（纺织化学与染整工程专业论文）水介质中ATRP法接枝改性真丝的制备及其结构性能研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

水介质中a t r p 法接枝改性真丝的制各及其结构性能研究 摘要 水介质中a t r p 法接枝改性真丝的制备 及其结构性能研究 摘要：原子转移自由基聚合( a t r p ) 是一种新的且有效的聚合方式，此聚合方法是一 种分子量可控、分散性低的新型聚合方法。 本文在水介质中采用原子转移自由基聚合法接枝改性真丝并进行了如下研究： 1 将2 溴异丁酰溴与真丝反应制各大分子引发剂，以甲基丙烯酸二甲氨乙酯 ( d m a e m a ) 为单体，c u b r 五甲基- 7 , 烯三胺( p m d e t a ) 为催化体系，水为介质，采 用原子转移自由基聚合法制备接枝改性真丝。研究了原子转移自由基接枝共聚过程中 单体浓度、催化剂和配体用量、反应温度、时间以及p h 值等对接枝反应的影响。并 对普通化学接枝和原子转移自由基聚合接枝工艺及所得真丝的优缺点进行了比较。得 出原子转移自由基聚合法反应条件温和，分子量可控等优点。 2 研究了原子转移自由基聚合接枝改性前后真丝的各项性能，如强力、白度，回 潮率，k s 等。通过傅立叶转换红外光谱，x 射线衍射和扫描电镜等对接枝真丝进行 了结构分析。得出通过原子转移自由基聚合成功地将单体d m a e m a 接枝到真丝上， 对真丝的服用性能影响很小。 3 研究了原子转移自由基聚合接枝改性真丝的抗菌整理，季铵化后的真丝织物获 得了耐久的抗菌效果。 关键词：真丝，接枝共聚，原子转移自由基聚合，甲基丙烯酸二甲氨乙酯，抗菌 作者：肖勇 指导教师：陈国强教授 水介质中a t r p 法接枝改性真丝的制备及其结构性能研究 摘要 s t u d y o nt h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fm o d i f i e ds i l k b ya t r pg r a f t i n gm e t h o di nw a t e ra q u e o u s a b s t r a c t ：a t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) i s an e wa n de f f i c i e n t p o l y m e r i z a t i o nr o u t e ，w h i c hc o u l db e u s e dt op r e p a r ep o l y m e rw i t hw e l lc o n t r o l l e d m o l e c u l a rw e i g h ta n dl o w p o l y d i s p e r s i t y s t u d i e so nm o d i f i e ds i l kb ya t r pg r a f t i n gm e t h o di na q u e o u sw e r ed o n ea sf o l l o w s ： 1 s i l kf i b r o i nw a sr e a c t e d 、析t l l2 - b r o m o i s o b u t y r y lb r o m i d e ( b r i b - b r ) t oo b t a i ns i l k m a c r o i n i t i a t o r t h em o d i f i e ds i l kw a sp r e p a r e du s i n gd i m e t h y l a r n i n o e t b y lm e t h a c r y l a t e ( d m a e m a ) a sm o n o m e r , c u b r n ，n ，n ，n ”，n ”- p e n t a m e t h y l d i e t h y l e n e t r i a m i n e ( p m d e t a ) a sc a t a l y s ts y s t e mv i aa t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nm e t h o di nw a t e r a q u e o u s t h ee f f e c to fm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n , d o s a g eo fc a t a l y s ta n dl i g a n d ，r e a c t i n g t e m p e r a t u r e ，t i m ea n dp hv a l u eo nt h eg r a f t i n gw a sd i s c u s s e d t h ea d v a n t a g ea