（材料学专业论文）（srca）2mgsi2o7：eu2dy3长余辉发光材料的制备、结构与性能.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 近年来，e u 2 + 掺杂的硅酸盐长余辉发光材料因其化学稳定性好、耐水溶性强 等优点引起了人们的广泛兴趣。但它和铝酸盐体系长余辉发光材料相比，发光 性能还有些差距。研究各种因素对于长余辉发光性能的影响，在提高硅酸盐长 余辉发光材料的发光性能和探讨长余辉发光机理方面都有十分重要的意义。 由于计算机技术的迅猛发展，使得材料的高性能计算成为可能。基于密度泛 函理论的第一性原理计算已经越来越多地被应用到固体、表面、材料设计、合 成和模拟计算等诸多方面的研究中。利用第一性原理能够研究材料的电学、光 学、结构等性能的本质和起源，从而加深对材料的物理和化学性质的理解，为 材料在实际中的应用提供指导和帮助。 本文用高温固相法制备y ( s r , c a ) 2 m g s i 2 0 7 长余辉材料。讨论了保温温度、烧 成时间、烧成方式等工艺参数对发光性能的影响，确定了制备高性能硅酸盐长 余辉材料的工艺方法。探讨了不同d y e u 对发光性能的影响：研究了助熔剂加入 量、多离子掺杂等因素与发光性能之间的关系，锝到了性能良好的硅酸盐长余 辉发光粉的配方。使用高温固相法，在还原气氛下制备出了初始亮度高、余辉 时间长的硅酸盐绿色长余辉发光粉。粒度为1 2 0 目的发光粉初始亮度可达2 4 c d m 2 ，余辉时间超过1 0h 。 本文研究了材料的结构和发光性能之问的关系。不同的c a s r 因所产生的 陷阱深度不用而对应不同的发光性能，c a s r = l 1 的材料具有较好的发光性能； 不同的结晶状态对应不同的发光性能，结晶度高的样品具有较好的发光性能。 本文运用第一性原理方法计算了( s t , c a ) 2 m g s i 2 0 7 基质材料的电子结构，分 析了其能带结构和态密度组成以及原子间的作用力。 关键词：( s r c a ) 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d y 3 + ，高温固相法，结构，发光性能，第一性 原理 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，s i l i c a t el o n gl a s t i n gp h o s p h o r sc o d o p e dw i t he u 2 + h a v er e c e i v e d i n c r e a s i n gi n t e r e s t sd u et ot h e i rh i ! g hc h e m i c a ls t a b i l i t ya n dw a t e r - r e s i s t a n tp r o p e r t y c o m p a r e d 晰t l la l u m i n a t el u m i n e s c e n c em a t e r i a l s ，t h e r ea r es t i l lm o r ew o r kt od o i n o r d e rt oi m p r o v et h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t ya n dr e s e a r c ht h em e c h a n i s mo f l u m i n e s c e n c ep h o s p h o r , i ti ss i g n i f i c a n tt oi n v e s t i g a t et h ef a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h e l u m i n e s c e n c ep r o p e r t y w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to f c o m p u t e rt e c h n o l o g y , i ti sp o s s i b l et oi n v e s t i g a t e m a t e r i a l sb yh i g hp e r f o r m a n c ec a l c u l a t i o n a na bi n i t i oq u a n t u mm e c h a n i c a lp r o g r a m e m p l o y i n gd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) w a su s e dw i d e l yt os i m u l a t et h e p r o p e r t i e so fs o l i d s ，s u r f a c e s ，m a t e r i a l sd e s i g n ，m a t e r i a l ss y n t h e s i sa n dc a l c u l a t i o n f i r s tp r i n c i p l ec a l c u l a t i o