（纺织化学与染整工程专业论文）高浓度液态活性染料的配制及应用.pdf

高浓度液态活性染料的配制及应用 摘要 液态染料在应用上有无粉尘污染，染色时减少泳移，染料生产成本低，印 染废水处理难度下降，利于印染企业清洁生产及适应于染色自动化要求等优点， 越来越受到纺织行业的欢迎，蕴含着巨大的发展潜力但同时也存在诸如贮存 稳定性等问题，从而限制了其应用的推广 选用活性艳蓝p - 3 r 为研究对象，首先确定了染料的提纯次数，然后通过对 染料最大吸收波长、最佳吸光度范围、溶解度、最佳p h 值等的考察，详细研究 了活性艳蓝p - 3 r 自身的一些性质在此基础上，详细分析了不同种类及用量的 助剂( 缓冲剂、有机共溶剂、助溶剂及表面活性剂) 对液态活性艳蓝p 3 r 各项 性能( 染料的溶解度、液态染料的贮存稳定性、染色及固色性能) 的影响。确 定了最佳的添加剂及其用量范围，帮缓冲剂n 叠2 ，0 4 p 0 旧5 3 ；有机共 溶剂n - 甲基吡咯烷酮( n m p ) 0 1 5 ；助溶剂己内酰胺5 1 5 ；表面活性莉 1 x 1 00 5 。 本论文还对各种添加剂之问的相容性进行了细致的研究结果发现：有机 共溶剂与缓冲j l i 之间的相容性较差；然后通过对有机共溶剂的种类、缓冲剂种 类及浓度等因素对它们之问相容性影响的探讨得出，缓冲剂的电导率是影响他 们之问相容性的首要因素电导率越低，贮存稳定性越好，相容性越好。 在前面对液态染料研究的基础上，根据喷墨印花墨水的特殊要求配制了四 种浓度的墨水，对其物理、化学稳定性及喷墨印花质量进行了考察结果表明： 所配制的墨水有较好的物理及化学稳定性，印制织物的皂洗牢度及防渗透性能 均较好，但摩擦牢度稍差，有待于通过对前、后处理条件的优化来得到进一步 的解决。 关键词：液态染料活性染料稳定性相容性喷墨印花 青岛大学硕士学位论文 i na p p l i c a t i o n , a q u e o u sd y es o l u t i o nh a sa d v a n t a g e ss u c ha st h ea v o i d a n c eo fd u s t i nh a n d l i n g , l e s s d y e s t u f fm i g r a t i o ni nd y e i n gp r o c e s s , l o w e rc o s t o fd y e s t u f f m a n u f a c t u r e , l e s sd i f f i c u l t yi nh a n d l i n gt h ed y e i n g & f i n i s h i n gw a t e r w a s t e ，h e l p f u lf o r t h ec l e a np r o d u c t i o no fc o m p a n i e sa n ds u i t a b l ef o rt h ea u t o m a t i o ns y s t e mo fd y e i n g e t c t h e r e f o r ei tb e c o m e sm o r ea n dm o r ep o p u l 赶a n dh a sah u g ep o t e n t i a lt od e v e l o p a tt h es a m et i m e , t h e r ea l ea l s od i s a d v a n t a g e ss u c ha sp o o rs t o r a g es t a b i l i t y , w h i c h i n h a b i tt h ed e v e l o p m e n to fl i q u i dd y e s i nt h i sp a p e r , r e a c t i v eb l u ep - 3 rw a sc h o s e na st h er e s e a r c ho b j e c t i o n f i r s t , t h e o p 6 m u mt i m e so fp i 埘i yw e l ed e c i d e d t h e nt h ep r o p e r t i e so fr e a c t i v eb l u ep - 3 r w c 圮c a r e f u l l yi n v e s t i g a t e d t h ep r o p e r t i e s i n c l u d et h e l o n g e s t a b s o r b a n c e w a v e l e n g t h , t h eb e s ts c o p eo fa b s o d m n c e ，s o l u b i l i t ya n d t h eo p t i m u mp hv a l u e t h e n t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tk i n d so fa u x i