（化学工程与技术专业论文）甲醇氧化羰基化洁净合成dmc催化反应研究.pdf

太原理工大学博士研究生学位论文 摘要 碳酸二甲酯( d m c ) 是一种工业应用极为广泛的新型绿色化工产品。近十年来， 甲醇氧化羰基化洁净合成d m c 引起人们的极大关注，但是由于催化剂中存在c l 元素， 在反应过程中可转变为h c i ，不仅造成催化剂c l 的流失，使催化剂失活，而且产生严 重腐蚀设备。因此，研究少氯或无氯催化剂的制备技术，阐明制备原理和机理，杜绝 c l 流失引起的催化剂失活和设备腐蚀问题，具有十分重要的理论和实际意义。将c u c i 和h 型分子筛材料在高温热处理过程中进行固体离子交换反应，可制备出几乎不含 c 1 的绝对c u l 负载催化剂，该催化剂不会因为c l 流失而失活。因此，本论文主要研究 了固体离子交换制备的负载c u l 催化剂的制备过程及机理，采用三相浆念床和气相固 定床研究了催化甲醇氧化羰基化合成d m c 的反应过程及其相应的催化剂结构、表面 性质、催化活性中心等结构和性能之间的关系。主要包括以下几个方面的研究内容： ( 1 ) 各种非光气法合成d m c 化学反应的热力学计算和分析。利用b e n s o n 基团贡 献法估算了部分物质的热力学数据? 、g ? 、c p ，计算了非光气合成d m c 各种反 应的反应热和平衡常数。结果认为：采用c o 和o ：为原料的反应在热力学上要优于采 用c 0 2 为原料的反应。甲醇氧化羰基化合成d m c 的a g ? d a s y 。4 5 0o c $ | j 各4 h 的c u c i z s m 一5 催化剂在c o 与0 2 压力比 为2 ，反应温度为1 4 0 。c 的条件下反应2 h 时，d m c 时空产率最高达到0 5 6 9 g - t h ，选 择性最大为9 3 3 。4 5 0 w 月划备4 h 的c u c i z s m 一5 催化剂中仍含有少量的c u c i 晶相，而 催化反应后c u c i 晶相消失，出现了新的c u c l 2 3 c u ( o h ) 2 晶相。且f t i r 谱图证实：反 应后催化剂含有新的羟基特征峰。s e m 研究表明，c u c l 一z s m 一5 催化剂反应后发生团 聚。 ( 4 ) 在连续三相浆态床反应过程中对催化剂的评价认为：h p 为载体的催化剂在合 成d m c 的时空产率上高于h z s m 一5 为载体的催化剂。催化剂随分子筛种类的不同， 活性顺序为：h b h z s m 5 d a s y 。同种分子筛的催化剂的活性随s i 0 2 a 1 2 0 3 比增 加而降低。x r d ，x p s 及f t i r 研究证实反应后催化剂含有新的羟基特征峰，反应后 催化剂表面的c u 物种包括c u c i 、c u o 、c u c l 2 和c u ( o h ) 2 物种，且反应前后催化剂均 有c u 。和c u “存在，新鲜催化剂的c u l 的峰值比较强，失活后催化剂表面上c u o 、c u c l 2 和c u ( o h ) 2 物种增多。 ( 5 ) 在连续常压固定床反应过程中，固体离子交换制备的催化剂的活性顺序为； d a s y ( 8 1 ) h b ( 2 0 3 0 ) h z s m 5 ( 5 5 6 ) 。对于同种h p 分子筛载体，随着硅铝比的降 低，催化剂的活性增加。将固体离子交换制备的该催化剂，进一步经过水蒸气处理后， 催化剂中含c u 2 ( o h ) 3 c 1 化合物，表现出较高的活性、选择性和优良的催化寿命，并且 c u 2 ( o h ) 3 c i 化合物的含量与催化活性有直接关系。x p s 表征研究表明：c u c l 一 d a s y ( 6 5 0 * c ，4 催化剂的c u j l c u l 明显低于经水蒸气处理后的催化剂；水蒸气处理后 的催化剂在催化反应后，表面金属c u “c u 明显降低。因此，催化剂经过水蒸气处理 后，c u i 含景增多，而催化甲醇氧化羰基化反应后，c u “又被还原，含量降低。 f 6 ) 合成了系列硅铝比的介孔m c m 4 1 材料，采用固体离子交换方法制备了 m c m 4 1 负载c u 催化剂，通过x r d 及t o 、t g a 对合成的m c m - 4 1 材料进行表征分 析得出，m c m 4 1 表面2 5 的硅原子含有硅醇基。在惰性n 2 流保护下，3 5 0 。c j n 热处 理c u c i 和m c m 4 1 的机械混合物，端硅醇基与固态的c u c i 反应形成催化甲醇氧化羰 基化合成d m c 的活性中心s i o c u + 。 ( 7 1 将3 一氯丙基三甲氧基硅烷表面钝化的m c m 一4 1 ( o o ) - - c 1 材料在5 5 0 。c 下焙烧 4 h 后，有机官能团分解，但介孔结构依然保持，其有机官能团的分解温度为3 2 0 c 。 在n 2 流保护下加热处理c u c i 和m c m 4 1 材料进行固体离子交换制备的催化剂，在常 i i 奎堕望三查堂壁主塑窒生堂垡迨壅 压固定床催化甲醇氧化羰基化合成d m c 时基于甲醇的选择性为1 0 0 ，甲醇的转化 率约为5 - 1 0 w t 。