n sa l l o wu st oi n v e s t i g a t et h en a t u r ea n do r i g i no ft h e e l e c t r o n i c ，o p t i c a l ，a n d s t r u c t u r a l p r o p e r t i e s o fm a t e r i a l sa n du n d e r s t a n d p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sm o r ed e e p l y ( s r , c a ) 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + d + l o n ga f t e r g l o wp o w d e rw a sp r e p a r e db yu s i n g s o l i dr e a c t i o na n di - 1 2r e d u c e dm e t h o d f a c t o r sw h i c hi n f l u e n c e dl u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d ，s u c ha ss i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，h o l d i n gt i m e ，s i n t e r i n g m e t h o d t h eb e t t e rp r o c e s sp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e dt op r e p a r et h el o n ga f t e r g l o w p o w d e r t h i s p a p e ri n v e s t i g a t e d t h e i m p a c t o f c o m p o s i t i o n o f ( s r , c a ) 2 m g s i 2 0 t ：e i l 2 + ，d ，+ o ni t sl u m i n e s c e n tp e r f o r m a n c e ，s t u d i e dt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nc o n t e n to fe u , d y , ba n da f t e r g l o wc a p a b i l i t y , o b t a i n e dar e c i p eu s e df o r l l i g hp e r f o r m a n c es i l i c a t ep h o s p h o r ag r e e ns i l i c a t el o n ga f t e r g l o wp o w d e rw a s p r e p a r e db yu s i n gs o l i dr e a c t i o na n di - 1 2 r e d u c e dm e t h o d i th a sb e t t e ri n i t i a l l u m i n a n c ea n dl o n g e ra f l e r g l o wt i m e w h e nt h ep o w d e r sd i a m e t e ri s0 12 5m m t h e i n i t i a ll u m i n a n c ei s2 4c d m 2a n dt h ea f t e r g l o wt i m ei so v e rt o10h o u r s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm a t e r i a ls t r u c t u r ea n di t sp r o p e r t i e sw a si n v e s t i g a t e d m a t e r i a l 谢md i f f e r e n tc a s rh a sd i f f e r e n tl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s ，w h i c hm a yr e l a t e h 武汉理工大学硕士学位论文 t ot h et r a p sw i t hd i f f e r e n td e p t h ；i th a sb e t t e rl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw h e nc a s ra r e e q u a lt o1 m a t e r i a lw i t i ld i f f e r e n tc r y s t a l l i n es t a t eh a sd i f f e r e n tl u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s ；i th a