l i a r i e s ( b u f f e r s , o r g a n i cs o l v e n t , t h eh y d r o t r o p i c a g e n t s a n dt h eh - x t t 慨a c t i v ea g e n t s ) a n dt h e i rd o s a g e so nt h ei n o p e r t i e s ( t h e s o l u b i l i t yo ft h ed y e s t u f f , t h es t o r a g eo ft h el i q u i dd y ea n dt h ef i x a t i o na n dt h e e x h a u s t i o np r o p e r t i e so ft h ed y e s t u f f ) o fl i q u i dr e a c t i v ep - 3 r w e r ed e t a i l e d r e s e a r c h e da n dt h eb e s ta e x i l i m i e sa n dt h e i rd o s a g es c o p e sw c r cd e t e r m i n e d t h eb e s t a u x i l i a r i e sa n dt h e i rd o s a g es c o p e sd e t e r m i n e d 惴l i s t e da sf o l l o w s ：b u f f e r n a 娜4 n a h 2 p 0 40 5 3 ，o r g a l l i c , s o l v e n tn - m e t h y lp y r m l i d o n e 州m p ) 0 1 5 ，h y d r o t r o p i ca g e n tc a p r o l a c t a m5 1 5 ，s u r f a c t a n tt x - i o0 5 t h ec o m p a t i b i l i t yo fd i f f e r e n ta u x i l i a r i e sw a sa l s oi n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h e r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ec o m p a t i b i l i t yc o n d i t i o nb e t w e e nt h eb u f f e ra n dt h e o r g a n i cs o l v e n tw a sp o o r t h ef a c t o r si n c l u d i n gt h es o r t so fo r g a n i cs o l v e n t s , t h ek i n d a n dc o n c e n t r a t i o no fb u f f e r s 啪a f f e c tt h ec o m p a t i b i l i t y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h eb u f f e ru s e di st h ef i r s tf a c t o r , w h i c hd e t e r m i n e dt h e c o m p a t i b i l i t yb e t w e e nt h eb u f f e ra n dt h eo r g a n i cs o l v e n t t h el o w e r o ft h ee l e c t r i c a l 高浓度液态活性染料的配制及应用 c o n d u c t i v i t yo ft h eb u f f e r , t h es t o r a g e o ft h e l i q u i dd y e a n dt h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e 尼r b u f f e ra n do r g a n i cs o l v e n ta g eb e t t e r o nt h eb a s i so ft h ep r e v i o u sr e s e a r c h ，f o u rd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fi n k - j e ti n k s w c 化p r e p a r e da c c o r d i n gt ot h es p e c i a lr e x l u i r e m e n t so fi n k s t h e nt h ep h y s i c a la n d c h e m i c a ls t a b