n d d i s a d v a n t a g e so fg r a f t e ds i l kb yt r a d i t i o n a lc h e m i c a lg r a f t i n ga n da t r pg r a f t i n gm e t h o d w e r ec o m p a r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta t r pm e t h o dh a sa d v a n t a g e so fm i l dr e a c t i o n c o n d i t i o na n dc o n t r o l l e dm o l e c u l a rw e i g h t 2 t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，w h i t e n e s s ，m o i s t u r er e g a i na n dk sv a l u eo ft h eu n t r e a t e d a n dg r a f t e ds i l kw e r em e a s u r e d t h es t r u c t u r eo fg r a f t e ds i l kw a sa n a l y z e db yf i i r , x r d a n ds e m t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a td m a e m am o n o m e rw a st r i u m p h a n t l yg r a f t e do n t o s i l kb ya t r pm e t h o d ，a n di th a sl i t t l ee f f e c to ns i l kw e a r a b i l i a 3 t h ea n t i - b a c t e r i a lf i n i s ho fa t r pg r a f t e ds i l kw a ss t u d i e d ，t h eq u a t e m i z e ds i l kh a s d u r a b l ea n t i - b a c t e r i a le f f e c t k e y w o r d s ：s i l k ；g r a f t i n gc o p o l y m e r i z a t i o n ；a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) ； d i m e t h y l a m i n o e t h y lm e t h a c r y l a t e ( d m a e m a ) ；a n t i - b a c t e r i a l l l w r i t t e n b y s u p e r v i s e db y x i a o y o n g c h e ng u o q i a n g 苏少1 1 大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：纽銎 日期： 翌： 研究生签名：碰趟 日 期： 一盟：苎 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 期： 丝 期： 呼：三 水介质中a t r p 珐接植改性真丝的制备及其结构性能研究第一章前言 1 1 真丝的特点及改性 1 1 1 真丝的组成与结构 第一章前言 真丝是一种蛋白质纤维，它主要由真丝和丝胶两部分组成，主要构成元素为c 、 h 、0 、n 、s 等。丝胶包在真丝蛋白的外部，约占丝纤维质量的2 5 ，可通过精练脱 胶除去。真丝蛋白是真丝中的主要组成部分，约占重量的7 0 0 4 ，以反平行1 3 折叠构象 为基础，形成直径大约为10n l n 的微纤维，无数微纤维密切结合组成直径大约为1 岬 的细纤维，太约t 0 0 根细纤维沿长轴排列成单纤维，即真丝蛋白纤维吐 圈l - 1 真丝分于结构不惹图 真丝蛋白主要由1 8 种氨基酸组成，简单侧链的氨基酸按一定的序列结构通过氢键 捧列成较为规整的链段( 见图1 1 ) 这些链段主要形成d 一型折叠结构的多肽( 如图1 2 所 示) ，存在于真丝蛋白的结晶区域，在结晶部分占氨基酸总量的9 3 - 9 6 _ 【2 1 。带有较大 残基且侧链中具有较多括泼基团的苯丙氨酸( v h e ) 、酪氢酸( t y r ) 、色氨酸( t r y ) 等主要 存在于非晶区域l 。 矿 州 州 ， 一 ： 、p吒飞 h o 一 c之乞 州、，一 一 舡 岫 一 哆 o h 叫 一 水介质中a t r p 法接枝改性真丝的制各及其结构性能研究第一章前言 图1 - 2 真丝p 一型结构的肽链折叠层 蚕丝纤维与其它物质的化学反应主要发生在真丝蛋白的非晶区活泼侧链上的活 性基团，如反应性基团一o h 、一n h 2 、- - c o o h 等，因此，人们一直在运用各种化学 技术加工改性真丝绸【5 1 。 