sb e t t e rl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw h e nc r y s t a l l i n i t yi sh i g h e r n l ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f ( s r , c a ) 2 m g s i 2 0 7h o s tm a t e r i a lh a db e e nc o m p u t e db y m e a n so ff w s tp r i n c i p l e t i l eb a n ds t r u c t u r e d e n s i t yo fs t a t e sa n db o n dp r o p e r t i e s w e r er e s e a r c h e d k e yw o r d s ：( s t , c a ) 2 m g s i 2 0 7 ：e u ，o y ，s o l i dr e a c t i o nm e t h o d ，s t r u c t u r el u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s ，f i r s tp r i n c i p l e i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 为孑r 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 期： 武汉理t 大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 发光材料基础知识 1 1 1 发光材料定义 发光材料是指一种能够把从外界吸收的各种形式的能量转换为非平衡光辐 射的功能材料i l 】。发光材料的发光方式有很多种，比如光致发光、电致发光、热 释发光、阴极射线发光等。其中光致发光是指用紫外光、可见光或红外光激发 发光材料而产生的发光现象。光致发光材料分为荧光灯用发光材料、长余辉发 光材料和上转换发光材料。本文要研究的长余辉发光材料又被称为蓄光材料、 蓄能发光材料或夜光材料，统指能够储存激发光能量并在光源关闭后缓慢释放 光的材料f 2 1 。 1 1 2 发光亮度 一定面积的发光表面沿法线方向所产生的光强叫做发光亮度。其单位为坎 德拉每平方米( c d m 2 ) ，这表示沿1i n 2 发光表面的法线方向产生1 烛光的光强。 对于长余辉发光材料来讲，其发光亮度很弱，所以发光亮度常采用m c d m 2 表示， 即沿lm 2 发光表面的法线方向产生l 毫烛光的光强。 在实际生产或应用中，通常用相对亮度来表示发光亮度。待测发光材料的 发光亮度( 不用标定亮度单位) 与同样激发条件下测出的作为标准的材料的亮 度的比值，这就是待测发光材料的相对发光亮度。这里要注意的是待测发光材 料与作为标样的材料必须是同一品种。 1 1 3 余辉衰减 材料在受激发停止后，继续发出的光称为余辉。余辉衰减按照余辉时间的 长短分为荧光与磷光。荧光是指吸收了近紫外或可见光再自发辐射出波长较长 的光，激发停止，发光也随之停止；磷光是指激发停止后持续较长时间的发光 现象，它是发生在两个不同多重度电子态间的自发辐射过程。通常是通过杂质 武汉理工大学硕士学位论文 离子部分取代基质晶格原有格位上的离子，造成基质晶格缺陷，从而形成深度 合适的陷阱来实现发光材料的长余辉特征。在发光的持续时间上一般把1 0 s 作 为荧光与磷光的分界线，短于1 0 名s 的称为荧光，而大于1 0 8 s 的则称为磷光。 对于长余辉发光材料来说，利用的是光源关闭后材料的缓慢自发光特征， 因此发光亮度随衰减时间的变化就显得十分重要。因此，余辉曲线的测试，是 衡量长余辉发光材料品质好坏的一种重要手段。 在激发停止后，仍可持续发光，但发光强度逐渐减弱，直到完全消失，这 个过程就是发光衰减。从物理意义上讲，余辉发光是停止激发后，电子从陷阱 能级被热释放并和离化中心复合，直到陷阱中的电子不再放出的一个过程。大 多数光致发光材料在光激发停止后，以指数形式衰减： i ：i 。p 一：i o e - 形 ( 1 ) 式中i 为激发停止t 后的发光强度，i o 是激发刚停止时的发光强度，a 表示电 子跃迁到基态的几率，下等于l a 是电子在激发态的平均寿命，t 也称为衰减 常数。 1 1 4 激发光谱 激发光谱是指在某一发射波长监控下，某一谱带或谱线的发光强度随激发 光波长改变而变化的曲线。它反映了发光材料所吸收的激发光波长中，哪些波 长的光对材料的发光更为有效。这样不但可以确定发光材料激发光源，而且为 分析发光材料的激发过程提供了直接的依据。 激发光谱常用平面坐标表示，横轴代表激发光的波长，纵轴代表发光的强 弱，一般用相对强度来表示。 1 1 5 发射光谱 发射光谱是指在某一波长光的激发下，发射的荧光强度随发射光波长的变 化曲线。用最强的激发峰波长激发，测得的激发和发射光谱为发光材料的特征 光谱。发射光谱的形状一般都符合高斯分布。按照发射峰的宽度分类，发射光 谱可以分为以下三种谱：宽带谱( 半宽度l o o n m ) 、窄带谱( 半宽度5 0 n t o ) 和 线谱( 半宽度0 1 n m ) 。 发射光谱的组成主要取决于发光中心的结构。