i f i t yo ft h ei n k sa n dt h ep r i n t i n gq u a l i t yo ft h ei n k - j e tp r i n t i n gf a b r i c w e r ei n v e s t i g a t e d 1 1 h cr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t y o fm cp r e p a r e di n k sa n dt h ew a s h i n gf a s m e s so ft h ep r i n t i n gf a b 血a n dp e n e t r a t i o n r e s i s t a n c eo ft h ei n k sw c r cg o o d h o w e v e r , t h ea b r a s i o nf a s t n e s so ft h ef a b r i cw a sn o t s a t i s f a c t o r y , w h i c hc o u l db es o l v e db yo p t i m i z i n gt h ec o n d i t i o n so ft h ep r e t r e a t m e m p r o c e s sa n dp o s t p r o c e s s i n g k e yw o r d s ：l i q u i dd y e = r e a c t i v ed y e , s t a b h i t y ；c o m p a t i b i l i t y s i n k - j e tp r i n t i n g ； 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果 论文作者签名： 噍聊年妇猫 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学 本学位论文属于： 保密o ，在年解密后适用于本声明。 不保密 ( 请在以上方框内打v ”) 论文作者签名：引疋拖 导师签名2 矽 日期：砷年土月咖 日期：夕哆年厂月豳 ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 第一章前言 第一章前言 随着电子配色和染色自动化工艺的发展，自动配液技术及装置的应用与发展有 力地带动了液体染料的应用与发展，并促进了染色技术的进步和效率的提高。液态 染料作为一种染料剂型，已经有很长的发展历史，必须要指出的是，早期的合成染 料均是以液状形态出售的，但由于当时技术的局限，产品的各方面性能都比较差， 贮存极不稳定，容易沉淀，为此这种剂型逐渐消失。因此到二十世纪初，大部分染 科将水分除去后加工成一定规格的细粉状、颗粒状 虽然细粉状、颗粒状染料解决了染料贮存及稳定性等问题，但一方面由于通常 纺织品的染色和印花过程是在水相中实现的，在印染工业中所用的粉、粒状等固态 染料在调浆和配制染液时，必须事先经热水充分溶解，操作麻烦；而且最令人头痛 的是该过程所产生的染料粉尘，不仅影响环境，还常粘附在配料的用具上或在配制 的染液中悬浮着大的染料颗粒，这样在染色和印花过程中会使织物产生染疵，影响 产品的质量，应用很不方便另一方面随着机械化和自动化程度的提高，染色、印 花体系迫切需要商品化染料能适应自动称量和分散的需要，液态染料又成为开发的 重点，代表着现代染奉季工艺的发展方向。 目前国内染料工业常年生产的染料品种有1 0 大类，其中分散染料的产量所占比 例最大，其次是活性染料分散染料的市场基本饱和，而活性染料的生产仍在增长 活性染料色谱齐全，色泽鲜艳，耐洗牢度优良，应用工艺简便，价格相对便宜，深 受印染工作者的青睐活性染料还可取代部分冰染料、硫化染料和还原染料，而逐 渐成为最重要的纤维素纤维用染料，其产量己超过世界染科总量的2 0 随着国内 纺织印染行业产品结构的不断调整和发展，对活性染料的需求逐年扩大2 0 0 4 年我 国活性染料总产量超过1 l 万吨，与上年同比增幅为2 5 6 。从上世纪九十年代中期以 来，我国活性染料进口量呈逐年上升势头。2 0 0 2 年我国进口活性染料2 5 6 万吨，与 上年同比增长2 1 5 6 ；耗汇1 0 9 8 6 亿美元，创历史新高，与上年同比增长2 0 7 4 ； 活性染料进口量占染料总进口量的4 2 6 ；耗汇额占4 2 7 。 统计数据显示，近几年我国年均活性染料进口量超过了1 万吨，国内市场所 青岛大学硕士学位论文 需要的高档活性染料在很大程度上仍依赖于进口由此可见，我国活性染料的生产 无论是在高档品种的数量上，还是在技术水平上还不能适应国内高端市场的需求， 因而国内活性染料行业要想在高档品种的市场占有一席之地或是更多的份额，必须 加强研发力度，尽快提高生产技术。当前活性染料生产中急需解决的技术问题是如 何低成本地在粗制染料浓缩和提纯的过程将无机盐和副染料分离除去，以提高产品 质量。 目前可供选择的液态活性染料多是进口牌号，但由于价格较高，难以推广。