1 1 2 真丝的改性 真丝织物因其光泽柔和，吸水性、悬垂性和服用舒适性能优异，引入入胜的丝鸣 感和良好的保健性能而倍受人们喜爱。但是，由于它自身分子结构和超分子结构的因 素，在服用过程中易起皱、变形、褪色、变色等。随着社会的进步和发展，使得真丝 绸改性技术也在不断地改进和发展【6 1 。 长期以来，国内外的纺织印染工作者做了很多工作以改善真丝绸的性能，其中化 学改性抗皱整理、接枝共聚改性等方面做的工作最多。化学整理方法可以用高分子树 脂嵌入真丝纤维内部的间隙，加以填充，通过赋予纤维弹力和蓬松性，从而使真丝绸 具有抗皱性。或通过化学整理剂使纤维分子间交联结合，形成网状的化学结构，阻止 纤维分子链的相对滑移，达到抗皱目的。具体的抗皱整理剂主要有：含甲醛整理剂、 无甲醛整理剂、二醛系树脂、环氧类整理剂、水溶性热反应性聚氨酯、反应性有机硅、 天然高聚物壳聚糖、多羧酸化合物等。 真丝织物接枝分为化学引发接枝和非化学引发接枝两种方法1 7 一。化学引发【9 】主要 采用某些具有高度活性的试剂与要接枝的高分子作用，使之成为有反应性的大分子自 由基，与单体接枝聚合。自由基化学引发接枝分为高价金属离子及其与还原剂组成的 2 水介质中a t r p 法接枝改性真丝的制各及其结构性能研究第一章前言 氧化还原引发体系和非金属离子与还原剂组成的氧化还原引发体系。金属离子引发一 般有铈离子、钒离子、铬离子、锰离子等。铈离子是最强的氧化剂之一，广泛用于烯 类单体的聚合反应。与其它体系相比，铈离子引发具有较高的接枝效率，但引起真丝 泛黄，手感较硬。反应体系中，铈离子首先和蚕丝形成络合物，随后又解离使蚕丝成 为大分子自由基，从而引发接枝共聚反应。反应历程如下： 以s h 表示蚕丝，s 袁 示蚕丝大分子自由基，m 表示单体( 以下同) 链引发：s h + c e 4 + 一络合物一s + c e 3 + + h + sr + m - * s m c e 4 + + m _ m + c e 3 + + i + 链增长：s m + m - - , s m 2 s m n 1 神讧_ s m n m m 1 + m m m 链终止：s m n - + c e 4 + 接枝共聚物+ c e 3 + + 一 m m - + c 6 4 + - 均聚物+ c e 3 + + 旷 氧化：s + c e 4 + 一被氧化的未接枝蚕丝+ c e 3 + + r 非金属化合物及其组成的引发体系主要有过氧化氢与还原剂引发体系，过硫酸盐 引发体系，过磷酸盐引发体系等。h 2 0 2 与( n h 2 ) 2 c s ，f e 2 + ，n a 2 s 2 0 3 均可组成氧化还 原体系，反应温度一般为5 0 时接枝率最高，温度过高接枝率下降。生成的h o 自由 基与蚕丝反应，生成蚕丝大分子自由基，引发接枝聚合。过硫酸盐为热分解型引发剂， 可单独或作为氧化还原体系的一个组分被广泛用于烯类单体的聚合。同其他引发体系 相比有接枝效率高，价格便宜的优点，使用比较普遍。本次实验使用过硫酸盐作为引 发剂。反应历程如下： 链引发：8 2 0 8 2 _ 2 s 0 4 8 0 4 + h 2 0 h s 0 4 + h o s h + s 0 4 _ s + 8 0 4 2 + i - i * s h + h o s + h 2 0 s + m _ s m m + s 0 4 h o 一m + 8 0 4 2 h 2 0 链增长：s m + m m s m m m + m n 1 _ m n 水分质中a t r p 法接枝改性真丝的制各及其结构性能研究第一章前言 链终止：s m m + s m n 一s m m + n s s m = + s 0 4 h o _ s m m + s 0 4 z h 2 0 m n + s 0 4 - h o m n _ 均聚物 纤维氧化：s + s 2 0 s 2 。_ 氧化产物+ s 0 4 2 + 矿 非化学引发一般采用辐射，高能辐射线能使高聚物主链产生自由基从而引发单体 接枝。7 射线和x - 射线均可使用。接枝后真丝的强度，光稳定性，弹性都有所改变。 但由于高能射线能量较高，易引起丝纤维强度的下降。 1 2 原子转移自由基聚合的特点与应用 1 2 1 原子转移自由基聚合( a t r p ) 的特点 自由基聚合是工业上生产聚合物的重要方法，它具有宽广的单体选择范围，温和 的反应条件( 无氧，0 - 1 0 0 ) ，甚至可在水中进行悬浮或乳液聚合。它的这些特点决 定了其在聚合物生产中的主导地位，约有7 0 以上的塑料源于自由基聚合。但自由基 聚合的慢引发、快增长、易发生链终止和链转移等特点，决定了自由基聚合反应过程 难以控制，其结果常常导致聚合产物呈现分子量宽分布，分子量大小和分子结构不可 控，有时甚至会发生支化、交联等，从而严重影响了聚合物产品的性能。 