随着m c m 一4 1 中s i a i 摩尔比的降低，催化活性得以提高，即增加 m c m 4 1 中a l 含量，可使更多c u1 通过离子交换负载于m c m - 4 1 表面上。随着催化 反应温度的升高，由于副产物的生成，d m c 选择性降低。 关键词：氧化羰基化，固体离子交换，多相催化，碳酸二：甲酯，甲醇，分子筛 i i l 太原理f 人学博十研究生学位论文 a b s t r a c t d i m e t h y lc a r b o n a t e ( d m c ) i sa ne n v i r o n m e n t a l l yb e n i g nc h e m i c a lw h i c he x p e c tt ob e u s e dw i d e l yi ni n d u s t r yn e a rf u t u r e t b er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fc l e a nt e c h n o l o g yt o s y n t h e s i z ed m cb yo x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o no fm e t h a n o lh a v ea t t r a c t e dm o r ea n dm o r e a t t e n t i o ni nr e c e n td e c a d e s ，b u tt h eq u i c kd e a c t i v a t i o na n dh e a v yc o r r o s i o nd u r i n gt h e s y n t h e s i sp r o c e s sd u et ot h ef o r m a t i o no i lh c if r o mt h ee x i s t i n gc i i nc a t a l y s t sa r et h e m a j o rp r o b l e m st or e s t r i c ti t sc o m m e r c i a la p p l i c a t i o n t h e r e f o r e ，t od e v e l o pan e w t e c h n o l o g yf o rp r e p a r i n gc a t a l y s t sw i t hl e s so rf r e ec i a n dt os t u d yt h ec a t a l y t i cm e c h a n i s m i no r d e rt oa v o i dt h ed e a c t i v a t i o na n dc o r r o s i o np r o b l e m sw i l lb em o r es i g n i f i c a n tb o t h t h e o r e t i c a l l ya n dp r a c t i c a l l y c a t a l y s t so fc u l z e o l i t e ( h ) p r e p a r e db yh e a t i n gt h ep h y s i c a l m i x t u r eo fc u p r o u sc h l o r i d ew i t hh z e o l i t e ，i e ，b ys o l i ds t a t ei o n e x c h a n g em e t h o d ，h a v e l e s so rn oc i a n dc o n s e q u e n t l yw i l lb el e s sd e a c t i v a t i n g i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ep r o c e s so f p r e p a r i n gs u p p o r t e dc u lc a t a l y s tb ys o l i ds t a t ei o n e x c h a n g em e t h o da n di t sm e c h a n i s m w e r er e s e a r c h e da n dd i s c u s s e di nd e t a i l s t h et w oc a t a l y t i cr e a c t i o np r o c e s s e s ：l i q u i d p h a s e s l u r r yp r o c e s sa n dg a s p h a s ef i x e db e dp r o c e s sw e r eu s e d t oe v a l u a t et h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c e ，a n dx r d ，x p s ，s e m ，t e m ，t g , e