国 产液体活性染料受技术与装备的限制，贮存稳定性闯题难以克服，暂无牌号供选择， 原因在于国产厂家对液体染料的应用前景缺少了解，难以下决心。随着自动配液技 术的推广，各种助剂种类的出现以及商品加工技术的进步，对液体染料的需求市场 扩大必然导致国产厂家的重视和争相研发。 近年来由于电脑自动测配色系统在染色及印花技术方面的发展及普及，对液态 染料的浓度及各项性能提出了更高的要求，为此研制出成本低廉、质量浓度高、物 理性能、化学性能优良的液态染料成为当前研究的重要课题。 1 1 液态染料哪 ! 1 1 液态染料的优点 液态染料于六十年代就已经开始生产，但由于其贮存的稳定性问题而没有得到 广泛的应用。近年来，经过广大染料工作者的共同努力，使得液态染料的加工技术 有了很大进展。液态染料与固体染料相比具有以下优势： ( 1 ) 良好的应用性能：无粉尘，无结块、无泡沫，不存在分散性问题，保护健康、简 化操作 ( 2 ) 无泳移现象：添加的助剂仅为颗粒染料的2 0 ，缺少足够的分散剂、润湿剂帮助 染料泳移，减轻预烘的负荷，提高质量水平 ( 3 ) 提高上染率：对活性染料、分散染料而言，上染率大为提高。助剂争夺活性基团 与纤维反应的位置减少，分散染料不再因颗粒粗大而凝聚，造成沉淀影响上染和引 起色点。 2 第一章前言 ( 4 ) 降低成本：对染料厂，不再有盐析、压滤、干燥、研磨、混合及添加大量助 剂，生产成本大为降低。由于液体染料力份的提高与上染率的增加，运输费用不会 增加很多，甚至有不增加的可能。 对印染厂，除能共享染料厂生产成本下降的好处外，还有提高上染率，生产效 率，减轻工人操作强度，降低废水处理难度等综合成本下降的附带效应。 仰色泽纯净度与染色牢度有改善：虽然液体染料的添加助剂中又出现杀菌、防霉、 防冻等新类别但由于助剂比例总体大幅下降，各种助剂对色光的干扰减少，浮色 的减少，使色泽纯净度与染色牢度得到改善。 ( 6 ) 印染废水处理难度下降：上染率的提高有利降低废水染色性质，液体染料中助剂 的大量减少使废水的c o d e r 下降，为印染厂的清洁生产开辟新路，减轻末端处理的 难度 ( j 7 ) 随着电子计算机的普及，由于液态染料具有很好的流动性能，可以采用流体计 j 量，输送等设施，它是电子配色，生产的连续化，自动化的行之有效的新剂型。 综上分析：液体染料的应用无论在质量上、还是在成本上及环保上都具有颗粒 染料无法比拟的优势，因此液体染料代表染料应用的发展趋势。 1 1 2 液态染料的特征 最早的液态染料是由美国于1 9 3 6 年开发成功并形成专利的液态硫化染料，随着 技术的发展，目前液态染料已遍及了所有的染料类别 应用性能较好的液态商品染料，应符合下列要求：液体应稳定，能长期在温差较 大的条件下贮存两不发生物理和化学变化；具有良好的流动性，可以用泵输送，可 以倾倒；不含有毒物质；p h 值为中性；能与同类或其他类染料混溶或混拼；在常温 或冷水中易于分散或溶解；应尽可能提高染料浓度；可适用于多种应用工艺所以 液态染料一般应具有以下特征： 1 对含盐量有一定要求：由于染料和无机盐在水中的溶解度有限，含盐量应尽可能 低，可以防止在低温时染料的结晶析出和无机盐本身的结晶析出。 2 液态染料中通常加入助溶剂，不仅可以增加染料的浓度，也对染料起到一定的稳 定作用 3 青岛大学硕士学位论文 3 为贮存和运输的需要还应加入适量的抗冻剂 4 为了使液态染料易于包装、使用，连续化生产和有效的防止染料的沉淀等，应 加入粘度调节剂使其粘度在适合的范围内 5 对于液态活性染料而言，还应加入缓冲溶液，使其p 珏值控制在该活性基最稳定的 范围内。 1 1 3 液态染料的稳定性 1 1 3 1 影响液态染料稳定性的因素 1 1 3 1 1 颗粒的直径 颗粒直径对分散体的稳定性有很大影响，这也是加工液态染料不同于其他剂型 的特性之一颗粒在一瞬间都要受到几万次甚至几百万次的碰撞，受到来自不同方 向的高频撞击的结果是使离子受到的撞击力相互抵消，当离子较大时运动速度降低， 体系中含固率相同时，颗粒大的体系比颗粒小的体系比表面积小，形成双电层的面 积小，不利于产生足够的排斥力，另外根据斯托克斯( s t o k e s ) 定律，在重力场中 颗粒的沉降速度与颗粒直径的平方成正比。所以颗粒直径越大，沉降速度越高，容 易使体系受到破坏，导致体系不稳定。 1 1 3 1 2 体系含固率 液态染料体系中的含固率越高，颗粒之间相互碰撞的几率就越大，越易产生沉 淀加工高浓度液态染料是染料工作者进行染料商品化加工的努力方向，沉淀问题 也是要解决的技术关键。目前，我国液态染料加工的最高浓度可达到5 0 1 1 3 1 3 无机盐含量 无机盐是电解质，在水中发生电离，当无机盐浓度增加时，将有较多的与紧密 层电性相反的电荷进入紧密层。当紧密层电荷被完全中和时，胶团中的z e t a 电位降 至零，使胶团间的静电斥力变小以至于完全消失，抗凝聚能力降低，使体系的稳定 性遭到破坏 1 1 3 2 液态染料的贮存稳定性及絮凝过程 影响固液体系稳定性的因素很多，比如体系的浓度、温度等因素的影响不论 哪一种因素，其作用的实质是使团粒间相互作用力的改变导致胶团运动方式改变的 第一章前言 结果水不溶性染料的基本粒子粒径约为0 1 o 和m ，这种粒子在体系中产生紊乱 的布朗运动，当粒子为0 m m 时，沉降速度约为l m m 天，这样的沉降速度很小，几 乎不受重力影响此时体系稳定，粒子问的斥力大于引力，布朗运动也降低了受重 力的影响而起到阻止沉降的作用。 