如果光谱由多个发光带组成， 2 武汉理工大学硕士学位论文 不同的发光带就表明它们来源于不同的发光中心。发射光谱并不完全反映激活 剂离子的能级结构，而更多的决定于基质晶体的性质。 1 1 6 发光效率 由于发光强度是随激发强度而改变的，通常用发光效率来表征材料的发光 本领。发光效率有两种常用的表示方法：量子效率和能量效率。量子效率r l 量指发 光材料发射的量子数n 发光与激发时所吸收的量子数n 吸收的比值。 n * r t = 首 ( 2 ) 但是由于量子效率不能反映发光材料在被激发和发光过程中的能量损失，所 以又引入了能量效率r l 能量。能量效率是指发光材料的发光能量e 发光与吸收能量 e 啜收的比值。 刁能量= 豢 ( 3 ) 因为发光材料吸收的能量有一部分转化为热量损失，所以能量效率值表征 激发能量转变为发光能量的完善程度。发光中心本身直接吸收能量时，发光效 率最高。但如果能量被基质吸收，就会造成能量效率的下降。 1 2 长余辉发光材料的研究背景 1 2 1 长余辉材料的发展历史 人们对于长余辉发光材料的研究可以追溯到2 0 世纪初。那时候居里夫人发 现了镭元素，镭具有长余辉的特性，但是后来发现镭具有放射性，会对人的健 康产生不利影响，所以停止了这种材料的使用。 金属硫化物体系是最早研究的长余辉发光材料，典型的代表如发绿光的 z n s ：c u ，发紫蓝光的c a s ：b i 等1 3 4 1 。它们的优点是发光颜色多样，可覆盖从蓝 色到红色的发光区域，但缺点是化学性质不稳定，易潮解，发光强度低，余 辉时间短等。虽然这些缺点可以用材料包膜、添加放射性元素等手段加以克 服，但是放射性元素的加入会对人类和环境造成伤害，因此它的用途受到了 很大的限制。 铝酸盐体系长余辉发光材料被称作第二代长余辉发光材料。1 9 6 8 年， p a l i l l a 等人【5 】研究了e u 2 + 激活的碱土铝酸盐的发光性质，首次发现s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 具有几十秒的余辉特性。但由于当时合成该类材料的温度比较高而且难获得纯 3 武汉理工大学硕士学位论文 单相，关于这类材料的进展十分缓慢。1 9 9 1 年复旦大学的宋庆梅等【6 j 详细报 道了铝酸锶铕 4 ( s re u ) o 7 a 1 2 0 3 】磷光体的合成及发光特性。指出荧光衰减曲 线由两部分组成：指数曲线拟合后的快速衰减和非指数曲线拟合的慢衰减过 程。1 9 9 3 年松尺隆嗣等【7 j 较详细地研究了铝酸锶铕s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的长余辉特 性，不同衰减时间内的发光亮度比z n s ：c u 的高5 1 0 倍，衰减时间在2 0 0 0 m i n 以上时仍可达到人的肉眼能辨认的水平( o 3 2m c d m z ) 。1 9 9 2 年肖志国瑙1 发现了以s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 为代表的多种稀土离子共掺杂的碱土铝酸盐型发光 材料，稀土离子d y 的加入使得长余辉发光材料的发光性能比s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的发光性能提高了很多，余辉时间可达z n s ：c u 的1 0 倍以上。 从1 9 9 2 年起，新型铝酸盐长余辉材料的发展十分迅速，国内和国外对于这 一体系的研究非常广泛，在发光亮度、余辉时间、化学稳定性方面都比第一代 长余辉材料有很大改进，从此长余辉材料的发展又进入了一个新的阶段。 综合来说，铝酸盐体系的长余辉材料的突出特点是：发光亮度高，余辉时间 长。在日光或紫外光照射1 0 m i n 后，移开光源，在黑暗中可持续发光3 0h 以上。 该材料大多应用在低度照明光源、装饰材料、夜间标志材料等领域。它的缺 点是材料的烧结温度高、遇水不稳定、发光颜色不丰富，这些缺点也限制了 该类材料更广泛的应用。 稀土硫氧化物长余辉发光材料是另一类稀土硫化物长余辉材料。关于红 色长余辉材料y 2 s 2 0 ：e u 3 + 的最早报道是肖志国于1 9 9 7 年在专利中1 9 l 对m s ： e u 3 + 材料改进取得的结果，他以稀土替代碱土金属，余辉性能有了很大的提高。 1 9 9 9 年，m u r a z a k iy 1 0 】又通过添加t i 4 十，m 9 2 + 获得了发光时间更长的y 2 s 2 0 ： e u ”，t i 4 + ，m 9 2 + 红色长余辉材料，在紫外灯激发下，该硫氧化物体系最长可 实现红色长余辉约5h 。其中t i 4 + 的作用是产生较深陷阱能级，添加的m 9 2 + 主要起补偿电荷的作用。 硅酸盐长余辉发光材料被称为第三代长余辉发光材料，有关的研究情况在 下一节详细介绍。 另外，发红光的铝酸盐和硅酸盐体系长余辉材料比较稀少，且发光性能不佳。 基于这种情况，近年来又发展了分别以较为稳定的钛酸盐和钨酸盐为基体的 c a t i 0 3 ：p d l l l 和c a w 0 4 ：e u 3 + 【12 1 ，以及以磷酸盐为基体的p - z n 3 ( p 0 0 2 ：m n 2 + ，s m 3 + 等【1 3 】，它们弥补了其他体系缺少红光的弱点，因而具有一定的研究价值。 