物。它是通过