活性自由基聚合是将活性聚合的可控性引入自由基聚合，使增长链自由基可逆钝 化，即引入可逆终止( y - p 4 w 逆失活) 反应，使增长链自由基与其它物质( 如外加链转移 剂等) 可逆结合成休眠的活性种，称之为休眠种。休眠种可以再活化并继续进行链增 长反应。在此基础上，当得到的聚合物分子量符合理论计算值，且分子量分布窄 ( m 卅n5 1 3 ) 时，该聚合过程为控制聚合。以上对反应速率的控制和对分子量的控制 统称为可控自由基活性聚合【1 0 1 。 原子转移自由基聚合( a t r p ) ，是近年来迅速发展并有着重要应用价值的种活 性聚合技术。自从19 5 6 年s z w a r cl 】l 】等报道了一种没有链转移和链终止的负离子聚合 技术以来，活性聚合的研究得到了巨大的发展，并一直是高分子学术界高度重视的领 域。1 9 8 3 年w e b s t e r 等人【1 2 】成功地实现了适用于丙烯酸酯类单体的基团转移聚合。随 后又成功地实现了开环聚合【1 3 1 、活性正离子聚合【1 4 , 1 5 】、络合负离子聚合1 1 6 1 ，以及无 4 水介质中a t r p 法接枝改性真丝的制各及其结构性能研究 第一章前言 金属离子的活性负离子聚合【1 7 】。1 9 9 3 年x e r o x 公司在苯乙烯的普通自由基聚合体系中 加入有机自由基捕捉剂( t e m p o 体系) 【1 8 】，使反应体系在聚合过程中自由基保持较低的 浓度，从而抑制了自由基的副反应，第一次实现了活性自由基聚合。与此同时，1 9 9 5 年美国化学会志报道了 c a r n e g i em e l l o n 大学m a t y j a s z e w s k i 教授和王锦山博士1 1 9 j 共同开发的原子转移自由基聚合，成功地实现了真正意义上的“活性，可控自由基聚 合，取得了活性自由基聚合领域的历史性突破。 1 2 2 原子转移自由基聚合( a t r p ) 的基本原理 a t r p 的基本原理可示意如下： r - x + m t n ，l 寺占m + m t 州，l x i l 坠t n * l l x r m x + m n i l r m - i - mi l x二= 兰亡 k b k plm r m s x + m l n ，l 皇 k p i b m r m s m + m t n * l l x 图1 3 原子转移自由基聚合反应原理图 图1 3 中，r - x 是引发剂卤代烃( ) ( 一般为c l 或b r ) ，m 为过渡金属络合物，它 由过渡金属离子和配位剂构成。在引发阶段，处于低氧化态的过渡金属络合物( 盐) m t n 从一有机卤化物r - x 中夺取卤原子x ，生成引发自由基r 及处于高氧化态的金属络 合物( 盐) m t n + 1 x 。r 引发可给出卤原子x ，即m r l x 与r 】k m 发生减活反应生成 r - x r - m - x 。如果r m n x ( n = l ，2 ，) 与r x 样可与m 发生促活反应生成相应的r - m 及m t 州x ，同时若r m 与m r l x 又可反过来发生减活反应生成r - m n x 及m n ，在 自由基聚合反应进行的同时，就会始终伴随着一个自由基活性种m n 与有机大分子卤 化物休眠种m n - x 的可逆转换平衡反应。卤原子的可逆转移控制着【m 】，而一个快速 的卤原子转换速率将控制着分子量及分子量分布。图1 3 表明：a t r p 的基本原理其 实是通过一个交替的“活化去活”可逆反应使得体系中游离基浓度处于极低，迫使不 水介质中a t r p 法接枝改性真丝的制各及其结构性能研究第一章前言 可逆终止反应被降低到最低程度，而链增长反应仍可进行，从而实现“活性聚合1 2 0 1 。 由于在这种聚合反应中，只是将自由基活性种的浓度加以控制，链终止和链转移 被极大地抑制了，所以这种聚合反应只能是可控聚合或“活性”聚合，而不是真正的活 性聚合。同时，在这种可控聚合反应中包含着卤原子从卤化物到金属络合物( 盐) 、再 从金属卤化物转移到自由基这样一个反复循环的原子转移过程，加之反应活性种为自 由基聚合，所以称为原子转移自由基聚合。由于已有实验证明某些基团也可发生类似 的转移自由基反应，故王锦山等人把这样一种反应称为“原子( 基团) 转移自由基聚 合，1 2 。 自由基是一种十分活泼的活性种，在自由基聚合中极易发生链转移和链终止；而 且，常规引发剂( 偶氮二异丁腈a b i n ，过氧化二苯甲酰b p o ) 的分解速率较慢，引发 不完全；从而导致自由基聚合制备的聚合物相对分子量分布较宽、结构可控性较差。 众所周知，自由基聚合中，链终止速率与链增长之比可用( 1 ) 式表示 生：2 k , t p 足，七，【m 】 一 ( 1 ) 式中，r 为链终止速率；k 为链增长速率；k t 为链终止速率常数；k p 为链增 长速率常数；【p 】为自由基浓度；【m 为单体浓度。 由式( 1 ) 可见，r , r , 的值主要取决于体系中的瞬时自由基浓度【p 】。体系中的自由 基浓度控制的越低，则r t r p 的值越小，链终止对整个聚合反应的影响越小，从而也 就可以实现“活性，可控自由基聚合。 