长余辉发光材料的应用除了弱光照明、显示领域外，正向信息存储、高能 射线探测方面发展。稀土发光玻璃在飞秒激光照射下可以看到长余辉现象。例 如q i u 等人1 1 4 】用波长为8 0 0n m 、频率为2 0 0k h z 的激光照射e u 激活的稀土铝硅 4 武汉理工大学硕士学位论文 酸盐玻璃，当去掉光源后可以看到蓝色发光。如果改变玻璃的成分和稀土离子的 种类，就可以在玻璃的内部有选择的写上各种颜色的三维立体图像，利用这个现 象，就能够制造出自动消失的光存储原件和三维显示器件。日本m u n e h i k k o w a t a r i 等人【1 5 1 也正在研究s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + 作为高能粒子射线探测器或二维辐射分布 探测器的应用特性。 1 2 2 硅酸盐长余辉材料的研究进展 为了克服铝酸盐长余辉发光材料的一些缺点，后来开发出了e u 激活的硅 酸盐长余辉发光材料。以硅酸盐为基质的发光材料不仅有良好的化学稳定性和 热稳定性，而且其主要原料( 二氧化硅) 丰富易得、价格低，烧结温度比铝 酸盐体系低1 0 0 。在已有的研究基础上，肖志国等【l6 】成功地开发了硅酸盐长 余辉材料。其主要化学成分表示为： a m o b n o c s i 0 2d r ：e u x ，l n y 其中m 、n 为碱土元素；r 为b 2 0 3 、p 2 0 5 等助熔剂，l n 为稀土或过渡元 素：a 、b 、c 、d 、x 、y 为摩尔系数，其中：0 6 匀s 6 ，o b 5 ，l 9 ，0 9 o 7 ， 0 0 0 0 0 1 _ x _ 0 2 ，0 5 y 0 3 。该材料在5 0 0 n m 以下短波光激发下，发出4 2 0 - - 6 5 0 n m 的发射光谱，峰值为4 5 0 - - 5 8 0 n m ，发射光谱峰值在4 7 0 - - 5 4 0 n m 之间可连续 变化，呈现蓝、蓝绿、绿、绿黄或黄颜色长余辉发光。 目前研究的稀土硅酸盐长余辉发光材料主要分成二大类：( 1 ) 二元硅酸盐 体系，二元硅酸盐体系主要包括正硅酸盐( 化学式为r x s i 0 4 ) 和偏硅酸盐( 化 学式为r 2 s i 0 3 ) ；( 2 ) 三元硅酸盐体系，这方面的研究主要集中在焦硅酸盐和 含镁正硅酸盐。焦硅酸盐化合物的分子式为( c a ，s r ，b a ) 2 ( m g ，z n ) s i 2 0 7 ； 含镁正硅酸盐又分为两种：i 透辉石结构，分子式为( c a ，s r ，b a ) m gs i 2 0 6 ； i i 镁硅钙石结构，分子式为( c a ，s r ，b a ) 3m g s i 2 0 8 。这类材料常用的激活剂有 e u 、o y 、m n 、p r 和n d 等。 关于第一次在正硅酸盐体系发现长余辉发光现象的报道源自1 9 9 3 年 m o r e l l 1 7 1 8 l 等人发表的余辉达3 0 分钟的硅酸盐z n e s i 0 4 ：m n ，a s 发光材料。 这类材料的发光余辉时间虽延长到3 0 分钟，但距离实用要求还有较大差距， 并且由于a s 对人体有害，所以至今仍未见这一材料的应用报道。2 0 0 4 年雷 炳富1 1 9 】等人在c d s i 0 3 体系中通过引入与c d 2 + 离子半径相差不大的三价稀 土离子( 如s m 3 + 离子) 实现了粉红色长余辉，余辉时间达5h 。2 0 0 5 年 y i n g l i a n gl i u | 2 0 l 等人采用高温固相法合成c d l x d y x s i 0 3 ，研究结果表明 5 武汉理工大学硕士学位论文 c d l - x d y x s i 0 3 体系中出现d y ”的特征峰，撤掉2 5 4 n m 激发源，在暗处可持 续发光5h 的白色余辉。由此可见，在c d s i 0 3 基质中，通过掺杂不同的稀土 离子，单掺或双掺，有望获得更多的不同发光颜色的长余辉发光材料。 2 0 0 1 年，y u a n h u al i n t 2 l j 等人报道了e u 2 + 、d y 3 + 共掺的s r 2 m g s i 2 0 7 材料 的制备方法以及发光性质。2 0 0 2 年，王晓欣等1 2 2 1 采用高温固相还原法合成了 稳定性良好的e u ，d y 共添加的s r 2 m g s i 2 0 7 硅酸盐基蓝色长余辉发光材料， 并对其性能和余辉机制进行了研究。2 0 0 3 年，乔彬等【2 3 】制备了e u 2 + ，m n 2 + 共 激活的r 3 m g s i 2 0 8 ( r = c a ，s r ，b a ) 红色荧光粉，结果表明红光是由基质中处于 九配位的e u 2 + 将能量传递给八面体六配位的m n 2 + ，由m n 2 + 所发射的。缪春燕 2 4 】等人首次采用燃烧法在6 0 0 8 0 0 c 下快速合成了s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u ，r e 蓝色长 余辉材料，合成时间短，制得的样品易粉碎，分布均匀，在陶瓷领域具有优 异的应用性能。2 0 0 4 年l i n gj i a n 9 1 2 5 1 等人通过r i e t v e l d 分析了c a 2 m g s i 2 0 t ： e u 2 + , d y 3 + 。