t c w e r eu s e dt os t u d yt h es t r u c t u r e s ， s u r f a c ep r o p e r t i e s ，a c t i v es p e c i e so fc a t a l y s t si no r d e rt ou n d e r s t a n dt h ec a t a l y t i cm e c h a n i s m ， t h em a j o rr e s e a r c hw o r ka n dc o n c l u s i o n sa r el i s t e da sf o l l o w i n g ： ( 1 ) t h e r m o d y n a m i c a lc a l c u l a t i o n a n dd i s c u s s i o no fa l ln o n p h o s g e n er e a c t i o n st o s y n t h e s i z ed m c t h er e a c t i o nh e a t sa n de q u i l i b r i u mc o n s t a n t so fa l ln o n p h o s g e n er e a c t i o n s w e r ec a l c u l a t e df r o mt h et h e r m o d y n a m i cd a t a h f 0 ，ag ，a n dc b ，o fw h i c hs o m e s u b s t a n c e se s t i m a t e db yt h eb e n s o ng r o u pc o n t r i b u t i o nm e t h o d ，t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t s s h o wt h a tt h er e a c t i o n s u s i n gc oa n d 0 2a sr e a c t a n t sa r em u c hm o r ef a v o r a b l e t h e r n l o d y n a m i c a l l yt i t a nu s i n gc 0 2 鸽r e a c t a n t t h e g r 0o fo x i d a t i v ec a r b o n y i a t i o no f m e t h a n o lt od m ci sf a rb e l o wz e r oa n dt h er e a c t i o ni st h e r m o d y n a m i c a lf a v o r a b l e ，b u tt h e r e a c t i o no fm e t h a n 0 1o rd i m e t h y le t h e rw i t hc 0 2t od m ci sn o t b e c a u s et h eag r oo fs o m e s u g g e s t e ds i d er e a c t i o n sa r ea l s of a rb e l o wz e r 0a n dt h e i re q u i l i b r i u mc o n s t a n t sk oa r ev e r y h i g h ，t h ec o m p e t i t i o nb e t w e e nt h em a i nr e a c t i o n a n dt h ep o s s i b l es i d er e a c t i o n si nt h e i v 太原理1 ：大学博士研究生学位论文 p r o c e s so fo x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o no fm e t h a n o lw i l lb em u c hi n t e n s i v e t h e r e f o r e ，i ti sm o r e a n dm o r ei m p o r t a n tt od e v e l o pac a t a l y s tw i t hh i g ha c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y ( 2 ) s t u d i e do ft h ec o n d i t i o n sa n dm e c h a n i s mo fs o l i ds t a t ei o n e x c h a n g eb e t w e e nc u c l w i t hh yz e o l i t e t h e r ea r em a n yc o m p l i c a t e dp h y s i c a la n dc h e m i c a l c h a n g e so c c u r r e d d u r i n gt h ep r o