1 2 3 原子转移自由基聚合( a t r p ) 技术的应用 a t r p 作为一种新颖的聚合反应技术，是大分子设计的有效工具。许多烯烃单体 己成功地用a t r p 合成出结构确定的均聚物、无规共聚物、交替共聚物、嵌段接枝 共聚物和新型的聚合物刷、星型或接枝状大分子以及有机无机杂化材料等。 ( 1 ) 制备分布较窄的均聚物 采用这类a t r p 方法可以使苯乙烯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类等单体聚合， 合成分子量10 3 1 0 5 ，且分布较窄的均聚物( m w m - i 0 4 1 5 5 ) 。丙烯腈聚合时，由 于高分子链上的腈基与铜催化剂配位，使反应速率逐渐降低，其动力学现象与其它单 6 水介质中a t r p 法接枝改性真丝的制备及其结构性能研究第一章前言 体有明显的差别。 ( 2 ) 制各无规、渐变和交替共聚物 a t r p 的无规共聚也以一种受控方式进行。在适宜的条件下，可以与s t m a 、 s t m m a 和m m a 怂4 a 等单体对共聚，得到窄分布的无规共聚物。既然a t r p 是一种 “活性”聚合方法，向聚合体系中以一定的速率逐渐加入第二单体合成渐变共聚物是可 能的。以2 溴异丁酸乙酯为引发剂，向苯乙烯聚合体系中逐渐加入甲基丙烯酸甲酯， 制得s t m m a 渐变共聚物，产物中苯乙烯的含量逐渐降低( m 棚n 1 1 2 - 1 3 ) 。 ( 3 ) 制备具有特殊链端的聚合物 选择合适的单官能团或双官能团引发剂，可制备链端具有一两个卤原子的聚合 物。卤原子可通过亲核取代反应转变成其它官能团，如c o o h 、- o h 、- n h 2 等。采 用带有官能团的卤代物作引发剂，也可以在产物中引入多种官能团，如c 0 0 h 、o h 、 c n 、可聚合的乙烯基及作为标记的萘基和葸基等。 ( 4 ) 制各嵌段共聚物 采用预制的末端含有卤原子的大分子作为引发剂，或者用顺序加料法，可合成多 种二嵌段( a a ) 和- - 嵌g j ( a b a 、a b c ) 共聚物【2 2 】。若用第一种方法，必须用大量的第二 单体或合适的溶剂溶解预聚体。用以上原理合成了窄分布的p s b p m a 二嵌段共聚 物。以口，a 二溴二甲苯为双官能团引发剂，先使丙烯酸丁酯、丙烯酸2 乙基已酯 聚合，待其基本消耗掉以后，再加入丙烯腈，合成了两种a b a 型三嵌段共聚物 ( m w m 。2 3 5 ) 。 ( 5 ) 制备接枝共聚物和高度分支的聚合物 在d m s o 溶液中，以a i b n 为引发剂，使a t r p 的产物，即带有醋酸乙烯酯端 基的聚苯乙烯( m a c p s ) 与n 乙烯基卟琳( n v p ) 在6 0 下共聚，得到了主链具有亲水 性，支链具有憎水性的n 、，p 厂v a c p s 接枝共聚物。对氯甲基苯乙烯是一种具有特殊 结构的单体，每一个单体分子含有一个可聚合的乙烯基和一个起引发作用的苄基氯。 由于这种特殊的结构，其自聚合反应的产物是高度分支的大分子( m w m n 1 4 ) 。每一 个大分子具有一个乙烯基和与结构单元数目相等的氯原子。由对氯甲基苯乙烯与普通 的单体( s t 、m m a 等) 共聚得接枝共聚物。 ( 6 ) 制备星形聚合物 用适宜的多官能团引发剂，可制得末端具有卤原子的星形聚合物或共聚物。以六 7 水介质中a t r p 法接枝改性真丝的制各及其结构性能研究 第一章前言 溴代六甲苯为引发剂，合成了口s ) 6 、( p m a ) 6 、( p m 舰a ) e 等六臂星形聚合物 ( m 卅m n 之 l 图3 - 1a t r p 法接枝改性真丝的原理图 真丝纤维分子链有活泼羟基和氨基，正因为这些活泼基团，这就给真丝纤维的接 枝提供了可反应官能团。原子转移自由基聚合的引发基团是碳链上带有的卤素原子， 这样就可以选择一种酰化物，并且这种酰化物的碳链上带有卤素原子，由于这种酰化 物可以与纤维上的羟基和氨基反应生成酯键和酰胺键，这样纤维上就带有了引发基团 可以引发烯类单体聚合到纤维的表面。本文使用2 - 溴异丁酰溴与真丝纤维上的羟基和 氨基反应，制备真丝大分子引发剂，再用带有引发基团的大分子引发剂引发甲基丙烯 酸二甲氨乙酯聚合。这个反应的示意图如图3 1 所示。 3 2 2 实验材料与仪器 3 2 2 1 实验材料 2 1 十 。止丁。 忱。似1胱 胡爵旷，m 叫腿 热咎 水介质中a t r p 法接枝改性真丝的制各及其结构性能研究第三章真丝a t r p 法接枝改性研究 溴化亚铜 三乙胺 四氢呋喃 4 二甲氨基吡啶 甲酸 甲基丙烯酸二甲氨乙酯 五甲基二乙烯三胺 工业级 分析纯 分析纯 工业级 分析纯 工业级 工业级 国药集团化学试剂有限公司 上海试剂总厂 上海试剂总厂 上海共价化学科技有限公司 上海化学试剂有限公司 无锡新字化工有限公司 溧阳蒋店化工厂 2 溴异丁酰溴 工业级盐城科利达化工有限公司 水浴恒温振荡锅 电子天平 精密酸度计 真空干燥箱 s h a c 型 l a l l 4 型 p h s 2 c 型 d z f ，6 0 5 0 型 苏州威尔实验用品有限公司 常熟市衡器厂 上海雷磁仪器厂 上海一恒科技有限公司 3 2 3 实验方法 3 2 3 1 真丝大分子引发剂的制备 将1g 真丝织物用一定量的四氢呋喃( t h f ) 清洗后，用真空干燥箱6 0 烘干2h ， 置于干燥器中冷却3 0m i n 。