n d 3 + 晶体结构，提出e u 2 + 浓度猝灭现象并解释了机理。 l j i a n g l 2 6 】等人首次报道了s r 2 z n s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d ) r 3 + 弱余辉现象，并对其弱 余辉机理进行了研究。2 0 0 5 年，q i nf e i ( z7 j 等人研究发现( c a ，s r ) 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ， d y ”中，c a 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d y 3 + 的发射带分别位于4 4 7n l n 和5 1 6n m ，而 s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d ) ，3 + 的发射带分别位于4 0 4a m 和4 5 9a m ，发射带的位置移 动和两种基质材料的晶格参数变化相关；c a 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d y 3 + 余辉性能不如 s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d y 3 + 优异。x i a o j u nw a n 9 1 2 8 1 等人采用溶胶凝胶法制备了纳 米s r 2 z n s i 2 0 7 ：e u 2 + ，o y ”长余辉发光粉体，详细研究了颗粒粒径对余辉性能的 影响。b o l i u 等人【2 9 1 利用热释光谱详细报道了s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d y 3 + 和( c a s r ) m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d y ”中陷阱深度，用位型坐标模型对长余辉发光机理进行了 分析研究。2 0 0 6 年，s a b b a g h l 3 0 等人比较不同e u d y 比例掺杂的s r 3 m g s i 2 0 s ： e u 2 + ，d y 3 + 体系的余辉性能，解释了浓度猝灭机制。yc h e n 3 h 等人利用同步辐 射技术研究了s r 2 x c a x m g s i 2 0 t ：e u 2 + ，d y 3 + ( x = o ，1 ) 材料的激发光谱和发射光谱， 讨论了该类材料的余辉机理和陷阱产生的根源。2 0 0 7 年l i ub o 3 2 】等发现了 s r 2 m g s i 2 0 7 ：d y 3 + 材料能在紫外光激发下发出白色余辉光，白光的产生是由发 光峰位于4 8 0n m 的蓝光和发光峰位于5 7 5h i l l 的黄光共同作用的结果。 和铝酸盐体系长余辉发光材料相比，硅酸盐长余辉发光材料有以下显著 优点【3 3 j ： ( 1 ) 化学稳定性好，耐水性强。用5 的n a o h 溶液浸泡，室温下，铝 酸盐体系长余辉发光材料在2 3 h 之后就不发光，而硅酸盐长余辉发光材料 6 武汉理工大学硕士学位论文 ( 如大连路明公司的产品) 可在2 0 d 内保持发光性能不变。 ( 2 ) 在某些行业( 如陶瓷行业) ，它的应用性比铝酸盐体系长余辉发光材 料好。硅酸盐系列长余辉材料主要用于制造发光陶瓷和发光玻璃等。在这些 领域，蓄光型发光制品的性能要优于铝酸盐体系。 ( 3 ) 发光颜色多样，与铝酸盐体系长余辉发光材料互补。 但总体来说，硅酸盐体系的发光性能还没有达到铝酸盐体系水平，进一步提 高硅酸盐体系的发光性能，还需要做更深入的工作。加强对新型高性能长余辉发 光材料的研究将推动我国自发光材料和自发光产品产业化的进程。 1 2 3 硅酸盐长余辉材料的制备方法 制备发光材料有很多方法，如高温固相合成法、溶胶一凝胶( s o l - - g e l ) 法、 水热合成法、喷雾热解法、共沉淀法、微波辐射法等，但经常用来制备硅酸 盐长余辉发光材料的方法主要有高温固相、法1 3 4 。3 5 1 、溶胶一凝胶( s o l - - g e l ) 法和 燃烧法【3 6 l 。 ( 1 ) 高温固相合成法 该方法制备硅酸盐长余辉发光材料主要经过配料和煅烧两个过程。其中煅 烧是形成发光中心的关键步骤。煅烧的最佳温度、时间是由具体实验确定， 煅烧的气氛由具体材料确定，长余辉材料的烧结一般需要在还原性气氛下进 行。该方法的优点是：产品的发光亮度大，余辉时间长，有利于工业化推广。 缺点是：烧结的时间比较长( 一般2 h 以上) ，产品的晶粒较粗大，为了获得 粒度较细的长余辉材料满足实际应用的需要，还要将块状的烧结物磨细，而 这个过程会造成发光强度降低。 ( 2 ) 溶胶一凝胶( s o l - - g e l ) 法 溶胶一凝胶法是一种新兴的湿化学合成方法，是指金属有机或无机化合物 经过溶液一溶胶一凝胶而固化，再经热处理而成氧化物或其它化合物的方法。 溶胶一凝胶法先驱体的混合是在溶液中进行，其均匀度可以达到分子或原子水 平，激活剂离子能均匀分布在基质晶格中，能获得较好的发光效果。