c e s so fh e a t i n gt h ep h y s i c a lm i x t u r eo fc u c ia n dh y z e o l o t eu n d e rt h ef l o w o fi n e gn i t r o g e ng a s i nt h ep r o c e s s ，c u c lw a se a s yt os u b l i m a t ea n dd i s p e r s eo nt h es u r f a c e o ft h ez e o l i t e t h ei o n e x c h a n g eo fc u li nc u c ls o l i dw i t hh + i nh yz e o l i t ew i t ht h er e l e a s e o f h c g a so c c u r r e da tl e a s ta t3 0 0 ，a n dt h em a x i m u mo f i o n e x c h a n g er a t ew e r er e a c h e d a t3 4 0 ，c u c is u b l i m a t e dw h e nt h eh e a t i n gt e m p e r a t u r ew a sb e l o w4 3 0 a n d e v a p o r a t e d w h e nt h et e m p e r a t u r ew a sa b o v e4 3 0 c ，a c c o m p a n y i n gw i t ht h ed i s p e r s i o no f c u c lo nt h e z e o l i t es u r f a c e ；t h e - s i - o c u + f o r m e db yt h er e a c t i o no f s i - o ho nt h es u r f a c eo fz e o l i t e w i t hc u c ia t6 5 0 a b o v e ；c u c lw h i c ha d s o r b e do nt h ei n n e rc a g es u r f a c eo fz e o l i t ew a s v e r yd i f f i c u l tt od e s o r bb e l o w8 0 0 i na d d i t i o n ，c u c ic o u l dp r o m o t e dt h ed e a l u m i n a t i o n o ft h ef r a m e w o r ka l u m i n u mo fz e o l i t ea n dr e a c t e dw i t ht h ee x t r af r a m e w o r ka l u m i n u mt o f o r m ( a 1 0 ) c i ( 3 ) t h ea c t i v i t i e so fc a t a l y s t sw i t ht h ek i n do fz e o l i t ew e r ed i f f e r e n ti nb a t c hs l u r r y r e a c t i o na n di t ss e q u e n c ei sh i b h z s m 一5 d a s y t h em a x i m u mo fs t y0 5 6g g - t h + 1a n d s e l e c t i v i t yo f9 3 3 w e r eo b t a i n e dw h e nr e a c t i o nw a sr u na t1 4 0 f o r2 hu n d e r3 m p a p r e s s u r ew i t ht h er a t i oo fc 0 0 2o f2i nt h ep r e s e n to fc u c i - - z s m - 5c a t a l y s tw h i c hw a s p r e p a r e da t4 5 0 f o r4 hx r ds p e c t r as h o w e dt h a tt h ef l e s hc a t a l y s th a sl e s sp h a s eo f c u c ib u tu s e dc a t a l y s th a sn om o r ec u c ip h a s ea n dan e wp h a s eo fc u c l 2 3 c u ( o h ) 2w a s o b s e r v e d t h es p e c t r u mo ff t i rh a s o hp e a ki nt h eu s e dc a t a l y s ta n dt h es e mi n d i c a t e d t h a tc l u s t e r i n go c c u r r e dd u r i n gt h ec a t a l y t i