在圆底烧瓶中加入0 5g 的4 二甲氨基吡啶( d m a p ) 用5 0 m l 的t h f 溶解，再加入1 2 3m l 的三乙胺并摇匀，慢慢滴加2 溴异丁酰溴1 1 1m l 摇匀，最后加入真丝，将圆底烧瓶密封并放置于恒温振荡水浴锅中1 0 振荡1h ，然 后升温到3 0 振荡反应2 4h 。将反应完的布用水彻底清洗，并用真空干燥箱6 0 烘 干2h 。置于干燥器中冷却3 0m i n 后称量。 水介质中a t r p 法接枝改性真丝的制各及其结构性能研究第三章真丝a t r p 法接枝改性研究 3 2 2 2 原子转移自由基法接枝真丝 以1g 真丝织物上含溴4 x 1 0 石m o l 计算各药品的用量。在圆底烧瓶中按浴比1 ：5 0 加入水作为溶剂，再加入一定量的单体甲基丙烯酸二甲氨乙酯( d m a e m a ) ，然后依 次按摩尔比1 ：2 加入c u b r 和配体五甲基二乙烯三胺( p m d e t a ) ，最后加入真丝大分 子引发剂，摇匀并密封；将反应器抽真空，通入氮气，反复三次，经过上述处理使得 接枝反应在无氧的条件下反应，将反应器置于水浴恒温振荡锅中在所需温度下反应一 定时间。将接枝反应后的真丝样品先用0 0 1m m o l l h c l 浸洗，再用甲醇洗三次，最 后用清水洗净，然后烘干称量。真丝接枝增重率计算公式同第二章。 3 3 结果与讨论 3 3 1 反应单体浓度对增重率的影响 单体浓度i n 0 1 - l - 1 ) 图3 - 2 单体浓度对真丝增重率的影响 注：n ( p m d e t a ) ：n ( c u b r ) = 2 ：! ； c u a r = 0 2 4m m o l l ；t = 8 0 1 2 ；p h = 8 ；t = lh ；浴比= l ：5 0 从图3 2 可以看出，在其他条件不变的情况下，随着单体浓度的增加，真丝增重 率亦逐渐增加。这是因为在引发剂( 真丝大分子引发剂) 及催化剂浓度一定的情况下， 反应体系中的自由基浓度是一定的，提高单体浓度，使得更多单体能与真丝大分子自 由基反应，因此增重率也随之增加；但当单体浓度高于o 5t o o l l 后，增重率高达1 1 4 ， 此时织物的手感较差。为了获得较高的增重率与较佳的织物手感，因此本实验选取的 水介质中a t r p 法接枝改性真丝的制各及其结构性能研究第三章真丝a t r p 法接枝改性研究 单体浓度为0 2 2 5m o l l 。 3 3 2 反应p h 值对增重率的影响 图3 3 反应液p h 值对真丝增重率的影响 注： d m a e m a = 0 2 2 5t o o l l ；n ( p m d e t a ) ：n ( c u b r ) = 2 ：i ； c u b r = 0 2 4m m o l l ；t = 8 0 ；t = lh ；浴比= 1 ：5 0 从图3 3 看出，在其他条件不变的情况下，改变反应液的p h 值，对真丝的增重率 有明显影响。p h 值过低( 9 时) 增重率反而下降，这是因为聚合物链上阴离子电荷密度增加导致聚合 速度明显下降。有研究选定a t r p 反应的最佳p h 值为8 9 1 3 】。考虑到真丝织物在较强 的碱性条件下会受到一定程度的损伤，因此本试验选取的反应液p h 值为8 。 3 3 3 反应时间对增重率的影响 2 4 水介质中a t r p 法接枝改性真丝的制各及其结构性能研究第三章真丝a t r p 法接枝改性研究 水 瓣 栅 磬 反应对间( m i n ) 图3 _ 4 反应时间对真丝增重率的影响 注： d m a e m a = 0 2 2 5m o l l ；n ( p m d e t a ) ：n ( c u b r ) = 2 ：1 ： 【c u b r = 0 2 4r e t o o l l ；t = 8 0 ；p h = 8 ；浴比= 1 ：5 0 从图3 4 看出，在其他条件不变的情况下，随着反应时间的延长，真丝增重率不 断的上升，在反应时间1h 时，接枝率最高；当时间再延长，接枝率基本保持不变。 这是因为单体d m a e m a 在水相中的反应较快，在较短的时间内单体转化率较高，继 续延长反应时间，对织物增重率的增加促进不大。因此选择反应时间为1h 。 3 3 4 反应温度对增重率的影响 邑 槲 恻 粤 反应温度( ) 图3 - 5 反应温度对真丝增重率的影响 注：【d m a e m a - - 0 2 2 5m o l l ；n ( p m d e t a ) ：n ( c u b r ) = 2 ：i ； 【c u b r = 0 2 4m m o l l ；t = lh ；p h = 8 ；浴比= l ：5 0 2 5 水介质中a t r p 法接枝改性真丝的制各及其结构性能研究第三章真丝a t r p 法接枝改性研究 从图3 5 看出，在其他条件不变的情况下，随着反应温度的升高，真丝增重率逐 渐增加。