本实验室【”1 曾利用溶胶一凝胶法成功地合成了发蓝光的硅酸镁锶长余辉材料，该方法是 用正硅酸乙酯溶液，加上激活剂、助熔剂、催化剂、水等原料配成溶液后放 在恒温水域中加热搅拌，形成凝胶，经老化、干燥、研磨后，再在n 2 + h 2 气流 或活性碳气氛下灼烧还原最终得到长余辉材料。溶胶一凝胶法和高温固相法相 比，合成温度低，且产物纯度高，蓬松，易于粉碎，是一种很有应用前景的 7 武汉理工大学硕士学位论文 合成方法。但该方法也存在工艺复杂、周期长等缺点。 1 2 4 发光机理的研究进展 长余辉发光的机理实际是发光中心与缺陷中心间如何进行能量传递的过 程，其具体模型很多，但最常用的是两类：一是空穴转移：二是隧穿效应。 前者包含电子传输、空穴传输和电子空穴共传输，后者包括激发、能量存储 与热激励产生发射的全程隧穿和仅是热激励发射的半程隧穿。下面具体介绍 空穴转移模型和位型坐标模型。 19 9 6 年，t m a t s u z a w a 等人【3 s 国1 对余辉发光机理首次提出了空穴转移模 型( 图1 1 ) 。他们认为m a l 2 0 4 ：e u 2 + ，r e 3 + 在紫外光或太阳光的照射下，e u z + 从 基态4 ，被激发到激发态4 f 6 5 d 1 ，并且e u 离子很快弛豫到亚稳态，而在4 f 轨 道上产生一个空穴，此空穴转移到价带且导致e u 2 十变为e u l + 。空穴在价带中继 续迁移，当靠近i 也3 + 的局域能级时被r e ”俘获，r e 3 + 转变为r e 4 + 。当光激发停 止后，由于热扰动，被r e 3 + 俘获的空穴又释放到价带，r e 4 + 被还原为r e 3 + 。空 穴在价带中迁移至激发态的e u l + 附近并被e u l + 俘获并与4 f 6 5 d 1 组态的电子复 合从而释放光子形成余辉，e u h 变回e u 2 + 。因此，e u 2 + 的长余辉发光实际上就 是空穴的产生、转移和复合的过程。 e u 2 + 兰；e u l + 1 j 一 d y + 3 兰；o y + 4 o v b 图1 1 空穴转移模型 f i g 1 1h o l e t r a n s f e rm e c h a n i s m 8 丌 武汉理工大学硕士学位论文 q i u 4 0 1 和苏锵1 4 1 】等提出了长余辉发光的位型坐标模型，如图1 2 所示。a 是e u 2 + 的基态，b 是e u 2 + 的激发态，c 是掺入的杂质离子或者基质中的一些其 它缺陷所产生的陷阱能级。苏锵等认为在外部光源的激发下，电子从基态跃迁 到激发态( 过程1 ) ，一部分电子跃迁回低能级产生e u 2 + 的特征发光( 过程2 ) ，另 一部分电子则通过驰豫过程被陷阱能级捕获( 过程3 ) 。 a et 图1 2 位型坐标模型 f i g 1 - 2c o n f i g u r a t i o nc o o r d i n a t e sm e c h a n i s m 当存储在陷阱中的电子吸收能量后，重新受激发回到激发态，然后跃迁回 基态而产生发光。余辉时间的长短与存储在陷阱能级中的电子数量和吸收的 能量有关：陷阱能级中的电子数量越多，发光时间越长；吸收的能量多，使电子 容易克服陷阱能级与激发态能级之间的能量间隔，从而产生持续发光现象。 长余辉发光材料的机理复杂，特别是它有多种尚不清楚的晶体结构缺陷 参与，使得过程更加复杂，为此人们正在从多方面加强发光机理的研究。戚 泽明等1 4 2 j 利用同步辐射x 射线吸收近边结构对e u ，d y 共掺杂硅酸盐体系长 余辉发光材料中的稀土离子的价态进行分析，结果表明e u 离子以e u 2 + 和e u 3 + 存在，但没有发现e u l + ，而d y 离子则始终以d y + 3 形式存在，未发现d y + 4 离子 存在，这说明空穴传输模型还存在一些值得商榷的问题。g b z h a n g 等1 4 3 j 用同 步加速器辐射来研究c a 2 m g s i 2 0 t ：e u 2 + ，d y 3 + 和s r 2 m g s i 2 0 t ：e u 2 + ，d y 3 + 的光致 发光性质，在紫外光激发下只检测到了e u 2 + 的发射特性，在v u v 的激发下可同 时检测到e u 2 + 和d y 3 + 的发射特性。这是第一次在e u 2 + 和d y 3 + 的双掺杂长余辉发 光材料中探测到d y 3 + 的发射特性，证明在1 7 5 r i m 下持续激发的发光材料中仍存 在着d y 3 + 。 研究发光机理常用的方法除光谱技术外，还使用热释光技术研究陷阱深 9 武汉理工大学硕士学位论文 度及其分布，并结合电子自旋共振实验判别陷阱类型与填充状态，也利用可 见光区与红外激光研究其光释光特性与动力学过程。近年来使用同步辐射真 空紫外光谱技术研究其基质能带结构及其发光中心、缺陷中心间的能量传递， 特别是用高强度同步辐射x 光研究局域微结构及离子价态，成为极有力的工 具。 1 3 第一性原理计算的发展 所谓第一性原理计算，即从最基本的物理规律出发，求解体系的薛定谔方 程以获取材料性能的信息，从而解释材料中出现的一些现象，并能够预测材料 的性能。它除了原子构型外，不需要其他的任何经验参数，就可以基于量子力 学来处理体系中的电子运动，计算出该微观体系电子的波函数和对应的本征能 量，从而求得系统的总能量、电子结构以及成键、弹性、稳定性等性质。 计算模拟工作也被称为计算机实验，它在科学研究中所起的作用越来越重 要。