cr e a c t i o n ( 4 ) i nc o n t i n u o u ss l u r r yr e a c t i o np r o c e s s ，t h es t y o fc u c l h pc a t a l y s tw a sh i g h e rt h a n t h a to fc u c i h z s m 一5 t h ea c t i v es e q u e n c ew a s ：h 1 3 h z s m 一5 d a s ya n dt h ea c t i v i t yo f t h es a m ek i n do fz e o l i t es u p p o r ti n c r e a s e dw i t ht h er a t i oo fs i a id e c r e a s i n g n e w o h g r o u pp e a kw e r ef o u n di nt h eu s e dc a t a l y s t sb yx r d ，x p sa n df t i rs p e c t r u ma n dt h e r e e x i s t e dc u la n dc u f ii nb o t hf r e s ha n du s e dc a t a l y s t s b u tt h ei n t e n s i t yo fc u i nf l e s hc a t a l y s t w a sh i g h e rt h a nt h a to f u s e dc a t a l y s ta n dt h es p e c i e so fc u o ，c u c l 2a n dc u ( o h hi n c r e a s e d i nu s e dc a t a l y s t v 太原理f ：人学博十研究生学位论文 ( 5 ) i ng a s p h a s ec o n t i n u o u sf i x e db e dr e a c t i o n ，t h ea c t i v es e q u e n c eo ft h ec a t a l y s t si s d a s y ( 8 1 ) h ! b ( 2 0 3 0 ) h z s m 5 ( 5 5 6 ) t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi n c r e a s e dw i t ht h er a t i oo f s i a 1d e c r e a s i n gf o rt h eh 8z e o l i t es u p p o r t i tw a sf o u n dt h a tt h ec a t a l y s tw a st r e a t e db y h 2 0a f t e rp r e p a r e db ys o l i ds t a t ei o n e x c h a n g e ，n e wc u z ( o h h c ip h a s ef o r m e do nc a t a l y s t s u r f a c e t h o s ek i n d so fc a t a l y s th a dh i g h e ra c t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n dl o n g e rl i f et h a nt h o s e u n t r e a t e d t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yw a sd i r e c t l yr e l a t et ot h ec o n c e n t r a t i o no fc u 2 r o h ) 3 c i t h e c h a r a c t e r i s t i c so fx p ss h o w e dt h a tt h er a t i oo fc u “c u lo fc u c i d a s y ( 6 5 0 ，4h ) w a s a p p a r e n t l yl o w e rt h a nt h ec a t a l y s tt r e a t e dw i t hh 2 0 ，w h i c hm e a n sc u “i n c r e a s e da f t e rt h e c a t a l y s tw a st r e a t e dw i t hh 2 0 ( 6 ) as e r i a lm e s o p o r o u sm c m 一4 1m a t e r i a lw i t hd i f f e r e n t 。