相对于常规化学引发，化学引发剂在不同反应温度下具有不同的半衰期，常 用的真丝接枝引发剂如过硫酸钾，过硫酸铵等，反应温度要超过7 5 以上，接枝反 应才能在较短时间内完成。而a r r p 反应具有反应条件温和的优点，在室温下接枝反 应也能进行。随着温度的提高，反应速度加快，当温度达到8 0 时，增重率最高。 然而由于高温对真丝的白度影响较大，因此反应温度不宜太高，故选取8 0 为最佳 反应温度。 3 3 5 催化体系p m d e t a 与c u b r 的摩尔比值对增重率的影响 图3 - 6 催化体系p m d e t a 与c u b r 的摩尔比值对真丝增重率的影响 注： d m a e m a = 0 2 2 5t o o l l ； c u b r = 0 2 4r e t o o l l ； t = lh ；p h = 8 ；i = 8 0 ；浴比= 1 ：5 0 从图3 6 看出，在其他条件不变的情况下，随着配体p m d e t a 与催化剂c u b r 的摩 尔配比的增加，真丝的增重率先是增加，当比值为2 时增重率最大，再增加比值，增 重率反而下降。这是因为配体p m d e t a 是多齿的配体，这与文献【1 4 1 5 1 中报道的苯乙烯 和甲基丙烯酸酯聚合反应的结果一致，配体与铜的动力学最佳摩尔比是2 ：1 ，小于这 个比例时，聚合反应速率通常较慢，而大于这个比值时，聚合反应速率变化不大。但 其仍与单体及反应介质等因素有关。对于本实验中d m a e m a 单体，选择 p m d e t a c u b r 的摩尔比值为2 ：1 ，为最佳反应条件。 水介质中a t r p 法接枝改性真丝的制备及其结构性能研究第三章真丝a t r p 法接枝改性研究 3 3 6 催化剂c u b r 的用量对增重率的影响 催化剂用量( r e t o o l l ) 图3 7 催化剂用量对真丝增重率的影响 注： d m a e m a = 0 2 2 5m o l l ：n ( p m d e t a ) ：n ( c u b r ) = 2 ：i ： t = lh ；p h = 8 ； 1 - - 8 0 ；浴比= 1 ：5 0 从图3 7 看出，在其他条件不变，并保持其与配体p m e t a 的配比为1 ：2 的情 况下，随着催化剂c u b r 用量的增加，真丝增重率增加；当c u b r 用量大于o 2 4m m o l l 时，增重率开始下降。在引发剂浓度一定的情况下，提高催化剂用量，使得更多引发 剂上的卤原子被吸取，生成更多的大分子自由基，因此随催化剂用量的提高，增重率 增加。但催化剂量继续增加，大部分的自由基被催化体系捕捉而形成休眠种，使得休 眠种被活化重新生成活性种的速率很小【1 6 】。同时过高的催化剂用量会使接枝后的真丝 织物难于清洗，残留的催化剂并会影响织物的白度，因此选择催化剂用量为o 2 4 m m o l l 为最佳。 3 4 小结 本章节试验探讨了真丝a t r p 法接枝工艺，并研究了各接枝参数如单体浓度，反 应p h 值，反应时间，反应温度等对真丝接枝的影响，得出采用a t r p 法对真丝接枝 改性的较佳工艺为：反应温度8 0 ，反应液p h 值= 8 ，单体浓度0 2 2 5m o l l ，催化 体系p m d 、e t a c u b r 的摩尔比为2 ：1 ，催化剂c u b r 浓度0 2 4m m o l l ，反应时间为1h 。 2 7 水介质中a t r p 法接枝改性真丝的制各及其结构性能研究 第三章真丝a t r p 法接枝改性研究 参考文献 【1 何天白，胡汉杰海外高分子科学的新进展【m 】北京：化学工业出版社，1 9 9 7 ， 5 1 8 【2 】2w a n gjs ，m a t y j a s z e w s k ik c o n t r o l l e d l i v i n g r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n h a l o g e n a t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n p r o m o t e db y a c u ( r ) c u ( 1i ) r e d o x p r o c e s s j m a c r o m o l e c u l e s ， 1 9 9 5 ，2 8 ：7 9 0 1 7 9 1 0 【3 】g e o r g e smk ，v e r e q i nrpn ，k a x m a i e rpm n a r r o wm o l e c u l a rw e i g h tr e s i n sb ya f r