1 1 3 2 1 库仑斥力 在有离子的介质中，双电层带电荷的粒子在电学上是中性的，在距离较大的带 电粒子彼此之间存在静库仑力。然而，当颗粒相互逼近时，由于双电层扩散部分有 相同性质的电荷，出现了一种排斥力，这种力就叫做库仑力。库仑力随着颗粒间距 的减小而增大，库仑力的数学表达式为：，- 子 式中：f 一库仑力，n o q l 、q ? 一两带电体的电量，c 。 r 一两带电体问的距离，m ； f 一电介的相对介电常数。 库仑力的存在是使体系保持稳定的重要因素。 1 - 1 3 2 2 范德华力 由于电磁效应，颗粒之间还存在一种相互吸引的力，这种力既无方向性又无饱 和性它包括静电力、诱导力和色散力三种，这种力就叫做范德华引力。范德华引 力在体系中的存在是体系趋于不稳定的因素之一 范德华力是作用于固体表面分子之间，在最短距离【约为l o m g q 起作用。一般 认为，在紧密接触时【等于4 1 矿h l ，在相对面积为s r 的平行平面之问，范德华力 m 为：l - 等 式中，a 一常数，是物质的固有性质； i 一两固体之间的距离。 1 1 3 2 3 布朗运动 1 8 2 7 年，布朗发现了较小的粒子，在水中不停地作无规则运动，后人称之为布 朗运动水中的粒子在每一瞬间都受到其它粒子碰撞合力的作用，所以粒子的运动 表现出无方向性，在显微镜下可以清楚地看到。布朗运动客观上创造了许多粒子之 5 青岛大学硕士学位论文 间相互碰撞和接触的机会，是使颗粒产生凝聚的因素之一布朗运动与温度有关， 体系的温度越高。布朗运动越加剧，粒子之间越易产生凝聚，由此可见控制温度对 液态染料加工非常重要。 1 1 _ 3 2 4 液态染料稳定性的测定 液态染料的贮存稳定性是液态染料加工的技术关键，液态染料加工完毕，可以 通过各种试验预测液态染料的贮存时间，对加工和应用都有现实意义。测量稳定性 采用方法较多的是测量液体的电导率，电解质含量越高，分散体越不稳定。因为电 解质含量高，电导率也越高，所以通过测量电导率可以预测染料的稳定程度。由于 电导率与电解质一样在液体中保持不变，而z e t a 电位随染料颗粒表面离子电荷量的 变化而变化。它更能测定某一状态下分散体的电导率，并提示液体的稳定程度，所 以用测量z e t a 电位的方法测定液态染料的稳定性就更有实用价值。此外，还有离心 沉降法，7 0 3 h 测定高温分散稳定性。其中，经验证明，7 0 3 h 染料不降级可 以保证贮存六个月不沉降。 采用电导率仪测定( 电导率为电阻的倒数) ，电导率与稳定性成反比函数关系， 通常电导率小于2 0 0 叻s c l n 1 时很稳定，4 、f f - 2 0 0 0 p s c l n d 时较稳定。当电导率大于 4 0 0 0 # s 锄d 对液体稳定性就差。 1 2 液态活性染料的历史及现状 液态染料作为一种基本剂型出现于六十年代，酸性染料、分散染料、冰染染料 等很多品种都分别有自己的液态产品，并得到不断的改进。活性染料进入市场较晚， 七十年代中期出现了液态乙烯砜型活性染料，八十年代初期液态氟氯活性染料和液 态一氯均三嗪活性染料相继进入市场，九十年代又出现了双活性基活性染料。 在液态活性染料的制备过程中，影响其质量的主要因素是液态活性染料的稳定 性。 解决液态活性染料的稳定性，主要应从提高物理稳定性和化学稳定性两方面入 手。 6 第一章前言 1 2 1 物理稳定性的提高 所谓物理稳定性是指在液态活性染料的储存和使用过程中，不会因染料的凝聚、 结晶而出现液态染液中染料的沉析和分层等现象 总结所查资料，提高液态活性染料物理稳定性的方法主要有以下几种： ( 1 ) 、对染料进行提纯，降低染料溶液中无机盐的含量。无机盐是电解质，在水中发 生电离，当无机盐浓度增加时，将有较多的与紧密层电性相反的电荷进入紧密层 当紧密层电荷被完全中和时，胶团中的z e t a 电位降至零，使胶团间的静电斥力变小 以至于完全消失，抗凝聚能力降低，使体系的稳定性遭到破坏 活性染料脱盐方面，传统的方法包括醋酸钾沉淀法、重结晶法及d m f 法 s l ，其 中以d m f 法应用的为最多，但这些方法用于大规模的生产时，会消耗大量的人力， 生产出的产品重演性很差，因而，传统的分离方法并不能经济而有效地除去染料中 的盐。随着纳滤膜应用技术的开发，应用范围不断扩大，近年来国内外对纳滤膜应 用于染料精制浓缩方面都进行了大量的研究并取得了很大进展 z s - 2 7 , 3 s l 。 ( 2 ) 、向液态染料中加入简单助剂以提高液态染料的物理稳定性在液态活性染料的 制备过程中要加入很多种助剂如助溶剂、有机共溶剂、表面活性剂等，它们都对改 善液态活性染料的物理稳定性有一定的作用。 在助溶剂方面，美国y a m a u c h i 瑚在1 9 8 8 年提出向活性染料溶液中加入己内酰胺 作为助溶剂可提高低温稳定性。