r a t i o so fs i a 1w a s s y n t h e s i z e da n dm c m 一4 1s u p p o r t e dc u lc a t a l y s tw a sp r e p a r e db ys o l i di o n - e x c h a n g e m e t h o d i tw a sc a l c u l a t e dt h a t2 5 s ia t o m so nt h es u r f a c eo f m c m 一4 1h a ds i l a n o lg r o u p s b yt ga n dt g aa n a l y s i s t h es i o c u + w h i c hi sa c t i v ec e n t r ef o ro x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o n o fm e t h a n o lt od m cw a sf o r m e db yt h er e a c t i o no ft h et e r m i n a ls i l a n o lo fm c m 一41w i t h c u c la t3 5 0 u n d e rf l o w i n gi n e r tn i t r o g e ng a s ( 7 ) w h e nm c m 一41 ( o o ) 一c im a t e r i a lw h i c hw a sp r e p a r e db ya n c h o r i n gt h eo r g a n i c g r o u p3 - c h l o r o p r o p y lo nt h es u r f a c eo fm c m 一4 1 ( o o ) w a st r e a t e da t 5 5 0 f o r4h ，t h e o r g a n i cg r o u pd e c o m p o s e d w h i l et h e m e s o p o r o u s s t r u c t u r ew a ss t i l l k e p t t h e m c m 一4 1 ( o o ) 一c im a t e r i a ld e c o m p o s e di t so r g a n i cg r o u p sa t3 2 0 。c p r e p a r e db ys o l i ds t a t e i o n e x c h a n g eu n d e rf l o w i n gn i t r o g e n c u c i - m c m 一4 1c a t a l y s th a da10 0 s e l e c t i v i t yt o d m cb a s e do nc o n v e r s i o no f m e t h a n o la n dt h ec o n v e r s i o no f m e t h a n 0 1w a sa r o u n d5 一1 0 w t w i t ht h em o l er a t i oo fs i a 1d e c r e a s e d e g t h ea l u m i n u mc o n t e n ti nt h em a t e r i a l i n c r e a s e d ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi n c r e a s e d i ti sb e c a u s em u c hm o r ec u w a sl o a d e do nt h e m a t e r i a lb ys o l i ds t a t ei o n e x c h a n g e b u tt h es e l e c t i v i t yd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f r e a c t i o nt e m p e r a t u r ed u et ot h eb y p r o d u c t sf o r m e d k e y w o r d s ：o x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o n ，s o l i d s t a t e i o n - e x c h a n g e ，h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s ， d i m e t h y lc a r b o n a t e ，m e t h a n o l ，z e o l i t e v 太原理 大学障十研究生学位论文 第一章文献综述和研究思路 目前化学工业绝大多数以2 0 多年酊开发的化工技术为基础，主要考虑原材料消 耗、能量消耗及加工费用，忽视了能源、环境和资源等的协调发展，使化学工业向大 气、水和土壤等排放大量有毒有害的物质，不再适应社会发展的要求。积极研究和丌 发新的化学方法或技术，尽量减少或不使用那些对人类健康、社区安全、生态环境有 害的原料、催化剂、溶剂和试剂在生产过程中的使用，同时也要在生产过程中不产生 有毒有害的副产物、废物和产品等，是当今化学化工发展的方向。