一方面，第一性原理计算等计算机模拟是对传统实验进行的有益补充，因 为通过计算可以使被模拟体系的特征和性质在理论上更加全面的显示出来，从 而更全面了解事物；另一方面，与真实的实验相比，计算机模拟的确定性和可 控性要比真正的实验工作优越得多，它可以对一个很宽范围内的量进行模拟计 算，同时它也可以计算一些通过实验无法直接观测的量，因此计算机模拟计算的 结果可以用来指导实验。当然，计算机模拟和传统实验都是很重要的，二者可以 相互补充，但不能彼此取代。实验工作不仅可以用来证明模拟工作的准确性，还 可以指明计算模拟与实际体系发生的事件不相符之处，为理论模型的改进及计 算模拟的发展提出指导意见。同样计算机模拟也可为实验指明一些预示性的结 果，做一些实验难以开展的工作。因此采用计算机模拟研究材料学可使得我们 对材料中的物理和化学行为有着更深层次的理解，为材料在实际中的应用提供 更为广阔的空间。 上个世纪3 0 年代初，随着量子力学的发展，布洛赫、布里渊等人研究了 电子在晶体周期势场中的基本特性，为固体电子的能带理论打下了基础。后来， 威尔逊利用能带的特征分析了金属和绝缘体能带的区别，并预言了在金属和绝 缘体之间还有半导体的存在。这为半导体材料和器件的发展打下了坚实的理论 基础。由于固体的许多基本物理性质，如振动谱、电导率、光学介电函数等， 原则上都可以由固体的能带理论阐明和解释，所以固体能带理论发展成为凝聚 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 态物理中最成功的理论之一。 由于固体中存在大量的电子，它们的运动相互关联，而且每个电子的运动 都要受到其它电子运动的牵连，求多电子系统的严格解是不可能的，所以需要 简化处理。能带理论就是单电子近似的理论，它把每个电子的运动状态看成是 独立的在一个等效势场中的运动。在大多数情况下，人们最关心的是价电子， 在原子结合成固体的过程中价电子的运动状态发生了很大的变化，而内层电子 的变化是比较小的，可以把原子核和内层电子近似看成是一个离子实。这样价 电子的等效势场就包括离子实的势场和其它价电子的平均势场以及考虑电子波 函数反对称性而带来的交换作用。 第一性原理计算方法是依据密度泛函理论计算的。密度泛函理论利用布洛 赫定理处理周期性固态晶格波函数问题，将原本无限多个单电子的周期性晶格 简化为只要考虑单位晶格电子的计算。波函数简化则是利用无限平面波基底来 展开，其中将贡献较小的高动能项省略，只留下重要的低动能项，利用虚位势的 观念来取代原子真实的库仑位能，这样我们就不必去处理内层电子效应，只要处 理价电子的部分。对于多电子之间的交换关联能，则利用局域密度近似方式，如 此一来可以明显的减少计算量。用此理论对各类半导体和金属材料的结合能、 晶格常数、体变模量等计算分析，计算结果与实验符合得很好，成为近年来电子 理论中的一项重要的成就。由于固体实验提供了大量的实验数据，使得能带理 论的实用性得到验证，用此理论也由对固体定性的普遍性规律探讨到对具体材 料复杂能带结构的计算。经过几十年的发展，密度泛函理论体系本身及其数值 计算方法都有了很大的发展，这使得密度泛函理论被广泛的应用在化学、物理 和材料等学科中。 最近几年关于材料方面的第一性原理计算取得了很大的进展，很多研究者 利用这种方法计算了许多材料的电子结构，为材料的设计和理论的深入研究打 下了基础【4 4 5 0 1 。 1 4 本课题研究意义、目标和内容 我国稀土资源占世界稀土资源的8 0 ，开展稀土功能材料的研究和应用，在我 国具有十分独特的意义。发光是稀土化合物光、电、磁三大功能中最突出的功 能，一直受到人们的极大关注。在稀土应用研究中，稀土发光材料占主要地位。长 余辉材料不消耗电能，它可以将吸收的自然光等能量储存起来，在较暗的环境 武汉理工大学硕士学位论文 中再释放出入眼可辨的可见光，是一种绿色环保的夜光材料。 本课题的目的在于研制出高性能的发绿光的硅酸盐长余辉发光材料，使其 具有优异的发光性能。本课题研究( c a ，s r ) 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + , d y ”长余辉发光材料， 期望找到合成这一体系发光粉的最佳配方和工艺流程，使发光材料的制备更接 近工业实际；研究材料的结构和发光性能之间的关系；利用模拟软件m s3 2 计 算基质材料的电子结构。 本文的研究内容主要包括： ( 1 ) 研究气氛、温度等工艺参数对发光粉合成的影响，寻找简便实用的最 佳成粉工艺；研究硼含量、d y 3 + e u 2 + 比例、稀土离子掺杂等因素对长余辉材料 发光性能的影响，寻找新的配方。 ( 2 ) 研究材料的结构和材料的发光性能之间的关系。 ( 3 ) 从第一性原理的角度研究基质材料的电子结构。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章实验和表征测试手段 2 1 原料和仪器 制备长余辉发光材料时，对所用原料的要求比较高，一般为分析纯甚至高 纯。实验过程中所用的化学试剂和仪器分别列在表2 1 和表2 - 2 中。 表2 1 实验原料 t a b l e2 - 1t h e r a wm a t e r i a l su s e di nt h i se x p e r i m e n t 表2 - 2 实验仪器 t a b l e2 - 2 t h