后来 k 一冽总结前人经验提出液态染料配制过 程中，可加入的助溶剂种类有： i 、含有l 4 个碳的烷基羧酸碱金属盐或铵盐，如醋酸铵 、低分子量的酰胺，如甲酰胺、尿素。 、低分子量的己内酰胺或酮，如己内酰胺 中国专利f l l 指出，在液态活性染料中可加入的助溶剂有己内酰胺、尿素、二甲 基甲酰胺、吡啶、乙二醇、乙二醇单丁醚等，它们与高分子聚合物及表面活性剂混 用，可有效的提高液态活性染料的稳定性。最近还有人研究发现，将二乙胺基乙氧 基乙醇与低分子量的聚丙烯酸钠盐相混可获得稳定的液态活性染料f 1 7 1 对于有机助溶剂，可用的种类0 4 - 1 7 , 3 1 - 3 2 1 主要有： 7 青岛大学硕士学位论文 l 、酮或酮醇：如乙酮、环己酮、双丙酮醇等。 、水溶性醚：四氢呋喃等。 、含2 1 2 个碳的二醇：如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、硫代二甘醇等 、烷基醇的低聚物或高聚物：如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等 v 、三醇：如甘油、1 ，2 ，6 己三醇。 、环胺：如2 吡咯烷酮、n 甲基2 吡咯烷酮、n - 乙基2 毗咯烷酮、己内酰胺、二 甲基咪唑啉等 、环酯：如己内酯、二甲基亚砜等。 在上面提到的有机溶剂中，效果较好的是二甘醇、三甘醇、2 吡咯烷酮、n 甲 基2 吡咯烷酮、n - 乙基2 毗咯烷酮、甘油 2 0 0 4 年s c h o f b c r g c r 【叫为了在制备高浓度的染料溶液时进一步减少有机相的含 量，通过采用苄醇来代替其他有机溶剂的方法得到了满意的效果 表面活性剂 表面活性剂对液态染料稳定性的提高主要是表现在增溶、润湿、分散等方面。 应用表面活性剂提高染料溶解度是一种增溶作用，增溶作用是分散的最高阶段。当 染料进入表面活性剂的胶束，染料溶解度有所提高。但增溶与真正的溶解又不同， 溶解使溶质形成分子状态或离子，对溶液的依赖性较大( 即沸点升高，溶点降低) 而增溶后的溶液之依赖性很小，说明增溶后的溶质并未分解为分子增溶也不周于 助溶，助溶主要由于助溶剂的亲水基架桥作用，如添加上述尿素和醇类化合物。增 溶作用与溶液中的胶束存在有着密切关系 2 2 - 2 3 m i s c h k ec ta 1 1 1 e l 在专利中指出，在制备高浓度的液态活性染料时常常会遇到所配 溶液粘度过高的情况，此时适当向其中加入诸如萘磺酸甲醛缩合物、木质素磺酸钠 等表面活性剂即可解决这个问题。o p “z f n l 也在专利中指出，当配制含有乙烯砜磺酸 基的活性染料活性蓝1 9 的液态溶液时，加入阴离子型分散剂如木质素磺酸钠、甲醛 与萘磺酸的缩合物、萘酚二磺酸可获得性能较好的液态溶液，其耐碱性能也很好 m a n g u m l l o l 研究发现，选择恰当的非离子型分散剂与阴离子型染料按适当的比例相 混合，不仅可提高染料的溶解度及所配制染料溶液的稳定性而且可减少有机溶剂的 量。 8 第一章前言 总之，表面活性剂的选择应根据染料的结构、h l b 值等条件而定，不同的染料 所适用的表面活性剂也不同，不能期望一种表面活性剂适用于所有的染料品种 其他方法 1 9 8 8 年y a m a n a k a | 9 等人进行了利用聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的碱金属盐来进 行提高液态染料稳定性的研究，取得了良好的效果并申请了专利1 9 8 9 年s a n d e f u r 【3 4 1 研究了通过利用酸性螯合；f ! i 与碱来提高染料溶液的水溶性的方法来提高液态染料的 物理稳定性。 l ( 3 ) 、改变染料的结构以提高染料的溶解度。l k e o u l 2 4 1 提出将乙烯砜型活性染料制成锂 盐的形式便可大大提高染料溶解度，进而改善该类液态染料的物理稳定性。 y a m a n a k ac ta 1 1 1 3 1 提出可以通过将某些特定结构的活性染料转变成三乙醇胺盐的形 式来提高其溶解度。 ( 4 ) 、将不同结构的染料按一定的比例进行复配或把活性染料的同分异构体复配，提 高染料的溶解度和在碱性介质中的稳定性1 5 , 7 , s 1 y a m a u c h i 提出将乙烯砜类活性染料 与b 硫酸酯乙基砜按一定比例相混可提高所配制活性染料溶液的低温稳定性f 2 5 1 。对 于a 活性蓝1 9 或4 9 的电解质中性溶液或碱性溶液，在2 5 3 0 时放置一夜就会 有大量的沉淀析出，而它们的异构体混合染料溶液在相同的条件下则没有沉淀析出 嗍 2 2 化学稳定性的提高 对于液态活性染料而言，其化学稳定性主要是通过加入缓冲剂或螯合剂稳定p h 值，抑制染料水解的方法来实现的 液态染料溶液制备过程中，缓冲剂或螯合剂的选择国外做过很多研究对于含 有不同活性基的染料，适宜的最佳p h 值不同，一般一氯均三嚷型活性染料的最佳 p h 值范围为6 8 ，乙烯砜型活性染料的最佳p h 值范围为4 6 1 3 7 1 ，而对于氯代杂 环类活性染料的p h 值应调整在6 5 8 l 卿。因而适宜的缓冲剂或螯合剂的种类也不 同。 