以“原子经济”反应 为核心，既要求尽可能地节约原料资源，又要求最大限度地减少废物排放，不使用有 毒、有害的物质，不产生废物，不再处理废物等符合时代发展的绿色化学化工应用运 而生。绿色化工是从源头上消除污染，保护环境，维持生态平衡的新科学技术手段， 是合理利用资源和能源，降低生产成本，保持经济可持续发展基础。 碳酸二甲酯( d i m e t h y lc a r b o n a t e ，简称d m c ) 是近年来受到国内外广泛关注的绿色 化工产品，分子结构中含有c h 3 一，c h 3 0 一，c h 3 0 c o l 一，一c o 一等多种官能团，具有良 好的反应活性，可以替代光气( c o c l 2 ) 、硫酸二甲酯( d m s ) 、氯甲烷( c h 3 c 1 ) 及氯甲酸甲 酯( c i c o o c h ，) 等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应合成多种 重要精细化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电 子化学品等领域具有广泛应用；d m c 具有优良的溶解性能，不仅与其它溶剂的相溶 性好，还具有较高的蒸发温度及蒸发速度快等特点，可以作为低毒溶剂用作涂料溶剂 和医药行业的溶媒等；d m c 分子中的氧含量高达5 3 ，具有提高汽油辛烷值的作用， 因而d m c 作为最有潜力的汽油添加剂而备受国内外注目；1 9 9 2 年d m c 在欧洲通过 了非毒性化学品州o n t o x i cs u b s t a n c e ) 的注册登记，属于无毒或微毒化工产品。因此， d m c 被誉为2 1 世纪有机合成的“新基石”和“绿色化工产品”，具有广泛的应用前景。 d m c 的合成最早是1 9 1 8 年h o o dm u r d o c k 提出的氯甲酸甲酯与甲醇共沸制取， 而氯甲酸甲酯用光气和甲醇制得，该法称为光气法【i j 。但是由于光气的剧毒性、设备 腐蚀性以及三废处理问题( 包括光气本身) 受到了环保法规的限制，使非光气法成为竞 相开发的目标。1 9 7 9 年u g or o m a n o 等人在长期研究羰基化反应的基础上开发成功了 由一氧化碳、氧气、甲醇液相低压氧化羰基化生产d m c 的技术，并由意大利e n i c h e m 太原理f ：大学博十研究生学位论文 s y n t h e t i c 公司于8 0 年代初实现了工业化【2 】。9 0 年代以来，d m c 进入了大力发展研究 阶段，美、同、德、英等国化工公司纷纷提出各自的制备技术，有代表性的日本宇部 兴产公司开发成功的气相气相间接法甲醇羰基合成技术 3 1 ，以及美国t e x a c o 公司开发 的联产乙二醇的酯交换工艺路线14 1 。其它多种合成方法正在实验室研究开发，例如甲 醇和c 0 2 直接合成，尿素醇解，甲酸甲酯和二甲醚羰基化等反应。 1 ，1d m c 物理和化学性质 l - 1 1 物理性质 o d m c 的分子式c 3 h 6 0 3 ，分子结构式c h 3 0 一8 一o c h 3 ，分子三维结构图如下 d m c 分子中的原子成对称分布，其化学键的键长和键角如表1 1 。 表1 1d m c 分子键长和键角 t a b l e1 - ib o n dl e n g t ha n db o n da n g l eo fd m cm o l e c u l e d m c 分子量为9 0 0 8 ，其中c4 0 0 0 ，h6 7 1 ，o5 3 2 8 。d m c 相对密度1 0 7 0 ， 折射率1 3 6 9 7 。熔点4 ，沸点9 0 1 。在常温下为无色液体，具有可燃性。爆炸极 限为3 8 2 1 ，3 ，微溶于水，可与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。d m c 略 有刺激性气味，毒性远远小于光气、硫酸二甲酯和氯甲烷( 三者均为剧毒品) ，对大白 鼠、小白鼠经口致死量l d s 0 = 6 4 0 0 m g k g 1 2 8 0 0m 垤，属无毒或微毒化学品。表1 - 2 是它们物性与毒性的比较1 5 , 6 1 。 d m c 是优良溶剂，主要特点表现为熔点、沸点范围宽；表面张力大、粘度低、介 电常数小，可得到较好的防静电效果；蒸发热低、相对蒸发速度快，具有速干性；溶 解参数s p 值与丙酮接近，与其它物质的相溶性好等f 7 】。 2 太原理工大学博士研究生学位论文 表1 - 2d m c 、光气、d m s 和氯甲炕的物性、毒性比较 t a b l e1 2p h y s i c a la n dt o x i cp r o p e r t i e so f d m c ，c o c l 2 ，d m sa n dc h 3 c 性能dmcc o c l 2 d m s c h 3 c i 外观 分子量 熔点( ) 沸点( ) 相对密度( d 知) 折射率( 。智) 闪点( ) 无色透明液体无色气体无色透明液体 水溶性( ) 1 4 5 3 ( 4 0 。