e e r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s j m a e r o m o l e c u l e s ，1 9 9 3 ，2 6 ：2 9 8 7 2 9 8 8 【4 】w a n gjs ，m a t y j a s z e w s k ik c o n t r o l l e d ”l i v i n g ”r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n a t o mt r a n s f e r r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o ni nt h ep r e s e n c eo ft r a n s i t i o n - m e t a lc o m p l e x e s 【j 】j a m c h e m s o c ，1 9 9 5 ，11 7 ：5 6 1 4 5 6 1 5 【5 】k a t om ，k a r n i g a i t om ，s a w a m o t om ，e ta 1 p o l y m e r i z a t i o no fm e t h y lm e t h a c r y l a t e 、i t l l t h ec a r b o nt e t r a c h l o r i d e d i c h l o r o t r i s 一( t r i p h e n y l p h o s p h i n e ) r u t h e n i u m ( i i ) m e t h y l a l u m i n u m b i s ( 2 ，6 一d i t e r t - b u t y l p h e n o x i d e ) i n i t i a t i n gs y s t e m ：p o s s i b i l i t yo fl i v i n gr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n j 】m a c r o m o l e e u l e s ，1 9 9 5 ，2 8 ：1 7 2 1 1 7 2 3 【6 】l im ，m a t y j a s z e w s k ik f u r t h e rp r o g r e s si na t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n s c o n d u c t e di naw a t e r b o r n es y s t e m 阴j p o l y m s c i p a r ta p o l y m c h e m ，2 0 0 3 ，4 1 ： 3 6 0 6 3 6 1 4 【7 】赵洪池，杨 鹏，梁淑君活性自由基乳液聚合的研究进展明信息记录材料， 2 0 0 5 ，6 ( 3 ) ：4 14 6 【8 】汤建萍，曾宪标原子转移自由基聚合反应及其进展【j 】宜春学院学报，2 0 0 3 ， 2 5 ( 2 ) ：4 0 - 4 3 【9 】9c a r l m a r k , a n n a , m a l m s t r o m ，e v ae a t r pg r a f t i n gf r o mc e l l u l o s ef i b e r st oc r e a t e b l o c k - c o p o l y m e rg r a f t s j b i o m a c r o m o l e c u l e s ，2 0 0 3 ，4 ( 6 ) ：17 4 0 17 4 5 10 】p e t rv l c e k ，m i r o s l a vj a n a t a , p e t r al f i t a l o v , - i ，j a r o s l a v 蹦艺，e ta 1 c o n t r o l l e dg r a f t i n go f c e l l u l o s ed i a c e t a t e j p o l y m e r , 2 0 0 6 ，4 7 ( 8 ) ：2 5 8 7 - 2 5 9 5 【11 】w a n gj i n g - y u a n , z h a n gk a i ，l ih o n g t u ，e ta 1 s u r f a c e i n i t i a t e da t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n 0 1 1 s p h e r i c a l s i l i c o n g e l i nw a t e r b o r n e s y s t e m a ta m b i e n t t e m p e r a t u r e j m a t e r i a l