为了得到稳定的体系，常把液态染料的p h 值控制在4 1 0 的范围内，p h 值的 调节可通过氢氧化铵、- - 7 , 醇胺、三乙醇胺等来实现。另外对于液态活性染料，为 9 青岛大学硕士学位论文 防止染料的水解要向其中加入缓冲剂。可用于液态活性染料的缓冲剂有：硼砂、硼 酸盐、磷酸盐等l 吼2 l 】。这些缓冲剂的特点是：它们不会与活性染料的活性基发生反 应，但当用量比较大时会发生盐析作用而影响染料溶液的稳定性；另外对于磷酸类 缓冲溶液还极易造成环境的污染 b o y c l l 拥l 等在活性染料墨水( 特殊的液态活性染料) 中加入二羧酸及其碱金属盐 或三羧酸及其碱金属盐等具有缓冲的作用的酸或螯合剂，它们的作用是可以提高液 态活性染料的染色性能如匀染性、得色量、发色性以及饱和值( 度) 原因是多羧酸 及其碱金属盐在水溶性介质中的存在，电离出的- c 0 0 - 根负离子相互排斥，抑制了 染料分子之间的相互作用，使得染料分子对纤维的活性大大提高 ( 2 ) 在液态活性染料中加入多羧酸及其盐，可提高其长期储存稳定性以及染色性 能的稳定性，原因是：多羧酸及其盐组成的缓冲体系的缓冲效应。多羧酸及其 盐的抗( 染料) 凝聚性和抗沉淀性等。 y a m a s h i 诅1 2 9 j 在配制特定类型的液态活性染料赜墨印花墨水用活性染料墨水 时发现，当利用含有磺酸基或羧酸基或氯原子取代基的氨化合物作为缓冲溶液时， 墨水在经常储存或使用后的p h d ! 变化很小，同时可赋予墨水以较高的稳定性，并可 减少堵塞喷头和喷墨不匀的现象。其具体原因不是很清楚，但推测可能是因为：在 墨水中胺的两性结构可以与染料发生反应从而使染料胶束稳定，因此由于染料胶体 和凝结的状态没有发生变化，一方面，由于墨水的凝结或染料胶束发生变化而引起 的p h d 变化就会避免；另一方面，由于墨水的凝结或染料胶束发生变化而引起的堵 塞喷头和喷墨不匀现象也会得到避免。同时，当有碱性组分生成时，胺离子两性结 构就会提供h 质子将其中和，当酸组分的含量提高的时候，以胺基或阴离子形式存 在的氮原子就会与h 质子反应而保持原来的平衡状态。 a l 蹰j o h nh ( p p c l i 删在y a m a s h i t a 研究的基础上，通过比较大量的符合上述结构的 缓冲溶液在活性染料墨水中的缓冲能力得出：d e a s ( n ：n - d i e t h y l s u l p h a n i l i ca c i d l 的 缓冲能力最好，用它配制的墨水在s 0 c 的条件下放置一周后p h 值仅变化t o u 。 1 9 8 4 年h a r a d a | 3 6 1 等研究了弱氧化剂如：亚硝酸钠( 或钾) 、氯酸钠( 或钾) 、次 氯酸钠( 或钾) 、过碳酸钠( 或钾) 等对液态活性染料化学稳定性的影响，结果发现 这些弱氧化剂的加入可减小活性染料的水解程度。 1 0 第一章前言 1 3 液态染料的组成 液态染料配方中常用的助剂主要有以下几种：溶剂、着色剂、助溶剂、表面活 性剂、酸碱调节剂( 缓冲剂) 、其他添加剂等。 a 、溶剂 液态商品染料常制成5 0 、1 0 0 的强度出售，所以去离子水是液态染料主要的 溶剂，但一般情况下，根据液态染料最终用途的不同，通常还加入一些有机共溶剂， 有机共溶剂的加入可以起到增加染料的溶解度、保湿( 防止染料暴露在空气中结块) 及调节液态染料的表面张力、秸度，进而提高液态染料的稳定性的作用。有机共溶 剂的种类见2 1 。 b 、着色剂 制备液态染料时，着色剂必须满足以下条件： 1 良好的溶解稳定性，即溶解于溶液中以后色彩不发生变化： z 较大的水溶性； 3 具有一定的耐光性，即在一般的光照条件下不易发生分子裂解导致颜色发生 变化 现在已经商品化的液态染料有：酸性染料、还原染科、分散染料、活性染料、 颜料等几乎所有的染料类别。本课题选用活性艳蓝p 3 r 为原料。 c 助溶剂 这类助剂主要是起到助溶的作用，他们能与水及染料形成氢键等的结合，从而 起到使染料增溶的作用。多为尿素及其衍生物、己内酰胺、醇类等 d 、表面活性剂 表面活性剂在液态染料中的作用多种多样，其主要作用有调节表面张力、润湿、 分散、增溶、消泡等。一般情况下，表面活性剂使用较多的有以下几类：阴离子表 面活性荆，如脂肪酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐；非离子表面 活性剂，如聚氧乙烯基烷基醚、聚氧乙烯基烷基苯基醚、聚氧乙烯基辛基苯基醚、 聚氧乙烯基脂肪酸酯及山梨糖醇脂肪酸酯等。 1 l 青岛大学硕士学位论文 e 、酸碱调节剂 这对液态活性染料非常重要，他的加入可以使液态染料的p h 值在一个较小的范 围内波动，从而有效的防止活性染料的水解。常用的酸碱调节剂有硼砂、硼酸盐、 磷酸盐、多羧酸及其盐、三乙醇胺等 f 、其他添加剂 液态染料长期在水相中储存，染料表面会生长细菌、霉菌和真菌，因此需要加 入一定量的杀菌剂；同时为便于储存还要向液态染料中加入防冻剂等。 本课题所选用的添加剂种类及结构式见表1 1 ： 表1 1 添加剂的种类及结构式 添加剂种类结构式 n 甲基毗咯烷酮 ：j 兰， 有机共溶 剂 甘油 二甘醇 聚乙二醇2 d ( 1 0 ”删舭h 表面活性 1 1 栅 俐。