c ) 溶解性 毒性等级 变异等级 卫生允许浓度( 1 0 4 ) 9 8 8 2 1 1 8 8 2 1 4 3 2 z 芭专社 5 0 4 9 9 7 6 - 2 3 7 0 9 2 1 1 3 7 1 2 微溶f 部分分2 7 2 ( 1 8 。c ) 4 0 2 ( 2 5 。c ) 解1 与水和甲醇可形成几乎溶于所有几乎瘩于所有 几乎溶于所有有 共沸物。几乎溶于 有机溶剂有机溶剂机溶剂 所有有机溶剂 大白鼠经口小鼠吸八l c 5 0大白鼠经口吸八致死量l c 5 。 l d 5 0 = 6 4 0 0 1 2 8 0 0 ， = 5 0 ，狗吸八l d 5 0 = 4 4 0 ，大 2 1 5 0 小鼠经口l d 5 0 = l c s o 9 白鼠吸八 6 4 0 0 1 2 8 0 0 l c 5 0 = 3 2 ，兔 经口l d5 0 = 5 0 微毒或无毒 阴性 剧毒物 阳性 i 0 剧毒物 0 5 剧毒物 a ：致死中量l 晚o ：指一定条件下引起被试验生物半数死亡的剂量，单位m g k g 体重；致死 中浓度l c 5 0 ：指一定条件被试验生物半数死亡的化学品浓度，单位p p m 。 d m c 分子中氧含量高达5 3 ，比m t b e ( 1 8 ) 高许多，和汽油的相溶性好，蒸气 =篙一二 一 。 | 萋 榔 獬 l 2 太原理工大学博士研究生学位论文 压低，有利于提高汽油辛烷值和减少汽车尾气排放，d m c 的抗爆性与m t b e 接近， 优于汽油，但d m c 的毒性远小于m t b e ，作为新一代汽油添加剂具有良好的应用前 景。 1 1 2 化学性质 d m c 分子中含有c h 3 ，c h 3 0 ，c h 3 _ c o 一，c o 一等多种宫能团，因而具 有良好的反应活性，特别是其中的羰基和甲基。当d m c 的羰基碳受到亲核攻击时， 酰基氧键断裂，形成羰基化合物，可代替光气作羰基化剂；当d m c 的甲基碳受到 亲核攻击时，其烷基一氧键断裂，导致甲基化产物生成，可代替硫酸二甲酯( d m s ) 和 氯甲烷作为甲基化剂1 8 ，9 1 。 d m c 的化学反应可以根据其所提供的官能团简单分为羰基化反应，甲基化反应 和甲氧基化反应。此外d m c 还可发生水解等化学反应。d m c 参加羰基化和甲基化反 应时，和传统的羰基化试剂光气和甲基化试剂硫酸二甲酯及氯甲烷相比，不仅官能团 贡献值大( 见表j 3 ) ，面且副产物中不含s 0 4 ，c 1 。等离子，基本无毒，符合清洁生产 要求。 表1 - 3d m c ，d m s ，光气及氟甲烷的官能团贡献值比较 t a b l e1 3 t h e o r g a n i cg r o u p c o n t r i b u t i o no f d m c ，d m s ，c o c l 2 a n d c h 3 c 1 1 2 1 羰基化反应 ( i ) 和醇反应 d m c 和乙二醇进行酯交换反应可合成碳酸乙烯酯，如式( 1 一1 ) 所示。碳酸乙烯酯 是新型溶剂，用于纺丝和萃取芳烃溶剂( 。 删炉0hoch2-ch20h 黜，一麓二c ：o + 2 c h 3 0 h ， h 2 ￥一u 一 、 + c h 3 0 c o c h 3 一1 1 上 n c = + ( 卜1 ) 以d m c 和高级碳链醇( cj 2 一cj 5 ) 为原料可制得分子中有羰基的长链烷基碳酸酯 太原理人学博十研究生学位论文 i l lj ，如式( 1 - 2 ) 所不。 o o r i o h + r 2 0 h + c h 3 0 g o c h 3 一r i o c i i o r 2 + 2 c h 3 0 h ( 1 - 2 ) ( 2 ) 和酚反应 以d m c 为原料生产聚碳酸酯( p o l y c a r b o n a t e ，p c ) ，一般是先利用d m c 与酚进行 酯交换反应，生成碳酸二苯酯( d i p h e n y lc a r b o n a t e ，d p c ) ，再与双酚a 在熔融状态下反 应生成p c i l 2 l ： 00 z b 删3 0 一g 一。c h ，一。一。一c i i 一o 懈h 3 0 h m 3 ) c h ， d p c 御c 圳。心 卜o h 一 c h 3 h 叶。笆卜 笆卜g 邙g ，( 1 - 4 ) c h 3 f 3 ) 和胺反应 异氰酸酯( i s o c y o r n a t e ) 是聚氨基甲酸酯( p o l y u r e t h o m e ) 的原料，在碱性催化剂存在 下，使d m c 与氨基化合物反应生成碳酸酯化合物，再经热分解制得异氰酸酯，如式 ( 1 5 ) ，式( 1 6 ) 所示。 。( 卜m 炉o g r 廿o - - o c h 3 n h - - c i l 一。c 吣c 邺h ( 1 - 5 ) r l i 2 s i 0 3 ，其中水玻璃负载在s i 0 2 上作为催化剂时碳酸乙烯酯的转 化率约为3 0 。不过此类物质的催化寿命不长随反应时阳j 的延长，催化活性逐渐下 降，这很可能是在反应过程巾，活性组分流失所致f 2 6 】。 酯交换反应是一可逆反应，若及时地将生成的d m c 移出反应体系，则有利于平 衡向d m c 方向移动。所以在反应过程中，应连续不断的蒸出碳酸二甲脂和甲醇的共 沸物。d