渊。蛳一f o 、r 一 。c h 例2 ( o 。c 伽h 。2 洲c h 2 ) ，o o c o c 7 h 籀 剂 0 ( c h2 c h2 0 ) m a e 0 - 1 5 十二烷基硫酸钠 己内酰胺 一。八n h 助溶剂 - 叱久c 蠢h 2 尿素 第一章前言 1 4 喷墨印花墨水及喷墨印花工艺 喷墨印花墨水实质上是特殊的液态染料，除应具有良好的贮存稳定性外，还应 满足喷墨打印机对墨水各项性能的特殊要求。喷墨印花墨水一般由色素、水、有机 溶剂和添加剂( 如防菌剂、分散剂、p h 调节剂、保湿剂) 等组成。与纸张用喷墨打印 墨水相比，织物用喷墨印花墨水除了对色素纯度、不溶性固体颗粒粒径以及墨水的 粘度，表面张力、电导率、稳定性、p h 值和起泡性等有具体要求之外，还要求墨水 喷射到织物上形成图案后，必须具有良好的耐水洗等色牢度，且不能影响织物手感 例。 对于不同着色剂的墨水其喷墨印花工艺不同，现以活性染料墨水为例介绍喷墨 印花的处理工艺。 活性染料墨水喷墨印花工艺的流程【艟鸬蚓为： 配制前处理液一浸轧织物一烘干一喷墨印花一汽蒸一冷水洗一 热水洗一皂洗一水洗一烘干一测定k s 值、皂洗牢度及摩擦牢度。 活性染料喷墨印花预处理剂一般是由碱剂 t a h c 0 3 ( - 7 加速活性染料与纤维素 之间的固色反应，固色越快，越不易渗化1 、尿素( 其吸湿作用可提高印花颜色的深 度，但同时也会影响印花织物花纹的清晰度，其用量应根据具体情况而定) 及增稠 剂。 增稠剂种类及用量对喷墨印花的喷印质量有很大影响。由于活性染料本身具有 活性的缘故，故易选择那些本身不会与活性染料发生反应的增稠剂，通常选用的是 海藻酸钠增稠剂的添加主要是为了防止染料溶液渗化和烘干时发生泳移，提高印 花的清晰度，一般增稠剂的用量越大，印花质量越高【6 1 l 。 另外，喷墨印花中汽蒸的时间对印花质量也会产生影响，一般而言，随着汽蒸 时间的增加，可以提高印花织物的发色性和固色率。但也应该注意汽蒸时间并非越 长越好，汽蒸时间过长不仅会造成能源的浪费，而且会造成活性染料的水解，从而 对印花质量造成影响。一般汽蒸的时间为3 1 0 m i n 青岛人学硕士学位论文 1 5 选题的目的及意义 目前纺织品的染色及印花主要使用的是固体染料，但是存在应用不方便，操作 麻烦，粉尘、环境污染，染色和印花过程中织物易产生染疵影响产品的质量等问题 液态染料技术具有应用方便，无污染，适应现代机械化及自动化的要求等优点，为 人们所青睐。 活性染料是目前纺织品染色、印花中应用比较广泛的一种染料，具有色泽鲜艳， 使用方便，色谱齐全，成本低廉，湿牢度和匀染性优良等特点，是近年来发展较快 的一类染料。 本课题选用活性艳蓝p 3 r 为原料，针对目前液态染料尤其是高浓度液态染科仍 存在染料易析出等稳定性问题。通过对助剂加入后液态染料各项应用性能的测试， 考察各助剂对液态染料各项性能的影响，进而找出造成液态染料不稳定的主要因素； 另一方面助剂问的相容性也是影响液态染料稳定性的重要因素，本文中对各助剂问 的相容性也进行了考察最后在前面研究的基础上配制了喷墨印花墨水，并对其喷 墨印花性能进行了分析。 1 4 第二章实验 2 1 实验材料、药品及仪器 2 1 1 实验材料 第二章实验 经过退浆，精练、漂白的纯棉针织物( 染色) ，1 8 0 9 m 2 ； 经过退浆、精练、漂白的纯棉机织物( 印花) ，4 0 x 4 0 2 1 2 实验设备和仪器 本实验所使用的实验设备及仪器见表2 1 。 表2 1 实验设备及仪器 仪器名称生产厂家 s w - 1 2 耐洗色牢度试验机 7 2 2 s 分光光度计 d k - 9 8 - 1 型电热恒温水浴锅 k d m 型控温电热套 s h a b 型恒温振荡嚣 c s l 0 1 - a b 型电热鼓风干燥箱 p l 3 0 1 电子天平 奥立龙p h 计 a 】m 0 全自动测色色差计 7 8 - 2 型双向磁力搅拌器 t d l - 4 型离心机 a d c i - 6 0 型全自动色差仪 恒温水浴锅 6 0 m l - g 5 型砂芯漏斗 莱州市电子仪器有限公司 上海精密科学仪器有限公司 天津市泰斯特仪器有限公司 山东鄄城华鲁仪器公司 常州国华电器有限公司 中华人民共和国重庆试验设备厂制造 m e r r i e r - t o l e d og r o u p 1 1 k r mo r i o n 北京辰泰克仪器技术有限公司 深圳国华仪器有限公司 上海安亭科学仪器有限公司 北京辰泰克公司 常州国华仪器有限公司 华东化玻仪器厂 青岛大学硕士学位论文 d d s - 1 1 a 型电导率仪 x h - k g 6 6 染色机 i 1 冒a 皿牯度计 d s a i a ) 型液滴形状分析仪 打印机e p s o n m e l + 电脑 s w - 8 型耐洗色牢度试验机 p a d d e re h p3 5 0 m mh o 砌o n r a i 轧车 x - r i t e8 4 0 0 台式积分球分光色彩色差仪 上海雷磁新泾仪器有限责任公司 莱州市电子仪器有限公司